应用化学开题报告
论文题目：苯-氯苯分离过程连续精馏塔的工艺设计
一 文献综述与调研报告 ：(阐述课题研究的现状及发展趋势，本课题研究的意义和价值、参考文献)
1. 课题的背景
设计是工程建设的灵魂，对工程建设起着主导和决定性的作用，决定着工业现代化的水平。工程设计是科研成果转化为现实生产力的桥梁和纽带，工业科研成果只有通过设计，才能转化为现实的工业化生产力。化工设计是一项政策性很强的工作，它涉及政治、经济、技术、环保、法规等诸多方面，而且还会涉及多专业及多学科的交叉、综合和相互协调，是集体性的劳动。先进的设计思想、科学的设计方法和优秀的设计作品是工程设计人员应坚持的设计方向和追求的目标。在化工设计中，化工单元设备的设计是整个化工过程和装置设计的核心和基础，并贯穿于设计过程的始终，因此作为化工类的本科生，熟练掌握化工单元设备的设计方法是十分重要的。
精馏是分离液体混合物(含可液化的气体混合物)最常用的一种单元操作，在化工、炼油、石油化工等工业中得到广泛应用。精馏过程在能量剂的驱动下(有时加质量剂)，使气、液两相多次直接接触和分离，利用液相混合物中各组分挥发度的不同，使易挥发组分由液相向气相转移，难挥发组分由气相向液相转移，实现原料混合液中各组分的分离。该过程是同时进行传质、传热的过程。
本次设计任务为设计一定处理量的精馏塔，实现苯-氯苯的分离。鉴于设计任务的处理量不大，苯-氯苯体系比较易于分离，待处理料液清洁的特点，设计决定选用筛板塔。本课程设计的主要内容是过程的物料衡算、热量衡算，工艺计算，结构设计和校核。限于作者的水平，设计中难免有不足和谬误之处，恳请老师和读者批评指正。
筛板塔是生产中最常用的板式塔之一。板式塔具有结构简单，制造和维修方便，生产能力大，塔板压降小，板效率较高等优点。其早在1832年问世，长期以来，一直被误以为操作范围狭窄，筛孔容易堵塞而收到冷遇。但是筛孔板结构结构简单，造价低廉，在经济上有很大的吸引力。因此，从20世纪50年代以来，许多研究者对筛孔板塔重新进行了研究。研究结果表明，造成筛板塔操作范围狭窄的原因是设计不良(主要是设计点偏低、容易漏液)，而设计良好的筛板塔是具有足够宽的操作范围的。至于筛孔容易堵塞的问题，可采用大孔径筛板一得到圆满的解决。
20世纪60年代初，美国精馏研究公司(FRI)又以工业的规模，使用不同物系，在不同操作压强下，广泛地改变了筛孔直径、开孔率、堰高等结构参数，对筛板塔进行了系统研究。这些研究成果，使筛板塔的设计更加完美善，其中关于大孔径筛板的设计方法属于专利。国内对大孔径筛板也做过某些研究。
FRI研究工作表明，设计良好的筛板是一种效率高、生产能力大的塔板，对筛板的推广应用起了很大的促进作用，目前，筛板已发展成为应用最广的通用塔板。在我国，筛板的应用也日益普通。
可以说，筛板精馏塔是一种传统的精馏塔。早期由于设计方面的原因，曾一度被工业生产所忽视。但由于计算技术的发展，设计水平的提高，筛板塔越来越受到厂家的关注和使用，其优点是设备简单，操作简便，维修方便，制造成本低。
2. 课题研究的现状及发展趋势
气-液传质设备主要分为板式塔和填料塔两大类。精馏操作既可采用板式塔，也可采用填料塔，板式塔为逐级接触型气-液传质设备，其种类繁多，根据塔板上气-液接触元件的不同，可分为泡罩塔、浮阀塔、筛板塔、穿流多孔板塔、舌形塔、浮动舌形塔和浮动喷射塔等多种。板式塔在工业上最早使用的是泡罩塔(1813年)、筛板塔(1832年)，其后，特别是在本世纪五十年代以后，随着石油、化学工业生产的迅速发展，相继出现了大批新型塔板，如S型板、浮阀塔板、多降液管筛板、舌形塔板、穿流式波纹塔板、浮动喷射塔板及角钢塔板等。目前从国内外实际使用情况看，主要的塔板类型为筛板塔、浮阀塔及泡罩塔，而前者使用尤为广泛。
筛板塔是板式塔的一种，其设计意图是一方面使汽液两相在塔板上充分接触，以减小传质阻力，另一方面是在总体上使两相保持逆流流动，而在塔板上使两相呈均匀的错流接触，以获得更大的传质推动力。其内装若干层水平塔板，板上有许多小孔，形状如筛;并装有溢流管或没有溢流管。操作时，液体由塔顶进入，经溢流管(一部分经筛孔)逐板下降，并在板上积存液层。气体(或蒸气)由塔底进入，经筛孔上升穿过液层，鼓泡而出，因而两相可以充分接触，并相互作用。泡沫式接触气液传质过程的一种形式，性能优于泡罩塔。为克服筛板安装水平要求过高的困难，发展了环流筛板;克服筛板在低负荷下出现漏液现象，设计了板下带盘的筛板;减轻筛板上雾沫夹带缩短板间距，制造出板上带挡的的筛板和突孔式筛板和用斜的增泡台代替进口堰，塔板上开设气体导向缝的林德筛板。筛板塔普遍用作H2S-H2O双温交换过程的冷、热塔，应用于蒸馏、吸收和除尘等。
筛板塔是传质过程常用的塔设备，它的主要优点有：
(1) 结构比浮阀塔更简单，易于加工，造价约为泡罩塔的60%，为浮阀塔的80%左右。
(2)处理能力大，比同塔径的泡罩塔可增加10～15%。
(3)塔板效率高，比泡罩塔高15%左右。
(4) 压降较低，每板压力比泡罩塔约低30%左右。
筛板塔的缺点是：
(1)塔板安装的水平度要求较高，否则气液接触不匀。
(2) 操作弹性较小(约2～3)。
(3)小孔筛板容易堵塞。
目前应用比较广泛的是林德筛板，它由美国联合碳化物公司的林德子公司开发 ,最早应用于要求低压降的空分装置的精馏塔 ,1963 年后开始应用于乙苯-苯乙烯等精馏装置中。20 世纪70 年代有多家公司的120余台减压蒸馏塔采用了林德筛板,其中超过 m 塔径的就有45 台,最大的塔径为 m。林德筛板在普通筛板上有2 点重要改进:一是在降液管液体出口处将塔板向上凸起,二是在塔板上增设了百叶窗导向孔(国内称之为导向筛板)。这种改进增大了有效鼓泡面积,使塔板操作由鼓泡型变为喷射型,在降低液面梯度的同时使气体分布均匀,从而使干板压降减小、雾沫夹带减少、传质效率提高。目前,国内已有10余套装置使用了中运行林德筛板。
精馏是应用最广的传质分离操作，其广泛应用促使其技术已相当成熟，但是技术的成熟并不意味着今后不再需要发展而停滞不前。成熟技术的发展往往要花费更大的精力，但由于其应用的广泛，每一个进步，哪怕是微小的，也会带来巨大的经济效益。正因为如此，蒸馏的研究仍受到广泛的重视，不断取得进展。
提高精馏过程的热力学效率、节省能耗是一贯受到重视的研究领域，分离序列的合成，在用热集成概念和夹点分析方法开发节能的分离过程和优化换热网络，在具体分离过程中合理地应用热泵、多效精馏、中间再沸器和中间冷凝器等实现节能，一直是得到广泛重视的活跃的研究领域。
对于普通精馏难以(或不能)分离的物料，开发萃取精馏和恒沸精馏的分离工艺，将精馏与反应结合开发反应精馏也是个值得重视的研究领域，这对于拓宽精馏的应用范围，提高经济效益有较大意义。
随着精细化工的发展，间歇精馏应用也更加广泛，其研究也得到了应有的重视。开发各种新的操作模式，对于节省能耗和缩短操作时间有明显的效果。塔中持液量的间歇精馏膜模拟计算研究有一定进展，对于设计和指导操作有较大意义。
为开发更可靠的效率和压降等的模型，当前应强调实测数据，尤其是工业规模的测试数据，这是建立和验证模型的基础。六七十年代，美国精馏研究公司等进行了一系列工业规模试验，取得了十分有价值的实测数据，为各种模型的建立和现象认识的深化奠定了重要基础。
精馏的研究工作一直十分活跃，而且不断取得成果。在各种新分离方法得到不断开发和取得工业应用之际，在石油、天然气、石油化工、医药和农产品化学等工业中所起的重要作用不会改变，作为主要分离方法的地位不会动摇。正如费尔在1987年国际精馏会议上指出的：“如果混合物可以应用精馏分离，那么经济上可能有吸引力的方法是精馏。”随着科学技术和工业生产水平的提高，精馏的应用天地十分广阔，重要的通过不断努力，使其技术水平得到进一步提高，使其日趋完善。
3 课题研究的意义和价值
本设计采用连续精馏分离苯-氯苯二元混合物的方法。连续精馏塔在常压下操作，被分离的苯-氯苯二元混合物由连续精馏塔中部进入塔内，以一定得回流比由连续精馏塔的塔顶采出含量合格的苯，由塔底采出氯苯，其中氯苯纯度不低于。
高径比很大的设备称为塔器。塔设备是化工、炼油生产中最重要的设备之一。它可使气(或汽)液或液液两相之间进行紧密接触，达到相际传质及传热的目的。常见的可在塔设备中完成的单元操作有：精馏、吸收、解吸和萃取等。此外，工业气体的冷却与回收，气体的湿法净制和干燥，以及兼有气液两相传质和传热的增湿、减湿等。
在化工或炼油厂中，塔设备的性能对于整个装置的产品产量、质量、生产能力和消耗定额，以及三废处理和环境保护等各个方面都有重大的影响。据有关资料报道，塔设备的投资费用占整个工艺设备投资费用的较大比例。因此，塔设备的设计和研究，受到化工炼油等行业的`极大重视。
作为主要用于传质过程的塔设备，首先必须使气(汽)液两相充分接触，以获得较高的传质效率。此外，为了满足工业生产的需要，塔设备还得考虑下列各项传质效率。此外，为了满足工业生产的需要，塔设备还得考虑下列各项要求：
(1)生产能力大。在较大的气(汽)液流速下，仍不致发生大量的雾沫夹带、拦液或液泛等破坏正常操作的现象。
(2)操作稳定、弹性大。当塔设备的气(汽)液负荷量有较大的波动时，仍能在较高的传质效率下进行稳定的操作。并且塔设备应保证能长期连续操作。
(3)流体流动的阻力小。即流体通过塔设备的压力降小。这将大大节省生产中的动力消耗，以及降低经常操作费用。对于减压蒸馏操作，较大的压力降还使系统无法维持必要的真空度。
(4)结构简单、材料耗用量小、制造和安装容易。这可以减少基建过程中的投资费用。
(5)耐腐蚀和不易堵塞，方便操作、调节和检修。
事实上，对于现有的任何一种塔型，都不可能完全满足上述所有要求，仅是在某些方面具有独到之处。
根据设计任务书，此设计的塔型为筛板塔。筛板塔是很早出现的一种板式塔。五十年代起对筛板塔进行了大量工业规模的研究，逐步掌握了筛板塔的性能，并形成了较完善的设计方法。与泡罩塔相比，筛板塔具有下列优点：生产能力大20-40%，塔板效率高10-15%，压力降低30-50%，而且结构简单，塔盘造价减少40%左右，安装、维修都较容易。从而一反长期的冷落状况，获得了广泛应用。近年来对筛板塔盘的研究还在发展，出现了大孔径筛板(孔径可达20-25mm)，导向筛板等多种形式。
筛板塔盘上分为筛孔区、无孔区、溢流堰及降液管等几部分。工业塔常用的筛孔孔径为3-8mm，按正三角形排列，空间距与孔径的比为。近年来有大孔径(10-25mm)筛板的，它具有制造容易，不易堵塞等优点，只是漏夜点低，操作弹性小。
该课题使理论教学与实际应用相结合，有助于提高处理实际问题的能力。通过对该课题的研究，可以加深对精馏过程基本原理的理解，熟练筛板精馏塔的工艺设计方法，培养设计能力。
该过程构造简单，造价低廉，具有足够操作弹性，且具有较强的工程使用价值。该过程的推广和普及，将加速我国工业生产过程节能技术的进步，带动一大批的相关技术和产业的发展。
参考文献：
[1] 蒋维钧,雷良恒,刘茂林.化工原理(下册) [M].北京:清华大学出版社,1993,264-340
[2] 陈敏恒,从德滋,方图南,齐鸣斋.化工原理(下册)[M].北京:化学工业出版社,2006,49-104
[3] 柴诚敬等。化工原理课程设计[M].天津:天津科学技术出版社,1994,75-109
[4] 吴俊生,邵惠鹤.精馏设计、操作和控制[M].北京:中国石化出版社,1997,3-4
[5] 史贤林,田恒水,张平.化工原理实验[M].上海:华东理工大学出版社,2005,121-122
[6] 刘兴高.精馏过程的建模、优化与控制[M].北京：科学出版社，2007，1-2
[7] 林爱娇，王良恩，邱挺，黄诗煌，李南芳，邓友娥. 甲醛吸收塔填料层高度的计算[M]. 福州：福州大学学报(自然科学版)1996年2月，第24卷第1期
[8]董谊仁，张剑慈.填料塔液体再分布器的设计[M].化工生产与技术，1998年第3期
[9] 张前程, 简丽.填料吸收塔中适宜液气比的确定[M]. 内蒙古工业大学学报，第20卷，第1期
[10] 李忠玉，徐松. 吸收塔填料层高度的解析计算[M].化工设计，1998 年第 5 期
[11] 董谊仁，侯章德.现代填料塔技术(三)填料塔气体再分布器和其他塔内件[M].化工生产与技术，1996年第四期
[12] Torbjgrn Pettersen， Andrew Argo，Richard D. Noble, Carl A. Koval，Design of combined membrane and distillation processes[M]. Separations Technology 6 (1996) 175-187
1 环境中氯酚类化合物的来源
环境中氯酚类化合物的来源主要有人为源和自然源2 类。人为源主要是来自于炼油、炼焦、造纸、塑料加工等人类的生产活动向环境中排放的含有CPs 的有机化工废水。自然源主要包括2 类：① 由人类使用的一次化学物经过自然界的生物化学过程生成二次的CPs, 如农业生产过程中广泛使用的2,4- 二氯苯氧基乙酸和2,4,5- 三氯苯氧乙酸等杀虫剂通过自然界微生物的代谢作用降解生成CPs 等中间产物; ② 自然物质在某些催化作用下合成CPs, 如土壤腐殖泥层中的无机氯盐和有机化合物在过氧氯化酶的催化作用下会生成CPs,如4-CP、2,5-DCP、2,4-DCP、2,6-DCP 和2,4,5-TCP等。
2 氯酚类化合物的环境污染水平
由于氯酚类化合物是一类用途广、毒性大的持久性有机污染物(Persistent Organic Pollutants,POPs), 所以, CPs 一旦未经处理或处理不当释放到环境中, 就会污染自然生态环境, 进而威胁人类安全。目前, 关于氯酚类化合物在水体环境、沉积物和土壤环境及水生生物体内大量存在并造成污染的情况已有大量报道。
水体环境
CPs 广泛分布在水体的表面, 其含量与废水排放源有关。降水及水的流动也很大程度上影响了各种CPs 浓度的变化。有研究报道, 加拿大的Superior湖中被排入纸浆厂废水后, 其中DCP 和TCP 的浓度会迅速上升到4 mg/L 和13 mg/L; 荷兰境内河流及沿海海域中TCP、一氯酚(Mono-CP) 和DCP的浓度分别达到 mg/L、320 mg/L 和 mg/L。Gao 等研究发现我国北方的黄河、淮河、海河等水体中2,4-DCP 和2,4,6-TCP 的浓度较高, 且北方受其污染比南方严重; 而长江流域受PCP 的污染较为严重, 在 的地表水样品中能够检出, 且平均浓度达到 ng/L。我国《城市供水水质标准(CJ/T 206-2005)》中将氯酚类化合物列为非常规检验项目, 要求氯酚类总量(含2-CP、2,4-DCP 和2,4,6-TCP) 检出浓度小于 mg/L, 2,4,6-TCP 的最低检测浓度小于 mg/L, PCP 的最低检测浓度小于 mg/L。
底泥沉积物和土壤环境
CPs 的辛醇/水分配系数(Kow) 较大, 且随着苯环上氯原子个数的增多而增大, 导致其亲脂性增强。所以, 水相中CPs 易转移到底泥沉积物及土壤环境中。因此, CPs 在河流底泥中积累的量要远大于水体中的量, 在底泥沉积物中的环境污染也较为严重。此外, 底泥中CPs的滞留时间和危害程度与CPs 苯环上的氯原子取代基个数成正比。加拿大British Columbi 地区海域内排入了大量含有CPs 的生产废水, 致使海底沉积物中的TCP 和四氯酚(Tetra-CP) 的累积总浓度达96 mg/k。韩国核电站附近海域底泥中CPs 的含量高达 g/kg (干重)。希腊Thermaikos 海湾和Loudia 河沉积物中均检出了2,4-DCP。波兰Dzierzno Duze 水库沉积物中2,4-DCP 的浓度接近 g/kg, 2,4,6-TCP 的浓度为 g/kg。此外, 在我国长江中下游地区备受血吸虫病害威胁, 各省长期使用五氯酚钠防治血吸虫, 致使土壤和沉积物中积累了大量PCP。许士奋等检测了长江下游底泥沉积物中的CPs 含量, 发现PCP 浓度最高, 达到 g/kg, 占18种待测氯酚含量的 %, 明显高于其他氯酚在长江沉积物中的残留。此外, 张兵等测定洞庭湖区底泥沉积物中PCP 的含量也高达 mg/kg (干污泥)。有监测数据报道, 台湾高雄地区的土壤环境中2-CP 的含量为 mg/kg[22]。Apajalahti 等检测了利用CPs 防腐的木材加工厂周围的土壤样品, 结果表明样品中PCP 含量达1 g/kg。
水生生物体
污染物在生物体内的富集效果可用生物富集因子(Bioconcentration Factors, BCF) 来评价。水生植物一般需要1020 min 的时间来完全吸收CPs,对绝大多数植物来说, CPs 的吸收速率随着pH 的升高而减小, 随着温度的升高而增大。对于水生动物或微生物而言, 动物类型、化合物种类和富集条件等因素对水中或食物中CPs 的BCF 有一定影响。蛤砺对PCP 的BCF 为41 78, 河螺对2,4,6-TCP 的BCF 可达7403 020。鳟鱼、金鱼对水中2,4-DCP 的BCF 分别为10 和34, 而藻类对2,4-DCP的BCF 高达257。Kondo 等报道青鳉鱼对2,4-DCP 在其体内的BCF 因CPs 种类和浓度不同而有所差异, 例如: PCP 的累积能力较2,4- DCP 和2,4,6-TCP 更高; 当2,4-DCP 暴露浓度为 g/L和 g/L 时, 其对青鳉的BCF 值分别为340 和92; 当PCP 的暴露浓度为 g/L 和 g/L 时,其对青鳉的BCF 分别为4 900 和2 100。不同鱼类对2,4,6-TCP 的BCF 值也有所不同, 一般在250310之间浮动。王芳等对鲫鱼开展了毒性试验,其研究结果表明鲫鱼的胆、肝、肾和肌肉等器官和组织对CPs 都有明显的吸收, 其中以胆对CPs 的吸收能力最强, 其BCF 值高达2 0006 300。
3 氯酚类化合物的去除方法
目前, 处理CPs 污染物的方法主要集中在生物处理技术、物理化学法、化学还原法和化学氧化法等。
生物处理技术
CPs 的生物处理技术主要是微生物以CPs 为碳源和能源, 在新陈代谢过程中将CPs 分解去除,主要有好氧生物法、厌氧生物法、厌氧/好氧联合法等工艺。好氧法降解CPs 机理主要有2 种理论：① 氧化开环-脱氯机制：例如, 4-CP 在好氧菌Pseudomonassp. 的单氧化酶的催化作用下, 发生邻位氧化作用生成4-氯-儿茶酚, 然后4-氯-儿茶酚在1,2-双加氧酶的催化诱导下邻位开环生成氯代顺顺粘糖酸, 接着氯代顺顺粘糖酸通过内酯化作用脱去氯原子, 并被氧化成马来酰基乙酸, 进入三羧酸循环(Tricarboxylic Acid Cycle, TAC) , 最终被矿化成CO2 和H2O。② 氧化脱氯-开环机制：Flavobacterium sp. 和Rhodococcuschlorophenolicus 可在好氧条件下将CPs 苯环氧化生成氯代二酚, 接着逐步脱去氯取代基生成单氯二酚或对苯酚, 然后氧化开环, 进一步被矿化成CO2和H2O, PCP 被好氧菌Flavobacterium sp。此外, 好氧微生物在有氧条件下可成功处理含CPs 浓度达 g/L 的工业废水。
微生物降解PCP 的反应机理主要是厌氧微生物在无氧条件下, 发生还原脱氯及厌氧发酵, 其主要厌氧降解的途径包括前端还原脱氯、后续厌氧发酵,即PCP 在厌氧条件下还原脱氯生成低氯酚和苯酚。然后, 苯酚在被产乙酸菌的作用下转化为乙酸, 乙酸在产甲烷菌的作用下最终转化成甲烷与CO2 。周岳溪等利用升流式厌氧污泥床反应器(UASB)在中温条件下处理PCP 废水发现, PCP 在厌氧条件下经间位脱氯生成2,3,4,6-Tetra-CP, 接着间位脱氯生成2,4,6-TCP, 继续邻位脱氯生成2,4-DCP, 接着对位脱氯生成2-Mono-CP, 最后矿化生成CH4 和CO2。Armenante 等研究了厌氧/好氧组合工艺处理2,4,6-TCP 废水, 结果指出: 在厌氧阶段,
氧微生物作用下, 以甲酸、乙酸和琥珀酸为电子供体, 使2,4,6-TCP 还原脱氯生成2,4-DCP 和4-CP; 在好氧阶段, 好氧微生物在有氧条件下将脱氯产物2,4-DCP 和4-CP 完全降解。Arora 等分别研究了CPs 在好氧和厌氧条件下的降解机理, 指出: 在好氧条件下, CPS 在细菌作用下形成对应的氯邻苯酚或(氯) 对苯二酚, 进而进入三酸羧酸循环; 在厌氧条件下, CPs 通过还原脱氯作用形成苯酚, 进一步转化为苯甲酸, 最终矿化为CO2。
物理化学法
物理化学法用于CPs 的去除, 主要是基于吸附材料的吸附去除。Hameed 等制备了椰壳活性炭用于去除2,4,6-TCP, 研究发现其吸附等温线符合Langmuir 模型, 在30 ±C 条件下最大单层吸附容量达到 mg/g。Ren 等通过磷酸活化香蒲纤维前体制备了具有比表面积大( m2/g) 和多种功能团(羟基、内酯、羧基等) 的活性炭吸附材料,可有效去除水中2,4-DCP 和2,4,6-TCP。Nourmoradi等通过阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(HDTMA) 和十四烷基三甲基溴化铵(TTAB) 修饰蒙脱土(Mt) 用于水中4-CP 的吸附去除, 其研究表明HDTMA-Mt 和TTAB-Mt 的吸附容量分别为 mg/g 和 mg/g, 相比之下, HDTMA-Mt 更有利于水中4-CP 的去除。Mubarik 等利用甘蔗渣制备了具有较大比表面积的圆柱形多孔结构的生物炭材料用于2,4,6-TCP 的吸附去除, 结果表明, 在多种有机污染物共存条件下, 生物炭也可有效去除2,4,6-TCP, 且最大吸附容量为 mg/g。
化学还原法
化学还原法处理CPs 污染物, 主要基于零价金属体系的还原脱氯作用Morales 等利用Pd(0)/Mg(0) 双金属体系可以在常温常压条件下将异丙醇/水溶液中的4-CP,2,6-DCP、2,4,6-TCP 和PCP 完全脱氯, 尤其是化学性质极其稳定的PCP; 其研究结果表明, 利用 浓度为 g/L 的`20 目的Pd/Mg 双金属合金可在48 h 内将 mmol/L 的PCP 完全脱氯, 且产物中也仅检测到易进一步氧化降解的环己醇和环己酮。零价铁渗透氧化硅混合物对2,4,6-TCP、2,4-DCP、4-CP 等氯酚类化合物的还原脱氯效果与CPs苯环上氯取代基的个数成正比, 即脱氯效果随着氯取代基数目的增多而增强, 其产物鉴定与反应机理研究表明, 零价铁渗透氧化硅催化还原脱氯降解CPs, 主要是零价铁提供电子进攻C—Cl 键, 发生逐级脱氯, 最终生成苯酚。此外, Zhou 等对比研究了Pd/Fe 双金属纳米合金与Pt/Fe、Ni/Fe、Cu/Fe 和Co/Fe 等双金属纳米颗粒对4-CP、2,4-DCP 及2,4,6-TCP 等氯酚类化合物的还原脱氯效果, 结果表明, Pd/Fe 合金纳米颗粒的还原脱氯效果明显优于其他双金属体系, 且CPs 还原脱氯规律符合准一级动力学模型, 但是脱氯效果随苯环氯取代基个数的增多而降低, 即4-CP> 2,4-DCP >2,4,6-TCP。该研究与零价铁渗透氧化硅混合物还原降解CPs 脱氯效果相反。
4 总结与展望
目前, 关于CPs 污染物的降解和去除技术研究取得了显著的成果, 但是每种技术都有其自身的优势和缺陷。生物法的投资和运行成本相对较省, 但是需要特定种群驯化, 且处理周期相对较长; 此外,CPs 的毒性相对较大, 对微生物的生长代谢可能产生不良影响。物理化学吸附法用时短, 处理效果好,但吸附仅是发生了污染物的相转移过程, 没有从根本上消除污染物; 同时, 吸附后的固体吸附剂材料无论再生还是处理处置都会在一定程度上造成环境的二次污染; 再者, 常用吸附材料活性炭可有效吸附去除水中CPs, 但是吸附后活性炭的再生相对比较困难, 这将间接增加废水的处理成本。氯代物的毒性随着氯原子数目的增多而增强, 化学还原脱氯可实现CPs 的有效脱氯脱毒, 但是污染物无害化处理的终极目标是实现其矿化, 而化学还原脱氯只停留在脱氯的环节, 不能实现CPs 的开环和矿化。基于自由基反应的AOPs 具有氧化效率高、反应速率快、反应条件温和等优点, 在有机污染物降解尤其是CPs 污染物降解和去除方面得到了快速发展, 但这些常用的AOPs 都有一定局限性, 如O3 氧化技术需要现场制备氧化剂O3, 且产率较低, 这将进一步增加能耗, 间接增加运行成本; H2O2、过硫酸盐等氧化剂的投入也需要较高的成本, 且过硫酸盐经氧化还原过程转化为硫酸盐, 增加了体系的离子强度和盐度, 可能会对后续处理工艺产生不良影响; 钴、镍、银等金属离子催化剂, 为有毒重金属, 将其引入反应体系势必会增加环境风险或造成二次污染; 自由基反应降解CPs 过程中可能还会生成毒性更强的'多氯代二次污染物等。因此, 需要研发绿色、高效、廉价的单元处理技术或联合工艺实现氯酚类污染物的无害化处理。例如: 培育驯化耐高毒性、反应高效菌群; 研发可再生吸附剂; 将化学还原脱氯与高级氧化技术耦合, 形成分段式高级还原-氧化技术, 分步实现还原脱氯和氧化矿化, 避免多氯代二次污染的产生; 耦合生物还原脱氯与高级氧化技术, 实现CPs污染物的高效化、无害化处理。
论文关键词： 结核病;化学治疗;药物
抗结核药物是结核病化学治疗(简称化疗)的基础，而结核病的化学治疗是人类控制结核病的主要手段。结核病化疗的出现使结核病的控制有了划时代的改变，全球结核病疫情由此得以迅速下降。最早出现的有效抗结核药物当数链霉素(SM)。它发现于20世纪40年代，当时单用SM治疗肺结核2～3个月后就可使临床症状和X线影像得以改善，并可暂获痰菌阴转。对氨水杨酸(PAS)被应用于临床后发现，SM加PAS的治疗效果优于单一用药，而且可以防止结核分支杆菌产生耐药性[1]。发明异烟 肼 (INH)后，有人单用INH和联用INH PAS或SM进行对比治疗试验，再一次证明了联合用药的优势[2]。于是在此基础上产生了著名的结核病“标准”化疗方案，即SM INH PAS，疗程18个月～2年，并可根据药源和患者的耐受性将PAS替换为乙胺丁醇(EMB)或氨硫 脲 (TB1)，俗称“老三化”[3]。70年代随着利福平(RFP)在临床上的应用以及对吡 嗪 酰胺(PZA)的重新认识，在经过大量的实验后，短程化疗成为结核病治疗的最大热点，并取得了令人瞩目的成就[4，5]。当人类迈入2000年的今天，抗结核药物的研究已经获得了更进一步的发展，其中最引人注目的主要是利福霉素和氟 喹 诺酮这两大类药物，尤以后者更为突出。
一、利福霉素类
在结核病的化疗史上，利福霉素类药物的研究一直十分活跃。随着RFP的发现，世界各国出现了研制本类新衍生物的浪潮，相继产生了数个具有抗结核活性的利福霉素衍生物，但杀菌效果都不如RFP，RFP仍是利福霉素类药物中最经典的抗结核药物。
1.利福布丁(rifabutin，RFB，RBU)：RBU对RFP敏感菌的最低抑菌浓度(MIC)是低的(< μg/ml)，而对RFP耐药菌株的MIC明显增高(～ μg/ml)。此结果显示RFP与RBU存在交叉耐药;这么宽的MIC范围，又提示RFP耐药菌株对RBU有不同程度的敏感性，敏感比例高达31%。在MIC< μg/ml的结核分支杆菌株，或许可把RBU考虑为中度敏感[6]。RBU的亲脂性、透过细胞壁和干扰DNA生物合成的能力高于RFP，使之能够集中分布在巨噬细胞内而具有较强的活性。
RBU也有其不足之处。如RBU的早期杀菌作用不如RFP[7]，可能与其血浆浓度低有关。有研究结果表明，RBU口服剂量300 mg 4 h后的峰值浓度仅为 μg/ml，比同剂量RFP的峰值约低10倍。究其原因，可能与RBU的口服生物利用度和血清蛋白结合率均低有关，前者只有12%～20%，后者仅为RFP的25%。
临床上已将RBU试用于不同类型的结核病人。香港胸腔协会的研究结果表明，在治疗同时耐INH、SM和RFP的结核病患者中，RBU和RFP的效果几乎相等[8]。但已有研究表明，RBU对鸟分支杆菌复合群有明显的作用。
2.苯并恶 嗪 利福霉素-1648(KRM-1648)：苯并恶 嗪 利福霉素-1648属于3-羟-5-4-烷基 哌 嗪 ，为苯并恶 嗪 利福霉素5种衍化物之一。本品比RFP的MIC强16～32倍。小鼠实验结核病治疗结果显示：单剂KRM-1648 3 mg/kg的疗效明显优于RFP 10 mg/kg，与HE联用亦比RFP HE疗效佳。KRM-1648和其它利福霉素类的交叉耐药也必然是一问题，但纲谷良一[9]认为：由于KRM-1648比RFP有更强的杀菌作用，即使结核分支杆菌对RFP具耐药性，本药也能发挥一定的杀菌作用。
最近芝加哥的一份动物实验研究结果表明，KRM-1648、RBU和RFP这三种相类似的药物均对耐多药结核病(MDR-TB)无效[10]。
3. 利福喷丁(rifapentine， DL473， RPE， RPT)：RPT又名环戊基 哌 嗪 利福霉素，于1976年由意大利Leptit公司首先报道，我国紧跟其后于1977年就已着手研制，并在1984年应用于临床。该药为RFP的环戊衍生物，据Arioli等[11]报告，其试管中的抗菌活力比RFP高2～10倍。本品口服后，胃肠道吸收良好，并迅速分布到全身组织中，以肝脏为最高，其次为肾、脾、肺及心脏，在脑组织中也有分布。人口服后4 h即达血浓度高峰。RPT的蛋白结合率可达98%～99%，因此组织停留时间长，消除半衰期时间亦较RFP延长4～5倍，是一种高效、长效抗结核药物。
我国使用该药替代RFP对初、复治肺结核进行了对比研究，每周顿服或每周2次服用RPT 500～600 mg，疗程结束时痰菌阴转率、病变有效率和空洞关闭率与每日服用RFP组相比，疗效一致，未见有严重的药物毒副反应。本药不仅有满意的近期效果，而且有可靠的远期疗效[12]。由于RPT可以每周只给药1～2次，全疗程总药量减少，便于督导，也易为病家所接受。
二、氟 喹 诺酮类(FQ)
第三代氟 喹 诺酮类药物中有不少具有较强的抗结核分支杆菌活性，对非结核分支杆菌(鸟胞分支杆菌复合群除外)亦有作用，为临床治疗开拓了更为广阔的前景。由于结核分支杆菌对氟 喹 诺酮产生自发突变率很低，为1/106～107，与其他抗结核药之间无交叉耐药性，目前这类药物已成为耐药结核病的主要选用对象。
氟 喹 诺酮类药物的主要优点是胃肠道易吸收，消除半衰期较长，组织穿透性好，分布容积大，毒副作用相对较小，适合于长程给药。这类化合物抗菌机制独特，通过抑制结核分支杆菌旋转酶而使其DNA复制受阻，导致DNA降解及细菌死亡。氟 喹 诺酮在肺组织、呼吸道粘膜组织中有蓄积性，浓度均超过结核分支杆菌的MIC。感染部位的组织浓度对血药浓度的比值较正常组织中高，在痰、支气管粘膜、肺等组织的药浓度/血清浓度为2或更高，显示了对肺结核的强大治疗作用。
1.氧氟沙星(ofloxacin， OFLX)：OFLX对结核分支杆菌的MIC约～2 μg/ml，最低杀菌浓度(MBC)为1～2 μg/ml，在下呼吸道的组织浓度远高于血清浓度。OFLX有在巨噬细胞内聚积的趋势，在巨噬细胞中具有与细胞外十分相近的MIC，与PZA在巨噬细胞中产生协同作用。OFLX与其他抗结核药之间既无协同作用也无 拮 抗作用，可能为相加作用[13]。
OFLX的临床应用已有若干报道，尽管人体耐受量仅有中等程度抗结核作用，但不论对鼠实验结核或人结核病治疗均有肯定疗效。现在香港将OFLX与其它可供使用的配伍药一起，常规用于少数耐多药的慢性肺结核病人[8]。
我院采用含有OFLX的化疗方案治疗耐多药肺结核，获得了痰菌培养2个月阴转率50%、3个月62%以及6个月75%的可观效果。厂家推荐的用于治疗严重呼吸道感染的剂量为400 mg 2次/日。有人对22例单用OFLX 300 mg/d或800 mg/d治疗，持续9个月到1年，所有病人耐受良好，并显示较大的剂量效果较好[6]。多次用药后，血清或各种体液中无临床上明显的蓄积作用，有利于肺结核的长程治疗。人体对OFLX的最大耐受量为800 mg/d，我院选择的经验剂量为300 mg 2次/日。
2.环丙沙星(ciprofloxacin，CPLX， CIP)：CIP对结核分支杆菌的MIC和MBC与OFLX相似，具有很好的抗菌活性，但由于有人认为该药在试管内和RFP一起应用有 拮 抗作用，所以临床应用的报道也还不多。CIP因胃肠吸收差，生物利用度只有50%～70%，体内抗结核活性弱于OFLX。基于上述因素，OFLX被更多地用于耐药结核病。
3.左氟沙星(levofloxacin， DR-3355， S-OFLX， LVFX)：1986年开发的LVFX为OFLX的光学活性L型异构体，抗菌活性要比D型异构体大8～128倍。在7H11培养基中，LVFX抗结核分支杆菌的MIC50、MIC90均为 μg/ml。在7H12培养基中对敏感菌及耐药菌的MIC为～1 μg/ml(MBC1 μg/ml，)，比OFLX强1倍。与OFLX一样，LVFX亦好聚集于巨噬细胞内，其MIC为 μg/ml(MBC是2 μg/ml)，抗结核分支杆菌的活性也是OFLX的2倍。两者之间之所以产生这样的差异，可能与它们抗DNA旋转酶的活性不同有关[14]。
LVFX口服吸收迅速，服药后1 h血药浓度达 μg/ml，达峰时间(±) h。服用LVFX 4 h后痰中药物浓度平均 μg/ml，高于同期平均血液药物浓度 μg/ml，证明本品在体内吸收后渗透入支气管-肺屏障的浓度极高。而且，该药的副反应发生率只有。LVFX良好的抗菌活性、优良的药物动力学和较高的安全性以及与其他抗结核药间的协同作用[15]，使LVFX正逐步替代OFLX而成为MDR-TB的主要治疗药物。
4.司氟沙星 (sparfloxacin， AT-4140， SPFX) 与洛美沙星(lomefloxacin， LMLX)：SPFX是现行氟 喹 诺酮类中抗结核分支杆菌活性较高的品种。SPFX的MIC为 μg/ml，MBC μg/ml，较OFLX和CIP强2～4倍，亦优于LVFX。采用SPFX 50 mg/kg(仅相当于OFLX的1/6)就完全能够控制鼠结核病，临床上为达到最佳治疗结核的效果，宜采用400 mg/d。但SPFX对脑脊液的渗透有限，单次口服200 mg后脑脊液中的药物浓度分别低于或 mg/L。
LMLX对结核分支杆菌亦具有活性，但弱于对其它革兰阴性菌和阳性菌的活性。用于抗结核的剂量为400 mg 2次/日，如治疗超过一个月的患者可改为400 mg 1次/日。Primak等对43例初治肺结核用本药或RFP联用其它抗结核药进行疗效对比，3个月的痰菌阴转率不逊于RFP组。
SPFX与LMLX和氟罗沙星(fleroxacin)一样，因光毒性，使其在临床上的应用受到一定限制。
5. 莫西沙星(moxifloxacin， MXFX， Bay12-8039)：MXFX因附加的甲基侧链可增加抗菌活性，属第三代 喹 诺酮药物。对结核分支杆菌的MIC为 mg/L，虽体外活性大致与SPFX和克林沙星(clinafloxacin)相当;体内如在鼠实验结核中，克林沙星无活性，而MXFX的杀菌力较SPFX更高[16]。MXFX对治疗结核具有一定的开发潜力。
尽管上述氟 喹 诺酮类药物具有较好的抗结核作用，但无论如何也不能和RFP相提并论[17]。由于氟 喹 诺酮类药物影响年幼动物的软骨发育，对儿童和孕妇的安全性至今尚无定论，原则上暂不考虑用于这二类人群。
三、吡 嗪 酰胺
PZA是一种传统的抗结核药物，后来对它的杀菌作用又有了新的认识。根据Mitchison[18]的新推论，虽治疗开始时病灶内大多数细菌存在于细胞外，但当其中某些菌引起炎症反应使pH下降，部分细菌生长受抑制，此时PZA较INH更具杀菌作用。所以在短程化疗开始的2个月中加用PZA是必需的，可以达到很高、几乎无复发的治愈率。目前国外正在研制新的吡 嗪 酸类衍化物[20]。
四、氨基糖苷类
1.阿米卡星(amikacin，AMK)：卡那霉素由于它的毒性不适合于长期抗结核治疗，已逐渐被AMK所替代。AMK在试管中对结核分支杆菌是一种高效杀菌药，对大多数结核分支杆菌的MIC约为4～8 μg/ml。肌注 mg/kg(相当于 g/50 kg)，1 h后平均血的峰浓度(Cmax)为21 μg/ml。美国胸科学会(ATS)介绍的肌注和静脉滴注的剂量均为15 mg/kg[6] ，并将AMK列入治疗MDR-TB的主要药物中。
尽管AMK的耳毒性低于卡那霉素，但在条件许可的情况下，应监测该药的血浓度以确保剂量足够但不过高。具体做法可考虑每月测定一次高峰血液药物浓度，推荐峰浓度(静脉注射30 min后，肌肉注射60 min后)为35～45 μg/ml，可据此进行剂量调节。如果患者年龄在60岁或以上时，需慎用，因为AMK对年老患者的肾脏和第八对听神经的毒性较大。
2.巴龙霉素(paromomycin)：巴龙霉素是从链霉菌(streptomyces rimosus)的培养液中获得的一种氨基糖苷类药物，有研究认为它具有抗结核作用[19]。Bates[20]则将其作为一种新的抗结核药物，并用于MDR-TB。
五、多肽类，结核放线菌素-N(tuberactinomycin-N，TUM-N;enviomycin，EVM)
结核放线菌素-N的'抗结核作用相当于卡那霉素的1/2，它的优点是对肾脏和听力损害比紫霉素和卡那霉素低。鉴于此药对耐SM或KM菌株有效，可用于复治方案。常用剂量为1 g/d，肌肉注射，疗程不超过3个月。上海市肺科医院临床应用的结果表明，密切观察下肌肉注射结核放线菌素-N 1 g/d 14个月，未观察到明显的药物副反应。
六、氨硫 脲 衍生物
较引人注目的是2-乙酰 喹 啉 N4吡咯烷氨硫 脲 ，MIC为 μg/ml，优于TB1。国内单菊生等报告的15种氨硫 脲 衍生物有4种具体外抗结核分支杆菌作用，MIC范围在～ μg/ml之间，其中以乙 烯 基甲基甲酮缩TB1对小鼠实验性结核病的疗效为著。
七、吩 嗪 类
这是一类用于麻风病的药物，近年来也开始试用于耐药结核病，其中对氯法齐明(氯苯吩 嗪 ， clofazimine， CFM， B663)的研究最多[21]。CFM是一种吩 嗪 染料，通过与分支杆菌的DNA结合抑制转录而产生抑制分支杆菌生长的效果，对结核分支杆菌和牛分支杆菌的MIC为～ μg/ml。一般起始剂量为200～300 mg/d，当组织饱和(皮肤染色)时减为100 mg/d。它的另外一个重要作用是与β干扰素合用，可以恢复由结核分支杆菌25片段引起的细胞吞噬和杀菌活性的抑制作用，从而成为吞噬细胞的激发剂，属于免疫治疗的一部分，已经超出了单纯化疗的范畴[22]。CFM可引起严重威胁生命的腹痛和器官损害，应予以高度重视[23]。
有人报道，在11个吩 嗪 类似物中有5个体外抗结核分支杆菌活性等于或优于CFM(MIC90≤ μg/ml)，其中以B4157最强(MIC90为 μg/ml)，但仍在进一步研究之中[21]。
八、β内酰胺酶抗生素和β内酰胺酶抑制剂
结核分支杆菌也产生β内酰胺酶，但β内酰胺酶抑制剂如克拉维酸、舒巴坦在单用时并不能抑制结核分支杆菌的生长，而是通过抑制β内酰胺，使β内酰胺酶类抗生素免遭破坏[24]。当β内酰胺酶抑制剂与不耐酶的广谱半合成青霉素联合使用时，能大大增强这类青霉素的抗结核分支杆菌作用。其中的最佳联用当数氨 苄 西林或阿莫西林与克拉维酸的等摩尔复合剂[25]。一项27株结核分支杆菌的试管实验结果显示，阿莫西林单用时的MIC>32 mg/L，而与克拉维酸联用时MIC下降至4～11 mg/L，效果增加了2～7倍。这类代表性的复合剂有阿莫西林-克拉维酸(奥格孟汀，augmentin)，氨 苄 西林-克拉维酸和替卡西林-克拉维酸(特美汀，timentin)[26]。值得注意的是，氨 苄 西林加丙磺舒远远高于氨 苄 西林与克拉维酸联用时对结核分支杆菌的MIC90。如单用氨 苄 西林口服 g后的血清峰值为18～22 mg/L，加用1 g丙磺舒后可上升至25～35 mg/L。
由于β内酰胺酶类抗生素很难穿透 哺 乳动物的细胞膜而进入细胞内，有可能限制这类药物抗结核治疗的效果[27]。目前，这类药物的抗结核研究还限于实验阶段。
九、新大环内酯类
本类抗结核分支杆菌作用最强的是罗红霉素(roxithromycin， RXM， RU-28965)，与INH或RFP合用时有协同作用。其它还有甲红霉素(克拉霉素，clarithromycin， CAM， A-56268)和阿齐霉素(azithromycin， AZM， CP-62933)，主要用于非结核分支杆菌病的治疗[28]。
十、硝基咪 唑 类
近年来的研究认为，5-硝基咪 唑 衍生物作为新的抗结核药物具有相当好的开发前景。此类药物中的CGI-17341最具代表性，体外抗结核分支杆菌活性优于SM，可与INH和RFP相比拟，对结核分支杆菌的敏感菌株的MIC为～ μg/ml。实验动物中该药对感染结核分支杆菌小鼠的半数有效量(ED50)为 mg/kg，而INH和RFP的半数有效量分别为(～)和(～) mg/kg。其疗效与剂量显著相关，20、40、80 mg/kg的生存时间分别为(±) d、(±) d和(±) d。但是，5-硝基咪 唑 衍生物的抗结核研究尚未应用于临床。
十一、吩噻 嗪 类
吩噻 嗪 类中的氯丙 嗪 在早期的文献中报告能改善临床结核病，其浓度为～ μg/ml时能抑制巨噬细胞内结核分支杆菌，并增强SM、INH、PZA、RFP和RBU对抗细胞内结核分支杆菌的作用，该类药物中的 哌 嗪 衍生物三氟拉 嗪 (triluoperazine)，也有与之相类似的效果。
十二、复合制剂
抗结核药物复合制剂的研制主要是为了提高病人的依从性和增加药物的杀菌效果。复合制剂有杀菌剂与抑菌剂、杀菌剂与增效剂等多种形式，一般是两药复合，也有三药复合的情况。部分复合制剂的药效仅仅是单药累加效应，目的是提高病人的依从性;另一部分则不仅提高了依从性，也起到了增进药物疗效的作用。
在众多复合剂中，力排肺疾(Dipasic)是最为成功的一个品种，它以特殊方法将INH与PAS分子化学结合。动物实验结果显示，力排肺疾较同剂量INH的效果高5倍，亦明显高于以物理方式混合的INH加PAS，而且毒性低、耐受性良好、容易服用、耐药发生率低。近年来，国内已开始自行生产这类制剂，如结核清、百生 肼 、力康结核片和力克肺疾等。
力排肺疾的临床应用有两大趋势，一是用于耐药结核病，二是用于轻型儿童结核病。用于耐药结核病的理论依据是：自从短程化疗问世以来，临床上已很少使用PAS，可望结核分支杆菌对PAS有较好的敏感性;再就是二药分子化学结合而产生的增效结果。力排肺疾服用方便，毒副反应少，更适合于儿童结核病患者。
其它复合剂型还有卫肺特(Rifater，HRZ)和卫肺宁(Rifinah，HR)，这些复合剂只是物理性混合药物，本质上和组合药型类似。
已有的研究结果表明：使用复合剂的头8周痰菌阴转率为87%，高于单剂联合的78%;副作用前者为，低于后者的，但也有副作用以前者为高的报道;使用上复合剂较单剂联合更方便，有助于提高病人的可接受性[29]。
以上虽罗列了数大类药物在抗结核研究方面的进展，但应该认识到这些只不过是抗结核药物研究重新开始的序幕。因开发一种新的抗结核药物既需要财力和时间，还要评估其在试管和临床试用的效果，并非易事。从前一段时间看，由于发达国家的结核病疫情已经下降，而且认为已经有了有效的抗结核药物，而发展中国家无能力购置昂贵的药物，这些都是为什么尚无治疗结核病新药问世的一些理由。由于目前伴有HIV感染的结核病发病率增加和耐多药结核分支杆菌的出现，以及预料今后耐RFP菌株的发生率将会增高，所以导致急需迅速开发新的抗结核药物。抗结核新药的研究，在美国、欧洲和亚洲的实验室，已经从过去10年基本静止状态发展到一个活力相当大的时期。虽然Hansen疾病研究实验室筛选了可能用于抗结核的近5 000种化合物，但还没有发现高质量的化合物，而且该项目的因素评估工作还需要数年之久。何况即使在实验室初步证实有效的药物，用于人体是否有效和足够安全，尚待揭示，可谓任重道远。抗结核药物研究除直接开发新药外，还要认识到随着靶向释药系统的发展，利用脂质体或单克隆抗体作载体，使药物选择作用于靶位，增加药物在病变局部或细胞内的浓度，以改进疗效。文献早已报道了脂质体包埋的INH和RFP对鼠实验结核病的治疗取得良好效果。有人以携有吞噬刺激素(tuftsin)的RFP脂质体治疗实验鼠结核病，每周2次，共2周，使小鼠肺脏活菌数下降的效果比游离RFP至少强2 000倍，其疗效非同一般。目前脂质体虽尚无制剂上市供临床应用，但为今后提高难治性结核病的疗效、降低副反应，提供了令人鼓舞的前景。由此来看，未来结核病化疗的研究重点将仍在于寻找更为高效的杀菌剂或(和)灭菌剂，进而减少服药数量和服药次数、缩短化疗疗程、提高病人的依从性。
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1 环境中氯酚类化合物的来源
环境中氯酚类化合物的来源主要有人为源和自然源2 类。人为源主要是来自于炼油、炼焦、造纸、塑料加工等人类的生产活动向环境中排放的含有CPs 的有机化工废水。自然源主要包括2 类：① 由人类使用的一次化学物经过自然界的生物化学过程生成二次的CPs, 如农业生产过程中广泛使用的2,4- 二氯苯氧基乙酸和2,4,5- 三氯苯氧乙酸等杀虫剂通过自然界微生物的代谢作用降解生成CPs 等中间产物; ② 自然物质在某些催化作用下合成CPs, 如土壤腐殖泥层中的无机氯盐和有机化合物在过氧氯化酶的催化作用下会生成CPs,如4-CP、2,5-DCP、2,4-DCP、2,6-DCP 和2,4,5-TCP等。
2 氯酚类化合物的环境污染水平
由于氯酚类化合物是一类用途广、毒性大的持久性有机污染物(Persistent Organic Pollutants,POPs), 所以, CPs 一旦未经处理或处理不当释放到环境中, 就会污染自然生态环境, 进而威胁人类安全。目前, 关于氯酚类化合物在水体环境、沉积物和土壤环境及水生生物体内大量存在并造成污染的情况已有大量报道。
水体环境
CPs 广泛分布在水体的表面, 其含量与废水排放源有关。降水及水的流动也很大程度上影响了各种CPs 浓度的变化。有研究报道, 加拿大的Superior湖中被排入纸浆厂废水后, 其中DCP 和TCP 的浓度会迅速上升到4 mg/L 和13 mg/L; 荷兰境内河流及沿海海域中TCP、一氯酚(Mono-CP) 和DCP的浓度分别达到 mg/L、320 mg/L 和 mg/L。Gao 等研究发现我国北方的黄河、淮河、海河等水体中2,4-DCP 和2,4,6-TCP 的浓度较高, 且北方受其污染比南方严重; 而长江流域受PCP 的污染较为严重, 在 的地表水样品中能够检出, 且平均浓度达到 ng/L。我国《城市供水水质标准(CJ/T 206-2005)》中将氯酚类化合物列为非常规检验项目, 要求氯酚类总量(含2-CP、2,4-DCP 和2,4,6-TCP) 检出浓度小于 mg/L, 2,4,6-TCP 的最低检测浓度小于 mg/L, PCP 的最低检测浓度小于 mg/L。
底泥沉积物和土壤环境
CPs 的辛醇/水分配系数(Kow) 较大, 且随着苯环上氯原子个数的增多而增大, 导致其亲脂性增强。所以, 水相中CPs 易转移到底泥沉积物及土壤环境中。因此, CPs 在河流底泥中积累的量要远大于水体中的量, 在底泥沉积物中的环境污染也较为严重。此外, 底泥中CPs的滞留时间和危害程度与CPs 苯环上的氯原子取代基个数成正比。加拿大British Columbi 地区海域内排入了大量含有CPs 的生产废水, 致使海底沉积物中的TCP 和四氯酚(Tetra-CP) 的累积总浓度达96 mg/k。韩国核电站附近海域底泥中CPs 的含量高达 g/kg (干重)。希腊Thermaikos 海湾和Loudia 河沉积物中均检出了2,4-DCP。波兰Dzierzno Duze 水库沉积物中2,4-DCP 的浓度接近 g/kg, 2,4,6-TCP 的浓度为 g/kg。此外, 在我国长江中下游地区备受血吸虫病害威胁, 各省长期使用五氯酚钠防治血吸虫, 致使土壤和沉积物中积累了大量PCP。许士奋等检测了长江下游底泥沉积物中的CPs 含量, 发现PCP 浓度最高, 达到 g/kg, 占18种待测氯酚含量的 %, 明显高于其他氯酚在长江沉积物中的残留。此外, 张兵等测定洞庭湖区底泥沉积物中PCP 的含量也高达 mg/kg (干污泥)。有监测数据报道, 台湾高雄地区的土壤环境中2-CP 的含量为 mg/kg[22]。Apajalahti 等检测了利用CPs 防腐的木材加工厂周围的土壤样品, 结果表明样品中PCP 含量达1 g/kg。
水生生物体
污染物在生物体内的富集效果可用生物富集因子(Bioconcentration Factors, BCF) 来评价。水生植物一般需要1020 min 的时间来完全吸收CPs,对绝大多数植物来说, CPs 的吸收速率随着pH 的升高而减小, 随着温度的升高而增大。对于水生动物或微生物而言, 动物类型、化合物种类和富集条件等因素对水中或食物中CPs 的BCF 有一定影响。蛤砺对PCP 的BCF 为41 78, 河螺对2,4,6-TCP 的BCF 可达7403 020。鳟鱼、金鱼对水中2,4-DCP 的BCF 分别为10 和34, 而藻类对2,4-DCP的BCF 高达257。Kondo 等报道青鳉鱼对2,4-DCP 在其体内的BCF 因CPs 种类和浓度不同而有所差异, 例如: PCP 的累积能力较2,4- DCP 和2,4,6-TCP 更高; 当2,4-DCP 暴露浓度为 g/L和 g/L 时, 其对青鳉的BCF 值分别为340 和92; 当PCP 的暴露浓度为 g/L 和 g/L 时,其对青鳉的BCF 分别为4 900 和2 100。不同鱼类对2,4,6-TCP 的BCF 值也有所不同, 一般在250310之间浮动。王芳等对鲫鱼开展了毒性试验,其研究结果表明鲫鱼的胆、肝、肾和肌肉等器官和组织对CPs 都有明显的吸收, 其中以胆对CPs 的吸收能力最强, 其BCF 值高达2 0006 300。
3 氯酚类化合物的去除方法
目前, 处理CPs 污染物的方法主要集中在生物处理技术、物理化学法、化学还原法和化学氧化法等。
生物处理技术
CPs 的生物处理技术主要是微生物以CPs 为碳源和能源, 在新陈代谢过程中将CPs 分解去除,主要有好氧生物法、厌氧生物法、厌氧/好氧联合法等工艺。好氧法降解CPs 机理主要有2 种理论：① 氧化开环-脱氯机制：例如, 4-CP 在好氧菌Pseudomonassp. 的单氧化酶的催化作用下, 发生邻位氧化作用生成4-氯-儿茶酚, 然后4-氯-儿茶酚在1,2-双加氧酶的催化诱导下邻位开环生成氯代顺顺粘糖酸, 接着氯代顺顺粘糖酸通过内酯化作用脱去氯原子, 并被氧化成马来酰基乙酸, 进入三羧酸循环(Tricarboxylic Acid Cycle, TAC) , 最终被矿化成CO2 和H2O。② 氧化脱氯-开环机制：Flavobacterium sp. 和Rhodococcuschlorophenolicus 可在好氧条件下将CPs 苯环氧化生成氯代二酚, 接着逐步脱去氯取代基生成单氯二酚或对苯酚, 然后氧化开环, 进一步被矿化成CO2和H2O, PCP 被好氧菌Flavobacterium sp。此外, 好氧微生物在有氧条件下可成功处理含CPs 浓度达 g/L 的工业废水。
微生物降解PCP 的反应机理主要是厌氧微生物在无氧条件下, 发生还原脱氯及厌氧发酵, 其主要厌氧降解的途径包括前端还原脱氯、后续厌氧发酵,即PCP 在厌氧条件下还原脱氯生成低氯酚和苯酚。然后, 苯酚在被产乙酸菌的作用下转化为乙酸, 乙酸在产甲烷菌的作用下最终转化成甲烷与CO2 。周岳溪等利用升流式厌氧污泥床反应器(UASB)在中温条件下处理PCP 废水发现, PCP 在厌氧条件下经间位脱氯生成2,3,4,6-Tetra-CP, 接着间位脱氯生成2,4,6-TCP, 继续邻位脱氯生成2,4-DCP, 接着对位脱氯生成2-Mono-CP, 最后矿化生成CH4 和CO2。Armenante 等研究了厌氧/好氧组合工艺处理2,4,6-TCP 废水, 结果指出: 在厌氧阶段,
氧微生物作用下, 以甲酸、乙酸和琥珀酸为电子供体, 使2,4,6-TCP 还原脱氯生成2,4-DCP 和4-CP; 在好氧阶段, 好氧微生物在有氧条件下将脱氯产物2,4-DCP 和4-CP 完全降解。Arora 等分别研究了CPs 在好氧和厌氧条件下的降解机理, 指出: 在好氧条件下, CPS 在细菌作用下形成对应的氯邻苯酚或(氯) 对苯二酚, 进而进入三酸羧酸循环; 在厌氧条件下, CPs 通过还原脱氯作用形成苯酚, 进一步转化为苯甲酸, 最终矿化为CO2。
物理化学法
物理化学法用于CPs 的去除, 主要是基于吸附材料的吸附去除。Hameed 等制备了椰壳活性炭用于去除2,4,6-TCP, 研究发现其吸附等温线符合Langmuir 模型, 在30 ±C 条件下最大单层吸附容量达到 mg/g。Ren 等通过磷酸活化香蒲纤维前体制备了具有比表面积大( m2/g) 和多种功能团(羟基、内酯、羧基等) 的活性炭吸附材料,可有效去除水中2,4-DCP 和2,4,6-TCP。Nourmoradi等通过阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(HDTMA) 和十四烷基三甲基溴化铵(TTAB) 修饰蒙脱土(Mt) 用于水中4-CP 的吸附去除, 其研究表明HDTMA-Mt 和TTAB-Mt 的吸附容量分别为 mg/g 和 mg/g, 相比之下, HDTMA-Mt 更有利于水中4-CP 的去除。Mubarik 等利用甘蔗渣制备了具有较大比表面积的圆柱形多孔结构的生物炭材料用于2,4,6-TCP 的吸附去除, 结果表明, 在多种有机污染物共存条件下, 生物炭也可有效去除2,4,6-TCP, 且最大吸附容量为 mg/g。
化学还原法
化学还原法处理CPs 污染物, 主要基于零价金属体系的还原脱氯作用Morales 等利用Pd(0)/Mg(0) 双金属体系可以在常温常压条件下将异丙醇/水溶液中的4-CP,2,6-DCP、2,4,6-TCP 和PCP 完全脱氯, 尤其是化学性质极其稳定的PCP; 其研究结果表明, 利用 浓度为 g/L 的`20 目的Pd/Mg 双金属合金可在48 h 内将 mmol/L 的PCP 完全脱氯, 且产物中也仅检测到易进一步氧化降解的环己醇和环己酮。零价铁渗透氧化硅混合物对2,4,6-TCP、2,4-DCP、4-CP 等氯酚类化合物的还原脱氯效果与CPs苯环上氯取代基的个数成正比, 即脱氯效果随着氯取代基数目的增多而增强, 其产物鉴定与反应机理研究表明, 零价铁渗透氧化硅催化还原脱氯降解CPs, 主要是零价铁提供电子进攻C—Cl 键, 发生逐级脱氯, 最终生成苯酚。此外, Zhou 等对比研究了Pd/Fe 双金属纳米合金与Pt/Fe、Ni/Fe、Cu/Fe 和Co/Fe 等双金属纳米颗粒对4-CP、2,4-DCP 及2,4,6-TCP 等氯酚类化合物的还原脱氯效果, 结果表明, Pd/Fe 合金纳米颗粒的还原脱氯效果明显优于其他双金属体系, 且CPs 还原脱氯规律符合准一级动力学模型, 但是脱氯效果随苯环氯取代基个数的增多而降低, 即4-CP> 2,4-DCP >2,4,6-TCP。该研究与零价铁渗透氧化硅混合物还原降解CPs 脱氯效果相反。
4 总结与展望
目前, 关于CPs 污染物的降解和去除技术研究取得了显著的成果, 但是每种技术都有其自身的优势和缺陷。生物法的投资和运行成本相对较省, 但是需要特定种群驯化, 且处理周期相对较长; 此外,CPs 的毒性相对较大, 对微生物的生长代谢可能产生不良影响。物理化学吸附法用时短, 处理效果好,但吸附仅是发生了污染物的相转移过程, 没有从根本上消除污染物; 同时, 吸附后的固体吸附剂材料无论再生还是处理处置都会在一定程度上造成环境的二次污染; 再者, 常用吸附材料活性炭可有效吸附去除水中CPs, 但是吸附后活性炭的再生相对比较困难, 这将间接增加废水的处理成本。氯代物的毒性随着氯原子数目的增多而增强, 化学还原脱氯可实现CPs 的有效脱氯脱毒, 但是污染物无害化处理的终极目标是实现其矿化, 而化学还原脱氯只停留在脱氯的环节, 不能实现CPs 的开环和矿化。基于自由基反应的AOPs 具有氧化效率高、反应速率快、反应条件温和等优点, 在有机污染物降解尤其是CPs 污染物降解和去除方面得到了快速发展, 但这些常用的AOPs 都有一定局限性, 如O3 氧化技术需要现场制备氧化剂O3, 且产率较低, 这将进一步增加能耗, 间接增加运行成本; H2O2、过硫酸盐等氧化剂的投入也需要较高的成本, 且过硫酸盐经氧化还原过程转化为硫酸盐, 增加了体系的离子强度和盐度, 可能会对后续处理工艺产生不良影响; 钴、镍、银等金属离子催化剂, 为有毒重金属, 将其引入反应体系势必会增加环境风险或造成二次污染; 自由基反应降解CPs 过程中可能还会生成毒性更强的'多氯代二次污染物等。因此, 需要研发绿色、高效、廉价的单元处理技术或联合工艺实现氯酚类污染物的无害化处理。例如: 培育驯化耐高毒性、反应高效菌群; 研发可再生吸附剂; 将化学还原脱氯与高级氧化技术耦合, 形成分段式高级还原-氧化技术, 分步实现还原脱氯和氧化矿化, 避免多氯代二次污染的产生; 耦合生物还原脱氯与高级氧化技术, 实现CPs污染物的高效化、无害化处理。
国土资源部对别墅的定义：是指独门独户独院，两至三层楼形式；占地面积又相当大，容积率又非常低。 别墅是包括地下层在内的最多三层的独栋住宅形式，带室内车库。像很多亚别墅、类别墅，如：“四层独立洋房”、“联排排屋”、“双拼排屋”、“叠加排屋”都是高档住宅，也叫排屋、洋房，不是别墅。 容积率是指建筑总面积与建筑用地面积的比。例如，在1万平方米用地的土地上，有4000平方米的建筑总面积，其容积率为。 规划对低密度住宅的大体标准概念，高层低密度住宅容积率不大于；多层低密度住宅容积率不大于；排屋（Town House）容积率不大于；别墅（Villa）容积率不大于。 2006年5月31日，国土资源部发布通知，“中国一律停止别墅类房地产项目供地和办理相关用地手续，并对别墅进行全面清理。”同时明确，联排、双拼以及Town House等低密度住宅不属于别墅范围，而被划入高档住宅范围。随着土地资源的稀缺，政府对市场供应量的控制必将引发独栋别墅在售项目的价格高涨。 自停批别墅用地的政策出台以来，土地资源的稀缺性便成为别墅的最大卖点。而兼得城市生活便利与低密度住宅形态双重特点的别墅，更是日趋绝版之势。土地资源的不可再生，决定了别墅产品相对其它住宅产品而言，更能保值增值。尤其是高尔夫别墅产品，在国家对“别墅和高尔夫用地双禁”政策下，高尔夫别墅资源更显严重稀缺，使其更具大幅度的升值潜力。在美国、澳大利亚、东南亚等地区，高尔夫别墅的平均升值幅度是其他别墅项目的6倍。 目前中国各级城市都已经没有新建或者在建的别墅楼盘了，以前拿了土地还没开发的，已不能开发别墅项目，也只能开发排屋、洋房类的高档住宅。 所以，把别墅定义搞清楚就知道了。
开题报告的格式如下：课题名称、选题的背景、研究的意义、目标、内容、研究步骤、研究方法、预期成果等。你的论文题目是《别墅设计》的话，开题理由就应该围绕设计别墅的必要性去写，即写清楚为什么要设计别墅，合理的别墅设计有什么意义，等等。
《浅谈别墅的定义、类型和建筑风格 》 【摘要】 本文从几个方面介绍别墅的建筑形式和建筑风格。"别墅"包括两种物业类型:一种是House,一种是Villa。直译过来,House应该是"房子"、"住宅";而Villa才是真正的"别墅",也可以译成"庄园"、"城堡",一种带有诗意的住宅。国内房地产市场所销售的大部分"别墅",并不是Villa,而是House。目前在市场上我们按照建筑形式将别墅产品分为五大类:独栋、联排、双拼、叠拼、空中别墅。按照建筑风格,可分为三类:中式风格、美式风格、欧式风格。 【中文关键词】 中式风格别墅; 美式风格别墅; 欧式风格别墅; 1 别墅的建筑形式 独栋别墅 定义:独门独院，上有独立空间，下有私家花园领地，是私密性很强的独立式住宅，房屋周围有面积不等的绿地、院落。此类型是别墅历史最悠久的一种，也是别墅建筑的终极形式。 特征:私密性强，市场价格较高，定位多为高端品质。 联排别墅 定义:又称 Townhouse，有天有地，每户独门独院，设有车位，有地下室。由几幢小于三层的单户别墅并联组成，几个单元共用 外墙。特征:①注重项目选址，交通较方便。 ②价位较低，为中产阶级和新贵阶层度身定 造。 双拼别墅 定义:是由两个单元的别墅拼联组成的单栋别墅。 在美国被叫作 “Two family house”，直译为两个家庭的别墅。 特征:①与联排对比而言，除了有天、有地、有独立的院落外，降低社区密度，增加住宅采光面，使其拥有了更宽阔的室外空间。②低层小楼加上私家花园，加强与户外空间交流。 叠拼别墅 定义:它是 Townhouse 的一种延伸，在综合情景洋房公寓与联排别墅特点的基础上产生，由多层的复式住宅叠加在一起组合而成，下层有花园，上层有屋顶花园。特征:①购买人群是社会上的中产阶级。②稀缺性、私密性较单体别墅要差，定位也多是第一居所。 空中别墅 定义:空中别墅发源于美国，称为“penthouse”即“空中阁楼”，原指位于 城市中心地带，高层顶端的豪宅。特征:①空中别墅与普通别墅相比，具 有地理位置好、 视野开阔等优势，给人高高在上、饱览都市风景的感觉。②挑高层高:比普通房挑高几十厘米，通风更顺畅，采光度很 好。 2 别墅的建筑风格 建筑风格—中式风格别墅简介:中国的建筑曾因其独特的设计理 念、建筑造型和民族审美在世界建筑文化殿堂中留下了绚丽灿烂的身影，发展至现代， 随着社会经济的高速运转、城市人口的急剧增加、 国外建筑文化的强势进入， 这种由民族文化深刻浸润的住宅建筑逐渐被欧美等“舶来品” 所取代， 沦为如今建筑市场上的边缘角色。这一现象说来也是市场发展的必然结果。欧美国家比中国更早步入现代化进程，其建筑已经形成了比较合理、成熟稳定的形式，它符合现代人的心理和现代生活需求，舒适度较高， 在以市场为主导的商业社会中，很自然地占据了现代建筑文化匮乏的中国市场。但在经历“欧陆风”之后，中国市场又将风向转向寻找本土根脉和文化上来。 “中国风”一是市场求新求变的发展结果;二是文化回归的心 理作用。 特征: “中国风”涉及到的形式，反应在市场上的有不同倾向:现代中式风格、新中式风格、古典合院风格、中西合璧风格。现代中式风格:以现代风格为主，加以少量的中国元素，通过现代材料和手法修改了传统建筑中各个元素，并在此基础上进行必要的演化和抽象。代表作品深圳万科第五 园， 看不到飞檐朱栏的古典建筑格式， 但在基本外观上抽取了传统建筑元素。譬如说白色粉墙、马头墙、偶然几处的月洞、明清花窗里的冰裂纹、凌空水面的走道和平台。 新中式风格:延续了传统建筑一贯采用的覆瓦坡屋顶，根据各地特色吸收了当地的建筑色彩及建筑风格，并对传统建筑做了较大改进和更新。新中式风格介于现代中式与古典风格之间，建筑流淌着一股浓厚的民居味道，亲切宜人。代表作品香山清琴。 古典合院风格在北京观唐项目中体现的淋漓尽致，提取中国古典建筑规划精华， 再现中国传统经典园林，吸取成熟的西式建筑的空间优化原理，采用现代化的营造技术和建筑材料。 中西合璧风格是欧美风格与中国本土文化需求互相结合的产品，这类建筑在构思上力图融入中国传统空间设计手法，以迎合市场需求。 但在建筑外观和其它细部设计上， 欧式风格显著。代表作品:北京香江别墅、西山上游。 建筑风格—美式风格别墅 简介:美国是一个移民国家，几乎世界各主要民族的后裔都有，带来了各样建筑风格，其中尤其受英国、法国、德国、西班牙以及美国各地区原来传统文化的影响较大。因此美国的建筑风格呈现出多元的国际化倾向。 特征:四个建筑风格:古典风格;文艺复兴 时期的古典风格;中世纪时期和现代风格。古典风格参照了古罗马或古希腊时期的纪念 物，和它较为类似的文艺复兴时期的古典风格是起源于15世纪的意大利。这两种古典风格具有许多相同的建筑细部。第三种传统风格出现在中世纪时期，参照教堂建筑纯正的哥特风格。第四种传统风格是现代主义风格，开始于 19 世纪晚期并延续到现在，没有过多的装饰，外部效果简洁诚实，新的结构技术的应用使其空间有了变化的余地。注重建筑细节、有古典情怀、外观简洁大方，融合多种风情于一体的特点。 建筑风格—欧式风格别墅简介:欧式建筑风格是比较经典的，时下的欧陆风格建筑数不胜数。在别墅市场起步初期， 欧式风格是最多的， 但是在风格的表 现上手法显得粗糙，而且只能是整体表现出风格为欧式，没有特别地选择哪个国家的风格或是哪个具有鲜明地方特征的建筑风格。随着别墅市场日趋成熟，欧式别墅的风格设计呈现多样化，且在尽量避开粗略的风格轮廓，更加细化到某一国家和地区的风格，而别墅建筑造型也更加生动。 特征:德式建筑简洁大气，法式建筑呈现出浪漫典雅风格，代表项目有普罗旺斯。地中海式建筑风格以清新明快为主。
国内的趋势百度就行，国外的别墅设计越来越接近人性化设计，交互设计，更多的把感受放在设计中，别墅的室内建筑、景观是别墅个性发展的趋势。设计别墅也是设计人的生活方式。希望这个答案你能满意
论文国内外研究现状写法如下：
首先，我们要知道国内外研究现状是什么，其实通俗来说，就是国内和国外对于一个研究对象目前的研究现状，可以是国家层面上相关部门对于研究对象的研究，也可以是权威学者，对于研究对象的研究。
所以很明确，国内外研究现状有两种写法，要不就是从相关部门对于研究对象的研究，或者就是从学者对于相关研究现状的研究来写。
正常来说，国内外研究现状都需要大家去阅读大量的文献，然后总结学者的主要观点，这里给大家一个小技巧，可以直接从一篇文章的摘要看出来，一个学者的研究观点主要集中在哪些，这样的话，即便你不完整的阅读文章，也能知道文章的主要观点。
还有一种方法，可以直接从硕士论文里面去摘抄，大家可以找一些和自己题目一样，或者是关键词一样的硕士论文，我们在里面摘抄国内外研究现状，并且将这个话改成自己的意思，这也是一种写作方法。
但是注意标注引用的时候，一定要找到最根本的文章，而不是你参考的这篇硕士论文。找文献去哪里，中文的话我们可以从百度学术或者是知网里面直接观看，主要就是看一篇文章的摘要，因为主要观点都在摘要里。
英文的话，之前有提过从谷歌学术去搜索关键词，就能找到很多的国外文献，这里要注意，查找国外文献的关键词，一定要翻译成英文，如果是中文的话，是没办法识别的，然后只需要把相关的英文文献翻译成中文，再去进行总结就可以了。
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1、了解前人已经提出的问题。通过对研究课题的相关文献进行阅读，了解前人在研究课题方面提出了哪些问题。一般地，对于任何研究主题，都或多或少有前人涉及过，都会提出若干观点，为论文写作或者研究提供启发。
2、明确前人解决了哪些问题。了解前人解决了什么?解决到什么程度?这是文献综述所要解决的第二大议题。
3、那些问题是如何解决的。在进行文献研究时，也可以注意前人解决问题的思路。通过研究前人解决问题的方法能够对研究者产生借鉴启发作用。作为硕士研究者，可以尝试在相同的背景下模仿其研究方法，常用来解决问题的方法有案例研究、规范研究、实证研究、演绎推理等。
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通过文献综述的研究，找出前人还没有解决的问题，这是文献研究时需要得出的一个重要问题，找到某一研究主题前人尚未研究的方面和内容，作为论文研究的依据。同时结合前人的研究思路，构思怎样进行研究。
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当然，在写国内外研究现状的时候你不需要长篇大论，或者把关注的学科写成一篇非常全面的历史纪录。这时候需要做的工作就是将前人的研究进行排除筛选。
首先确定的研究方向，也就是毕业题目。 其次要写好“国内外发展现状、研究动态”要查阅大量的文献，可以在中国知网等网站上检索与研究方向相关的文献，一般学校网路上都能检索，同时可去图书馆查询有没有相关的书籍，如果英语好的话可以去上外国专业的资料库搜寻，例如美国Wiley InterScience等，如果大学上过文献检索课程，可以轻松检索到需要的文章； 最后阅读文献摘要，简述该研究物件国内外的发展过程、最新的成果、正在研究的方向等。
汗。。。这位老兄，跟论文有关的问题，100分都不嫌多。 这种吃力不讨好的事情，我觉得不会有人做的。。。
freckle(站内联络TA)瞎弄弄就行了linajun(站内联络TA)开题报告中国内外进展部分也就是交代你课题的研究背景，当然是介绍你所做课题相关的东西啦，你研究的哪一类材料，用的什么方法，这些方面现在国内外的研究现状是什么样的，还存在哪些问题，综述了这些之后才能体现出你所研究的课题的重要性、必要性和可行性，还有创新性！建议看一看你的师兄师姐们的学位论文的第一章文献综述（绪论）部分！
《林业公司资讯化建设研究》的开题报告 开题报告： :
500字左右，主要写你看过的文献上的资料
毕业论文指之 “国内外研究现状”的撰写 一、 写国内外研究现状的意义 通过写国内外研究现状，考察学生对自己课题目前研究范围和深度的理解与把握，间接考察学生是否阅读了一定的参考文献。这不仅是毕业论文 撰写不可缺少的组成部分，而而且是为了让学生了解相关领域理论研究前沿，从而开拓思路，在他人成果的基础上展开更加深入的研究，避免不必要的重复劳动或避免研究重复。 二、 国内外研究现状写法 在撰写之前，要先把从网路上和图书馆收集和阅读过的与所写毕业论文选题有关的专著和论文中的主要观点归类整理，找出课题的研究开始、发展和现在研究的主要方向，并从中选择最具有代表性的作者。 1. 在写毕业论文时，简写课题的研究开始、发展和现在研究的主要方向， 最重要的是对一些现行的研究主要观点进行概要阐述，并指明具有代表 性的作者和其发表观点的年份。 2. 再者简单撰写国内外研究现状评述研究的不足之处，可分技术不足和研究不足。即还有哪方面没有涉及，是否有研究空白；或者研究不深入； 还有哪些理论或技术问题没有解决；或者在研究方法上还有什么缺陷等等。 3. 最后简略介绍发展趋势。 三、 写国内外研究现状应注意的问题 1.注意写的是把研究现状，而不是写课题物本身现状，重要体现研究。例如，写演算法的视觉化研究现状，应该写有哪些专著或论文、哪位作者、有什么观点等；而不是大量演算法的视觉化研究何时产生、有哪些交易品种、如何演变，此只需一笔带过，也是对研究的一种把握。 2.要写最新研究成果和历史意义重大的研究成功，主要写最新成果。 3．不要写得太少或写的太多。如果写的少，说明你查阅的材料少；如果太多则说明你没有归纳，只是机械的罗列。一般2-3 页A4 纸即可。 4.如果没有与毕业论文选题直接相关的文献，就选择一些与毕业论文选题比较靠近的内容来写。多从网路上找资料，学习和练习。
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