空气分离技术论文篇二 深冷技术在空气分离设备设计中的应用 摘 要:随着国民经济的迅速发展及科学技术水平的不断提高,各种新型空气分离设备不断出现,作为空气分离技术中最早出现的技术,深冷技术在其发展中得到了广泛的应用。文章主要对深冷技术的概念、空气分离设备的含义及深冷技术在空气分离设备设计中的应用进行了简要的分析与探究。 关键词:深冷技术;空气分离设备;设计;应用;概念 中图分类号: 文献标识码:A 文章编号:1006-8937(2014)23-0063-02 空气分离技术起源于1985年与1903年德国卡尔・林德教授创造的第一套空气液化设备及10 m3/h(氧)空气分离设备,在其100多年的发展历程中,随着新型技术的不断发展,空气分离设备及技术得到了极大的发展,深冷分离技术在空气分离出现最早的一种技术,经人们的不断研究及革新,在工业生产实践及设备更新中愈加成熟,在国民经济发展中的应用范围也随之更加广泛。 1 深冷技术的概念 深冷技术是指采用冷媒介质作为冷却介质,把淬火后的金属材料的冷却过程继续下去,达到远低于室温的某一温度(-196 ℃),进而实现金属材料性能发送的目的。近年来,随着空气分离设备设计的不断发展,作为金属工件性能发送的新型工艺技术,深冷技术是现阶段最有效、最经济实用的技术。 在深冷加工中,金属里残余的大量奥体转化为马氏体的形式,尤其是从-196 ℃到室温的过程中过饱和的亚稳定马氏体的过饱和度会下降,析出弥散,超微细碳化物其与基体保持共格关系,电流只有20~60 A,这种现象的产生可以减少马氏体晶格畸变,降低微观应力,在材料塑性变形中细小弥散的碳化物可以对位错运动造成阻碍,进而起到基体组织强化的作用。与此同时,析出超微细碳化物颗粒后要在马氏体基体上进行均匀分布,对晶界脆化作用进行有效减弱,细化基体组织不仅可以对杂质元素在晶界的偏聚程度进行有效减弱,还可以充分发挥晶界强化的作用,进而对工模具性能进行极大改善,提高其硬度、抗冲击韧性及耐磨性。深冷技术的应用不仅体现于工作表面,还在工件内部进行渗入,展现的是整体性效果,基于此,可以对工件进行重模,多次使用。在工件方面,深冷技术的应用还可以对淬火应力进行有效降低及起到尺寸稳定性增强的作用。 2 空气分离设备的含义 随着社会经济的迅速发展及科学技术的不断进步,在空气分离研究等行业的发展中,其装备发展已呈现出大型化的趋势,对空气分离设备配套的要求也越来越高。现阶段,在空气分离设备自主化发展中我国的水平等级已达6万等级,与世界先进水平十分接近。2002年,杭氧的3万等级国产空气分离设备在宝钢集团成功运转,使得我国空气分离设备的竞争力得到了极大的提升,促使国产大型空气分离设备成功对国内市场进行了大范围地占领。 3 深冷技术在空气分离设备设计中的应用 空气深冷分离工艺是采用多塔低温精馏的方式,从压缩空气中制取高纯度的氧、氮等产品。目前在空气分离设备设计中主要有两种存在形式,第一种是常温空气分离设备,这种设备主要是在常温及非低温的状态下进行的,这种常温空气分离设备又可以分为两种不同的形式:变压吸附分离与膜分离。这里要进行分析的就是另一种空气分离设备设计形式,深冷空气分离,这种设备主要应用于温度非常低的情况下。在20世纪50年代,为提升我国国防力量,满足国防需求,我们的深冷空气分离技术及设备都是从苏联引进和仿制,当时仿制的企业为杭州铁工厂。在1953年左右时,我国才成功仿制出了属于自己的深冷空气分离设备。直至今日,我国的空气分离技术及设备制造水平已经得到了极大的发展,并为国民经济的增长贡献着自己的一份力量。目前,深冷空气分离技术主要应用于以下几方面。 压缩空气净化组件 压缩空气净化组件主要的组成成份有高效除油器、冷冻式干燥机、精密过滤器及活动性过滤器。首先空气要在空气压缩机里进行压缩,再在空气缓冲罐中进行作业,然后经过高效除油器将大部分的杂质进行有效去除,杂质主要包括油、水及尘等,在水分进一步去除中可以采用冷冻式干燥机进行,再次进行去油、去尘时可以选用精密过滤器实施操作,最后选用活性炭过滤器进行更深层次地去油工作。 空气缓冲罐 空气缓冲罐组件主要的构成成份有空气缓冲罐与附属阀门仪表。空气缓冲罐在空气分离设备设计中起到的主要作用就是缓冲,对气流脉动起到有效降低。进而使系统压力波动得到降低,使压缩空气能够顺利在压缩空气净化组件中通过,最大限度地将尤、水等杂物进行有效排除。与此同时,在进行吸附塔工作切换过程中,还可以帮助氧氮分离系统在极少时间中得到大量所需的压缩空气,这种技术的应用,可以可以帮助吸附塔中的压力进行迅速上升并达到工作压力,还可以确保机械设备运行的可靠性与稳定性。 氧氮分离系统 构成氧氮分离系统组件主要的成份有吸附塔、压紧装置、附属阀门与仪表电器。选用复合床结构设计中的吸附塔,主要分为两种塔:A塔与B塔,将进口碳分子筛填装进塔内(为提高碳分子筛装填的均匀性可以选用伸展扭转式振动填充方式进行操作)。清洁的压缩空气要先从A塔入口端在碳分子筛的作用下流向出口端,这个时候被其吸附的主要成分有氧气、二氧化碳及水,在吸附塔出口端流出的只有产品氮气。经过时间的不断推移,当A塔内的碳分子筛吸附达到饱和前将会出现自动吸附停止的现象,在B塔中流入清洁压缩空气在进行吸氧产氮,并进行A塔分子筛的再生。通过将吸附塔快速降低到常压脱附的氧气、二氧化碳就水来实现分子筛的再生。在进行A、B塔交替吸附塔再生时,不仅可以促使氧氮分离的完成,还可以不断产生氮气。 氧氮缓冲系统 氧氮缓冲系统组件主要的构成成份有氮气缓冲罐、精密过滤器、流量计、调压阀、放空部件等,氮气缓冲罐主要是将氮氧分离系统中分离出来的氮气压力及纯度进行均衡作用,确保氮气的稳定性并保障连续供给。与此同时,在进行吸附塔切换工作之后,将自身的一些气体进行吸附塔回充作业,这种方式可以有效起到提升吸附塔压力的作用,还能起到对床层的有效保护,在空气分离设备工作时还能起到极大的保护作用。最后进行再次过滤,主要采用精密过滤器进行工作,这样可以最大限度地确保氮气的质量。 作为一种传统的制氮方式,深冷空气分离制氮已经有几十年的发展历程。这种方式主要以空气作为原料,为使空气液化变为液体空气,必须进行严格的压缩、净化,并进行热交换。液体空气主要构成的混合物分两部分组成:液态氧气与液态氮气,通过两者不同的沸点进行液态空气的精馏,将两者进行有效分离并获取氮气。在整个工作操作中深冷空气分离制氮设备及过程十分繁杂,需要占用大范围的土地面积,基础建设成本很高,气体产生的速度很慢,在安装过程中,具有较高要求及较长工作周期。对深冷空气分离设备、安装与基层建筑等方面的因素进行综合分析,当设备低于3 500 N m3/h时,规格一样的PSA装置与深冷空气分离装置在成本投资方面相比,要低出20%~50%之间。在经济适应方面,深冷空气分离制氮装置并不适应中、小规模的工业制氮,主要适应于规模较大的工业制氮。 4 结 语 综上所述,随着科学技术水平的不断提升,我国空气分离设备及技术越来越向大型化、专业化、规模化的发展趋势迈进。深冷技术作为空气分离最重要的分离技术,在确保企业利益最大化的基础上,将深冷技术的能耗量进行有效降低,是空气分离工作的主要任务。 参考文献: [1] 叶必楠.杭氧应用新技术开发系列新产品[J].深冷技术,1996,(4). [2] 姜润民.空气分离设备及低温液化设备的模块化设计和制造[J].深冷技术,1997,(4). [3] Helmut Springmann,毛捷.空气分离设备的现状和展望[J].深冷技术,1974,(3). 看了“空气分离技术论文”的人还看: 1. 化工分离技术论文 2. 大气污染控制技术论文 3. 化工企业技术论文3000字 4. 化工分离技术论文(2) 5. 金属技术论文2000字
二氧化碳超临界流体萃取概述 二氧化碳是一种很常见的气体,但是过多的二氧化碳会造成"温室效应",因此充分利用二氧化碳具有重要意义。传统的二氧化碳利用技术主要是用于生产干冰(灭火用)或作为食品添加剂等。目前国内外正在致力于发展一种新型的二氧化碳利用技术——CO2超临界萃取技术。运用该技术可生产高附加值的产品,可提取过去用化学方法无法提取的物质,且廉价、无毒、安全、高效;适用于化工、医药、食品等工业。 二氧化碳在温度高于临界温度Tc=℃、压力高于临界压力Pc=的状态下,性质会发生变化,其密度近于液体,粘度近于气体,扩散系数为液体的100倍,因而具有惊人的溶解能力。用它可溶解多种物质,然后提取其中的有效成分,具有广泛的应用前景。 传统的提取物质中有效成份的方法,如水蒸汽蒸馏法、减压蒸馏法、溶剂萃取法等,其工艺复杂、产品纯度不高,而且易残留有害物质。超临界流体萃取是一种新型的分离技术, 它是利用流体在超临界状态时具有密度大、粘度小、扩散系数大等优良的传质特性而成功开发的。它具有提取率高、产品纯度好、流程简单、能耗低等优点。CO2- SFE技术由于温度低, 且系统密闭, 可大量保存对热不稳定及易氧化的挥发性成分, 为中药挥发性成分的提取分离提供了目前最先进的方法。用超临界CO2萃取法可以从许多种植物中提取其有效成分,而这些成分过去用化学方法是提取不出来的。这项技术除了用在化工、医药等行业外,还可用在烟草、香料、食品等方面。如食品中,可以用来去除咖啡、茶叶中的咖啡因,可提取大蒜素、胚芽油、沙棘油、植物油以及医药用的鸦片、阿托品、人参素及银杏叶、紫杉中的有价值成分。可见这项技术在未来具有广阔的发展前景。一. 超临界流体萃取的基本原理 (一). 超临界流体定义 任何一种物质都存在三种相态-气相、液相、固相。三相成平衡态共存的点叫三相点。液、气两相成平衡状态的点叫临界点。在临界点时的温度和压力称为临界压力。不同的物质其临界点所要求的压力和温度各不相同。 超临界流体(Supercritical fluid,SCF)技术中的SCF是指温度和压力均高于临界点的流体,如二氧化碳、氨、乙烯、丙烷、丙烯、水等。高于临界温度和临界压力而接近临界点的状态称为超临界状态。处于超临界状态时,气液两相性质非常相近,以至无法分别,所以称之为SCF。 目前研究较多的超临界流体是二氧化碳,因其具有无毒、不燃烧、对大部分物质不反应、价廉等优点,最为常用。在超临界状态下,CO2流体兼有气液两相的双重特点,既具有与气体相当的高扩散系数和低粘度,又具有与液体相近的密度和物质良好的溶解能力。其密度对温度和压力变化十分敏感,且与溶解能力在一定压力范围内成比例,所以可通过控制温度和压力改变物质的溶解度。(二). 超临界流体萃取的基本原理 超临界流体萃取分离过程是利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系,即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的。当气体处于超临界状态时, 成为性质介于液体和气体之间的单一相态, 具有和液体相近的密度, 粘度虽高于气体但明显低于液体, 扩散系数为液体的10~100倍; 因此对物料有较好的渗透性和较强的溶解能力, 能够将物料中某些成分提取出来。 在超临界状态下,将超临界流体与待分离的物质接触,使其有选择性地依次把极性大小、沸点高低和分子量大小的成分萃取出来。并且超临界流体的密度和介电常数随着密闭体系压力的增加而增加, 极性增大, 利用程序升压可将不同极性的成分进行分步提取。当然,对应各压力范围所得到的萃取物不可能是单一的,但可以通过控制条件得到最佳比例的混合成分,然后借助减压、升温的方法使超临界流体变成普通气体,被萃取物质则自动完全或基本析出,从而达到分离提纯的目的,并将萃取分离两过程合为一体,这就是超临界流体萃取分离的基本原理。超临界CO2的溶解能力 超临界状态下,CO2对不同溶质的溶解能力差别很大,这与溶质的极性、沸点和分子量密切相关,一般来说由一下规律:1. 亲脂性、低沸点成分可在低压萃取(104Pa), 如挥发油、烃、酯等。2. 化合物的极性基团越多,就越难萃取。3. 化合物的分子量越高,越难萃取。 超临界CO2的特点 超临界CO2成为目前最常用的萃取剂,它具有以下特点:1.CO2临界温度为℃,临界压力为,临界条件容易达到。 2.CO2化学性质不活波,无色无味无毒,安全性好。 3.价格便宜,纯度高,容易获得。 因此,CO2特别适合天然产物有效成分的提取。二、超临界流体萃取的特点 1.萃取和分离合二为一,当饱含溶解物的二氧化碳超临界流体流经分离器时,由于压力下降使得CO2与萃取物迅速成为两相(气液分离)而立即分开,不存在物料的相变过程,不需回收溶剂, 操作方便;不仅萃取效率高,而且能耗较少,节约成本。 2.压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数。临界点附近,温度压力的微小变化,都会引起CO2密度显著变化,从而引起待萃物的溶解度发生变化,可通过控制温度或压力的方法达到萃取目的。压力固定,改变温度可将物质分离;反之温度固定,降低压力使萃取物分离;因此工艺流程短、耗时少。对环境无污染,萃取流体可循环使用,真正实现生产过程绿色化。 3.萃取温度低, CO2的临界温度为℃ ,临界压力为 , 可以有效地防止热敏性成分的氧化和逸散,完整保留生物活性,而且能把高沸点,低挥发渡、易热解的物质在其沸点温度以下萃取出来。 4. 临界CO2 流体常态下是气体, 无毒, 与萃取成分分离后, 完全没有溶剂的残留, 有效地避免了传统提取条件下溶剂毒性的残留。同时也防止了提取过程对人体的毒害和对环境的污染, 100%的纯天然。 5.超临界流体的极性可以改变, 一定温度条件下, 只要改变压力或加入适宜的夹带剂即可提取不同极性的物质, 可选择范围广。三、超临界流体萃取技术的应用 (一).超临界流体技术在国内天然药物研制中的应用 目前,国内外采用CO2超临界萃取技术可利用的资源有:紫杉、黄芪、人参叶、大麻、香獐、青蒿草、银杏叶、川贝草、桉叶、玫瑰花、樟树叶、茉莉花、花椒、八角、桂花、生姜、大蒜、辣椒、桔柚皮、啤酒花、芒草、香茅草、鼠尾草、迷迭香、丁子香、豆蔻、沙棘、小麦、玉米、米糠、鱼、烟草、茶叶、煤、废油等。 在超临界流体技术中,超临界流体萃取技术(Supercritical fluid extraction,SFE)与天然药物现代化关系密切。SFE对非极性和中等极性成分的萃取,可克服传统的萃取方法中因回收溶剂而致样品损失和对环境的污染,尤其适用于对温热不稳定的挥发性化合物提取;对于极性偏大的化合物,可采用加入极性的夹带剂如乙醇、甲醉等,改变其萃取范围提高抽提率。(二). 超临界CO2萃取技术在中药开发方面的优点 用超临界CO2萃取技术进行中药研究开发及产业化,和中药传统方法相比,具有许多独特的优点: 1、二氧化碳的临界温度在℃ ,能够比较完好地保存中药有效成分不被破坏或发生次生化, 尤其适合于那些对热敏感性强、容易氧化分解的成分的提取。 2、流体的溶解能力与其密度的大小相关, 而温度、压力的微小变化会引起流体密度的大幅度变化, 从而影响其溶解能力。 所以可以通过调节操作压力、温度, 从而可减小杂质使中药有效成分高度富集,产品外观大为改善, 萃取效率高, 且无溶剂残留。 3、根据中医辨证论治理论, 中药复方中有效成分是彼此制约、协同发挥作用的。超临界二氧化碳萃取不是简单地纯化某一组分, 而是将有效成分进行选择性的分离, 更有利于中药复方优势的发挥。 4. 超临界CO2还可直接从单方或复方中药中提取不同部位或直接提取浸膏进行药理筛选,开发新药,大大提高新药筛选速度。同时,可以提取许多传统法提不出来的物质,且较易从中药中发现新成分,从而发现新的药理药性,开发新药。 5、二氧化碳无毒、无害、不易燃易爆、粘度低 ,表面张力低、沸点低, 不易造成环境污染。 6、通过直接与GC、IR、MS、LC等联用 ,客观地反映提取物中有效成分的浓度,实现中药提取与质量分析一体化。 7. 提取时间快、生产周期短。超临界CO2提取(动态)循环一开始,分离便开始进行。一般提取10分钟便有成分分离析出,2一4小时左右便可完全提取。同时,它不需浓缩等步骤,即使加入夹带剂,也可通过分离功能除去或只是简单浓缩。 8. 超临界CO2萃取,操作参数容易控制,因此,有效成分及产品质量稳定。 9. 经药理、临床证明,超临界CO2提取中药,不仅工艺上优越,质量稳定且标准容易控制,而且其药理、临床效果能够得到保证。 10. 超临界CO2萃取工艺,流程简单,操作方便,节省劳动力和大量有机溶剂,减小三废污染,这无疑为中药现代化提供了一种高新的提取、分离、制备及浓缩新方法。 另外,超临界流体结晶技术中的RESS过程、GAS过程等可制备粒径均匀的超细颗粒,从而可制备控释小丸等剂型,可用来制备中药新剂型。 超临界萃取技术除了在中药有效成分的提取方面有着明显的优势之外,它还在食品、化工和生物工程方面有着广泛的应用。(三).超临界流体技术在其他方面的应用 1. 在食品方面的应用 目前已经可以用超临界二氧化碳从葵花籽、红花籽、花生、小麦胚芽、可可豆中提取油脂,这种方法比传统的压榨法的回收率高,而且不存在溶剂法的溶剂分离问题。 2. 在医药保健品方面的应用 在抗生素药品生产中,传统方法常使用丙酮、甲醇等有机溶剂,但要将溶剂完全除去,又不是要变质非常困难。若采用SCFE法则完全可符合要求。 另外,用SCFE法从银杏叶中提取的银杏黄酮,从鱼的内脏,骨头等提取的多烯不饱和脂肪酸(DHA,EPA),从沙棘籽提取的沙棘油,从蛋黄中提取的卵磷脂等对心脑血管疾病具有独特的疗效 3. 天然香精香料的提取 用SCFE法萃取香料不仅可以有效地提取芳香组分,而且还可以提高产品纯度,能保持其天然香味,如从桂花、茉莉花、菊花、梅花、米兰花、玫瑰花中提取花香精,从胡椒、肉桂、薄荷提取香辛料,从芹菜籽、生姜,莞荽籽、茴香、砂仁、八角、孜然等原料中提取精油,不仅可以用作调味香料,而且一些精油还具有较高的药用价值。 啤酒花是啤酒酿造中不可缺少的添加物,具有独特的香气、清爽度和苦味。传统方法生产的啤酒花浸膏不含或仅含少量的香精油,破坏了啤酒的风味,而且残存的有机溶剂对人体有害。超临界萃取技术为酒花浸膏的生产开辟了广阔的前景。4. 在化工方面的应用 在美国超临界技术还用来制备液体燃料。以甲苯为萃取剂,在Pc=100atm, Tc=400-440℃条件下进行萃取,在SCF溶剂分子的扩散作用下,促进煤有机质发生深度的热分解,能使三分之一的有机质转化为液体产物。此外,从煤炭中还可以萃取硫等化工产品。 美国最近研制成功用超临界二氧化碳既作反应剂又作萃取剂的新型乙酸制造工艺。俄罗斯、德国还把SCFE法用于油料脱沥青技术。 此外,朝临界萃取还可以用于提取茶叶中的茶多酚;提取银杏黄酮、内酯;提取桂花精和米糖油。四、超临界流体萃取技术的展望 中药为我国传统医药,用中药防病治病在我国具有悠久的历史。由于化学药品的毒副作用逐渐被人们所认识及合成一个新药又需巨大的投资,西医西药对威胁人类健康的常见病、疑难病的治疗药物还远远不能满足临床的需要,因此,全世界范围内掀起了中医中药热。 中药在我国作为天然药物不但应用历史悠久。产量又居世界第一,然而,就目前世界天药物的贸易额看.我国仅占18%左右。究其原因,主要是产业现代化工程技术水平不高,制备工艺和剂型现代化水平还很落后等因素所制约。为此,要改变现状必需从提取分离工艺、制剂工艺现代化。质量控制标准化、规范化上下手。面对科学技术,特别是医药工业的迅猛发展,国际间医药学术交流活动的日益频繁以及药品市场竞争越来越激烈,实现中药现代化,与国际接轨,已成为中医药工作者的共识。 在现代社会,中药生产中的大桶煮提、大锅蒸熬及匾、勺、缸类生产器具当家的状况大为改善,进而出现不锈钢多功能提取罐、外循环蒸发、多效蒸发器,流化干燥器等设备,中成药的剂型也有较大的发展,由丸、散、膏、丹剂为主发展成为具有颗粒剂、片剂、胶囊剂、口服液及少量粉针等剂型。然而,我国现阶段创制的中成药还难以在国外注册、合法销售与使用。从目前全世界天然药物的贸易额来看,中国仅占l%左右,与天然药物主产国的地位极不相称。其原因主要是产业现代工程技术水平不高,制备工艺和剂型现代化方面还很落后;生产过程的许多方面缺乏科学的、严格的工艺操作参数,不仅导致了消耗高、效率低,而且还出现有效成分损失、疗效不稳定、剂量大服用不方便、产品外观颜色差、内在质量不稳定;同时还出现缺少系统的量化指标,大多数产品缺乏疗效基本一致的内在质量标准;许多复方制剂还难以搞清楚其作用的物质基础。"丸、散、膏、丹,神仙难辨" 的状况尚未根本改变。要改变这种现状,让西方医药界接受中药,增强中药在国际市场上的竞争地位,主要途径是,以中药理论为指导,采用先进的技术,实现中药现代化。中药产品现代化的重点可简单地用8个字来描述,即"有效、量小、安全、可控"。实际上,它涉及范围十分广泛,要解决的问题比较复杂,但首先最关键的问题就是要提取分离工艺、制剂工艺现代化,质量控制标准化、规范化。为此,许多医药专家多次提出要采用超临界流体技术、膜分离技术、冷冻干燥技术、微波辐射诱导萃取技术、缓控释制剂技术、各种先进的色谱、光谱分析等先进技术,进行中药研究开发及产业化。 中药生产现代化和质量标准科学化是发展中药,走向世界的关键.在中药研制和开发中,必须遵循“三效“(速效、高效、长效),"三小"(剂量小、副作用小、毒性小),"五方便"(生产、运输、储藏、携带、使用方便)为目的之原则.为此,必须选用一些现代高新工艺技术.近年发展的SFE技术用于提取天然药物中的有效成分,特别适合对湿热不稳定的物质,又无残留溶剂、无回收溶剂造成环境污染的缺陷,而且提取速度快、可缩短生产周期。无疑是既可提高收率及产品纯度、又可降低成本的一种高新技术可推广使用.但是因为本法采取的萃取剂均为脂溶性,所以对极性偏大或分子量偏大(一般大于500时)的有效成分提取收率较差,今后必须在选用合适夹带剂加入方面下功夫.当然,国外已有报道应用全氟聚醚碳酸铵可使SFE法扩展到水溶性体系,使难以提取的强极性化合物如蛋白等成分由SFE法萃取.近年来SFE技术又与色谱、质谱、高压液相色谱等高新分析仪器联用,成为一种有效的分离、分析手段,能高效、快速地进行药物成分的分析。使一些中药制剂能借此制订出能指导生产操作和反映产品内在质量均一性、有效性、稳定性、重现性的可控指标,实施质量标推科学化. 目前 SFE主要用在天然药物中有效成分的萃取,而且多用于单个药物中纯天然成分提取.我们认为对我国应用历 史悠久的古方中一些中成药复方制剂,以及许多中药中具很强药理活性,参与生命功能活动的多糖成分.也应该进行采用SFE提取工艺的研究与新药开发,这也是使中药与国际接轨,实现中药现代化的必经之路。 在超临界流体技术中,研究及开发应用较多的是超临界流体萃取技术,由于其自身的特点,国内外已广泛应用于食品、香料等领域。我国有丰富的自然资源,超临界萃取技术有极大的推广价值。有些交通不发达的山区,特产资源十分丰富,尤其盛产中草药材。处理这些药材,要用相当大的装置,且运输不便,如能在这些山区建立CO2超临界萃取设备,可用以提取中药中最为有用的精华部分,这不仅减少了大量的运输成本,而且大大增强了重要的附加值。 而目前的中药领域,国外或国内大多数从事SFE技术的单位研究开发应用虽有报道,但缺乏系统性,大多只停留在中药有效成分或中间原料提取方面,这仅仅是用于中药的一个方面。中药的研究与开发具有特殊性,即必须具有药理临床效果,因此,SFE技术用于中药必须结合药理临床研究。只有工艺上优越,药理临床效果又保证或更好,SFE技术在该领域的生命力或潜力才能真正体现。
· 二氧化碳的是非功过 二氧化碳是植物光合作用的必备原料,其含量增多,对植物的生长有好处。二氧化碳在大棚蔬菜栽培中可作为化肥来施放,使作物增产。 二氧化碳在潜水、航空中可作为氧气的来源。 液态二氧化碳有广阔的应用前景,把液态二氧化碳作为从某些植物或植物源中提取天然存在的化合物的媒质,不仅不会破坏原料所含的生物活性物质,而且产品中不含残留的媒质,用喷洒液态二氧化碳的方法为飞机场除雾,除雾效率比固态二氧化碳高几百倍。用二氧化碳代替传统的有机溶剂进行喷漆,能有效地减少喷漆过程中释放到大气中的有害物质的数量。 在高科技中,二氧化碳也有它的用武之地,用二氧化碳代替氦氖进行激光治疗,可以减少病人的痛苦,并且节省费用,用二氧化碳萃取蛋黄卵磷脂,经济效益可观。二氧化碳可用来洗衣服,并且不污染环境,而且来源广泛。 二氧化碳增多引起的温室效应,使两极冰川融化,致使海平面升高,危及沿海城市,使海岸地区土地盐碱化,增加开发难度,温度升高还使一些山顶的积雪融化,使以积雪融化为水资源的河流水量减少,甚至发生断流现象,影响这些地区的生产活动。 大气温度的升高,造成海洋中吸收二氧化碳的某些藻类植物 大肆繁殖,致使吸收二氧化碳的浮游藻类死亡,间接地影响渔业的繁殖,并使大气中的二氧化碳的增多走向恶性循环。 综上所述:二氧化碳的增多是好是坏,关键看人类如何利用。只要我们因势利导,化害为益、一定会使二氧化碳成为人类的有用功臣。
碳化硅颗粒增强铝基复合材料的研究现状及发展趋势摘要:综述了铝基复合材料的发展历史及国内外研究现状,重点阐述了碳化硅颗粒增强铝基复合材料制备工艺的发展现状。同时说明了碳化硅颗粒增强铝基复合材料研究中仍存在的问题,在此基础上展望了该复合材料的发展前景。关键词:SiCp /Al 复合材料; 制备方法中图分类号:TB333 文献标识码:A 文章编号:1001-3814(2011)12-0092-05Research Status and Development Trend of SiCP/Al CompositeZHENG Xijun, MI Guofa(College of Material Science and Engineer, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454000, China)Abstract:The development history, domestic and foreign research present situation of SiCP /Al composite wasintroduced, the research progress of preparation process for SiCP /Al composite were elaborated, the research on SiCP /Alcomposite was analyzed and the development prospect of the composite was put words:SiCp /Al composite; preparation methods收稿日期:2010-11-20作者简介:郑喜军(1982- ),男,河南西平人,硕士研究生,研究方向为材料加工工程;电话:;E-mail:《热加工工艺》2011 年第40 卷第12 期下半月出版Material & Heat Treatment 材料热处理技术应用进行了广泛的关注和研究,从材料的制备工艺、组织结构、力学行为及断裂韧性等方面做了许多基础性的工作, 取得了显著的成绩。在美国和日本等国,该类材料的制备工艺和性能研究已日趋成熟,在电子、军事领域开始得到实际应用。SiC 来源于工业磨料,可成百吨的生产,价格便宜,SiC 颗粒强化铝基复合材料被美国视为有突破性进展的材料, 其性能可与钛合金媲美,而价格还不到钛合金的1/10。碳化硅颗粒增强铝基复合材料是最近20 年来在世界范围内发展最快、应用前景最广的一类不连续增强金属基复合材料,被认为是一种理想的轻质结构材料,尤其在机动车辆发动机活塞、缸头(缸盖)、缸体等关键产品和航空工业中具有广阔的应用前景[5-7]。在1986 年,美国DuralAluminumComposites 公司发明了碳化硅颗粒增强铝硅合金的新技术, 实现了铸造铝基复合材料的大规模生产, 以铸锭的形式供给多家铸造厂制造各种零件[8-9]。美国Duralcan 公司在加拿大己建成年产11340 t 的SiC/Al 复合材料型材、棒材、铸锭以及复合材料零件的专业工厂。目前,Duralcan 公司生产的20%SiCp /A356Al 复合材料的屈服强度比基体铝合金提高75%、弹性模量提高30%、热膨胀系数减小29%、耐磨性提高3~4倍。美国DWA 公司生产的碳化硅增强复合材料随碳化硅含量的增加,只有伸长率下降的,其他性能都得到了很大提高。到目前为止,SiCp/Al 复合材料被成功用于航空航天、电子工业、先进武器系统、光学精密仪器、汽车工业和体育用品等领域,并取得巨大经济效益。表1 列举了一些SiCp/Al 复合材料的力学性能。目前国内从事研制与开发碳化硅颗粒增强铝复合材料工作的科研院所与高校主要有北京航空材料研究院、上海交通大学、哈尔滨工业大学、西北工业大学、国防科技大学等。哈尔滨工业大学研制的SiCw/Al 用于某卫星天线丝杆,北京航空材料研究院研制的SiCp/Al 用于某卫星遥感器定标装置[10-11]。国内到目前为止还没有出现高质量高性能的碳化硅颗粒增强铝基复合材料, 虽然部分性能已达到国外产品的指标, 但在产品的尺寸精度上还存在不小的差距,另外制造成本太高,离工业化生产还有一段距离要走。2 铝基复合材料的性能特征(1)高比强度、比模量由于在金属基体中加入了适量的高强度、高模量、低密度的增强物,明显提高了复合材料的比强度和比模量, 特别是高性能连续纤维,如硼纤维、碳(石墨)纤维、碳化硅纤维等增强物,他们具有很高的强度和模量[1]。(2)良好的高温性能,使用温度范围大增强纤维、晶须、颗粒主要是无机物,在高温下具有很好的高温强度和模量, 因此金属基复合材料比基体金属有更高的高温性能。特别是连续纤维增强金属基基复合材料,其高温性能可保持到接近金属熔点,并比金属基体的高温性能高许多。(3)良好的导热、导电性能金属基复合材料中金属基体占有很高的体积百分数, 一般在60%以上,因此仍保持金属的良好的导热、导电性能。(4)良好的耐磨性金属基复合材料,特别是陶瓷纤维、晶须、颗粒增强金属基复合材料具有很好的耐磨性。这是由于在基体中加入了大量细小的陶瓷颗粒增强物,陶瓷颗粒硬度高、耐磨、化学性能稳定,用它们来增强金属不仅提高了材料的强度和刚度,也提高了复合材料的硬度和耐磨性。(5)热膨胀系数小,尺寸稳定性好金属基复合材料中所用的增强相碳纤维、碳化硅纤维、晶须、颗粒、硼纤维等均具有很小的热膨胀系数,特别是超高模量的石墨纤维具有负热膨胀系数, 加入相当含量的此类增强物可降低材料膨胀系数, 从而得到热膨胀系数小于基体金属、尺寸稳定性好的金属基复合材料。(6)良好的抗疲劳性和断裂韧性影响金属基复合材料抗疲劳性和断裂韧性的因素主要有增强物与复合体系制备工艺增强体含量(vol,%)拉伸强度/MPa弹性模量/GPa伸长率(%)SiCP /2009Al 粉末冶金20 572 109 粉末冶金20 552 103 粉末冶金20 496 103 粉末冶金20 724 103 粉末冶金40 441 125 粉末冶金15 689 97 搅拌铸造20 350 98 无压浸渗30 382 125 表1 碳化硅颗粒增强铝基复合材料的力学性能[1] Mechanical properties of aluminum matrixcomposite reinforced by SiC particle93Hot Working Technology 2011, , 材料热处理技术Material & Heat Treatment 2011 年6 月金属基体的界面结合状态、金属基体与增强物本身的特性以及增强物在基体中的分布等。特别是界面结合强度适中,可以有效传递载荷,又能阻止裂纹扩展,从而提高材料的断裂韧性。(7)不吸潮、不老化、气密性好与聚合物相比,金属性质稳定、组织致密,不存在老化、分解、吸潮等问题,也不会发生性能的自然退化,在空间使用不会分解出低分子物质而污染仪器和环境,有明显的优势。(8)较好的二次加工性能可利用传统的热挤压、锻压等加工工艺及设备实现金属基复合材料的二次加工。由于铝基复合材料不但具有金属的塑性和韧性,而且还具有高比强度、比模量、对疲劳和蠕变的抗力大、耐热性好等优异的综合性能。尤其在最近20 年以来, 铝基复合材料获得了惊人的发展速度,表2 列举了一些铝基复合材料的力学性能。3 主要应用领域 在航空航天及军事领域的应用美国ACMC 公司和亚利桑那大学光学研究中心合作,研制成超轻量化空间望远镜和反射镜,该望远镜的主镜直径为,仅重。ACMC 公司用粉末冶金法制造的碳化硅颗粒增强铝基复合材料还用于激光反射镜、卫星太阳反射镜、空间遥感器中扫描用高速摆镜等;美国用高体积分数的SiCp/Al代替铍材,用于惯性环形激光陀螺仪制导系统、三叉戟导弹的惯性导向球及管型测量单元的检查口盖,成本比铍材降低2/3;20 世纪80 年代美国洛克希德.马丁公司将DWA 公司生产的25%SiCp /6061Al 用作飞机上承载电子设备的支架,其比刚度比7075 铝合金约高65%;美国将SiCp/6092Al 用于F-16 战斗机的腹鳍, 代替原有的2214 铝合金蒙皮, 刚度提高50%,寿命从几百小时提高到8000 小时左右,寿命提高17 倍,可大幅度降低检修次数,提高飞机的机动性,还可用于F-16 的导弹发射轨道;英国航天金属及复合材料公司(AMC)采用高能球磨粉末冶金法研制出高刚度﹑ 耐疲劳的SiCp/2009Al, 成功用于Eurocopter 公司生产的N4 及EC-120 新型直升机[12];采用无压浸渗法制备的高体积分数SiCp/Al 作为印刷电路板芯板用于F-22“猛禽”战斗机的遥控自动驾驶仪、发电元件、飞行员头部上方显示器、电子计数测量阵列等关键电子系统上, 以代替包铜的钼及包铜的锻钢,可使质量减轻70%,同时降低了电子模板的工作温度;SiCp/Al 印刷电路板芯板已用于地轨道全球移动卫星通信系统; 作为电子封装材料,还可用于火星“探路者”和“卡西尼”土星探测器等航天器上。美国采用高体积分数SiCp /Al 代替Cu-W 封装合金作为电源模块散热器,已用于EV1 型电动轿车和S10 轻型卡车上;美国将氧化反应浸渗法制备的SiC-Al2O3/Al 作为附加装甲,用于“沙漠风暴”地面进攻的装甲车;美国GardenGrove 光学器材公司用SiCp/Al 制备Leopardl 坦克火控系统瞄准镜。 在汽车工业中的应用由山东大学与曲阜金皇活塞有限公司联合研制的SiCp /Al 活塞已用于摩托车及小型汽车发动机;自20 世纪90 年代以来, 福特和丰田汽车公司开始采用Alcan 公司的20%SiC/Al-Si 来制作刹车盘;美国Lanxide 公司生产的SiCp/Al 汽车刹车片于1996年投入批量生产[13];德国已将该材料制作的刹车盘成功应用于时速为160km/h 的高速列车上。整体采用锻造的SiCp/Al 活塞已成功用于法拉利生产的一级方程式赛车。 在运动器械上的应用BP 公司研制的20%SiCp/2124Al 自行车框架已在Raleigh 赛车上使用;SiCp /Al 复合材料可应用于自行车链轮、高尔夫球头和网球拍等高级体育用品;在医疗上用于假体的制造。4 制备及成型方法一般来说, 根据铝基体状态的不同,SiCp/Al 的制备方法大致可分为固态法和液态法两类。目前主要有粉末冶金法、喷射沉积法、搅拌铸造法和挤压铸造法。 粉末冶金法粉末冶金法又称固态金属扩散法,该方法由于克增强相/ 基体增强相含量拉伸强度/MPa弹性模量/GPa伸长率(%)SiC/Al-4Cu 15 476 92 /ZL101 20 375 101 /ZL101A 20 330 100 /6061 25 517 114 /2124 25 565 114 / 20 226 95 /Al 26 387 112 -表2 金属基复合材料的力学性能[1] Mechanical properties of metal matrix composite[1]94《热加工工艺》2011 年第40 卷第12 期下半月出版Material & Heat Treatment 材料热处理技术服了碳化硅颗粒与铝合金熔液润湿困难的缺点,因而是最先得到发展并用于SiCp/Al 的制备方法之一。具体制备SiCp/Al 的粉末冶金工艺路线有多种,目前最为流行和典型的工艺流程为:碳化硅粉末与铝合金粉末混合一冷模压(或冷等静压)一真空除气一热压烧结(或热等静压)一热机械加工(热挤、轧、锻)。粉末冶金法的优点在于碳化硅粉末和铝合金粉末可以按任何比例混合,而且配比控制准确、方便。粉末冶金法工艺成熟,成型温度较低,基本上不存在界面反应、质量稳定,增强体体积分数可较高,可选用细小增强体颗粒。缺点是设备成本高,颗粒不容易均匀混合,容易出现较多孔隙,要进行二次加工,以提高机械性能,但往往在后续处理过程中不易消除;所制零件的结构、形状和尺寸都受到一定的限制,粉末冶金技术工艺程序复杂,烧结须在在密封、真空或保护气氛下进行, 制备周期长, 降低成本的可能性小,因此制约了粉末冶金法的大规模应用。 喷射沉积法喷射沉积法是1969 年由Swansea 大学Singer教授首先提出[14],并由Ospray 金属有限公司发展成工业生产规模的制造技术。该方法的基本原理是:对铝合金基体进行雾化的同时,加入SiC 增强体颗粒,使二者共同沉积在水冷衬板上, 凝固得到铝基复合材料。该工艺的优点是增强体与基体熔液接触时间短,二者反应易于控制;对界面的润湿性要求不高,可消除颗粒偏析等不良组织, 组织具有快速凝固特征;工艺流程短、工序简单、效率高,有利于实现工业化生产。缺点是设备昂贵,所制备的材料由于孔隙率高而质量差必须进行二次加工, 一般仅能制成铸锭或平板; 大量增强颗粒在喷射过程中未能与雾化的合金液滴复合, 造成原材料损失大, 工艺控制较复杂,增强体颗粒利用率低、沉积速度较慢、成本较高。 搅拌铸造法搅拌铸造法的基本原理[15-17]:依靠强烈搅拌在合金液中形成涡漩的负压抽吸作用, 将增强体颗粒吸入基体合金液体中。具体工艺路线:将颗粒增强体加入到基体金属熔液中, 通过一定方式的搅拌与一定的搅拌速度使增强体颗粒均匀地分散在金属熔体中,以达到相互混合均匀与浸润的目的,复合成颗粒增强金属基复合材料熔体。然后可浇铸成锭坯、铸件等使用。该方法的优点是:工艺简单、设备投资少、生产效率高、制造成本低、可规模化生产。缺点是:加入的增强体颗粒粒度不能太小, 否则与基体金属液的浸润性差, 不易进入金属液或在金属液中容易团聚和聚集;普遍存在界面反应,强烈的搅拌容易造成金属液氧化,大量吸气及夹杂物混入,颗粒加入量也受到一定限制,只能制成铸锭,需要二次加工。 挤压铸造法挤压铸造法是首先把SiC 颗粒用适当的粘结剂粘结,制成预制块放入浇注模型中,预热到一定的温度,然后浇入基体金属液,立即加压,使熔融的金属熔液浸渗到预制块中,最后去压、冷却凝固形成SiCp/Al。该方法的优点是:设备较简单且投资少,工艺简单且稳定性较好,生产周期短,易于工业化生产,能实现近无余量成型,增强体体积分数较高,基本无界面反应。缺点是容易出现气体或夹杂物,缺陷比较多,需增强颗粒需预先制成预成型体, 预成型体对产品质量影响大,模具造价高,而且复杂零件的生产比较困难。5 SiCp /Al 复合材料发展的建议与对策SiCp /Al 复合材料作为一种新的结构材料有着广阔的发展前景, 但要实现产业化还需做大量的研究工作。除了要对SiCp/Al 复合材料的制备工艺、界面结合状态、增强机制等方面的内容做进一步研究,其相关领域的研究及发展也应给予重视。 现有制备工艺进一步完善和新工艺的开发现有工艺制备方法虽然已经成功制造了复合材料,但很难用于工业化生产且尚处于实验室研究阶段[18]。SiC 颗粒存在于铝液中,使金属液粘度提高,流动性降低,铸造时充填性变差,当颗粒含量增加至20%或在较低温度(<730℃)时,流动性急剧降低以致于无法正常浇注。另外,SiC颗粒具有较大的表面积, 表面能较大,易吸附气体并带入金属液中,而金属液粘度大也易卷入气体并难以排出,产生气孔缺陷。因此,对现有工艺的进一步完善和新工艺的开发成为下一步研究工作的主要任务。 后续加工工艺的研究金属基复合材料的切削加工、焊接、热处理等后续加工工艺的研究较少,成为限制其应用的瓶颈。高强度、高硬度增强体的加入使金属基复合材料成为难加工材料[18-19],而由于增强体与基体合金的热膨胀系数差异大引起位错密度的提高, 也使金属基复合95Hot Working Technology 2011, , 材料热处理技术Material & Heat Treatment 2011 年6 月材料的时效行为与基体合金有所不同[20]。另外,增强体影响焊接熔池的粘度和流动性, 并与基体金属发生化学反应限制了焊接速度, 给金属基复合材料的焊接造成了极大困难。因此, 解决可焊性差的问题也成为进一步研究的主要方向。 环境性能方面的改善金属基复合材料的环境性能方面的研究, 即如何解决金属基复合材料与环境的适应性, 实现其废料的再生循环利用也引起了一些学者的重视, 这个问题关系到有效利用资源,实现社会可持续发展,因此, 关于环境性能方面的研究将是该领域今后研究的热点。由于铝基复合材料是由两种或两种以上组织结构、物理及化学性质不同的物质结合在一起形成一类新的多相材料, 其回收再利用的技术难度要比传统的单一材料大得多。随着铝基复合材料的批量应用,必然面临废料回收的问题,通过对复合材料的回收再利用, 不但可减少废料对环境的污染还可减低铝基复合材料的制备成本、降低价格,增加与其他材料的竞争力,有利于促进自身的发展。文献[21]配制了混合盐溶剂, 采用熔融盐法成功地分离出颗粒增强铝基复合材料中的增强材料,研究结果表明,利用该技术处理颗粒增强铝基复合材料, 其回收利用率可达85%。6 结语与铝合金基体相比, 铝基复合材料具有更高的使用温度、模量和强度,热稳定性增加及更好的耐磨损性能,它的应用将越来越广泛。然而,在目前的研究中仍然存在许多疑问和有待解决的问题, 例如怎样去克服铝基复合材料突出的界面问题, 并且力求研究结果有助于改善生产应用问题; 在制备过程前后, 怎样通过热处理手段来改善成品的各方面性能;如何利用由于热失配造成的内、外应力使材料服役于各种环境。此外,原位反应中仍不免其他副反应夹杂物存在, 同时对增强体的体积分数也难以精确控制,这些都是亟待研究解决的问题。参考文献:[1] 于化顺.金属基复合材料及其制备技术[M].北京:化学工业出版社,2006.241.[2] 吴人洁.复合材料[M].天津:天津大学出版社,2000.[3] 沃丁柱.复合材料大全[M].北京:化学工业出版社,2000.[4] 毛天祥.复合材料的现状与发展[M].合肥:中国科学技术大学出版社,2000.[5] 赫尔(Hull, D).复合材料导论[M].北京:中国建设工业出版社,1989.[6] 尹洪峰,任耘,罗发.复合材料及其应用[M].陕西:陕西科学技术出版社,2003.[7] 汤佩钊.复合材料及其应用技术[M].重庆:重庆大学出版社,1998.[8] 张守魁,王丹虹.搅拌铸造制备颗粒增强复合材料[J].兵器材料科学与工程,1997,20(6):35-391.[9] 韩桂泉,胡喜兰,李京伟.无压浸渗制备结构/ 功能一体化铝基复合材料的性能及应用[J].航空制造技术,2006(01):95.[10] 李昊,桂满昌,周彼德.搅拌铸造金属基复合材料的热力学和动力学机制[J].中国空间科学技术,1997,2(1):9-161.[11] 桂满昌,吴洁君,王殿斌,等.铸造ZL101A/SiCp复合材料的研究[J].铸造,2001,50(6):332-3361.[12] 任德亮,丁占来,齐海波,等.SiCp /Al 复合材料显微结构与性能的研究[J].航空制造技术,1999,(5):53-551.[13] Clyne T W,Withers P J.An Introduction to Metal MatrixComposites [M].London:Cambridge University Press,1993.[14] Lee Konbae.Interfacial reaction in SiCp /Al composite fabricatedby pressureless infiltration [J].Scripta. 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自己上网查吧 都急用,别指望原创 《十一五规划的主要内容》 《十二五的主要内容》加快转变经济发展方式,开创科学发展新局面;坚持扩大内需战略,保持经济平稳较快发展;推进农业现代化,加快社会主义新农村建设;发展现代产业体系,提高产业核心竞争力;促进区域协调发展,积极稳妥推进城镇化;加快建设资源节约型、环境友好型社会,提高生态文明水平;深入实施科教兴国战略和人才强国战略,加快建设创新型国家;加强社会建设,建立健全基本公共服务体系;推动文化大发展大繁荣,提升国家文化软实力;加快改革攻坚步伐,完善社会主义市场经济体制;实施互利共赢的开放战略,进一步提高对外开放水平;全党全国各族人民团结起来,为实现“十二五”规划而奋斗。
近一段时间来,台湾局势呈现纷繁复杂、跌宕起伏的局面,两岸关系发展面临新的挑战。正确认识和看待这一历史阶段的种种现象,拨开迷雾,把握大势,具有重要意义。
一、当前的两岸局势
从总的格局上看,祖国大陆紧紧抓住反对和遏制台独的首要任务,牢牢把握两岸关系和平发展的主题,保持了两岸关系的基本稳定。这主要表现在:
1、祖国大陆提出的新主张、新论述,产生了广泛的影响。胡锦涛在会见参加两岸经贸论坛的台湾人士时,提出了和平发展理应成为两岸关系发展的主题,成为两岸同胞共同为之奋斗的目标这样一个重要的主张,进一步深化和丰富了祖国大陆构建和平稳定发展两岸关系主张的内涵,对于推动两岸关系发展具有重要意义,得到两岸民众的热烈欢迎和国际舆论的高度评价。
2、继续推动两岸关系朝着和平稳定的方向发展。陆续举办了两岸经贸论坛、两岸农业合作论坛等大型系列活动。继续推出并且落实了一系列惠及广大台湾同胞的政策措施,产生了广泛的影响。
3、进一步营造了有利于遏制台独的外部环境。祖国大陆以各种方式向国际社会宣传对台政策主张,表明促进两岸关系和平发展的诚意和坚决反对台独的立场,增进了国际社会对我对台方针政策的理解和对台独活动危险性的认识。国际社会承认一个中国的格局得到进一步巩固。
事实表明,在两岸同胞共同努力下,两岸关系继续朝着和平稳定方向发展,台海局势中有利于遏制台独的因素继续增长但是,另一方面,我们必须清醒地看到,台湾当局仍执意实行激进台独路线,企图通过“宪改”谋求“台湾法理独立”,因此,反对台独分裂势力及其活动的形势仍然严峻、复杂。2007年是反对台独、维护台海和平的关键一年,台湾当局推动“法理台独”的活动将进入实质阶段,两岸关系面临严峻挑战。
二、大陆的对台政策
面对台湾局势的复杂变化,温家宝在今年的政府 工作 报告 中明确指出:祖国大陆将坚持“和平统一、一国两制”的基本方针,坚持新形势下发展两岸关系,推进祖国和平统一进程的各项政策,牢牢把握两岸关系和平发展的主题,坚决反对“台湾法理独立”等任何形式的分裂活动,努力推进两岸关系朝着和平稳定方向发展。
一是紧紧抓住反对和遏制台独这一首要任务,坚决挫败台湾当局通过“宪改谋求台湾法理独立”的活动。这是关系到国家核心利益的大事。当前台湾当局罔顾台湾民意和国际社会的反对,蓄意制造事端,在分裂祖国的道路上越走越远。
二是突出和平发展的主题,积极引导两岸关系发展的方向。发展是时代的主题,和平是发展的保障。维护台海和平,促进两岸共同繁荣。
论文摘要:回首“十一五”辉煌成就,令人倍感欢欣鼓舞;展望“十二五”规划,未来五年人民生活将更幸福。中国经济走过波澜起伏的5年交出了令人满意的成绩单,也圆满的贯彻落实了科学发展观,为创建和谐社会打下了坚实的基础。
论文关键词:十一五 国际金融危机 科学发展观
按照科学发展观的要求,“十一五”初期宏观调控表现的是“有保有控”的特点。中央政府一方面推出包括土地、金融、市场准入等方面政策的组合拳,加快结构调整,防止经济增长过热;另一方面,通过出台减免农业税等一系列惠农政策,着力加强农业等国民经济中的薄弱环节。在开局之时,我们收获了两个好年景。2006年国民经济实现了高增长与低通胀的理想搭配;2007年虽然通胀问题逐渐凸显,但国民经济仍延续了平稳增长的好势头,财政收入、企业收入、城乡居民收入齐头并进,都收获满满。
正当国民经济开始步入又好又快轨道时,突然袭来的国际金融危机又打乱了中国发展的步伐和节奏。
前所未见的困难,前所未见的挑战,前所未见的精彩!面对国际金融危机的惊涛骇浪,党中央、国务院“变压力为动力、化挑战为机遇,连连出手,果敢应对。领先于其他国家,中国率先推出了力度最大的刺激经济的一揽子计划,速度之快,规模之大,配套之全,前所未有。出手快,出拳重,中国经济一路下滑的势头被止住,从2009年一季度的,逐季回升到年末的近9%,画出一个精彩的“V”形走势。最难能可贵的是,在“保八”之战中,结构调整也未松弦。4万亿元的投资重点锁定经济发展薄弱环节,锁定民生相关的领域,重点产业调整和振兴规划等一系列政策措施也相继推出。
从2006年到2009年,我国国内生产总值年均实际增长,比“十五”时期年平均增速快个百分点。今年上半年,又保持了的增长。与此同时,节能减排也在稳步推进。与2005年相比,2009年化学需氧量和二氧化硫排放量累计分别下降和,“十一五”二氧化硫减排目标提前一年实现,化学需氧量减排目标提前半年实现。“十一五”前4年,全国万元GDP能耗累计下降,年均降幅为。 前不久,国家发改委副主任解振华在 总结 和介绍“十一五”期间节能减排情况时表示,为实现“十一五”目标,我国在结构节能方面,大力发展第三产业;在第二产业中,大力发展高新技术产业,使产业内部结构进一步优化;在淘汰落后产能方面,“十一五”前四年,我国共淘汰小火电机组6000多万千瓦,淘汰落后炼铁产能8712万吨、炼钢产能6038万吨、水泥产能亿吨。
事实上,中国作为发展中的传统工业国家、“世界加工工厂”,一度消耗着世界上40%左右的煤炭、50%左右的水泥、60%左右的钢铁和70%左右的油气,单位GDP能耗是世界平均水平的5倍以上。尽管节能减排、治污降耗、淘汰落后已成为中国经济可持续发展的必然选择,但五年内实现“单位GDP能耗降低20%,依然需要付出艰苦的努力。为此,中央在此期间投资2000多亿元用于节能环保工程,进行节能减排技术改造。而这些投入只占全国节能环保总投资的10%至15%。
在中央和各级政府的共同努力下,我国节能减排取得积极进展,能源利用效率明显提高。“十一五”前四年,在工业增加值年均增长的基础上,规模以上单位工业增加值能耗累计下降,累计实现节能量亿吨标准煤。与此同时,化学需氧量排放总量下降,二氧化硫排放总量下降,为实现全国完成单位GDP能耗及主要污染物排放下降目标奠定了重要基础。
从目前情况看,“四项指标中后三个到年底经过努力都能实现,但完成单位GDP能耗降低20%左右的目标,还面临很多困难和挑战”,解振华说。但他同时表示,“一定会努力完成节能减排目标”。
回望“十一五”,人们不难发现,在不断推进的各项经济、社会与政治改革等方面,无不闪耀着“民生”二字。
“农村改革使广大农民普遍受益,基本公共服务改革也有重大突破,民生建设得到各级政府前所未有的重视,因此,‘十一五’也被誉为‘民生五年’。” 中国改革发展研究院院长迟福林在谈到“十一五”期间各项改革措施取得的成果时说。 改善民生是经济发展的根本目的,也是经济增长的出发点和落脚点。这一理念在“十一五”期间每一年的政府工作报告中都越来越充分地得以体现——2006年,我国全面取消农业税,广大农民从此走上减负增收的致富之路;同年,中央财政拿出1859亿元投向困难群体。此后,用于民生的财政支出逐年递增,2008年突破万亿元,2010年更是超出万亿元。与此同时,新型农村合作医疗从2008年起覆盖到了全国全部有农业人口的县(市、区),提前完成“十一五”规划目标。此外,“十一五”期间,国家重点加大政策扶持力度,免除义务教育阶段学杂费,新医改方案惠及城乡居民,基本医疗 保险 已覆盖全国92%以上的人口。
国家把越来越多的财力用于改善人民生活的交通、教育、医疗以及社会保障等领域,越来越多的贫困地区、偏远地区老百姓的生活状况得到改善。2006—2009年,城镇和农村居民
人均可支配收入年均实际增长分别为和。
从“十五”迈进“十一五”的门槛时,我们不仅对中国发展的前景充满信心,更对发展的道路充满期待。因为,我们站在了科学发展的新起点上。
“十一五”规划是党中央提出科学发展观和构建和谐社会重大战略思想后编制的第一个五年规划。“十一五”的五年,是深入贯彻科学发展观的五年,是在科学发展观指引下战胜重重困难奋力前行的五年。走过五年,我们科学发展的方向更加明确,步履更加坚定。保持国民经济平稳较快增长,我们迎接最大考验。我们要发展,我们更要科学地发展。带着这样的理念走进“十一五”,迎接我们的是超乎想象的一系列严峻考验。
如今,在各大中城市以及部分农村,汽车已经快步走进家庭,电脑、手机的普及率也在不断提高,人们对精神文化娱乐的需求日益增长。数据表明,我国私人汽车拥有量从2006年的2333万辆,增加到2009年的4575万辆;移动电话用户从2006年末的亿户增加到2009年末的亿户,今年上半年更突破了8亿户。与此同时,城镇居民家庭恩格尔系数由2005年的下降到2009年的,农村居民家庭由2005年的下降到。这一切都表明,广大人民群众在收入不断增加的同时,生活质量也日益提高。波谲云诡,跌宕起伏,艰苦卓绝,而又成就斐然,无论从哪个角度看,“十一五”都将是令人难以忘怀的5年。它为即将到来的“十二五”乃至今后更长时期的经济社会发展,留下了一笔宝贵的物质和精神财富。
参考文献:
[1] 促进“十一五”时期区域经济社会的科学发展;人民日报 人民日报出版社。
[2] “十一五”规划:关键时期的宏伟发展蓝图;人民日报 人民日报出版社。
[3] 为和谐社会提供重要保障(辉煌十一五·2006-2010);人民日报 人民日报出版社。
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回顾十一五展望十二五今年是我国“十一五”规划实施的最后一年,也是“十二五”统筹规划最关键的一年,这五年,我们取得了什么样的成绩,还有怎样的不足,我们的未来将走向哪里?这些问题也即将揭晓。在“十二五”规划出台之际,现回顾下我们辉煌的“十一五”。在“十一五”期间,我们经受住了一系列灾难与困难的洗礼并顽强的战胜了他们。如我们熟知的国际金融危机、汶川、玉树地震、舟曲泥石流等一系列历史罕见的严峻挑战,但中国人民没有被困难吓到,我们在抵抗危机的同时还保持了经济平稳较快发展,人民生活不断改善,结构调整也取得了积极进展,在各行各业取得了较好的成绩。“‘十一五’期间取得的成就是巨大的,90%以上的目标都实现了或者超额实现了。特别是在国际金融危机的背景下,经济依然取得高增长,非常不简单。”国家发改委社会发展研究所所长杨宜勇评价说。 可以说,“十一五”的五年是为全面建设小康社会夯实基础的时期,也是我国经济社会发展取得辉煌成就的五年。 奋进的五年:在国际金融危机与自然灾害的双重挑战下,中国经济再次实现新跨越 让我们先看一组数字的对比—— 2006年3月,十届全国人大四次会议审议通过了关于国民经济和社会发展的第十一个五年规划。根据规划,“十一五”时期,我国经济增长目标确定为年均增长,人均GDP比2000年翻一番。 此刻,回望“十一五”,虽然2010年尚未落幕,但前四年我国GDP已实现年均增长,比“十五”平均增速快了个百分点,更比世界同期水平快个百分点。而今年上半年,我国GDP又取得了的增长。专家预计,今年全年中国经济的增速应不低于,这意味着“十一五”期间经济年平均增速超过10%,人均GDP比2000年翻一番的目标也将超额实现。 令人难以置信的是,这一高速增长是在国际金融危机造成世界经济停滞不前甚至出现负增长以及国内一连串自然灾害的双重挑战下取得的。2008年,在美国次贷危机引发的国际金融危机的冲击下,中国经济遭受了前所未有的重创。而雨雪冰冻灾害、汶川地震、玉树地震、西南大旱、舟曲泥石流、洪涝灾害等突如其来的严重自然灾害,也令经济运行一次次承受严峻的考验。从当年第四季度开始,中国经济迅速下滑,到2009年一季度,GDP增速一度跌至。 面对复杂多变的国内外经济环境以及接连不断的各种重大挑战,党中央、国务院果断出台并实施了刺激经济的一揽子计划,有针对性地加强和改善宏观调控,积极推进经济发展方式转变和结构调整,从而使国民经济朝着宏观调控的预期方向发展,经济增速逐季回升,全年实现的增幅,超额完成“保8”目标。在世界经济一片惨淡之中,成为一道亮丽的风景。世界银行报告指出:“在应对国际金融危机过程中,中国经济成为世界经济增长的首要推动力量。” “十一五”的五年,不仅仅是经济增长速度领先全球,中国经济在世界经济格局中的地位也发生了重大变化。2009年,我国经济总量居世界的位次由2005年的第四位上升到第三位,占世界经济总量的比重达到,比2005年上升个百分点。进入2010年,这一格局再次被重写:二季度中国GDP超过日本,从而跃居全球第二大经济体。 不仅如此,2009年,我国外汇储备和财政收入分别达到万亿美元和万亿元,位居世界前列;在全世界500种工业产品中,220种产品我国产量世界第一,装备和电子信息产业规模已位居世界第二;当年外贸进出口总额为亿美元,是2005年的倍,世界排位从2005年的第三位上升到第二位,其中出口额从第三位上升到第一位。 面对挑战和考验,中国经济再次实现新的跨越,交出一份精彩的答卷。 提升的五年:节能减排力度前所未有,四大资源环境约束性指标有望全部实现 改革开放30年,中国经济突飞猛进,但粗放式发展也带来对资源的过度消耗和对环境的破坏,这使得我们不得不重新思考并探索一条可持续发展之路。 正是在这一背景下,“十一五”规划纲要中,首次提出并明确规定了“具有法律效力”的资源环境约束性指标:单位GDP能耗降低20%左右,非化石能源占能源消费总量的比重达到10%左右,森林覆盖率达到20%、主要污染物排放下降10%。目标之具体、约束性之强在以往10个五年规划中不曾有过。这些指标不仅进一步丰富了中国经济增长的内涵,也对增长的质量和方式有了硬性的规定,体现了政府对由量到质的科学发展模式的追求。 前不久,国家发改委副主任解振华在总结和介绍“十一五”期间节能减排情况时表示,为实现“十一五”目标,我国在结构节能方面,大力发展第三产业;在第二产业中,大力发展高新技术产业,使产业内部结构进一步优化;在淘汰落后产能方面,“十一五”前四年,我国共淘汰小火电机组6000多万千瓦,淘汰落后炼铁产能8712万吨、炼钢产能6038万吨、水泥产能亿吨。 对此,杨宜勇在接受采访时表示:“‘十一五’各项任务中,节能减排应该是最难的。但是通过加强约束,这个目标也实现了,非常值得欣喜。”事实上,中国作为发展中的传统工业国家、“世界加工工厂”,一度消耗着世界上40%左右的煤炭、50%左右的水泥、60%左右的钢铁和70%左右的油气,单位GDP能耗是世界平均水平的5倍以上。尽管节能减排、治污降耗、淘汰落后已成为中国经济可持续发展的必然选择,但五年内实现“单位GDP能耗降低20%”依然需要付出艰苦的努力。为此,中央在此期间投资2000多亿元用于节能环保工程,进行节能减排技术改造。而这些投入只占全国节能环保总投资的10%至15%。 在中央和各级政府的共同努力下,我国节能减排取得积极进展,能源利用效率明显提高。“十一五”前四年,在工业增加值年均增长的基础上,规模以上单位工业增加值能耗累计下降,累计实现节能量亿吨标准煤。与此同时,化学需氧量排放总量下降,二氧化硫排放总量下降,为实现全国完成单位GDP能耗及主要污染物排放下降目标奠定了重要基础。 从目前情况看,“四项指标中后三个到年底经过努力都能实现,但完成单位GDP能耗降低20%左右的目标,还面临很多困难和挑战”,解振华说。但他同时表示,“一定会努力完成节能减排目标”。 惠民的五年:人民生活持续改善,社会保障事业快速推进 回望“十一五”,人们不难发现,在不断推进的各项经济、社会与政治改革等方面,无不闪耀着“民生”二字。 “农村改革使广大农民普遍受益,基本公共服务改革也有重大突破。民生建设得到各级政府前所未有的重视,因此,‘十一五’也被誉为‘民生五年’。” 中国改革发展研究院院长迟福林在谈到“十一五”期间各项改革措施取得的成果时说。 改善民生是经济发展的根本目的,也是经济增长的出发点和落脚点。这一理念在“十一五”期间每一年的政府工作报告中都越来越充分地得以体现——2006年,我国全面取消农业税,广大农民从此走上减负增收的致富之路;同年,中央财政拿出1859亿元投向困难群体。此后,用于民生的财政支出逐年递增,2008年突破万亿元,2010年更是超出万亿元。与此同时,新型农村合作医疗从2008年起覆盖到了全国全部有农业人口的县(市、区),提前完成“十一五”规划目标。此外,“十一五”期间,国家重点加大政策扶持力度,免除义务教育阶段学杂费,新医改方案惠及城乡居民,基本医疗保险已覆盖全国92%以上的人口。 国民经济持续快速增长的五年,也是政府惠民、利民政策不断发力、人民生活持续改善的五年。2006年到2009年,城镇居民人均可支配收入从11760元增长到17175元,年均实际增长,比“十五”的平均增速加快了个百分点,其中农村居民人均纯收入从3587元增长到5153元,年均实际增长,比“十五”的平均增速加快了3个百分点。 如今,在各大中城市以及部分农村,汽车已经快步走进家庭,电脑、手机的普及率也在不断提高,人们对精神文化娱乐的需求日益增长。数据表明,我国私人汽车拥有量从2006年的2333万辆,增加到2009年的4575万辆;移动电话用户从2006年末的亿户增加到2009年末的亿户,今年上半年更突破了8亿户。与此同时,城镇居民家庭恩格尔系数由2005年的下降到2009年的,农村居民家庭由2005年的下降到。这一切都表明,广大人民群众在收入不断增加的同时,生活质量也日益提高。 今年是“十一五”收官之年,站在一个新的历史起点上,我们还需清醒地看到,尽管“十一五”期间我国经济社会发展取得了显著成果,但制约经济平稳运行的矛盾依然突出,特别是在经济发展方式转变方面还存在许多结构性问题,资源环境约束逐渐加大,收入分配机制改革面临重重阻力。也正因为此,对于即将来到的“十二五”,我们充满着深切的期待,也怀有一份强烈的责任。建设十二五,我们要做的是:加快转变经济发展方式,开创科学发展新局面;坚持扩大内需战略,保持经济平稳较快发展;推进农业现代化,加快社会主义新农村建设;发展现代产业体系,提高产业核心竞争力;促进区域协调发展,积极稳妥推进城镇化;加快建设资源节约型、环境友好型社会,提高生态文明水平;深入实施科教兴国战略和人才强国战略,加快建设创新型国家;加强社会建设,建立健全基本公共服务体系;推动文化大发展大繁荣,提升国家文化软实力;加快改革攻坚步伐,完善社会主义市场经济体制;实施互利共赢的开放战略,进一步提高对外开放水平;全党全国各族人民团结起来,为实现“十二五”规划而奋斗。“十二五”时期(二○一一年至二○一五年),是全面建设小康社会的关键时期,是深化改革开放、加快转变经济发展方式的攻坚时期。深刻认识并准确把握国内外形势新变化新特点,科学制定“十二五”规划,对于继续抓住和用好我国发展的重要战略机遇期、促进经济长期平稳较快发展,对于夺取全面建设小康社会新胜利、推进中国特色社会主义伟大事业,具有十分重要的意义。制定“十二五”规划,必须高举中国特色社会主义伟大旗帜,以邓小平理论和“三个代表”重要思想为指导,深入贯彻落实科学发展观,适应国内外形势新变化,顺应各族人民过上更好生活新期待,以科学发展为主题,以加快转变经济发展方式为主线,深化改革开放,保障和改善民生,巩固和扩大应对国际金融危机冲击成果,促进经济长期平稳较快发展和社会和谐稳定,为全面建成小康社会打下具有决定性意义的基础。以科学发展为主题,是时代的要求,关系改革开放和现代化建设全局。在当代中国,坚持发展是硬道理的本质要求,就是坚持科学发展,更加注重以人为本,更加注重全面协调可持续发展,更加注重统筹兼顾,更加注重保障和改善民生,促进社会公平正义。 以加快转变经济发展方式为主线,是推动科学发展的必由之路,符合我国基本国情和发展阶段性新特征。基本要求是:坚持把经济结构战略性调整作为加快转变经济发展方式的主攻方向,坚持把科技进步和创新作为加快转变经济发展方式的重要支撑,坚持把保障和改善民生作为加快转变经济发展方式的根本出发点和落脚点,坚持把建设资源节约型、环境友好型社会作为加快转变经济发展方式的重要着力点,坚持把改革开放作为加快转变经济发展方式的强大动力。综合考虑未来发展趋势和条件,今后五年经济社会发展的主要目标是:经济平稳较快发展,经济结构战略性调整取得重大进展,城乡居民收入普遍较快增加,社会建设明显加强,改革开放不断深化。经过全国人民共同努力奋斗,要使我国转变经济发展方式取得实质性进展,综合国力、国际竞争力、抵御风险能力显著提高,人民物质文化生活明显改善,全面建成小康社会的基础更加牢固。全党同志和全国各族人民要紧密团结在以胡锦涛同志为总书记的党中央周围,高举中国特色社会主义伟大旗帜,解放思想、实事求是、与时俱进、开拓创新,为实现国民经济和社会发展第十二个五年规划和全面建设小康社会宏伟目标而奋斗。 “十二五”时期(二0一一年至二0一五年),是全面建设小康社会的关键时期,是深化改革开放、加快转变经济发展方式的攻坚时期。深刻认识并准确把握国内外形势新变化新特点,科学制定“十二五”规划,对于继续抓住和用好我国发展的重要战略机遇期、促进经济长期平稳较快发展,对于夺取全面建设小康社会新胜利、推进中国特色社会主义伟大事业,具有十分重要的意义。
回顾“十一五”所取得的成就摘要:本文详细地介绍了“十一五”的规划,并从政治建设方面,经济建设方面社会建设方面和文化建设方面回顾了“十一五”所取得的重大成就,这就要归结于党中央的正确领导,也对“十二五”做出了期望。关键词:规划 成就 政治 经济 文化 社会正文一、十一五规划简介“十一五规划”的全称是:中华人民共和国国民经济和社会发展第十一个五年规划纲要。十一五计划的起止时间为2006-2010年。2006年3月14日十届全国人大四次会议 表决通过了关于国 民经济和社会发展 第十一个五年规划 纲要的决议。“十一五”规划是党中央提出科学发展观和构建和谐社会重大战略思想后编制的第一个五年规划。“十一五”的五年,是深入贯彻科学发展观的五年,是在科学发展观指引下战胜重重困难奋力前行的五年。走过五年,我们科学发展的方向更加明确,步履更加坚定。 二、辉煌十一五过去的五年,极不平凡,我们遭受并抵御了国际金融风暴的严峻挑战,经历了汶川地震、玉树地震、舟曲山洪泥石流以及南方雨雪冰冻、干旱、洪涝等重大自然灾害,成功举办了北京奥运会、上海世博会等国际盛事,隆重纪念了新中国成立60周年和改革开放30周年……这些都得益于在以胡锦涛同志为总书记的党中央领导下,全党全国深入贯彻落实科学发展观,加快发展方式转变,从而克服重重困难,保持了经济平稳较快发展,实现了综合国力显著提高,社会事业显著进步,人民生活显著改善,为“十二五”规划的制定和实施奠定了坚实的基础。1、政治建设方面2008年,按照党的十七大关于加快行政管理体制改革、建设服务型政府的要求,国务院机构进行了改革开放以来的第六次改革。被社会各界形象地称为“大部制改革”的这次改革,着眼于推动科学发展、保障和改善民生,在加大机构整合力度、探索职能有机统一的大部门体制等方面迈出重要步伐。 “十一五”期间,转变政府职能仍然是深化改革的重点和关键。党的十七届二中全会提出了《关于深化行政管理体制改革的意见》,确立了到2020年建立起比较完善的中国特色社会主义行政管理体制的目标。继续推进政企分开、政资分开、政事分开、政府与市场中介组织分开,政府社会管理和公共服务职能明显增强。2008年的改革将国务院组成部门从28个调整为27个,虽然数量变化不大,但意义深远,“大部制改革”被誉为政府改革的新起点、新突破口。 2、经济建设方面从2006年到2009年,我国国内生产总值年均实际增长,比“十五”时期年平均增速快个百分点。今年上半年,又保持了的增长。与此同时,节能减排也在稳步推进。与2005年相比,2009年化学需氧量和二氧化硫排放量累计分别下降和,“十一五”二氧化硫减排目标提前一年实现,化学需氧量减排目标提前半年实现。“十一五”前4年,全国万元GDP能耗累计下降,年均降幅为。这就是中国经济走过波澜起伏的5年交出的成绩单,也是贯彻科学发展观交出的考试卷。“十一五”期间,财税、金融体制改革出台了许多类似的举措:全国24个省(区、市)开展了“省直管县”财政管理体制改革试点,29个省(区、市)正逐步推开“乡财县管”财政管理方式改革;新的企业所得税法及其实施条例全面实施,内外资企业所得税实现统一;增值税转型改革在试点基础上全面推开;个人所得税、消费税等改革迈出实质性步伐;环境税、房地产税等改革的脚步声越来越响;上市公司股权分置改革基本完成;货币市场基准利率体系初步形成,人民币汇率形成机制不断完善。 3、社会建设方面(1)统筹城乡发展农业税和农业特产税等涉农税费的取消,推进以乡镇机构、农村义务教育和县乡财政管理体制改革为主要内容的农村综合改革。粮食购销体制改革取得突破性进展,集体林权制度改革全面推进。党的十七届三中全会通过了《中共中央关于推进农村改革发展若干重大问题的决定》,为加快推进社会主义新农村建设,大力推动城乡统筹发展奠定了坚实的政策基础。统筹城乡发展、破除城乡二元结构是一项带有全局意义的重大体制攻坚任务,也是一项复杂的系统性工程。“十一五”期间这项改革从单兵突进向综合配套改革、协同推进发展。5年中国家综合配套改革试点持续推进,国务院已经批准设立了8个国家综合配套改革试验区,东部有上海浦东新区、天津滨海新区、深圳经济特区,主要对加快开发开放,率先完善社会主义市场经济体制进行全面改革探索;中部有武汉城市圈、长株潭城市群,开展以资源节约型和环境保护型社会建设为主要内容的改革试验;西部有成都市和重庆市,进行以统筹城乡发展为主题的综合配套改革;东北地区有沈阳经济区,对新型工业化、城镇化道路进行重点探索。目前已初步形成东中西互动,多层次推进的综合配套改革试验格局。 (2)医疗卫生改革为了解决群众反映强烈的“看病难、看病贵”问题,我国拉开了新一轮医改大幕。自2006年6月医改启动以来,医改方案经历了近3年的酝酿、讨论和修改。2009年4月,《中共中央国务院关于深化医药卫生体制改革的意见》和国务院关于《医药卫生体制改革近期重点实施方案(2009—2011年)》公布。新医改提出,把基本医疗卫生制度作为公共产品向全民提供,这是我国医疗卫生事业从理念到体制的重大创新。“十一五”期间,我国医疗卫生服务体系建设步伐明显加快,服务能力全面提升。中央累计安排专项资金亿元,支持近5万个医疗卫生机构项目建设,其中县级医院近2000个,乡镇卫生院23000个,村卫生室20000多个,社区卫生服务中心2382个,精神卫生专业机构116个。900所城市三级医院与2200所县级医院建立对口支援和协作关系,并通过培养培训、对口支援、执业医师招聘等多种手段,改善基层服务条件,提升基层服务能力。(3)统筹区域发展中国的区域经济发展,从来没有像“十一五”时期这样精彩纷呈。2009年以来,国务院更是以前所未有的高频率,先后将12个区域规划上升到国家层面。中国经济发展的版图在细化,区域经济发展的重点由南向北、从东到西,一个个被圈定,一步步在展开。“珠三角”、“长三角”、“环渤海经济区”已成中国经济三大引擎,沿海有串串明珠,西部有成渝、关中天水、北部湾三大重点经济区,中部有武汉、长株潭城市群,东北有长吉图、沈阳经济区……一时间东西呼应,南北互动,区域经济网络越编越密,协作形式越来越多。“十一五”区域经济硕果累累,中西部和东北地区发展加快,与全国经济增长的差距一步步在缩小。到2009年,中西部和东北的增速一举超过了东部,这是前所未有的。2009年,中部地区城镇固定资产投资占全国的比重为,比2005年提高个百分点;西部地区占,比2005年提高个百分点。今年上半年,中西部和东北地区城镇固定资产投资增速仍然走在东部的前面。4、文化建设方面第一,理论上有重大突破。比如,提出建设社会主义和谐社会的命题,提出要“构建公共文化服务体系”,将其作为保障民众文化权益、实现以人为本的重要途径。第二,投资力度大大加强,在继续实施“村村通工程”、“文化资源信息共享工程”、“图书馆工程”等一些加强文化建设的重大工程同时,“十一五”期间,国家计委、广电总局、文化部联合实施了“农村电影放映2131工程”; “乡镇综合文化站工程”; “农家书屋” 。此外还有公共文化场馆的免费开放、遗址保护工程、珍本善本保护、中华字库等等。第三,投入和运行机制发生变化。在此之前,在公共文化领域,政府全权投入,地方参与很少。反观现在,一般采取中央与地方共同投入的模式,针对不同地区展开分类指导。另外,采取多种投入方式,政府提供引导性投入,充分调动社会各方力量的参与积极性。结束语波谲云诡,跌宕起伏,艰苦卓绝,而又成就斐然,无论从哪个角度看,“十一五”都将是令人难以忘怀的5年。它为即将到来的“十二五”乃至今后更长时期的经济社会发展,留下了一笔宝贵的物质和精神财富。参考文献
科学家们找到了一种有效利用来自太阳的可见光来分解二氧化碳的方法,为缓解全球变暖的新方法打开了大门。 在过去的一个半世纪里,人类活动产生的二氧化碳(CO2)排放量急剧上升,被视为全球变暖和异常天气模式的主要原因。因此,许多领域的研究重点是降低我们的二氧化碳排放及其在大气中的水平。
一个有希望的策略是利用光催化剂--吸收光能并将其提供给反应、加速反应的化合物来进行化学分解,或被称为"还原"二氧化碳。有了这种策略,在不使用其他人工能源的情况下,以太阳能为动力减少二氧化碳成为可能,为通往可持续发展的未来打开了大门。
由日本名古屋工业大学的川崎真司博士和石井洋介博士领导的科学家团队,一直处于实现高效的太阳能辅助二氧化碳减排的努力的前沿。他们最近的突破发表在《自然》的《科学报告》上。
科学家们试图通过将AgIO3与碘化银(AgI)相结合来解决这一效率问题,后者可以有效地吸收和利用可见光。然而,AgIO3-AgI复合材料有复杂的合成过程,使其大规模制造不切实际。此外,它们的结构没有为光激发电子(由光吸收激发的电子)从AgI到AgIO3的转移提供有效途径,而这是复合材料催化活性的关键。
"我们现在开发了一种新的光催化剂,它将单壁碳纳米管(SWCNTs)与AgIO3和AgI结合在一起,形成一种三组分复合催化剂,"川崎博士说,"SWCNTs的作用是多模式的。它同时解决了合成和电子转移途径的问题"。这种三组分复合材料的合成过程很简单,只涉及两个步骤。1. 使用电化学氧化方法将碘分子封装在SWCNT内;以及2. 通过将上一步骤的结果浸入硝酸银(AgNO3)的水溶液中制备复合材料。
使用该复合材料的光谱观察显示,在合成过程中,封装的碘分子从SWCNT中获得电荷并转化为特定的离子。然后这些离子与AgNO3反应,形成AgI和AgIO3微晶体,由于封装的碘分子的初始位置,这些微晶体均匀地沉积在所有的SWCNT上。用模拟太阳光进行的实验分析表明,SWCNTs也作为导电途径,光激发的电子通过它从AgI移动到AgIO3,使二氧化碳有效地还原成一氧化碳(CO)。
SWCNTs的加入也使得复合分散体可以很容易地被喷涂在薄膜聚合物上,从而产生灵活的光催化电极,这种电极用途广泛,可用于各种应用。
Ishii博士对他们的光催化剂的潜力充满希望。他说:"它可以使太阳能减少工业二氧化碳排放和大气中的二氧化碳成为一种易于规模化和可持续的基于可再生能源的解决方案,解决全球变暖和气候变化问题,使人们的生活更安全和更 健康 。"
该团队说,下一步是 探索 将他们的光催化剂用于太阳能制氢的可能性。
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第一作者:钮峰
通讯作者:涂文广教授,周勇教授,邹志刚教授
通讯单位:香港中文大学(深圳)理工学院
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通过醇和胺的C-N偶联是工业中合成不同有机胺的重要反应路径,而这一过程往往需要在高温高压等较苛刻的条件下进行。因此,本工作中,我们设计了一种基于CdS-Pd单原子体系催化剂用于实现高效可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶联反应获得二级胺。通过实验研究发现,Pd与CdS表面的悬挂S原子原位配位形成单一Pd-Sx物种。该催化剂的可见光催化C-N偶联的二级胺产率接近100%,同时释放出可观的绿色能源氢气( mmol gcat-1h-1)。机理研究与分析表明,苯甲醇上脱去的H+较容易吸附到长寿命的•Pd-Sx中间态物种而形成H-Pd-Sx中间体。最后,吸附的H又容易脱附,加成到苄烯苯胺的N上,实现氢转移,完成亚胺的加氢过程,得到最后所需要的二级胺产物苄基苯胺。整个过程中,H的吸脱附可以循环进行,因此Pd-Sx配位物种可以作为有效的氢转移的桥梁实现加氢过程。此外,该光催化剂体系具有较好的底物适应性和循环能力。这一工作将为温和条件下实现高效C-N偶联反应提供一种新的思路。
背景介绍
随着工业的发展与进步,有机胺广泛应用于农业、医药、家居、军工等领域,其合成在工业生产中有着越来越明显的重要性。基于“借氢机制(氢转移)”,通过胺与醇的C-N偶联被认为是一种较为绿色的合成有机胺的理想路径。这一过程主要包含醇的脱氢、亚胺的生成以及亚胺的加氢这三个主要步骤。其中醇的脱氢是整个反应的决速步骤。然而,基于这一机制,在热催化合成有机胺的过程中存在一些缺点:(1)醇的脱氢决速步骤需要较苛刻的条件(高温高压);(2)易发生过度偶联,使得产物分布广,不利于分离;(3)反应中使用的催化剂多为高负载量的负载型贵金属催化剂(如Ru/Al2O3、Pd/Al2O3、Rh/Al2O3等),成本较高。因此,开发出高效低成本的催化剂具有一定的挑战性。近年来,利用光氧化还原技术实现常温常压条件下有机胺的合成引起了广泛的关注。研究者们通常采用一些贵金属有机配合物分子进行均相催化反应,但反应后催化剂难以进行分离,在实际工业生产中难以大规模应用。而采用传统的半导体光催化剂进行多相催化反应,则可以有效解决这一难题。然而仅仅依靠半导体本身的催化能力,很难达到较高的催化活性,实际应用过程中往往需要通过负载一些助催化剂或表面修饰来提高催化性能。近些年,单原子催化被认为是较有前景的领域。单原子催化剂由于其独特的电子结构和较高的原子利用效率而表现出优异的催化活性,被广泛应用于光催化水分解制氢、二氧化碳还原、固氮和有机物降解等领域。因此,我们课题组设计开发了一种单原子光催化剂CdS-Pd,该催化剂可以有效地用于可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶联反应,获得具有工业应用价值的二级胺。同时反应过程中释放出清洁能源氢气。这一工作将为温和条件下实现C-N偶联反应提供一种新的途径。
本文亮点
1. 本工作通过Pd原子与CdS表面的悬挂S原子原位配位制备了一种CdS-Pd的单原子光催化剂,该催化剂可以实现高效可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶联反应获得近100%产率的二级胺N-苄基苯胺以及较高的产氢活性。
2. 实验和理论计算结果证实了,相比于Pd纳米颗粒助催化剂负载的CdS,单一Pd-Sx物种能够有效捕获光生电子,使其具有较长的寿命,而且氢在Pd-Sx物种上的吸脱附能力较强,从而可以作为有效的氢转移载体实现亚胺的加氢,得到目标产物二级胺。
3. 此外,在优化的反应条件下,该催化剂具有较好的稳定性,以及对不同醇类和取代胺的C-N偶联反应具有良好的底物适应性。
图文解析
本工作中,首先我们采用水热法制备了六方晶系结构,颗粒尺寸约为50 nm的纳米球形CdS,其带宽约为( 图1 a )。随后,在可见光催化C-N偶联反应过程中加入PdCl2溶液原位合成单原子催化剂CdS-Pd SAs。作为对比,我们采用浸渍法制备了Pd纳米颗粒负载的CdS催化剂CdS-Pd NPs。从图1b的XPS图谱可以看出,光催化反应后的CdS中事实上存在Pd元素。结合能 eV和342 eV分别对应Pd 3d5/2和Pd 3d3/2,表明Pd以2+价态形式存在,而非单质态。因此,我们可以初步推测反应后,Pd与CdS进行了一定的配位。
图1 CdS和CdS-Pd SAs单原子催化剂的结构表征
为了进一步确定反应后Pd的状态以及与CdS的配位环境,我们对样品分别进行了X射线精细结构谱(XAFS)和球差电镜的表征。从图3d可以明显看出反应后的CdS表面上的Pd物种既不是二价态也不是单质态,而是以一定配位的形式存在。通过对样品CdS-Pd SAs中Pd的K-edge EXAFS图谱进行拟合,可以得出Pd-S的配位数约为3( 表1 )。通过进一步的HAADF-STEM和 EDS mapping图可以清晰地看到Pd以单原子形式均匀地分散在CdS上( 图1 e-j )。因此,综合上述表征方法,我们可以初步证实在光催化反应过程中,PdCl2以Pd-S配位键的形式将Pd原子锚定在了CdS载体上,为光催化反应过程提供一定的反应活性中心。
表1 样品CdS-PdSAs中Pd的EXAFS拟合数据
CN , coordination number; R , bonding distance; σ 2, Debye-Waller factor; Δ E0 , inner potential shift.
为了进一步研究CdS表面的S对催化反应的影响,我们首先对CdS进行了不同程度的表面修饰(400 oC高温煅烧:CdS-400;双氧水表面腐蚀:CdS-H2O2)。从图2 a可以看出,采用不同的手段修饰后,CdS的结构并未发生明显变化,仍然是结晶度较好的六方晶系结构。CdS、CdS-400和CdS-H2O2的能带分别为、和 eV,即能带结构也未发生明显变化( 图2 b )。从图2 c和d可以明显看出, CdS通过表面修饰之后,Cd 3d和S 2p均向高结合能偏移,而且偏移程度随着修饰强度增强而增大。这主要是由于CdS修饰后产生了一定的S空位,使得表面部分Cd暴露,从而改变了Cd和S的周边电子云密度分布。
图2 修饰前后的CdS结构表征
在常温常压氮气气氛下,我们采用苯甲醇和苯胺的C-N偶联作为模型反应对所制备的催化剂进行可见光催化活性评价( 图3 )。首先我们确定了暗反应、无光催化剂以及只有PdCl2的情况下该模型反应没有任何催化活性。在添加PdCl2的条件下,我们对不同的半导体光催化剂进行了活性筛选,发现只有CdS能有效地进行光催化C-N偶联生成二级胺(N-苄基苯胺),产率高达 mmolgcat-1h-1。而其他半导体催化剂在反应过程中只能催化生成亚胺(N-苄烯苯胺),且普遍产率较低(< mmolgcat-1h-1)。
图3 可见光催化C-N偶联反应的催化剂活性筛选
基于CdS对该反应的催化特异性,我们测试了其苯胺的转化率及产物的选择性随时间的变化曲线。从图4b可以看出,随着反应的进行,苯胺的转化率不断提高,当反应达到16 h后,底物苯胺几乎完全转化。随着反应的进行,亚胺(N-苄烯苯胺)的选择性不断降低,而二级胺(N-苄基苯胺)的选择性不断提高,表明反应过程中逐步完成了亚胺的加氢过程。
为了进行对比,我们采用浸渍法提前将Pd纳米颗粒沉积到CdS表面上并进行光催化活性评价。从图4c我们发现,沉积Pd纳米颗粒的CdS催化活性是单一CdS活性的4倍。这主要是由于Pd纳米颗粒作为助催化剂可以有效地提高光生载流子的分离效率。而当我们将Pd以PdCl2的形式加入到反应体系中时,催化活性是单一CdS活性的约倍。而且产物中出现了二级胺(N-苄基苯胺)。也就是说反应体系中原位加入PdCl2能够促使该反应完成加氢过程,有效实现氢转移。因此,我们可以初步推断,光催化反应过程中Pd和CdS表面悬挂的S作用产生的Pd-S物种对实现C-N偶联起到至关重要的作用。此外,在反应过程中我们可以检测到氢气的生成。从图4d可以看出,单一的CdS在反应过程中几乎不产生氢气。而CdS-Pd SAs产氢速率达到 mmolgcat-1h-1,是CdS-Pd NPs的约倍,CdS的近10倍。这一结果也与苯胺转化率的差异相吻合。
为了验证CdS表面的S与Pd作用形成了Pd-S物种,从而提高了C-N偶联反应性能,我们对CdS进行了不同程度的表面修饰。从图4e可以明显看出,随着表面修饰的增强,反应的活性逐渐下降,而且产物苄基苯胺的选择性也随之下降。这也就意味着,当我们遮盖或者去除部分S位点,反应底物在催化剂表面的吸附性能下降,从而导致反应活性降低。另一方面,由于S空位的增多,使得Pd原子很难与S进行配位产生Pd-S物种,从而无法完成C-N偶联反应过程中的氢转移,也就不能得到饱和的目标产物二级胺N-苄基苯胺。
图4 可见光催化活性评价
为了研究在光催化反应过程中不同自由基的作用,我们进行了捕获实验。从图5a可以看出,当体系中加入叔丁醇和苯醌来分别捕获•OH和•O2-,反应的活性基本没有发生变化,说明体系中的这两种自由基对反应基本没有贡献。而当体系中加入草酸铵捕获光生空穴后,产率降为原来的1/3,加入过硫酸钾捕获光生电子后,产率降为0。这一结果表明,光生电子和空穴在光催化C-N偶联反应中有着重要作用。
接着,我们采用超快光谱(TAS)来揭示光照下不同催化剂的载流子衰减动力学。图5b为不同催化剂的瞬态吸收图谱以及拟合曲线。采用双指数模型拟合可获得两个弛豫时间τ1和τ2。Τ1代表导带电子到过渡态的捕获时间,τ2代表电子与过渡态或者价带空穴复合的时间。通过对比,CdS-Pd Sas的弛豫时间明显要长,也就是说,在反应过程中CdS表面单原子态的Pd配位物种Pd-Sx可以作为电子陷阱来捕获光生电子,提高载流子的分离效率,从而加速光催化C-N偶联。另外,从CdS导带转移到过渡态Pd-Sx中间体的弛豫时间更长,更利于氢原子的吸附。
为了研究不同催化剂对于H的吸附以及转移能力,我们做了一个N-苄烯苯胺加氢的模型反应。从图5c可以明显看出,对于单原子态的CdS-Pd SAs催化剂,N-苄烯苯胺较容易实现光催化加氢到苄基苯胺产物,而单质态的Pd(CdS-Pd NPs)催化剂无法实现加氢过程。这也证明了单原子态的CdS-Pd SAs可以很好地吸附H并完成氢转移,从而实现加氢过程得到二级胺N-苄基苯胺。
基于以上的机理表征分析,我们可以给出一个可能的反应机理和路径( 图5d )。光催化反应前,当体系中同时加入CdS催化剂和PdCl2时,PdCl2很快吸附到CdS表面上与表面悬挂的S原子形成Pd-Sx的配位物种。当CdS被光激发后,表面的Pd-Sx配位物种可以有效捕获光生电子,形成•Pd-Sx中间态物种,同时光生空穴能够脱去苯甲醇上的质子,将其氧化成苯甲醛。然后生成的苯甲醛与苯胺进行亲核加成反应,产生醇胺中间体。由于醇胺非常不稳定,很快脱水生成亚胺。苯甲醇上脱去的H+较容易吸附到长寿命的•Pd-Sx中间态物种形成H-Pd-Sx。最后,吸附的H又容易脱附,加成到N-苄烯苯胺的N上,实现氢转移,完成亚胺的加氢过程,得到最后的目标产物N-苄基苯胺。整个过程中,H的吸脱附可以循环进行,因此Pd-Sx物种可以作为有效的氢转移的桥梁实现加氢过程。此外,过多的吸附H可以从H-Pd-Sx上脱附产生H2。
图5 反应机理表征及推测
我们通过DFT模拟计算进一步验证了为什么单原子态的CdS催化剂CdS-Pd SAs可以很好地实现光催化C-N偶联生成N-苄基苯胺( 图6 )。结合EXAFS拟合结果,我们以Pd-S三配位的形式作为计算模型来研究H吸附和反应过程。对于催化剂CdS-Pd NPs来说,在位点1和2的H吸附能分别为 eV和,而催化剂CdS-Pd SAs的H吸附能为 eV。通过过渡态能量搜索,可以得出,Pd纳米颗粒负载的CdS-Pd NPs的加氢能垒为 eV,而对于单原子态的CdS-Pd SAs来说,由于形成的Pd-Sx配位物种能够有效地吸附和脱附H,因此脱附的H直接加成到亚胺的不饱和C上,完成加氢过程。
图6 DFT模拟计算
总结与展望
总的来说,我们设计开发了一种CdS-Pd单原子光催化剂,该催化剂可以有效地用于可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶联反应,获得具有工业应用价值的二级胺。同时反应过程中释放出清洁能源氢气。结合实验以及模拟计算,我们推测Pd在光催化反应过程中与CdS表面的S原位配位形成Pd-Sx中间物种,而这一中间体可以提高载流子分离效率以及有效地进行H的吸脱附,构成Pd-Sx •Pd-Sx H-Pd-Sx Pd-Sx的循环过程,实现氢转移,完成亚胺的加氢过程,得到目标产物N-苄基苯胺。整个过程中,Pd-Sx中间体可以作为有效氢转移的桥梁实现加氢过程。此外,该催化剂体系具有较好循环能力和底物适应性。这一工作将为温和条件下实现C-N偶联反应提供一种新的思路。
作者介绍
钮峰 ,博士毕业于法国里尔大学(法国国家科学研究中心)(导师Andrei Khodakov教授和Vitaly Ordomsky研究员)。2020年8月加入香港中文大学(深圳)邹志刚院士团队从事博士后研究。以第一作者在ACS Catalysis,Green Chemistry,Solar Energy Materials & Solar Cells等期刊上发表SCI论文12篇。目前主要研究方向为多相热催化、光催化能源转化。
涂文广 ,2015年获南京大学物理学院博士学位。2015至2020年在新加坡南洋理工大学从事研究博士后研究工作。2020年6月起任职于香港中文大学(深圳)理工学院。主要从事于低维光电材料表界面结构的精准设计与构建,实现太阳能驱动下的小分子转换,取得了一系列重要成果,迄今为止已在Nature Communications, Advanced Material, Advanced functional Material, ACS Catalysis, ACS Energy Letters等期刊上发表论文70余篇, SCI被引超过8000次,H指数为44。
周勇 ,香港中文大学(深圳)兼职教授。2009 年9月被南京大学物理学院按海外人才引进回国工作,加入南京大学环境材料与再生能源研究中心,聘为教授。主要从事:1、人工光合成二氧化碳转化为可再生碳氢燃料;2、光电材料的设计和构建;3、高效、低成本钙钛矿太阳能电池产业化应用研究。近五年来,以第一作者或通讯作者在 国际重要期刊上发表论文超过 60 篇,其中包括 J. Am. Chem. Soc. (1 篇)、Adv. Mater. (2 篇)、Adv. Funct. Mater. (1 篇)和 Nano Lett. (1 篇),受邀以第一作者或通讯作者撰写 2 篇综述论文。近五年论文他引超过 1600 次,5 篇论文入选 Web of Science 统计的“过去十年高被引论文”, H 指数 46。光催化还原 CO2 研究成果作为主要研究内容,荣获 2014 年国家自然科学二等奖(排名第四)。主编三本英文专著(Springer 等出版社出版)。多次受邀在国内外相关学术会议上做邀请报告或主持会议。担任 Current Nanoscience 中国地区编辑和 Mater. Res. Bull.编委。主持承担国家基金委、 科技 部 973 项目等项目。入选教育部新世纪人才(2010 年)、江苏省首届杰出青年基金(2012年)。
邹志刚 ,2003年凭为教育部“长江学者奖励计划”特聘教授,国家重点基础研究发展计划“973”项目首席科学家,教育部创新团队带头人,2015 年当选中国科学院院士,2018 年当选发展中国家科学院院士。主要从事新型可再生能源与环境材料方面的研究,邹院士在光催化领域做出了卓越的贡献,被媒体称为“光催化领域的前行者”。邹志刚院士已在 Nature等国际一流期刊上发表论文 602 多篇,H指数 74,连续 5年入选爱思唯尔材料科学高被引学者,是材料领域有国际影响力的学术带头人。申请中国发明专利 200 多项,其中 83 项已获授权;承担两届国家重大基础研究计划 973 项目、国家自然科学基金中日合作项目、 科技 部国际合作重大项目等多项科研项目;获国家自然科学二等奖 1 项、江苏省科学技术一等奖 2 项,作为第一完成人获第 46 届日内瓦国际发明展金奖及阿卜杜拉国王大学特别奖各 1项。
西班牙加泰罗尼亚化学研究学院公布了一项最新技术,仅仅通过一个步骤,成功将二氧化碳转化为化工业燃料甲醇,这项技术如投入工业实用不但可缓解困扰全球的温室效应,同时还可能解决国际能源危机。
西班牙加泰罗尼亚化学研究学院是在美国业内权威期刊《催化学报》上刊登这一最新研究成果的。据介绍,该学院研究小组在高压条件下对二氧化碳进行催化加氢,仅仅一个步骤之后,95%的二氧化碳就可以成功转化为甲醇。而甲醇则是化工行业中重要的燃料,可以直接转化为电力能源。目前,加泰罗尼亚化学研究学院已就此项技术申请了专利。
据分析,西班牙科学家发现的这项最新技术将为遏制全球气候变化起到关键作用,有可能成为控制和降低大气层中二氧化碳含量的主要途径,而最终产生的甲醇作为电力来源将为解决能源危机做出重要贡献。此外,世界气象组织在其最新报告中指出,目前二氧化碳全球排放量仍在不断上升并再次刷新历史记录。随着温室效应日益严重,全球气候变化现象在接下来的几年里将愈演愈烈,将会出现更多的极端天气。
如果能将二氧化碳转化成碳氢化合物燃料,将有助于减少人类对化石燃料的依赖,使用太阳光驱动的光催化剂可以将二氧化碳还原成其他产物,然而,不幸的是,二氧化碳的分子结构非常稳定,其碳氧键解离能高达C=O解离能高达750kJ/mol,因此二氧化碳的光还原非常困难和复杂
近些年来,伴随着人类经济的发展,工业排放出来的温室气体增多,地球植被面积却在不断减少,导致了大气中二氧化碳含量的急剧上升,随之而来的全球变暖也成为了国际上热切关注的话题,再加上世界人口的急剧增长,地球的资源也正在面临着枯竭的危机。如果能将过多的二氧化碳转化为人类所需要的资源,未免不是一举两得的事,但是这种转化过程却是非常挑战科学家们的水平,二氧化碳之所以能够大量存在于空气中,是因为其分子结构非常稳定,碳氧键解离能高达C=O解离能高达750kJ/mol,想要让二氧化碳发生反应,是一件非常难的事,这对于科学家来说是一项很大的技术挑战。
可喜可贺的是,中国科学家在这方面有了新的突破,近期,题为:Selective visible-light-driven photocatalytic CO2 reduction to CH4 mediated by atomically thin CuIn5S8 layers 的研究论文在 国际著名杂志Nature 子刊 Nature Energy 杂志(IF=54)发表,其研究主力是来自中国科学技术大学的孙永福和谢毅及其团队,他们在CO2光还原的方面取得了新的进展。
该团队开发了一种催化剂,单原子层薄的CuIn5S8层催化剂,将二氧化碳进行还原反应,拆分并保留原来的原子成分,最终形成新的物质甲烷(CH4),其最终的产物纯净度几乎达到100?甲烷是人们重要的燃料之一,如果这种技术能被广泛运用,可以说是解决了资源短缺这一大难题。
这次还原反应还有一个难点则是在于如何保证最终产物的单一性。CO2的光还原会产生大量的副产物,在还原过程中,必须保持高效率的还原速率,还需要保证控制产物的纯度,这对于反应中催化剂的控制则提出了很高的技术要求。
单原子层CuIn5S8对可见光驱动的CO2还原为CH4有着高的选择性,几乎接近100%,速率达到μmol/g/h。甲烷(CH4)属于典型的烷烃类物质,而稳定的反应中间体有利于这种物质的形成,并不是转化为一氧化碳(CO)。这种二氧化碳还原技术不仅仅是降低了整体的解离障碍,并且还从很大程度上保证了最终产物的单一性。
该项技术目前也还处于研发阶段,如果能够成熟并且被广泛运用,这不仅仅是在应对全球气候异常的现象上,还是在缓解地球资源短缺的问题中,都起到了很大的帮助作用。
二氧化碳转化成甲醇过程中的一个关键因素是找到合适的均相催化剂,这对于加快化学反应生产甲醇至关重要。但问题是,转化反应需要的高温(约150℃)条件,往往会导致催化剂的分解。据物理学家组织网报道,此次研究人员开发出在高温下不会分解的金属钌催化剂,稳定性好,可重复使用,并可连续生产甲醇。研究表明,用新的催化剂及一些额外的化合物,可将从空气中捕获的二氧化碳转换为甲醇的效率提高到79%。在最初过程中,甲醇会与水混合,但水很容易通过蒸馏分离。研究人员希望这项工作未来能为“甲醇经济”做出贡献,并计划开发出一个“人为的碳循环”,其中碳被回收利用,以补充自然界碳的循环。
将二氧化碳转化为甲醇(一种潜在可再生的代用燃料)提供了同时形成代用燃料并减少二氧化碳排放的机会。自然发生过程的启发,一个团队波士顿大学的化学家使用多催化剂体系转换碳的二氧化碳,以甲醇具有高活性和选择性报道的最低温度,研究人员发表在杂志上的最新网络版化学。报告的主要作者波士顿学院化学副教授杰弗里·拜尔斯和弗兰克·宗格说,该团队的发现是通过在海绵状多孔晶体材料(称为金属有机骨架)中的单个系统中安装多个催化剂而实现的。分开的催化剂由海绵固定在适当的位置,可以和谐地工作。他们报告说,如果不以这种方式分离出催化活性物质,反应就不会进行,也不会获得任何产物。Tsung说,研究小组从细胞中的生物机械中汲取了灵感,该生物机械高效地使用了多组分化学反应。该小组采用了通过客体-客体化学分离催化剂的方法,其中将“客体”分子封装在“主体”材料中以形成新的化合物,从而将二氧化碳转化为甲醇。该方法受到自然界中多组分催化转化的启发,将温室气体转化为可再生燃料,同时避免了单一物种对催化的高需求。Tsung说:“我们通过将一种或多种催化剂封装在金属有机骨架中,然后将所得的主客体结构与另一种过渡金属配合物一起催化应用,来实现这一目标。”拜尔斯说,该团队包括研究生Thomas M. Rayder和本科生Enric H. Adillon,着手确定他们是否可以开发一种方法来整合不相容的催化剂,以便在低温下以高选择性将二氧化碳转化为甲醇。 。具体而言,他们希望找出与基于过渡金属配合物的二氧化碳到甲醇转化的最新技术相比,该方法是否具有特定优势。拜尔斯说:“在系统中正确的位置放置多个过渡金属络合物催化剂对于反应的转变至关重要。” “与此同时,将这些催化剂包封可以在多组分催化体系中实现可回收性。”研究表明,这些特性使多组分催化剂的结构在工业上更具相关性,这可能为碳中和的燃油经济性铺平道路。除了通过封装的催化剂,导致催化剂活性和循环利用实现现场隔离,球队发现的自催化功能的催化剂,而不需要大量的添加剂可以运行该启用的反应。Tsung表示,以前有关类似反应的大多数报道都使用了大量的添加剂,但该团队的方法避免了这种必要,并且是第一个在与能源相关的反应中使用二氧化碳的方法。