纳米光催化技术在大气污染治理中的应用论文
在学习和工作中，大家都跟论文打过交道吧，论文是学术界进行成果交流的工具。如何写一篇有思想、有文采的论文呢？下面是我整理的纳米光催化技术在大气污染治理中的应用论文，欢迎大家分享。
摘要： 现如今，环境污染问题已成为全球性的问题，加大环境保护力度，促进环境与经济的协调发展是世界经济发展的主要手段。大气污染作为环境污染中的一种，加大大气污染的治理力度，缓解温室效应给社会发展带来的难题，有利于实现和谐社会的建设。基于此，文章主要对纳米光催化技术进行了分析，并对其在大气污染治理中的应用进行了研究，以供相关人士参考。
关键词： 纳米光催化技术；大气污染；治理应用
纳米光催化技术在大气污染中的应用，可以提高大气污染的治理水平。由于纳米光催化技术的光敏效果较好，容易达到其反应条件，效率高，对环境及人体具有无害的特点，所以，纳米光催化技术已成为当前社会最先进的空气净化技术。对纳米光催化技术进行分析与研究，充分了解其在大气污染治理中的应用，有利于解决我国严重的.雾霾问题，优化人们的生活环境，促进经济的快速发展。
一、纳米光催化技术理论
太阳能作为“取之不尽，用之不竭”的清洁能源之一，在能源短缺和环境污染日趋严重的今天，其有效利用显得尤为重要。而光催化污染物降解技术既能充分利用太阳能，又能解决大气污染物的处理难题。纳米光催化技术作为一种新型的大气污染物治理方法，在大气污染控制方面具有巨大的应用潜力。与传统的物理吸附法（活性炭）相比，利用纳米光催化技术净化空气具有以下优势：催化降解反应可以在常温常压下进行；操作简便；在太阳光的激发下，能有效去除大气中的污染物如NOx和VOCs，不会造成二次污染。
光催化技术理论主要基于“Fu-jishima-Honda”效应，20世纪70年代后期，Frank和Bard关于水中氰化物在TiO2表面的光分解研究及Carey等关于多氯联苯在TiO2紫外光下的降解研究，极大推动了光催化技术在环境污染治理方面的研究。半导体材料的催化氧化机理如下：当能量大于禁带宽度的光照射半导体催化剂时，价带（va-lenceband，VB）上的电子被激发，跃过禁带进入导带（conductionband，CB），而在价带上产生与电子（）对应的空穴（），即产生自由电子-空穴对，活泼的电子、空穴在电场作用下可以分别从半导体的导带、价带迁移至半导体/吸附物界面，而且跃过界面，使被吸附物还原和氧化；同时也存在着电子、空穴的复合。价带空穴（）将吸附的H2O氧化为羟基自由基（），导带电子（）将空气中的O2还原为超氧自由基（）。这两个自由基（），是降解污染物的关键活性基团。其反应原理如下：
二、纳米光催化技术的实际应用
纳米光催化技术在大气污染治理中的应用比较广泛，TiO2作为应用效果较好的光催化剂，具有较好的抗酸碱性、耐光腐蚀性，其化学性质稳定性较好，来源丰富，能源较大，具有产生的光生电子和空穴的电势电位较高等优势。但是，在实际的纳米光催化技术应用过程中，容易受到催化剂、有机物浓度的影响。因此，在大气污染治理过程中，相关人员应重视这些因素对光催化技术的影响。
（一）催化剂对纳米光催化技术的影响。纳米光催化技术的原理，是利用催化剂净化大气的。在反应过程中，催化剂的表面积、粒径等等，都会影响纳米光催化反应。如：当催化剂的粒径不断缩小时，溶液中的单位质量粒子就会增多，虽然光的吸附效率有所增加，但是，光吸收不易饱和；当催化剂系统的表面积增加时，就意味着催化剂参加反应的面积增大，有利于催化反应的进行，反之，则不利于催化反应的进行。另外，催化剂的表面羟基及混晶效应，也是影响纳米光催化反应的另一因素。
（二）光源与光强对大气污染的影响。纳米光催化技术常用的光源有黑光灯、高低压汞灯、紫外灯、杀菌灯等，波长在200-400nm的范围内。一般情况下，在纳米光催化反应过程中，其光的强度越强，催化反应速度就会逐渐趋于常数，但是，光量子效率则会随着光强度的变化而变化。此外，PH值不同，外加助催化剂及无机盐等等，在一定程度上也会影响纳米光催化技术的反应。
三、纳米光催化大气污染控制技术与其他技术的联用
（一）室内污染控制与通风技术。目前常用室内环境净化与通风技术有主动式和被动式2种。前者是将室内环境净化装置与机械通风系统有机结合起来成为一个整体，而后者采用空气净化过滤器结合自然通风系统。这两种技术均涉及高效通风技术，前者主要针对外源性污染，可采用高效低阻过滤的方式；而后者主要针对内源式污染，比较有效的方式为各种室内净化技术。目前主要通风方式包括混合通风、置换通风和个性化送风。混合通风和置换通风均以营造室内可感风环境为目的，若将空调设定温度调高必然会引起室内人员热舒适性的降低；个性化送风由于其实际使用中制约较多，在实际工程中较少。
（二）过滤技术。过滤技术主要包括纳米纤维过滤技术、光催化纤维过滤技术、膜过滤技术。纳米纤维过滤技术具有一定梯度结构的复合过滤材料可大大提高过滤性能，已用于室内空气净化、水体有机物净化等领域，有望实现大规模工程化应用；纳米光催化技术是一种新型的处理大气污染物的方法，在大气污染控制方面具有巨大的应用潜力。
四、结语
在大气污染治理过程中，单独利用纳米光催化技术的效果并不是特别明显，因此，在治理大气污染过程中，相关人员应将纳米光催化技术与其他先进的大气净化技术进行有效结合，提高大气污染治理效果，保证人们生活健康。
参考文献：
[1]曹军骥，黄宇.纳米光催化技术在大气污染治理中的应用[J].科技导报，2016，17：64-71.
[2]王韶昱.光催化技术在室内空气净化器中的应用研究[D].浙江大学，2013.
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负载在g‑C3N4纳米片的PtCo合金和周围Co单原子的协同作用促进整体水分解
研究背景
太阳能驱动的全分解水可大规模生产氢气和氧气，是满足清洁能源需求和解决化石燃料危机的理想策略。然而，在不消除牺牲试剂或不需要施加外部偏压的情况下，水分解需要协同活性位点，以连接空间分离的析氢和析氧反应。具有最高原子利用效率的原子分散催化剂已成为催化领域的前沿。然而，单组分单原子催化剂在整个光催化水分解反应（OWS）中的应用却鲜有报道。
内容简介
基于此，近日华东师范大学姚叶锋和王雪璐团队设计了一种双组分协同光催化剂，其包含单原子Co（CoSAs）中心和PtCo合金纳米颗粒（Nps）的分散体负载在C3N4纳米片上。CoSAs中心是析氢反应（HER）的高活性位点，PtCo合金是析氧反应（OER）的高活性位点。当两个不同的反应中心结合时，它们之间会产生协同效应，这表明CoSAs中心和PtCo合金Nps之间可能存在质子或羟基溢出现象。CoSAs中心和PtCo合金的协同促进了OWS反应实现最大原子利用率和最佳双功能活性之间的协同。这种结合为开发OWS原子分散催化剂提供了一个很有前景的模型。相关论文以” Synergistic Promotionof Single-Atom Co Surrounding a PtCo Alloy Based On a g‑C3N4 Nanosheet for Overall Water Splitting”发表在ACS Catal.
本文亮点
1. 设计了一种新型的双组分协同光催化剂CoSAs/PtCo@CNN，由负载在纳米片g-C3N4上的CoSAs和PtCo合金纳米颗粒组成。该催化剂有效地促进了光催化整体水分解反应。
2. 纳米片C3N4具有大的比表面积和高的孔容，为CoSAs的形成提供了丰富的N配位。CoSAs和PtCo合金的协同活性在最大原子利用率和析氢析氧双功能反应性之间架起了一座桥梁。
3. CoSAs/PtCo@CNN在可见光照射下，三乙醇胺（TEOA）存在下，催化剂在整个水裂解反应中的产氢活性高达μmol/h·g，产氢活性为 mmol/h·g。
4. 这项研究不仅为构建协同合金位点开发高效的单原子光催化剂提供了一种有希望的策略，而且还提供了对结构的深入了解 通过光催化过程进行的整体水分解反应的活性关系。
图文解析
TEM,FT-IR
CN样品由膨胀和连续结构中的大波浪层组成。负载金属后，金属颗粒聚集在大块CN的表面或次表面。经过两步煅烧后，所得CNN样品转变为薄、松散、柔软的丝状纳米片结构。煅烧方法导致了CN层的卷曲，使金属颗粒更均匀、更稳定地负载在表面上。红外光谱结果表明CNN样品的C-NH-C键的振动明显强于CN样品中的振动，表明CNN具有高浓度的-NH-缺陷位点，可能会增强水分子的光催化活性。
NMR
在D2O 处理（表示为 CNN-D）之前和之后获得的 CNN 样品的1D 1H MAS 核磁结果表明当 CNN 样品中残留水通过 D2O 处理被氘化时，CNN-D 的 Hw 信号显著减弱。这表明CNN样品具有易于吸附和解吸水分子的双重优势。相反，在 D2O 处理后，普通 CN 样品的Hw 信号强度或其位置没有显著变化，表明由于氢交换没有明显的结构变化。氘交换后, CNN-D 样品的 CN3, Ha 峰的相关性显著降低, 表明边缘氨基(Ha) 和 d 氘化水之间存在强烈的质子交换。相比之下, CN-中的质子交换的证据Ha和氘化水之间的D样品几乎没有氘处理前后的变化。
XANES,HAADF-STEM
为了进一步了解铂和钴金属的配位化学，测试了CoSA/PtCo@CNN催化剂的X射线吸收近边缘结构（XANES）光谱。在CoSAs中形成Co（II）Nx配位中心外，合金中的Co4s和4p轨道还通过与Pt电子结合发生杂化。EXAFS分析表明PtxCo合金和N-Co（II）连接性结构形成。Pt L3边缘的EXAFS光谱中电子的径向分布发生了Å的偏移，表明Pt Co键的形成。Co 原子分散在单金属位点，中心 Co 原子由四个 N 原子配位稳定。少量的 CoSA可以通过长距离的 Co-N-C 协调。像差校正的HAADF-STEM结果表明分离出单个纳米颗粒具有 nm 间距的晶面（Pt3Co 平面）并被许多孤立的金属原子包围。结合 XANES 分析，纳米粒子（NPs）和孤立的金属原子分别为PtxCo 合金和单个 Co 原子。CoSAs/PtCo@CNN 催化剂的组成为大多数 Pt 原子参与形成随机分布的PtCo 合金。额外的Co原子不均匀地分散在 PtCo 合金簇。很少量的Co单原子远离单纳米粒子。所有这些形式共同构成CoSAs/PtCo结构体。
EPR,UV-vis
CoSAs/PtCo@CNN 催化剂用于在紫外-可见光照射下在整个水分解反应中生成产物，而无需使用任何电子牺牲剂，通过原位 EPR 光谱观察到悬浮液中•OH（羟基自由基）的特征信号。这种强烈的•OH 信号表明该途径涉及水的单电子氧化以产生•OH。在 CoSAs@CNN 上仍然没有检测到 •OH 信号，CoSAs/PtCo@CNN表现出高活性产氢气（高达 μmol/h·g）和 μmol/h g的活性用于整个水分解反应中的 O2。在整个水分解反应中观察到 H2O2 产物。催化剂使用3次后，PtCo合金上的Co0保持稳定的结构。在单组分催化剂 CoSAs@CNN 或 PtCo@CNN 上没有检测到可测量的 H2 或 O2 物种，这表明单原子 Co 和纳米片CNN 上负载的 PtCo 合金复合材料之间存在协同。
DFT
理论计算给出了CoSAs/PtCo@CNN对 HER 的反应途径。第二步（OH* O*）为 OER 过程的决速步。对于合金表面的 Pt 位点、合金表面的 Co 位点和 CoSAs 位点，此步骤的 ΔGO* 值分别为 、和 eV。对于 PtCo 合金表面的 Co 位点，每个基元步骤都是吸热的，其决速步基本上可用于完成 OER 半电池反应。如上所述，这种协同作用是通过 CoSAs配位的 N 原子产生的，N原子充当 HER 半反应的高活性位点。同时，由纳米片 C3N4负载的 PtCo 合金纳米颗粒是OER 的高活性位点。
该研究主要计算及测试方法
做同步辐射 找易科研
做球差电镜 找易科研
做计算 找易科研
工程机械液压杆由于有耐磨要求，其硬度一般为HV850-1000，提高镀铬层硬度可以采用以下措施：1、采用CA—2000硬铬催化剂其镀层微观结晶是层状结构和柱状结构的混合结构，镀层具有更高的硬度和耐磨性能。2、合适的三价铬含量三价铬的含量对镀层硬度亦有较大的影响。三价铬以三氧化二铬的形式夹杂在镀层中，显著提高镀层的硬度。在CA—2000工艺中，三价铬要求控制在2-6克，在此范围内，三价铬高，硬度高。为提高镀层的硬度可适当采用上限，即5-6克/升。3、合适的硫酸根含量在CA—2000工艺中，硫酸根的含量对硬度的影响不很明显，但必须控制在工艺范围内，硫酸根过高过低会影响镀层的结晶结构，影响其光亮程度因而影响镀层的硬度。4、温度和电流密度合适的温度和电流密度匹配5、镀层厚度为保证较好的硬铬镀层硬度，必须有一定的镀层厚度。6、前后处理磨光基体和镀层有利于加强镀层硬度。
【自己的观点】（这一段跟到论文最后就行）我认为，人类的生存和发展绝对离不开这些必要的微量元素的吸收、传输、分布和利用。在人体内，微量元素的含量虽然远不如糖、脂肪和蛋白质那样多，但是它们的作用却一点也不亚于糖、脂肪和蛋白质。另外，科学家还通过研究认识到，利用这些微量元素绝对不是很简单的事情，并不像我们吃进米饭、馒头、鱼肉、蔬菜和水果那样的简单。例如，有人曾经设想，维生素B12分子结构的中心是一个钴离子，也就是说维生素B12是钴的化合物，那么，如果缺乏维生素B12，就应该多吃一点钴盐。但是事实却并非如此简单，吃了简单的钴盐，不但对治疗缺乏维生素B12的症状无效，反而略有毒性，只有服用维生素B12才真正有效。看来，利用微量元素还有很大的学问。在我们日常生活中，微量元素有着不可替代的作用。 【补充】以下不是资料，是成品论文；要自己观点的话可以写一些诸如你认为我们日常生活中应该摄入哪些金属元素等。 您好！ 《化学课题探究——金属元素与人体健康的关系》 近年来，微量元素与人体健康的关系越来越引起人们的重视，含有某些微量元素的食品也应时而生。所谓微量元素是针对宏量元素而言的。人体内的宏量元素又称为主要元素，共有11种，按需要量多少的顺序排列为：氧、碳、氢、氮、钙、磷、钾、硫、钠、氯、镁。其中氧、碳、氢、氮占人体质量的95%，其余约4%，此外，微量元素约占1%。在生命必需的元素中，金属元素共有14种，其中钾、钠、钙、镁的含量占人体内金属元素总量的99％以上，其余10种元素的含量很少。习惯上把含量高于的元素，称为常量元素，低于此值的元素，称为微量元素。人体若缺乏某种主要元素，会引起人体机能失调，但这种情况很少发生，一般的饮食含有绰绰有余的宏量元素。微量元素虽然在体内含量很少，但它们在生命过程中的作用不可低估。没有这些必需的微量元素，酶的活性就会降低或完全丧失，激素、蛋白质、维生素的合成和代谢也就会发生障碍，人类生命过程就难以继续进行。 另有两种可能必须的微量元素，为镍和砷，体内含量各为。 目前，对于某些微量元素的功能尚不完全清楚，下面只作一简要介绍。 铁 铁是血液中交换和输送氧所必需的一种元素，生物体内许多氧化还原体系都离不开它。体内大部分铁分布在特殊的血细胞内。没有铁生物就无法生存。 锌 锌是一种与生命攸关的元素，它在生命活动过程中起着转换物质和交流能量的“生命齿轮”作用。它是构成多种蛋白质所必需的。眼球的视觉部位含锌量高达4%，可见它具有某种特殊功能。锌普遍存在于食物中，只要不偏食，人体一般不会缺锌。 铜 铜元素对于人体也至关重要，它是生物系统中一种独特而极为有效的催化剂。铜是30多种酶的活性成分，对人体的新陈代谢起着重要的调节作用。据报道，冠心病与缺铜有关。铜在人体内不易保留，需经常摄入和补充。茶叶中含有微量铜，所以常喝茶是有益的。 铬 在由胰岛素参与的糖或脂肪的代谢过程中，铬是必不可少的一种元素，也是维持正常胆固醇所必需的元素。 钴 钴是维生素B12分子的一个必要组分，B12是形成红细胞所必需的成分。 锰 锰参与许多酶催化反应，是一切生物离不开的。 钼 钼是某种酶的一个组分，这种酶能催化嘌呤转化为尿酸。钼也是能量交换过程所必需的。微量钼是眼色素的构成成分。在豆荚、卷心菜、大白菜中含钼较多。多吃这些蔬菜对眼睛有益。 碘 碘在体内的主要功能是参与合成甲状腺素。缺碘会导致甲状腺机能亢进，儿童缺碘会造成智力低下。 氟 氟是形成坚硬骨骼和预防龋齿所必需的一种微量元素。 人类生存的一个必要条件是需要呼吸，这样体内必须要有某些能与氧气或二氧化碳相结合的物质，以便输送氧气和排泄二氧比碳。这些物质是以铁为骨干的化合物。 高等动物都有一套复杂的系统，来接受生存环境带给它的信息，并通过神经把这些信息传输给生命的总指挥——大脑，然后大脑才能发出各种指令，指示体内的各个职能部门作出相应的反应。在这套传输和指挥系统中，金属同样起着关键的作用。 金属对于传宗接代也有很大的贡献。细胞之所以只能复制出和它相同的下一代细胞，就是因为每种细胞内都含有一种能传递遗传信息的核酸，它能指示各种氨基酸按规定的次序连接起来，形成规定的蛋白质，这个按遗传密码合成下一代蛋白质的过程是受某些金属控制的。 请采纳我的答案，千万不要选择“无满意答案”，谢谢！
镀液中各成分的作用：1）铬酐铬酐的水溶液是铬酸，是铬镀层的惟一来源。实践证明，铬酐的浓度可以在很宽的范围内变动。例如，当温度在45～50℃，阴极电流密度10A/dm2时，铬酐浓度在50～500g/L范围内变动，甚至高达800g/L时，均可获得光亮镀铬层。但这并不表示铬酐浓度可以随意改变，一般生产中采用的铬酐浓度为150～400g/L之间。铬酐的浓度对镀液的电导率起决定作用，在每一个温度下都有一个相应于最高电导率的铬酐浓度；镀液温度升高，电导率最大值随铬酐浓度增加向稍高的方向移动。因此，单就电导率而言，宜采用铬酐浓度较高的镀铬液。但采用高浓度铬酸电解液时，由于随工件带出损失严重，一方面造成材料的无谓消耗，同时还对环境造成一定的污染。而低浓度镀液对杂质金属离子比较敏感，覆盖能力较差。铬酐浓度过高或过低都将使获得光亮镀层的温度和电流密度的范围变窄。含铬酐浓度低的镀液电流效率高，多用于镀硬铬。较浓的镀液主要用于装饰电镀，镀液的性能虽然与铬酐含量有关，最主要的取决于铬酐和硫酸的比值。2）催化剂除硫酸根外，氟化物、氟硅酸盐、氟硼酸盐以及这些阴离子的混合物常常作为镀铬的催化剂。当催化剂含量过低时，得不到镀层或得到的镀层很少，主要是棕色氧化物。若催化剂过量时，会造成覆盖能力差、电流效率下降，并可能导致局部或全部没有镀层。目前应用较广泛的催化剂为硫酸。硫酸的含量取决于铬酐与硫酸的比值，一般控制在80～100：1，最佳值为100：1。当硫酸根含量过高时，对胶体膜的溶解作用强，基体露出的面积大，真实电流密度小，阴极极化小，得到的镀层不均匀，有时发花，特别是凹处还可能露出基体金属。当生产上出现上述问题时，应根据化学分析的结果，在镀液中添加适量的碳酸钡，然后过滤去除生成的硫酸钡沉淀即可。当硫酸根含量过低时，镀层发灰粗糙，光泽性差。因为硫酸根离子含量太低，阴极表面上只有很少部位的膜被溶解，即成膜的速度大于溶解的速度，铬的析出受阻或在局部地区放电长大，所以得到的镀层粗糙。此时向镀液中加入适量的硫酸即可。用含氟的阴离子（F-、SiF62-、BF4-）为催化剂时，其浓度为铬酐含量的～4%，这类镀液的优点是：镀液的阴极电流效率高，镀层硬度大，使用的电流密度较低，不仅适用于挂镀，也适用于滚镀。中国使用较多的是氟硅酸根离子，它兼有活化镀层表面的作用，在电流中断或二次镀铬时，仍能得到光亮镀层，也能用于滚镀铬。一般加入H2SiF4或Na2SiF6（或K2SiF6）作为SiF62-的主要来源。含SiF2-离子的镀液，随温度升高，其工作范围较硫酸根离子的镀液宽。该镀液的缺点是对工件、阳极、镀槽的腐蚀性大，维护要求高，所以不可能完全代替含有硫酸根离子的镀液。目前不少厂家将硫酸根离子和SiF62-混合使用，效果较好。3）三价铬镀铬液中Cr6+离子在阴极还原产生Cr3+，与此同时在阳极上重新被氧化，三价铬浓度很快达成平衡，平衡浓度取决于阴、阳极面积比。Cr3+离子是阴极形成胶体膜的主要成分，只有当镀液中含有一定量的Cr3+时，铬的沉积才能正常进行。因此，新配制的镀液必须采取适当的措施保证含有一定量的Cr3+。①采用大面积阴极进行电解处理。②添加还原剂将Cr6+还原为Cr3+，可以用作还原剂的有酒精、草酸、冰糖等，其中较为常用的是酒精（98%），用量为。在加入酒精时，由于反应放热，应边搅拌边加入，否则会使铬酸溅出。加入酒精后，稍作电解，便可投入使用。③添加一些老槽液。普通镀铬液中Cr3+的含量大约在2～5g/L，也有资料报道是铬酸含量的1%～2%，三价铬的允许含量与镀液的类型、工艺以及镀液中杂质的含量有关。当Cr3+浓度偏低时，相当于硫酸根离子的含量偏高时出现的现象。阴极膜不连续，分散能力差，而且只有在较高的电流密度下才发生铬的沉积；当Cr3+浓度偏高时，相当于硫酸根离子的含量不足，阴极膜增厚，不仅显著降低镀液的导电性，使槽电压升高，而且会缩小取得光亮镀铬的电流密度范围，严重时，只能产生粗糙、灰色的镀层。当Cr3+的含量偏高时，也用小面积的阴极和大面积阳极，保持阳极电流密度为1～电解处理，处理时间视Cr3+的含量而定，从数小时到数昼夜。镀液温度为50～60℃时，效果较好。
[高中化学小论文] 研究性学习是由学生在一定的情景中发现问题、选择课题、设计方案 ,通过主体的探索、研究求得问题解决的学习活动。化学课程中的研究性学习主要是以化学知识作为载体 ,其内容有以下几方面来选择：1、探索性化学实验；2、选择具有开放性的化学问题；3、选择跨学科的综合性问题；4、选择能体现研究过程的问题；5、选择联系实际的现实问题；6、选择现代社会的热点问题 本文是本人在指导研究性学习在高中化学实验应用中得出的的一点体会: 首先，弄清化学实验与研究性学习的关系: 在中学化学教学中，充分利用化学学科“以实验为基础”的基本特征，挖掘和开发化学实验在研究性学习中的功能，对于改变学生的学习方法，形成终身学习的能力具有重要的意义。
作为一种“尊贵”的象征，黄金在 历史 长河中一直以其化学惰性示人。但纳米尺寸的金颗粒与二氧化钛相结合后却性情大变，成了促进多种催化反应的高级主攻手。科学界普遍认为金与二氧化钛的界面是起到了关键作用的活性中心，但一直以来，研究人员未曾看到过真实催化过程中其活性界面原子级别的动态演变，因而无法进一步对其界面的活性进行精准调控。
打开这个催化反应“黑匣子”，看清楚催化过程如何发生是科学界长久以来的梦想。经过近五年的研究，浙江大学电子显微镜中心张泽院士团队的王勇教授联合中科院上海高等研究院高嶷研究员、丹麦 科技 大学Wagner教授和Hansen博士等团队，在环境透射电子显微镜中，首次在原子尺度下一氧化碳催化氧化过程中观察到催化剂界面活性位点的可逆变化，并据此实现了界面活性位点的原子级别原位调控。这项成果对今后设计更好的环境催化剂、高效稳定地处理污染气体具有重要意义。
这项研究北京时间2021年1月29日，被国际顶级期刊《科学》在线刊登，这是该团队继2020年1月24日之后第二次在《科学》杂志上发表原位催化方向的学术论文。
电镜底下现原形，
打开催化“机关”
负载在二氧化钛表面的金颗粒是将一氧化碳转化为二氧化碳的重要催化剂，也是工业催化研究中的常见组合。
浙大团队依托其擅长的原位环境电子显微学技术开展催化反应研究，在原子层面清楚地看到了整个催化过程。这个纳米催化剂长什么样呢？王勇介绍，金颗粒像一个磁体，牢固地贴在由二氧化钛制成的底座上。
科研人员首次发现两大现象：一是看到一氧化碳催化氧化时二氧化钛表面的金颗粒发生面内（外延）转动（约 ），首次通过可视化实验直观证实了界面是活性中心。二是从催化反应环境回到氧气环境时，金颗粒又神奇的转回到原来的位置。
侧视视角观察金在二氧化钛表面的转动
这个过程就像武侠剧中，通过旋转机关打开隐避门一般，金属颗粒通过转动合适角度后可增加界面活性位点数量，从而提高催化效率。
看清“黑匣子”的难度在哪里？袁文涛介绍，高质量样品的制备、观察角度的选择、电子束的干扰都会影响实验的顺利开展。正如审稿人所说：“目前已有一系列工作报道纳米颗粒在不同气氛环境下发生可逆的结构变化，但在原子层次获取他们的结构演变细节仍是一个巨大的挑战。”
“要完成这个实验，需要制备原子级别平整的金-氧化钛界面。”王勇说，这样才能实现金颗粒的可控转动。此外，找准观察角度非常重要，一方面是能够看清晶格的排布，另一方是能够更好地描述现象。“一开始我们从侧面去观察，（对非本专业人来说）旋转不是很明显，开始审稿人不太相信，后来我们重新设计实验从顶上往下俯视，角度稍有一点变化，都能看得一清二楚。”审稿人肯定说：“所有这些都是利用原位电镜完成，他们把侧视图和俯视图观察到的信息关联起来，这真了不起。”
俯视视角观察金在二氧化钛表面的转动
还原事实真相，四两拨千斤
浙大科研团队这次看到的催化剂转动，一度被人们认为是不可能发生的现象，正如其中一个审稿人曾提到“整个颗粒的转动是难以置信的”。
这是因为金颗粒和二氧化钛结合在一起时形成了化学键，“焊接”非常牢固（有外延关系），即便是被高能量的电子束轰击也都岿然不动。
张泽解释，一样东西的存在要保持能量的最低状态，不同的环境中，物体所需最低能量也是不同的。这就好比，在低海拔地区需要100摄氏度才会沸腾的水，到了高海拔地区可能90摄氏度就沸腾了。
如何打破化合键的“定力”，让它动起来从而实现对界面的操控？
王勇说，用“蛮力”是行不通的。“这就需要用巧劲。氧气通入后喜欢吸附在金-二氧化钛界面处，可以把金颗粒‘托起来’。”王勇说，我们和高嶷理论团队密切合作，结合一系列理论计算发现当实验中把一氧化碳通入与氧气发生催化反应，本质上是消耗了部分界面氧，“桩托”就不稳定了，这样四两拨千斤地把原来需要很大力气才能推动的金颗粒转动了；当我们停止通一氧化碳时，界面氧得到补充，金颗粒又转回原位了。
“这是非常有意思的发现，催化剂颗粒在反应前和反应后都处于同一位置，但在反应的过程中转动了一定的角度，如果没有原子尺度的原位实验观察是不可能发现这个现象的。”张泽院士说。
前沿与应用，科研两条腿走路
对科学家而言发现一个现象，理解其中的规律后，更重要的是利用得到的规律改造现实世界。
在实验中，浙大研究者发现当实验温度达到500摄氏度时，不同气氛环境下金颗粒可在两个角度间可逆转动而形成两种界面结构，如果在催化性能好的那个结构时把温度降下来，比如说降到室温，就可以“锁定”这个界面结构，在低温催化反应时展现优异的催化效率。王勇说：“这一发现为未来催化剂的设计提供了新思路，开拓了新的视野。而且，别的材料、别的反应的调控也可以从这个角度去思考。”
利用温度和气氛调控金-二氧化钛界面结构
与此同时，金颗粒二氧化钛催化剂对于消除一氧化碳、防止中毒和保护环境具有积极作用，这将为研发更廉价高效、安全稳定的催化剂打开一扇新窗户。
张泽院士在接受采访时说：“科学研究要‘两条腿走路’，一条走到世界前沿，发现新现象，找到新规律；另一条应服务国民经济发展，期望我们的科学发现能助力高效稳定催化剂的研发，这样才能为国解忧，为民造福。”
论文的第一单位为浙江大学，浙大材料科学与工程学院袁文涛博士为第一作者，中国科学院上海高等研究院朱倍恩博士、浙大材料学院博士生方珂为共同第一作者；浙江大学材料科学与工程学院、浙大电镜中心王勇教授为通讯作者，高嶷研究员、Wagner教授、Hansen博士为共同通讯作者，浙大团队学术带头人张泽院士对此工作给予了重要指导和支持。此外，杨杭生教授、博士生李小艳和欧阳参与了该工作。
该工作得到了国家自然科学基金委、浙江省自然科学基金、教育部、中科院青促会、国家超级计算广州中心、上海超算中心、中国博士后基金、硅材料国家重点实验室的共同资助和支持。
1、正己烷在稀土改性HZSM-5上的芳构化，中国稀土学报， 2001,19(2):107，第一作者。2、稀土氯化物催化丙烯直接环氧化反应研究，分子催化，第一作者，2001,15(1):253、在氯化稀土改性Ag/CaCO3上丙烯环氧化反应研究，稀土， 2001,22(2):41，第一作者。4、在Au/TS-1上原位再生H2O2用于丙烯环氧化反应研究，分子催化，2001,15(6):487，第一作者。5、Epoxidation mechanism of propylene with O2 catalyzed by EuCl3，Proceeding of the 4th International Conference on Rare Earth Development and Application，2001年7月,北京，第一作者。6、Effect of Rare Earth on n-hexane aromatization over HZSM-5 catalyst. Journal of Rare Earths. 2002,20(3):177. 第一作者。SCIE7、在Au/TS-1上气相原位再生H2O2用于丙烯环氧化反应，南昌大学学报，2005.第一作者8、稀土改性Pd/TS-1催化丙烯环氧化反应研究，第十二届全国稀土催化学术会议论文集，p140，2005年10月，大连，第一作者。9、稀土氧化物Y2O3直接法催化合成聚乳酸，第二届全国工业催化学术会议论文集，2005年10月，南昌，第三作者。10、在Ag/B催化剂上丙烯环氧化反应研究，《可持续发展战略中的催化科学技术》（第十一届全国催化学术会议论文集），郑小明等编，：杭州，浙江大学出版社p490-491，第三作者。11、稀土固体超强酸SO42-/TiO2-Ce4+直接法催化合成聚乳酸及其机理的研究.赵凌冲,刘文明,肖青,李凤仪.化工新型材料.2006,34(7):2812、稀土氧化物直接法催化合成聚乳酸.赵凌冲,刘文明,肖青,李凤仪.塑料工业.2006,34(4):8
催化剂定义：又叫触媒。根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）于1981年提出的定义，催化剂是一种物质，它能够改变反应的速率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化。这种作用称为催化作用。涉及催化剂的反应为催化反应。催化剂（catalyst）会诱导化学反应发生改变，而使化学反应变快或减慢或者在较低的温度环境下进行化学反应。催化剂在工业上也称为触媒。初中书上定义：在化学反应里能改变其他物质的化学反应速率，而本身的质量和化学性质在反应前后都没有发生变化的物质叫做催化剂，又叫触媒。催化剂在化学反应中所起的作用叫催化作用。我们可在波兹曼分布（Boltzmann distribution）与能量关系图（energy profile diagram）中观察到，催化剂可使化学反应物在不改变的情形下，经由只需较少活化能（activation energy）的路径来进行化学反应。而通常在这种能量下，分子不是无法完成化学反应，不然就是需要较长时间来完成化学反应。但在有催化剂的环境下，分子只需较少的能量即可完成化学反应。催化剂有三种类型，它们是：均相催化剂、多相催化剂和生物催化剂。均相催化剂和它们催化的反应物处于同一种物态（固态、液态、或者气态）。例如：如果反应物是气体，那么催化剂也会是一种气体。笑气（一氧化二氮）是一种惰性气体，被用来作为麻醉剂。然而，当它与氯气和日光发生反应时，就会分解成氮气和氧气。这时，氯气就是一种均相催化剂，它把本来很稳定的笑气分解成了组成元素。多相催化剂和它们催化的反应物处于不同的状态。例如：在生产人造黄油时，通过固态镍（催化剂），能够把不饱和的植物油和氢气转变成饱和的脂肪。固态镍是一种多相催化剂，被它催化的反应物则是液态（植物油）和气态（氢气）。酶是生物催化剂。活的生物体利用它们来加速体内的化学反应。如果没有酶，生物体内的许多化学反应就会进行得很慢，难以维持生命。大约在37℃的温度中（人体的温度），酶的工作状态是最佳的。如果温度高于50℃或60℃，酶就会被破坏掉而不能再发生作用。因此，利用酶来分解衣物上的污渍的生物洗涤剂，在低温下使用最有效。催化剂分均相催化剂与非均相催化剂。非均相催化剂呈现在不同相（Phase）的反应中（例如：固态催化剂在液态混合反应），而均相催化剂则是呈现在同一相的反应（例如：液态催化剂在液态混合反应）。一个简易的非均相催化反应包含了反应物（或zh-ch:底物;zh-tw:受质）吸附在催化剂的表面，反应物内的键因十分的脆弱而导致新的键产生，但又因产物与催化剂间的键并不牢固，而使产物出现。目前已知许多表反应发生吸附反应的不同可能性的结构位置。仅仅由于本身的存在就能加快或减慢化学反应速率，而本身的组成和质量并不改变的物质就叫催化剂。催化剂跟反应物同处于均匀的气相或液相时，叫做单相催化作用；催化剂跟反应物属不同相时，叫做多相催化作用。人们利用催化剂，可以提高化学反应的速度，这被称为催化反应。大多数催化剂都只能加速某一种化学反应，或者某一类化学反应，而不能被用来加速所有的化学反应。催化剂并不会在化学反应中被消耗掉。不管是反应前还是反应后，它们都能够从反应物中被分离出来。不过，它们有可能会在反应的某一个阶段中被消耗，然后在整个反应结束之前又重新产生。使化学反应加快的催化剂，叫做正催化剂；使化学反应减慢的催化剂，叫做负催化剂。例如，酯和多糖的水解，常用无机酸作正催化剂；二氧化硫氧化为三氧化硫，常用五氧化二钒作正催化剂，这种催化剂是固体，反应物为气体，形成多相的催化作用，因此，五氧化二钒也叫做触媒或接触剂；食用油脂里加入～没食子酸正丙酯，就可以有效地防止酸败，在这里，没食子酸正丙酯是一种负催化剂(也叫做缓化剂或抑制剂)。
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碳酸二甲酯是绿色化工基础原料,应用范围十分广泛,具有广阔的应用前景。 以碳酸丙烯酯和甲醇酯交换反应合成碳酸二甲酯的反应为一可逆反应,故采用反应精馏技术,以促进反应的进行,提高碳酸二甲酯收率。反应精馏集反应和精馏分离一体,及时移走反应产物,使平衡向产物方向移动,使原料转化率得到最大限度的提高。采用甲醇钠作为催化剂,具有较强的催化活性、选择性高。增加反应段中甲醇的含量,可使平衡向利于生成碳酸二甲酯的方向移动,提高转化率。并利用加压精馏技术分离碳酸二甲酯和甲醇共沸物,加压精馏是在精馏过程中,提高分离塔的压力,改变碳酸二甲酯和甲醇共沸物的共沸温度,成功的解决了该共沸物的分离问题。克服了传统工艺碳酸二甲酯收率低的弊端,提高了产品的产量,降低了能源消耗。通过对主要设备操作参数优化分析得到反应精馏塔最佳的操作条件为甲醇: 碳酸丙烯酯摩尔比为4:1,回流比为3～5,压力为～,温度为65～67℃。在此条件下进行酯交换反应,生成DMC和丙二醇的收率最高,甲醇和DMC则在精馏段形成共沸物。在加压精流塔中将甲醇与DMC由常压共沸组成变成高压共沸组成,改善二者的分离程度,提高DMC的收率。 用“绿色化学品”碳酸二甲酯代替光气合成2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯， 进而分解生成甲苯二异氰酸酯具有反应条件温和，催化剂便宜，仅有副产物甲 醇生成等优点。若同甲醇氧化羰基化碳酸二甲酯反应相结合，可构成“零排放” 的绿色合成工艺过程，是洁净化工的重要发展方向。首先，通过重结晶制备了主产物2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯的纯品，应用CHN 元素分析仪检验了其纯度，应用质谱、红外光谱、核磁共振波谱等先进测试手 段对其进行了定性分析；通过制备液相色谱制备了副产物2-甲基-5-氨基苯氨基 甲酸甲酯的纯品，并应用质谱、红外光谱等测试手段对其进行了定性分析；通 过液-质联用技术，对副产物聚脲进行了定性分析。从而实现了对碳酸二甲酯和 2，4-二氨基甲苯合成2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯反应的主、副产物的全部定性。其次，建立了一套适宜的、高效的对反应物和主、副产物同时进行测试的 高效液相色谱分析系统。确立了色谱条件为：色谱柱RP C-18柱，流动相V （甲醇）：V（水）=5:5，流速，紫外检测，波长254nm。采用外标 法对主产物2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯进行了定量分析，对实验结果进行了精 确度和回收率的检验，效果良好。第三，对催化剂进行了筛选，确定了其活性排序：乙酸锌>氧化铅>甲醇钠> 碱式碳酸锌>氧化锌=碱式碳酸铜。其中，乙酸锌、氧化铅、甲醇钠催化剂对碳 酸二甲酯和2，4-二氨基甲苯合成2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯反应体系具有良好 的催化性能。第四，考察了以甲醇钠为催化剂，碳酸二甲酯和2，4-二氨基甲苯合成2， 4-甲苯二氨基甲酸甲酯反应。发现加入甲酸甲酯，可以显著提高2，4-甲苯二氨 基甲酸甲酯产率。通过气-质联用和红外光谱对中间产物2，4-甲苯二甲酰胺和 N-（2-甲基-5-氨基）苯基甲酰胺进行了定性，并以此为依据，初步推测了反应 机理。对影响反应进行的各因素进行了研究，获得了较适宜的反应条件，2，4- 甲苯二氨基甲酸甲酯的产率可达。第五，考察了以乙酸锌为催化剂，碳酸二甲酯和2，4-二氨基甲苯合成2， 河北工业大学硕士研究生学位论文 4．甲苯二氨基甲酸甲酯反应。通过对催化剂进行Xap表征和对反应液进行气－ 质联用定性分析，确定了乙酸锌催化剂的失活是因为它和反应的副产物甲醇发 生进一步反应，生成乙酸甲酯、水和对2，4甲苯二氨基甲酸甲酯合成反应没 有催化活性的氧化锌。通过气相色谱分析，确定高压釜内余压是由二氧化碳引 起，碳酸二甲酯水解生成甲醇和二氧化碳。对影响反应进行的各因素进行了研 究，获得了较适宜的反应条件，*4甲苯二氨基甲酸甲酯的产率可达89．32%。第六，考察了以氧化铅为催化剂，碳酸二甲酯和2，个二氢基甲苯合成L 4甲苯二氨基甲酸甲酯反应。反应中有诱导期存在，诱导期的存在与氧化铅催 化剂的表面状态密切相关。经过碳酸二甲酯预处理的氧化铅催化剂转化为新相 P匕oO入闪m。，致使诱导期消失。化学反应在新相比*0。从0mz表面上进行， 其中oH官能团在反应中起到了重要作用。以此为基础，推测了反应机理。对 反应温度和反应时间对反应的影响进行了研究，获得了较适宜的反应条件，2， 4甲苯二氨基甲酸甲酯的产率可达 81．8%。 离子液体由于其独特的物理化学性质成为研究工作者关注的热点,已经被成功地应用于多种催化反应。 本论文是将碳酸二甲酯与离子液体的优点有效结合,研究了离子液体催化碳酸二甲酯参与的一些有机反应。主要包括两个部分:第一部分是离子液体催化碳酸二甲酯参与的甲氧羰基化反应;第二部分是离子液体催化碳酸二甲酯参与的甲基化反应。 在离子液体催化碳酸二甲酯和氮杂环化合物甲氧羰基化合成氮杂环酯中,使用离子液体代替强碱为催化剂,催化碳酸二甲酯与氮杂环化合物进行甲氧羰基化高效、绿色地合成氮杂环酯。在优化的反应条件下,吲哚-1-甲酸甲酯的选择性和收率分别可达到100%和96%。通过研究不同氮杂环化合物和碳酸二甲酯反应,发现吲哚2位的位阻效应是影响吲哚类化合物反应活性的重要因素。考察不同离子液体对反应活性的影响,表明咪唑阳离子2位是氢原子的离子液体催化活性明显好于咪唑阳离子2位是甲基的离子液体,咪唑阳离子的2位氢原子与碳酸二甲酯的羰基氧原子形成氢键,活化碳酸二甲酯分子,降低反应能垒,促进了反应进行。离子液体可以循环使用4次,反应活性没有降低。 在离子液体催化碳酸二甲酯和取代苯乙腈类化合物甲基化合成2-苯基丙腈类化合物时,使用离子液体代替催化活性低的无机盐或分子筛为催化剂。以苯乙腈为反应底物,考察了反应温度、时间、水含量以及催化剂用量的影响。
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如下：
【摘要】：综述了分子氧氧化环己烷制取环己酮的催化剂的研究进展，重点介绍了光催化剂、纳米催化剂、仿生催化剂、分子筛催化剂和复合催化剂在环己烷催化氧化方面的应用，其中，负载在分子筛上的纳米金催化剂具有较高的催化活性、选择性及稳定性。
【关键词】：环己烷氧化，环己酮，催化剂的认识。
环己酮是重要的有机化工原料和工业溶剂，广泛应用于医药、油漆、涂料、橡胶、农药行业、印刷和塑料回收方面。目前，工业上制取环己醇和环己酮的方法主要为苯酚加氢法、苯部分加氢法和环己烷液相氧化法，环己烷氧化法的应用最为普遍，占90%以上。
由于环己醇和环己酮比环己烷更易于被氧化，为获得适宜的环已醇和环已酮的选择性，工业上环己烷氧化转化率通常控制在，氧化选择性为90%左右。
但环己烷的大量循环造成能耗上的巨大浪费。目前，环己烷氧化工艺研究的热点主要集中在对传统工艺的改造优化、氧化剂的选择及高效催化剂的开发。开发高性能和环境友好的催化剂成为研究热点，近年来开发的一些氧化催化剂在改善环己烷转化率和产物选择性方面表现出较好的性能。
本文主要综述分子氧氧化环己烷制环己酮催化剂的研究进展。
催化剂定义：又叫触媒。根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）于1981年提出的定义，催化剂是一种物质，它能够改变反应的速率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化。这种作用称为催化作用。涉及催化剂的反应为催化反应。催化剂（catalyst）会诱导化学反应发生改变，而使化学反应变快或减慢或者在较低的温度环境下进行化学反应。催化剂在工业上也称为触媒。初中书上定义：在化学反应里能改变其他物质的化学反应速率，而本身的质量和化学性质在反应前后都没有发生变化的物质叫做催化剂，又叫触媒。催化剂在化学反应中所起的作用叫催化作用。我们可在波兹曼分布（Boltzmann distribution）与能量关系图（energy profile diagram）中观察到，催化剂可使化学反应物在不改变的情形下，经由只需较少活化能（activation energy）的路径来进行化学反应。而通常在这种能量下，分子不是无法完成化学反应，不然就是需要较长时间来完成化学反应。但在有催化剂的环境下，分子只需较少的能量即可完成化学反应。催化剂有三种类型，它们是：均相催化剂、多相催化剂和生物催化剂。均相催化剂和它们催化的反应物处于同一种物态（固态、液态、或者气态）。例如：如果反应物是气体，那么催化剂也会是一种气体。笑气（一氧化二氮）是一种惰性气体，被用来作为麻醉剂。然而，当它与氯气和日光发生反应时，就会分解成氮气和氧气。这时，氯气就是一种均相催化剂，它把本来很稳定的笑气分解成了组成元素。多相催化剂和它们催化的反应物处于不同的状态。例如：在生产人造黄油时，通过固态镍（催化剂），能够把不饱和的植物油和氢气转变成饱和的脂肪。固态镍是一种多相催化剂，被它催化的反应物则是液态（植物油）和气态（氢气）。酶是生物催化剂。活的生物体利用它们来加速体内的化学反应。如果没有酶，生物体内的许多化学反应就会进行得很慢，难以维持生命。大约在37℃的温度中（人体的温度），酶的工作状态是最佳的。如果温度高于50℃或60℃，酶就会被破坏掉而不能再发生作用。因此，利用酶来分解衣物上的污渍的生物洗涤剂，在低温下使用最有效。催化剂分均相催化剂与非均相催化剂。非均相催化剂呈现在不同相（Phase）的反应中（例如：固态催化剂在液态混合反应），而均相催化剂则是呈现在同一相的反应（例如：液态催化剂在液态混合反应）。一个简易的非均相催化反应包含了反应物（或zh-ch:底物;zh-tw:受质）吸附在催化剂的表面，反应物内的键因十分的脆弱而导致新的键产生，但又因产物与催化剂间的键并不牢固，而使产物出现。目前已知许多表反应发生吸附反应的不同可能性的结构位置。仅仅由于本身的存在就能加快或减慢化学反应速率，而本身的组成和质量并不改变的物质就叫催化剂。催化剂跟反应物同处于均匀的气相或液相时，叫做单相催化作用；催化剂跟反应物属不同相时，叫做多相催化作用。人们利用催化剂，可以提高化学反应的速度，这被称为催化反应。大多数催化剂都只能加速某一种化学反应，或者某一类化学反应，而不能被用来加速所有的化学反应。催化剂并不会在化学反应中被消耗掉。不管是反应前还是反应后，它们都能够从反应物中被分离出来。不过，它们有可能会在反应的某一个阶段中被消耗，然后在整个反应结束之前又重新产生。使化学反应加快的催化剂，叫做正催化剂；使化学反应减慢的催化剂，叫做负催化剂。例如，酯和多糖的水解，常用无机酸作正催化剂；二氧化硫氧化为三氧化硫，常用五氧化二钒作正催化剂，这种催化剂是固体，反应物为气体，形成多相的催化作用，因此，五氧化二钒也叫做触媒或接触剂；食用油脂里加入～没食子酸正丙酯，就可以有效地防止酸败，在这里，没食子酸正丙酯是一种负催化剂(也叫做缓化剂或抑制剂)。
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如下：
【摘要】：综述了分子氧氧化环己烷制取环己酮的催化剂的研究进展，重点介绍了光催化剂、纳米催化剂、仿生催化剂、分子筛催化剂和复合催化剂在环己烷催化氧化方面的应用，其中，负载在分子筛上的纳米金催化剂具有较高的催化活性、选择性及稳定性。
【关键词】：环己烷氧化，环己酮，催化剂的认识。
环己酮是重要的有机化工原料和工业溶剂，广泛应用于医药、油漆、涂料、橡胶、农药行业、印刷和塑料回收方面。目前，工业上制取环己醇和环己酮的方法主要为苯酚加氢法、苯部分加氢法和环己烷液相氧化法，环己烷氧化法的应用最为普遍，占90%以上。
由于环己醇和环己酮比环己烷更易于被氧化，为获得适宜的环已醇和环已酮的选择性，工业上环己烷氧化转化率通常控制在，氧化选择性为90%左右。
但环己烷的大量循环造成能耗上的巨大浪费。目前，环己烷氧化工艺研究的热点主要集中在对传统工艺的改造优化、氧化剂的选择及高效催化剂的开发。开发高性能和环境友好的催化剂成为研究热点，近年来开发的一些氧化催化剂在改善环己烷转化率和产物选择性方面表现出较好的性能。
本文主要综述分子氧氧化环己烷制环己酮催化剂的研究进展。
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第一作者：李红红（东北石油大学）、杨泽宁（东南大学）
通讯作者：李智君 教授（东北石油大学）
通讯单位：东北石油大学
论文DOI：
全文速览
东北石油大学李智君团队发展了一种自还原策略，在具有S空位的MoS2纳米片表面成功制备铁单原子催化剂（FeSA/MoS2）。结合DFT和一系列先进表征证实了孤立的铁单原子位于钼原子顶部，并与相邻的三个硫原子配位。该单原子催化剂在温和条件下对苯甲醇选择性氧化展现出优异的催化活性，转化频率（TOF）高达2105 h-1。此外，它具有良好的可循环利用性、贮存稳定性和底物耐受性。本工作以DFT计算为依据，深入研究了Fe单原子与载体MoS2之间强的相互作用，揭示了苯甲醇在选择性氧化为苯甲醛反应中的催化机理。本工作为设计高效、低成本的醇氧化单原子催化剂提供了思路。
背景介绍
醛和酮类化合物是合成精细化学品的关键中间体，广泛应用于化工、医药、香料等领域。该类化合物大多数是由醇的氧化反应制备，但通常使用昂贵且有毒的氧化剂，反应效率低下。虽然贵金属基催化剂对该反应表现出优异的催化活性，但其高昂的价格和稀缺的资源极大地限制了其广泛的应用。因此，开发高效的非贵金属多相催化剂体系具有重要意义。
近年来，单原子催化剂已成为材料科学和催化科学的前沿领域，这类催化剂具有高原子利用率、独特的量子尺寸效应和可调控的电子环境，在各类催化反应中表现出超高的活性和选择性。而二维过渡金属化合物由于存在多个电子自由度、可调控的带隙结构和优异的电子迁移率，为单原子催化剂的设计带来了新思路。鉴于此，作者利用自还原策略在缺陷MoS2表面制备了一种高活性的FeSA/MoS2单原子催化体系用于醇的选择性氧化。
本文亮点
1. 利用自还原策略在具有S空位的MoS2表面成功制备Fe单原子催化剂。
2. DFT计算表明含缺陷的MoS2可以在原子水平上锚定Fe单原子。
3. 该单原子催化剂在苯甲醇氧化反应中的高活性可归因于其独特的配位环境及电子结构。
图文解析
图1. FeSA/MoS2的合成路线及形貌表征
图1a为FeSA/MoS2的合成示意图。首先通过溶剂热法合成MoS2并进行H2O2处理得到具有S空位的MoS2，以FeCl3为铁源，通过浸渍、MPS等处理得到Fe单原子催化剂。SEM和TEM（图1b、c）可观察到催化剂为片状。球差电镜（图1e）给出了Fe原子存在的初步证据，EDS Mapping（图1f）可观察到Fe、S、Mo元素均匀分布于催化剂表面。
图2. 原子级别结构分析
XRD结果可排除大尺寸Fe纳米粒子的存在（图 1a）；XANES结果（图2d）表明催化剂中Fe原子的价态位于Fe2+和Fe3+之间；傅里叶变换结果表明催化剂中存在Fe-S键，无Fe-O及Fe-Fe键（图2e）。经拟合得到铁原子与周围硫原子的配位数为（图2f）。WT-EXAFS（图2g）进一步排除Fe纳米团簇的存在。图i和j表明Fe单原子的引入改变了催化剂的电子结构，更有利于对氧气的活化。
图3.催化性能测试
FeSA/MoS2在苯甲醇选择性氧化成苯甲醛方面具有优异的催化活性（1 atm O2 、120 ºC），在接近100 %的转化率下具有99 %的选择性。转化频率高达2105 h-1。该催化剂在温和条件下达到了较高的催化效果，优于大部分已报道的催化剂体系。动力学结果表明，FeSA/MoS2的 E a值比Fe NPs/MoS2和defective MoS2要低得多，表明Fe单原子的引入可显著降低催化反应能垒，提高催化剂催化活性。
图4. DFT计算结果
DFT计算表明孤立分散的Fe原子位于Mo顶位并形成独特的Fe1-S3配位结构。Bader电荷及DOS揭示了FeSA/MoS2中的电荷转移及其具有高催化剂活性的原因。
图5. 催化反应机理研究
密度泛函理论表明Fe1-S3配位结构的引入可显著降低苯甲醇选择氧化的反应能垒。这种较低的能垒和适中的吸附/脱附行为是FeSA/MoS2对该反应具有高效催化能力的本质原因。
表1. 底物拓展
鉴于FeSA/MoS2对苯甲醇氧化反应的高催化活性，作者评价了28种具有不同官能团的芳香醇和直链醇，均表现出较高的活性和选择性，具有较好的底物拓展能力。
总结与展望
本工作发展了一种简单的自还原策略在MoS2纳米片上构筑Fe单原子催化剂。利用球差校正电镜、XAFS等先进表征技术，揭示了单原子Fe的配位环境和电子结构。该催化剂在苯甲醇选择性氧化制苯甲醛中具有较高的催化能力，具有良好的稳定性、可回收性和底物拓展能力。DFT计算表明，FeSA/MoS2这种独特的Fe1-S3配位结构是其具有高催化活性的关键。该研究通过自发还原策略，在原子水平上为设计制备高效率、低成本、长寿命的单原子催化剂提供了新的思路。