化学通报英文投稿

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请详细解释下为什么晶体颗粒大小和结晶条件的关系

这是一个古老的，也是现代的前沿课题，请参见本人以下论文（已经在我院学报上发表）
晶体成核和生长的微观模型
王孝恩
（山东省潍坊教育学院，262500）
摘要 通过从理论上分析在碰撞中由两个溶质颗粒（或不等粒子）形成的结合体（或二聚体）携带的多余水的扩散，我们得到了三个重要的结论：1）均相成核的开始是一个二级过程（反应）；2）晶体生长的稳定阶段是一个一级过程；3）晶体成核与生长的自由能障的表达式相同，由此得到了结晶的等温速度方程。
在水溶液中晶体成核和生长（CNG）的机理迄今还没有被完全了解，近些年来，有些理论研究使用了多色散的硬球（polydisperse hard spheres）模型[1]。本文提出一个新的微观模型，它在均相成核开始的二聚体形成中将溶质颗粒看作等径圆球，在晶体生长过程中将晶种（或雏晶）和溶质颗粒看作不等径圆球，并且大球代表晶种，小球代表溶质颗粒。
1 晶体成核和生长的等温速度方程：
在水溶液中晶体均相成核通常从一个二聚体的形成开始。因此在本模型中来自两个等径圆球（溶质颗粒）的一个二聚体的形成作为第一步，也许是最重要的一步，因为在动力学上三颗粒同时碰撞形成三聚体的几率很小。对于这样一种二聚体的形成将是一个二级过程(反应)，由单位时间内溶质浓度的减小来表示晶体成核速度un的速度方程可写为：

（1）式中的kn是一个与许多化学反应速度常数相类似的常数。根据Arrhennius公式，有

（2）式中的A是指前因子，T是绝对温度，R是普适气体常数，E是每摩尔溶质形成二聚体过程的自由能障。
在一个过饱和浓度为C的溶液中，能够稳定存在并能生长的最小晶种，结晶学上叫做临界晶核。在临界晶核形成或晶种被加入后，若不存在强的破坏力（如强烈的搅拌），晶核或晶种的总数将大致保持不变。也就是说，在我们的模型中，大球浓度Cs是一个常数，那么晶体的生长速度仅依赖于小球（溶质）的浓度C。因此，晶体的生长是一个一级过程，我们有

（3）式中，B == ACS，显然，摩尔自由能障E，对上面的两个速度方程都有重要的影响。
对于均相成核，二聚体的形成是第一步。进而，在临界晶核形成之前，不断结合单体的许多步骤发生，由二聚体形成三聚体、三聚体形成四聚体，四聚体形成五聚体，等等。这些中间过程的级数的数值逐渐地从2降到1，并且，相应于越大的多聚体，级数的数值越接近于1。
2 自由能障
人们已经知道，表面扩散在CNG过程中起着非常重要的作用，我们相信表面扩散能是自由能障E的一个主要组成部分。若在分子水平上考虑这种扩散过程，必然要在纳米尺度上讨论水溶液中两个溶质颗粒（球）的碰撞。这些碰撞的颗粒平均都携带着一定体积的溶剂分子。这可以从溶液的依数性来考虑。依数性是稀溶液的一个重要性质。例如，溶液蒸气压的降低、沸点的升高、凝固点的下降，以及溶液的渗透压，这些性质仅依赖于溶液中溶质颗粒（分子或离子）的总数，而与它们的种类和大小无关。也就是说，各种不同的溶质都带有大致相同的体积的溶剂。溶液的依数性类似于Avogadro定律所表征的气体的性质：在等温等压下1mol任何气体都占有大致相同的体积。因此，根据溶液的依数性，在同一个水溶液中，一个小的溶质颗粒和一个大的溶质颗粒将带有大致相同的体积的水（水体）。这里，由一个溶质颗粒携带的水体记作Vi，在我们的模型中它是溶液的一个重要参数，并且很容易由溶液的总浓度C求出
Vi == 1/（N0C） （4）
（4）式中，N0是Avogadro常数。对于总浓度为C的溶液，每个溶质颗粒平均带有的水体为1/（6.02×1023C）m3, 即, (1.66×10-24/C) m3. 例如, 对于一个总浓度为1000 mol•m-3, 的水溶液, 每个溶质颗粒平均带有1.66 nm3的水体。当两个溶质颗粒形成一个二聚体时的瞬间，这个二聚体携带的水体变成了2 Vi. 这里，我们把一个结合体在形成时的瞬间所携带的水体与大块溶液中每个溶质颗粒平均携带的水体之差，叫做相对多余水体VSS., 而在一次碰撞后，为了成长为晶种或晶体，一个结合体的稳定存在（不再分开）需要将绝对多余的水体从它的表面扩散到大块溶液中。绝对多余水体VS可以定义为
VS == 2Vi - V0， 且 V0 == 1/（N0C0） （5）
这里的V0是此溶液达到饱和时每个溶质颗粒平均携带的水体，C0是饱和溶液的平衡浓度。显然
VS == （2C0 – C）/（N0 CC0） （6）
（5）式和（6）式表明，只有当溶质颗粒携带的水体Vi ≤ 0.5V0，或者C≥2C0时，形成结合体时的瞬间才不带有绝对多余水体。或者说，只有结合体不带有绝对多余水体，或者虽带有绝对多余水体，但能及时扩散到周围大块溶液中时，溶质颗粒才能顺利地参与成核或结晶。实际上，由于热运动引起的局部浓度的起伏，当C0 < C < 2C0时，局部浓度就有可能达到或超过2C0而产生晶体的成核或生长。在一个溶质颗粒被结合后，其绝对多余水体和相对多余水体的及时扩散对于结合体的稳定和后续溶质颗粒的继续结合是至关重要的。这种水体的扩散需要克服在结合体颗粒表面上产生的Young压力（△P）。Young压力对CNG过程具有重要的影响[2]，其大小可由下式求出
△P == 2σ / r （7）
（7）式中的r是结合体的颗粒半径，σ 是界面自由能密度。在液体中，当一个固体颗粒或气泡的半径在nm尺度时，在相界面上产生的Young压力大到非常惊人的数值[2]。晶核或晶体与溶液之间的界面能是CNG过程中的一个关键因素[3，4]。对于一个给定的溶液，σ几乎是一个常数，并且晶体颗粒的半径越大，产生的△P越小。当两个半径不相等的颗粒在碰撞中成为过渡态结合体而纠缠在一起时，产生的多余水总是优先从大的颗粒表面上向外扩散。因此，若从一个半径为r的结合体颗粒的表面上将体积为VS的绝对多余水体扩散到周围溶液中需要做的功为

此外，当一个溶质颗粒在碰撞中被纠缠在一个晶种或晶体的晶面上时，此溶质颗粒与晶面和与溶剂分子之间的相互作用也必然影响此CNG过程的自能障[5]。为了将上式推广到更一般的情况，此处引入一个无维度因子f来表示这种影响，它与溶质的相对溶解度相关。在给定的绝对温度T时，溶质的相对溶解度越大，f的数值越大。考虑f的影响后，每个溶质颗粒被结合进晶体过程的自由能障Ei为

并且，对于每摩尔溶质被结合进晶体过程的自由能障 E == N0Ei
3 微观理论模型的应用
我们在推导上面的微观结晶过程的自由能障的公式时，并没有区分晶体的成核和生长，所以，上述公式无论对于成核初期二聚体的形成、还是三聚体、四聚体、五聚体等等的形成，以及大的晶体的生长中每一个构晶颗粒的加入过程，都是适用的。利用普适气体常数R与Boltzmann常数之间的关系：R == N0 k，我们可以得到，（- E）/（RT）== （- Ei）/（kT），显然

（10）式左边表示每摩尔溶质中参与CNG的溶质颗粒占的分数，右边表示每个溶质颗粒参与CNG的几率。式中的kT是热能项，当Ei接近于或小于kT时，溶质颗粒在热运动能的驱动下能跨过自由能障参与CNG。
因此，Ei ≤ kT，或者E ≤ RT，可被看作是CNG能够发生的判据。以Ei == kT，或者E == RT为基础，我们可以讨论自由能障表达式中的r和C对CNG的影响。

因为

（11）式表明，当C == 2C0时，r == 0。也就是说，当C == 2C0时，无论晶核或溶质颗粒的半径多么小，CNG也能发生。此结果与Gorti, S. 及其同事们的实验测定一致[10]。他们发现，由二维成核到单体能连续加入的转折点是在 2.0 ± 0.1的过饱和度处。对于一个过饱和浓度C = aC0的给定的溶液，设σ = 4.0×10-2 J•m-2, f = 1.0, T = 300 K, C0 = 4.0×102 mol•m-3, 当均相成核时，与a值相关的最小晶核半径r可由下式计算

在上述假设条件下与一些a值相关的临界晶核半径r
a 1.0 1.2 1.5 1.8 1.9 1.99
r (nm) 80 53 27 9 4 0.4

表中数据表明，当上述溶液刚好饱和（a == 1.0）时, 只有半径大于80nm的晶核或晶体能够稳定存在, 而半径小于80nm的那些雏晶将处于溶解和生成的动态平衡中。若此溶液中同时存在半径小于80nm和大于80nm的微晶，那么小的将会不断溶解，大的将会不断生长。这一结论和实验中对于同种溶质，大的晶体具有较小的溶解度而小的晶体具有较大的溶解度的实验现象是定性的一致。
从这里的讨论，我们还可以得到异相成核的一个重要结论：当向过饱和溶液中加入大于临界半径的晶种或者其它的固体颗粒时，也能促进CNG的发生。在化工生产中，结晶器的内壁或者搅拌桨的表面，都是曲率半径非常大的曲面，因此能大大降低晶核形成的自由能障Ei，从而晶体的成核常常发生在结晶器的内壁上或者搅拌桨的表面上。
最后需要指出的是，本模型中将溶质、晶种、晶体都近似地看作球形颗粒，使得相关的计算得以简化。当溶质与晶种或晶体颗粒的半径相差不是太大时，这种近似与实际没有太大的差别。但是，当晶体生长到宏观尺度，既晶体颗粒远大于溶质时，应用本模型就必须考虑晶体形状对表面自由能密度的影响。
参考文献
[1] Cacciuto, A., Auer, S. & Frenkel, D. Nature. 2004, 428, 404-406.
[2] 王孝恩.天津化工. 2004，18 (4), 16-17.
[3] Horst, J. H. ter; Kramer, H. J. M. & Jansens, P. J. Crystal Growth & Design. 2002，2 (5), 351-356.
[4] Auer, S. & Frenkel, D. Physical Review Letters. 2003，9 (1), 015703.
[5] Hansen, J. P. & Lowen, H. Annual, Review of Physical Chemistry.. 2000, 51, 209-242.
(2006-6-15 投稿于《化学通报》：100080，北京2709信箱，编号：20060615014)
退回后于2007年2月8日投《本院学报》，同年9月刊于20卷第3期15~17页
原英文稿件中的参考文献：
1. Auer, S. & Frenkel, D. Prediction of absolute crystal-nucleation rate in hard-sphere colloids. Nature. 409, 1020-1023 (2001).
2. Cacciuto, A., Auer, S. & Frenkel, D. Onset of heterogeneous crystal nucleation in colloidal suspensions. Nature. 428, 404-406 (2004).
3. Bennema, P. The importance of surface diffusion for crystal growth from solution. Journal of Crystal Growth. 5(1), 29-43 (1969).
4. Wang, X. E. Effect of Young’s Pressure on Crystal Nucleation and Growth. Tianjin Chemical Industry. 18 (4), 16-17 (2004).
5. Horst, J. H. ter; Kramer, H. J. M. & Jansens, P. J. A new Molecular Modeling Approach To Predict Concomitant Nucleation of Polymorphs. Crystal Growth & Design. 2(5), 351-356 (2002).
6. Auer, S. & Frenkel, D. Line Tension Controls Wall-Induced Crystal Nucleation in Hard-Sphere Colloids. Physical Review Letters. 9(1), 015703 (2003).
7. Berkovitch-Yellin, ziva. Toward an ab initio derivation of crystal morphology. Journal of the American Chemical Society. 107 (26), 8239-8253 (1985).
8. Hansen, J. P. & Lowen, H. Effective interactions between electric double layers. Annual, Review of Physical Chemistry. 51, 209-242 (2000).
9. Mullin, J. W. & Zacek, S. The precipitation of potassium aluminum sulfate from aqueous solution. Journal of Crystal Growth. 53(3), 515-518 (1981).

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