化学发展史论文结尾

化学发展史论文结尾

　　化 学 发 展 史

　　( 化工学院 x x x)

　　摘要：从公元前1500年到公元1650年，炼丹术士和炼金术士们，在皇宫、在教堂、在自己的家里、在深山老林的烟熏火燎中，为求得长生不老的仙丹，为求得荣华富贵的黄金，开始了最早的化学实验。记载、总结炼丹术的书籍，在中国、阿拉伯、埃及、希腊都有不少。这一时期积累了许多物质间的化学变化，为化学的进一步发展准备了丰富的素材。这是化学史上令我们惊叹的雄浑的一幕。后来，炼丹术、炼金术几经盛衰，使人们更多地看到了它荒唐的一面。化学方法转而在医药和冶金方面得到了正当发挥。在欧洲文艺复兴时期，出版了一些有关化学的书籍，第一次有了“化学”这个名词。英语的chemistry起源于alchemy，即炼金术。chemist至今还保留着两个相关的含义：化学家和药剂师。这些可以说是化学脱胎于炼金术和制药业的文化遗迹了。
　　关键词：燃素化学；量子论；晶体化学

　　自从有了人类，化学便与人类结下了不解之缘。钻木取火，用火烧煮食物，烧制陶器，冶炼青铜器和铁器，都是化学技术的应用。正是这些应用，极大地促进了当时社会生产力的发展，成为人类进步的标志。今天，化学作为一门基础学科，在科学技术和社会生活的方方面面正起着越来越大的作用。从古至今，伴随着人类社会的进步，化学历史的发展经历了哪些时期呢？
　　远古的工艺化学时期。这时人类的制陶、冶金、酿酒、染色等工艺，主要是在实践经验的直接启发下经过多少万年摸索而来的，化学知识还没有形成。这是化学的萌芽时期。

　　一、化学的来由

　　化学的英文词为Chemistry，法文Chimie，德文Chemie，它们都是从一个古字、即拉丁字chemia，希腊字Xηwa(Chamia)，希伯莱字Chaman或Haman，阿拉伯字Chema或Kema，埃及字Chemi演化而来的．它的最早来源难以查考．从现存资料看，最早是在埃及第四世纪的记载里出现的．所以有人认为可以假定是从埃及古字Chemi来的，不过这个名字的意义很晦涩，有埃及、埃及的艺术、宗教的迷惑、隐藏、秘密或黑暗等意义。其所以有这些意义，大概因为埃及在西方是化学记载诞生的地方，也是古代化学极为发达的地方，尤其是在实用化学方面。例如，埃及在十一朝代进已有一种雕刻表示一些工人下在制造玻璃，可见至少在公元前2500年以前，埃及已知道玻璃的制造方法了。再从埃及出土的木乃伊看，可知在公元前一、二千年时已精于使用防腐剂和布帛染色等技术。所以古人用埃及或埃及的艺术来命名“化学”。至于其它几种意义，可能因为古人认为化学是一种神奇和秘密的事业以及带有宗教色彩的缘故。
　　中国的化学史当然也是毫不逊色的。大约5000－11000年前，我们已会制作陶器，3000多年前的商朝已有高度精美的青铜器，造纸、磁器、火药更是化学史上的伟大发明。在十六、十七世纪时，中国算得上是世界最先进的国家。“化学”二字我国在1856年开始使用。最早出现在英国传教士韦廉臣在1856年出版的《格物探原》一书中。

　　二、化学的几个发展阶段

　　远古的工艺化学时期。这时人类的制陶、冶金、酿酒、染色等工艺，主要是在实践经验的直接启发下经过多少万年摸索而来的，化学知识还没有形成。这是化学的萌芽时期。
　　炼丹术和医药化学时期。从公元前1500年到公元1650年，炼丹术士和炼金术士们，在皇宫、在教堂、在自己的家里、在深山老林的烟熏火燎中，为求得长生不老的仙丹，为求得荣华富贵的黄金，开始了最早的化学实验。记载、总结炼丹术的书籍，在中国、阿拉伯、埃及、希腊都有不少。这一时期积累了许多物质间的化学变化，为化学的进一步发展准备了丰富的素材。这是化学史上令我们惊叹的雄浑的一幕。后来，炼丹术、炼金术几经盛衰，使人们更多地看到了它荒唐的一面。化学方法转而在医药和冶金方面得到了正当发挥。在欧洲文艺复兴时期，出版了一些有关化学的书籍，第一次有了“化学”这个名词。。
　　燃素化学时期。从1650年到1775年，随着冶金工业和实验室经验的积累，人们总结感性知识，认为可燃物能够燃烧是因为它含有燃素，燃烧的过程是可燃物中燃素放出的过程，可燃物放出燃素后成为灰烬。
　　定量化学时期，既近代化学时期。1775年前后，拉瓦锡用定量化学实验阐述了燃烧的氧化学说，开创了定量化学时期。这一时期建立了不少化学基本定律，提出了原子学说，发现了元素周期律，发展了有机结构理论。所有这一切都为现代化学的发展奠定了坚实的基础。
　　科学相互渗透时期，既现代化学时期。二十世纪初，量子论的发展使化学和物理学有了共同的语言，解决了化学上许多悬而未决的问题；另一方面，化学又向生物学和地质学等学科渗透，使蛋白质、酶的结构问题得到逐步的解决。
　　这里主要讲述近二百多年来的化学史故事。这是化学得到快速发展的时期，是风云变幻英雄辈出的期。让我们一道去体验当年化学家所经历的艰难险阻,在近代化学史峰回路转的曲折历程中不倦跋涉，领略他们拨开重重迷雾建立新理论、发现新元素、提出新方法时的无限风光。

　　三、化学学科在探索中成长

　　化学的发展可以说是日新月异，尤其是它的边缘学科或者说是它的分支学科，譬如生物化学、物理化学、晶体化学等等，令人目不暇接。就眼下炒得过热的基因工程、克隆技术以及共轭电场论等，更是令人眼花缭乱。而古往今来，有多少化学家为化学的发展做出了难以估量的贡献。你想了解他们吗？化学名人风采将带您走近他们。
　　燃素说的影响 。可燃物如炭和硫磺，燃烧以后只剩下很少的一点灰烬；致密的金属煅烧后得到的锻灰较多，但很疏松。这一切给人的印象是，随着火焰的升腾，什么东西被带走了。当冶金工业得到长足发展后，人们希望总结燃烧现象本质的愿望更加强烈了。
　　1723年，德国哈雷大学的医学与药理学教授施塔尔出版了教科书《化学基础》。他继承并发展了他的老师贝歇尔有关燃烧现象的解释，形成了贯穿整个化学的完整、系统的理论。《化学基础》是燃素说的代表作。
　　施塔尔认为燃素存在于一切可燃物中，在燃烧过程中释放出来，同时发光发热。燃烧是分解过程：
　　可燃物==灰烬+燃素

　　金属==锻灰+燃素

　　如果将金属锻灰和木炭混合加热，锻灰就吸收木炭中的燃素，重新变为金属，同时木炭失去燃素变为灰烬。木炭、油脂、蜡都是富含燃素的物质，燃烧起来非常猛烈，而且燃烧后只剩下很少的灰烬；石头、草木灰、黄金不能燃烧，是因为它们不含燃素。酒精是燃素与水的结合物，酒精燃烧时失去燃素，便只剩下了水。
　　空气是带走燃素的必需媒介物。燃素和空气结合，充塞于天地之间。植物从空气中吸收燃素，动物又从植物中获得燃素。所以动植物易燃。

　　富含燃素的硫磺和白磷燃烧时，燃素逸去，变成了硫酸和磷酸。硫酸与富含燃素的松节油共煮，磷酸（当时指P2O5）与木炭密闭加热，便会重新夺得燃素生成硫磺和白磷。而金属和酸反应时，金属失去燃素生成氢气，氢气极富燃素。铁、锌等金属溶于胆矾（CuSO4·5H2O）溶液置换出铜，是燃素转移到铜中的结果。
　　燃素说尽管错误，但它把大量的化学事实统一在一个概念之下，解释了冶金过程中的化学反应。燃素说流行的一百多年间，化学家为了解释各种现象，做了大量的实验，积累了丰富的感性材料。特别是燃素说认为化学反应是一种物质转移到另一种物质的过程，化学反应中物质守恒，这些观点奠定了近、现代化学思维的基础。我们现在学习的置换反应，是物质间相互交换成分的过程；氧化还原反应是电子得失的过程；而有机化学中的取代反应是有机物某一结构位置的原子或原子团被其它原子或原子团替换的过程。这些思想方法与燃素说多么相似。
　　舍勒和普里斯特里发现氧气的制法 ：令后人尊敬的瑞典化学家舍勒的职业是药剂师--chemist，他长期在小镇彻平的药房工作，生活贫困。白天，他在药房为病人配制各种药剂。一有时间，他就钻进他的实验室忙碌起来。有一次，后院传来一声爆鸣，店主和顾客还在惊诧之中，舍勒满脸是灰地跑来，兴奋地拉着店主去看他新合成的化合物，忘记了一切。对这样的店员，店主是又爱又气，但从来不想辞退他，因为舍勒是这个城市最好的药剂师。
　　到了晚上，舍勒可以自由支配时间，他更加专心致志地投入到他的实验研究中。对于当时能见到的化学书籍里的实验，他都重做一遍。他所做的大量艰苦的实验，使他合成了许多新化合物，例如氧气、氯气、焦酒石酸、锰酸盐、高锰酸盐、尿酸、硫化氢、升汞（氯化汞）、钼酸、乳酸、乙醚等等，他研究了不少物质的性质和成分，发现了白钨矿等。至今还在使用的绿色颜料舍勒绿（Scheele’s green）,就是舍勒发明的亚砷酸氢铜（CuHAsO3）。如此之多的研究成果在十八世纪是绝无仅有的，但舍勒只发表了其中的一小部分。直到1942年舍勒诞生二百周年的时候，他的全部实验记录、日记和书信才经过整理正式出版，共有八卷之多。其中舍勒与当时不少化学家的通信引人注目。通信中有十分宝贵的想法和实验过程，起到了互相交流和启发的作用。法国化学家拉瓦锡对舍勒十分推崇，使得舍勒在法国的声誉比在瑞典国内还高。
　　在舍勒与大学教师甘恩的通信中，人们发现，由于舍勒发现了骨灰里有磷，启发甘恩后来证明了骨头里面含有磷。在这之前，人们只知道尿里有磷。
　　1775年2月4日，33岁的舍勒当选为瑞典科学院院士。这时店主人已经去世，舍勒继承了药店，在他简陋的实验室里继续科学实验。由于经常彻夜工作，加上寒冷和有害气体的侵蚀，舍勒得了哮喘病。他依然不顾危险经常品尝各种物质的味道--他要掌握物质各方面的性质。他品尝氢氰酸的时候，还不知道氢氰酸有剧毒。1786年5月21日，为化学的进步辛劳了一生的舍勒不幸去世，终年只有44岁。舍勒发现氧气的两种制法是在1773年。第一种方法是分别将KNO3、Mg（NO3）2、Ag2CO3、HgCO3、HgO加热分解放出氧气：

　　2KNO3==2KNO2+O2↑

　　2Mg（NO3）2 == 2MgO+4NO2↑+O2↑↑

　　2Ag2CO3==4Ag+2CO2↑+O2↑

　　2HgCO3==2Hg+2CO2↑+O2↑

　　2HgO==2Hg+O2↑

　　第二种方法是将软锰矿（MnO2）与浓硫酸共热产生氧气：
　　2MnO2+2H2SO4（浓）== 2MnSO4+2H2O+O2↑
　　舍勒研究了氧气的性质，他发现可燃物在这种气体中燃烧更为剧烈，燃烧后这种气体便消失了，因而他把氧气叫做“火气”。舍勒是燃素说的信奉者，他认为燃烧是空气中的“火气”与可燃物中的燃素结合的过程，火焰是“火气”与燃素相结合形成的化合物。他将他的发现和观点写成《论空气和火的化学》。这篇论文拖延了4年直到1777年才发表。而英国化学家普里斯特里在1774年发现氧气后，很快就发表了论文。
　　普里斯特里始终坚信燃素说，甚至在拉瓦锡用他们发现的氧气做实验，推翻了燃素说之后依然故我。他将氧气叫做“脱燃素气”。他写到：我把老鼠放在‘脱燃素气’里，发现它们过得非常舒服后，我自己受了好奇心的驱使，又亲自加以实验，我想读者是不会觉得惊异的。我自己实验时，是用玻璃吸管从放满这种气体的大瓶里吸取的。当时我的肺部所得的感觉，和平时吸入普通空气一样；但自从吸过这种气体以后，经过好长时间，身心一直觉得十分轻快舒畅。有谁能说这种气体将来不会变成通用品呢？不过现在只有两只老鼠和我，才有享受呼吸这种气体的权利罢了。”普里斯特里一生的大部分时间是在英国的利兹作牧师，业余爱好化学。1773年他结识了著名的美国科学家兼政治家富兰克林，他们后来成了经常书信往来的好朋友。普里斯特里受到好朋友多方的启发和鼓励。他在化学、电学、自然哲学、神学四个方面都有很多著述。
　　1774年普里斯特里到欧洲大陆参观旅行。在巴黎，他与拉瓦锡交换了好多化学方面的看法。正直的普里斯特里同情法国大革命，曾在英国公开做了几次演讲。英国一批反对法国大革命的人烧毁了他的住宅和实验室。普里斯特里于1794年他六十一岁的时候不得已移居美国，在宾夕法尼亚大学任化学教授。美国化学会认为他是美国最早研究化学的学者之一。他住过的房子现在已建成纪念馆，以他的名字命名的普里斯特里奖章已成为美国化学界的最高荣誉。
　　拉瓦锡和他的天平： 燃素说的推翻者，法国化学家拉瓦锡原来是学法律的。1763年，他20岁的时候就取得了法律学士学位，并且获得律师开业证书。他的父亲是一位律师，家里很富有。所以拉瓦锡不急于当律师，而是对植物学发生了兴趣。经常上山采集标本使他对气象学也产生了兴趣。后来，拉瓦锡在他的老师，地质学家葛太德的建议下，师从巴黎有名的鲁伊勒教授学习化学。拉瓦锡的第一篇化学论文是关于石膏成分的研究。他用硫酸和石灰合成了石膏。当他加热石膏时放出了水蒸气。拉瓦锡用天平仔细测定了不同温度下石膏失去水蒸气的质量。从此，他的老师鲁伊勒就开始使用“结晶水”这个名词了。这次成功使拉瓦锡开始经常使用天平，并总结出了质量守恒定律。质量守恒定律成为他的信念，成为他进行定量实验、思维和计算的基础。例如他曾经应用这一思想，把糖转变为酒精的发酵过程表示为下面的等式：
　　葡萄糖 == 碳酸（CO2）+ 酒精
　　这正是现代化学方程式的雏形。用等号而不用箭头表示变化过程，表明了他守恒的思想。拉瓦锡为了进一步阐明这种表达方式的深刻含义，又具体地写到：“我可以设想，把参加发酵的物质和发酵后的生成物列成一个代数式。再逐个假定方程式中的某一项是未知数，然后分别通过实验，逐个算出它们的值。这样以来，就可以用计算来检验我们的实验，再用实验来验证我们的计算。我经常卓有成效地用这种方法修正实验的初步结果，使我能通过正确的途径重新进行实验，直到获得成功。”早在拉瓦锡出生之时，多才多艺的俄罗斯科学家罗蒙诺索夫就提出了质量守恒定律，他当时称之为“物质不灭定律”，其中含有更多的哲学意蕴。但由于“物质不灭定律”缺乏丰富的实验根据，特别是当时俄罗斯的科学还很落后，西欧对沙俄的科学成果不重视，“物质不灭定律”没有得到广泛的传播。
　　1772年秋天，拉瓦锡照习惯称量了一定质量的白磷使之燃烧，冷却后又称量了燃烧产物P2O5的质量，发现质量增加了！他又燃烧硫磺，同样发现燃烧产物的质量大于硫磺的质量。他想这一定是什么气体被白磷和硫磺吸收了。他于是又做了更细致的实验：将白磷放在水银面上，扣上一个钟罩，钟罩里留有一部分空气。加热水银到40℃时白磷就迅速燃烧，之后水银面上升。拉瓦锡描述道：“这表明部分空气被消耗，剩下的空气不能使白磷燃烧，并可使燃烧着的蜡烛熄灭；1盎司的白磷大约可得到2.7盎司的白色粉末（P2O5，应该是2.3盎司）。增加的重量和所消耗的1/5容积的空气重量接近相同。”燃素说认为燃烧是分解过程，燃烧产物应该比可燃物质量轻。而拉瓦锡实验的结果却是截然相反。他把实验结果写成论文交给法国科学院。从此他做了很多实验来证明燃素说的错误。在1773年2月，他在实验记录本上写到：“我所做的实验使物理和化学发生了根本的变化。”他将“新化学”命名为“反燃素化学”。
　　1774年，拉瓦锡做了焙烧锡和铅的实验。他将称量后的金属分别放入大小不等的曲颈瓶中，密封后再称量金属和瓶的质量，然后充分加热。冷却后再次称量金属和瓶的质量，发现没有变化。打开瓶口，有空气进入，这一次质量增加了，显然增加量是进入的空气的质量（设为A）。他再次打开瓶口取出金属锻灰（在容积小的瓶中还有剩余的金属）称量，发现增加的质量正和进入瓶中的空气的质量相同（即也为A）。这表明锻灰是金属与空气的化合物。
　　拉瓦锡进一步想，如果设法从金属锻灰中直接分离出空气来，就更能说明问题。他曾经试图分解铁锻灰（即铁锈），但实验没有成功。
　　拉瓦锡制得氧气之后： 到了这年的10月，普里斯特里访问巴黎。在欢迎宴会上他谈到“从红色沉淀（HgO）和铅丹（Pb3O4）可得到‘脱燃素气’”。对于正在无奈中的拉瓦锡来说，这条信息是很直接的启发。11月，拉瓦锡加热红色的汞灰制得了氧气。在舍勒的启发下，拉瓦锡甚至制造了火车头大小的加热装置，其中心是聚光镜。平台下面是六个大轮子，以便跟着太阳随时转动。1775年，拉瓦锡的实验中心已从分解金属锻灰转移到了对氧气的研究。他发现燃烧时增加的质量恰好是氧气减少的质量。以前认为可燃物燃烧时吸收了一部分空气，其实是吸收了氧气，与氧气化合，即氧化。这就是推翻了燃素说的燃烧的氧化理论。与此同时，拉瓦锡还用动物实验，研究了呼吸作用，认为“是氧气在动物体内与碳化合，生成二氧化碳的同时放出热来。这和在实验室中燃烧有机物的情况完全一样。”这就解答了体温的来源问题。空气中既然含有1/4的氧气(数据来自原文），就应该含有其余的气体，拉瓦锡将它称为“碳气”。研究了空气的组成后，拉瓦锡总结道：“大气中不是全部空气都是可以呼吸的；金属焙烧时，与金属化合的那部分空气是合乎卫生的，最适宜呼吸的；剩下的部分是一种‘碳气’，不能维持动物的呼吸，也不能助燃。”他把燃烧与呼吸统一了起来，也结束了空气是一种纯净物质的错误见解。1777年，拉瓦锡明确地讥讽和批判了燃素说：“化学家从燃素说只能得出模糊的要素，它十分不确定，因此可以用来任意地解释各种事物。有时这一要素是有重量的，有时又没有重量；有时它是自由之火，有时又说它与土素相化合成火；有时说它能通过容器壁的微孔，有时又说它不能透过；它能同时用来解释碱性和非碱性、透明性和非透明性、有颜色和无色。它真是只变色虫，每时每刻都在改变它的面貌。” 这年的9月5日，拉瓦锡向法国科学院提交了划时代的《燃烧概论》，系统地阐述了燃烧的氧化学说，将燃素说倒立的化学正立过来。这本书后来被翻译成多国语言，逐渐扫清了燃素说的影响。化学自此切断了与古代炼丹术的联系，揭掉了神秘和臆测的面纱，代之以科学的实验和定量的研究。化学进入了定量化学（即近代化学）时期。所以我们说拉瓦锡是近代化学的奠基者。舍勒和普里斯特里先于拉瓦锡发现氧气，但由于他们思维不够广阔，更多地只是关心具体物质的性质，没有能冲破燃素说的束缚。与真理擦肩而过是很遗憾的。
　　拉瓦锡对化学的另一大贡献是否定了古希腊哲学家的四元素说和三要素说，辨证地阐述了建立在科学实验基础上的化学元素的概念：“如果元素表示构成物质的最简单组分，那么目前我们可能难以判断什么是元素；如果相反，我们把元素与目前化学分析最后达到的极限概念联系起来，那么，我们现在用任何方法都不能再加以分解的一切物质，对我们来说，就算是元素了。”在1789年出版的历时四年写就的《化学概要》里，拉瓦锡列出了第一张元素一览表，元素被分为四大类：
　　简单物质，普遍存在于动物、植物、矿物界，可以看作是物质元素：光、热、氧、氮、氢。简单的非金属物质，其氧化物为酸：硫、磷、碳、盐酸素、氟酸素、硼酸素。简单的金属物质，被氧化后生成可以中和酸的盐基：锑、银、铋、钴、铜、锡、铁、锰、汞、钼、镍、金、铂、铅、钨、锌。简单物质，能成盐的土质：石灰、镁土、钡土、铝土、硅土。拉瓦锡对燃素说和其它陈腐观点的讥讽和批判是无情和激烈的。这使他在创建科学勋绩的同时得罪了一大批同时代和老一辈的科学家。在《影响世界历史的一百位人物》中，在许多有关历史、科学史、化学史的书籍中，作者都对拉瓦锡总是突出自己的人格特点进行低调的描述和评价，指责他在《化学概要》里没有提起舍勒和普里斯特里对他的启示和帮助。但我们得看到，拉瓦锡确实具有非凡的科学洞察力和勇往直前的无畏精神。虽然不是他最先发现氧气的制法，但他通过制取氧气分析了空气的组成，建立了燃烧的氧化学说。氧气因此不同于其它气体，被赋予非凡的科学意义。拉瓦锡十分勤奋，每天六点起床，从六点到八点进行实验研究，八点到下午七点从事火药局长或法国科学院院士的工作，七点到晚上十点，又专心从事他的科学研究。星期天不休息，专门进行一整天的实验工作。拉瓦锡28岁结婚时，他的妻子只有14岁。他们一生没有孩子，但生活非常愉快。她帮助拉瓦锡实验，经常陪伴在他身边。在拉瓦锡的著作里，有很多插图都是他的妻子画的。1789年法国大革命爆发，三年后拉瓦锡被解除了火药局长的职务。1793年11月，国民议会下令逮捕旧王朝的包税官。拉瓦锡由于曾经担任过包税官而自首入狱。极左派马拉曾与拉瓦锡有过激烈的科学争论，心存嫉恨，便诬陷拉瓦锡与法国的敌人有来往，犯有叛国罪，于1794年5月8日把他送上了断头台。对此，当时科学界的很多人感到非常惋惜。著名的法籍意大利数学家拉格朗日痛心地说：“他们可以一瞬间把他的头割下，而他那样的头脑一百年也许长不出一个来。”这时，拉瓦锡正当壮年，是51岁。

　　四、化学学科的发展前沿

　　中国运动医学杂志000124 基因工程也叫遗传工程(Genetic Engineering)，是20世纪70年代在分子生物学发展的基础上形成的新学科。基因工程就是在分子水平上，用人工方法提取(或合成)不同生物的遗传物质，在体外切割、拼接和重新组成，然后通过载体把重组的DNA分子引入受体细胞，使外源DNA在受体细胞中进行复制与表达。按人们的需要产生不同的产物或定向地创造生物的新性状，并使之稳定地遗传给下代[1]。基因工程技术主要包括分离基因、纯化基因和扩增基因的技术，其核心是分子克隆技术。它能帮助人们从各种复杂的生物体中分离出单一的基因，并把它纯化，再把它大量扩增，用于研究。

　　20多年来，基因工程技术得到了迅速地发展，特别是限制性内切酶、DNA序列分析及DNA重组技术等三大技术的发现和应用，不仅把分子生物学提高到了基因水平，而且也把生物学与医学中的其他学科引上基因研究的道路，并取得了许多揭示生命秘密和生命过程的重大成就 ......

分析化学发展史论文

分析化学发展史
摘　要]分析化学始于一些分析检验的实践活动。商品生产和交换的发展,促进了分析检验工作。
16世纪,化学反应广泛地应用于湿法分析。18世纪中叶,重量分析法使分析化学由单纯的定性分析迈
入了定量分析的时代。到了19世纪,定性分析趋于完善,定量分析的各种方法也相继出现并不断发展。
分析化学真正成为一门独立的学科是在20世纪初,被称之为经典分析化学。20世纪以来,在经典化学
不断充实、完善的同时,仪器分析也迅猛发展,并且在分析化学中占据越来越重要的地位。
[关键词]化学分析;仪器分析
在化学还没有成为一门独立学科的中世
纪,甚至古代,人们已开始从事分析检验的实践
活动。这一实践活动来源于生产和生活的需
要。如为了冶炼各种金属,需要鉴别有关的矿
石;采取天然矿物做药物治病,需要识别它们。
这些鉴别是一个由表及里的过程,古人首先注
意和掌握的当然是它们的外部特征。如水银又
名“流珠”,“其状如水似银”,硫化汞名为“朱
砂”、“丹砂”等都是抓住它们的外部特征。人们
初步对不同物质进行概念上的区别,用感官对
各种客观实体的现象和本质加以鉴别,就是原
始的分析化学。
在制陶、冶炼和制药、炼丹的实践活动中,
人们对矿物的认识便逐步深化,于是便能进一
步通过它们的一些其他物理特性和化学变化作
为鉴别的依据。如中国曾利用“丹砂烧之成水
银”来鉴定硫汞矿石。
随着商品生产和交换的发展,很自然地就
会产生控制、检验产品的质量和纯度的需求,于
是产生了早期的商品检验工作。在古代主要是
用简单的比重法来确定一些溶液的浓度,可用
比重法衡量酒、醋、牛奶、蜂蜜和食油的质量。
到了6世纪已经有了和我们现在所用的基本相
同的比重计了。
商品交换的发展又促进了货币的流通,高
值的货币是贵金属的制品,于是出现了货币的
检验,也就是金属的检验。古代的金属检验,最
重要的是试金技术。在我国古代,关于金的成
色就有“七青八黄九紫十赤”的谚语。在古罗马
帝国则利用试金石,根据黄金在其上划痕颜色
和深度来判断金的成色。16世纪初,在欧洲又
有检验黄金的所谓“金针系列试验法”,这是简
易的划痕试验法的进一步发展。
16世纪,化学的发展进入所谓的“医药化
学时期”。关于各地各类矿泉水药理性能的研
究是当时医药化学的一项重要任务,这种研究
促进了水溶液分析的兴起和发展。1685年,英
国著名物理学家兼化学家R·波义耳(Boyle,
1627-1691)编写了一本关于矿泉水的专著《矿
泉的博物学考察》,相当全面地概括总结了当时
已知的关于水溶液的各种检验方法和检定反
应。波义耳在定性分析中的一项重要贡献是用
多种动、植物浸液来检验水的酸碱性。波义耳
还提出了“定性检出极限”这一重要概念。这一
时期的湿法分析从过去利用物质的一些物理性
质为主,发展到广泛应用化学反应为主,提高了
分析检验法的多样性、可靠性和灵敏性,并为近
代分析化学的产生做了准备。
18世纪以后,由于冶金、机械工业的巨大
发展,要求提供数量更大、品种更多的矿石,促
进了分析化学的发展。这一时期,分析化学的
研究对象主要以矿物、岩石和金属为主,而且这
种研究从定性检验逐步发展到较高级的定量分
析。其中干法的吹管分析法曾起过重要作用。
此法是把要化验的金属矿样放在一块木炭的小
孔中,然后以吹管将火焰吹到它上面,一些金属
氧化物便熔化并会被还原为金属单质。但这种
方法能够还原出的金属种类并不多。到了18
世纪中叶,重量分析法使分析化学迈入了定量
分析的时代。当时著名的瑞典化学家和矿物学
家贝格曼(Torbern Bergman,1735-1784)在《实
用化学》一书中指出:“为了测定金属的含量,并
不需要把这些金属转变为它们的单质状态,只
要把他们以沉淀化合物的形式分离出来,如果
我们事先测定沉淀的组成,就可以进行换算
了。”
到了19世纪,新元素如雨后春笋般出现,
加之矿物组成复杂,湿法检验若没有丰富的经
验和周密的检验方案,想得到确切的检验结果
显然是非常困难的。德国化学家汉立希(Pfaff
Christian Heinrich,1773-1852)在他1821出版的
一书中指出:为了使湿法定性检验的问题简单
化和减少盲目性,应进行初步试验。1829年,
德国化学家罗塞(Hoinrich Rose ,1795-1864)首
次明确地提出并制定了系统定性分析法。1841
年德国化学家伏累森纽斯(Carl Remegius Frese-
nius,1818-1897)改进了系统定性分析法,较之
罗塞的方案使用的试剂较少。后来又得到美国
化学家诺伊斯(Arthur )的进一步精细
研究和改进,使定性分析趋于完善。
同一期间,定量分析也迅猛发展。由伏累
森纽斯对各种沉淀组成的测定结果和今天的数
据加以对比,可以看出重量分析法到了伏累森
纽斯时期已经非常准确。他当年研究的某些测
定方法至今仍在沿用,其精确度也很可靠。他
还对一系列复杂的分离问题如钙与镁、铜和汞、
锡和锑等的分离都提出了创造性的见解。他还
将缓冲溶液、金属置换、络合掩蔽等手段用于解
决这些问题。
随着过滤技术的改进,有机沉淀剂的应用,
加热、净化、重结晶、高精度分析天平等方面研
究工作的进展,使重量分析的精确度得到更进
一步的提高。但这种方法操作手续繁琐,耗时
长,这就使得容量分析迅速发展。根据沉淀反
应、酸碱反应、氧化-还原反应及络合反应的特
点,相应出现了沉淀滴定、酸碱滴定、氧化-还
原滴定及络合滴定的容量分析法。法国物理学
家兼化学家盖吕萨克(Gay-Lussac,1778-
1850)应该算是滴定分析的创始人,他继承前人
的分析成果对滴定分析进行深入研究,对滴定
法的进一步发展,特别是对提高准确度方面做
出了贡献,他所提出的银量法至今仍在应用。
在各种滴定法中,氧化-还原滴定法占有最重
要的地位。碘量法在该世纪中叶已经具有了今
天我们沿用的各种形式。1853年赫培尔
(Hempel)应用高锰酸钾标准溶液滴定草酸,这
一方法的建立为以后一些重要的间接法和回滴
法打下了基础。沉淀滴定法则在盖吕萨克银量
法的启发下,继续有了较大发展,其中最重要的
是1856年莫尔提出的以铬酸钾为指示剂的银
量法,这便是广泛应用于测定氯化物的“莫尔
法”。1874年伏尔哈特(d)提出了间接
沉淀滴定的方法,使沉淀滴定法的应用范围得
以扩大。络合滴定法在该世纪的中叶,借助于
有机试剂而得以形成,且有较大进展。酸碱滴
定法由于找不到合适的指示剂进展不大,直到
19世纪70年代,酸碱滴定的状况仍没有重大
改变。只是当人工合成指示剂问世并开始应用
后,由于它们可在一个很宽的pH范围内变色,
这才使酸碱滴定的应用范围显著地扩大。滴定
分析发展中的另一个方面是仪器的设计和改
进,使分析仪器已基本上具备了现有的各种形
式。因而,这一时期堪称为滴定分析的极盛时
期。
直到19世纪末,分析化学基本上仍然是许
多定性和定量的检测物质组成的技术汇集。分
析化学作为一门科学,很多分析家认为是以著
名的德国物理化学家奥斯特瓦尔德(Wilholn
Ostwald,1853-1932)出版《分析化学的科学基
础》的1894年为新纪元的。20世纪初,关于沉
淀反应、酸碱反应、氧化-还原反应及络合物形
成反应的四个平衡理论的建立,使分析化学家
的检测技术一跃成为分析化学学科,称之为经
典分析化学。因此,20世纪初这一时期是分析
化学发展史上的第一次革命。
20世纪以来,原有的各种经典方法不断充
实、完善。直到目前,分析试样中的常量元素或
常量组分的测定,基本上仍普遍采用经典的化
学分析方法。20世纪中叶,由于生产和科研的
发展,分析的样品越来越复杂,要求对试样中的
微量及痕量组分进行测定,对分析的灵敏度、准
确度、速度的要求不断提高,一些以化学反应和
物理特性为基础的仪器分析方法逐步创立和发
展起来。这些新的分析方法都是采用了电学、
电子学和光学等仪器设备,因而称为“仪器分
析”。仪器分析所牵涉到的学科领域远较19世
纪时的经典分析化学宽阔得多。光度分析法、
电化学分析法、色层法相继产生并迅速发展。
这一时期的分析化学的发展要受到物理、数学
等学科的广泛影响,同时也开始对其它学科作
出显著贡献,这是分析化学史上的第二次革命。
70年代以后,分析化学已不仅仅局限于测
定样品的成分及含量,而是着眼于降低测定下
限、提高分析准确度上。并且打破化学与其它
学科的界限,利用化学、物理、生物、数学等其它
学科一切可以利用的理论、方法、技术对待测物
质的组成、组分、状态、结构、形态、分布等性质
进行全面的分析。由于这些非化学方法的建立
和发展,有人认为分析化学已不只是化学的一
部分,而是正逐步转化成为一门边缘学科———
分析科学,并认为这是分析发展史上的第三次
革命。
目前,分析化学处于日新月异的变化之中,
它的发展同现代科学技术的总发展是分不开
的。一方面,现代科学技术对分析化学的要求
越来越高。另一方面,又不断地向分析化学输
送新的理论、方法和手段,使分析化学迅速发
展。特别是近年来电子计算机与各类化学分析
仪器的结合,更使分析化学的发展如虎添翼,不
仅使仪器的自动控制和操作实现了高速、准确、
自动化,而且在数据处理的软件系统和计算机
终端设备方面也大大前进了一步。作为分析化
学两大支柱之一的仪器分析发挥着越来越重要
的作用,但对于常量组分的精确分析仍然主要
依靠化学分析,即经典分析。化学分析和仪器
分析两部分内容互相补充,化学分析仍是分析
化学的一大支柱。美国Analytical Chemistry杂
志1991年和1994年两次刊登同一作者的长文
“经典分析的过去、现在和未来”,强调重视经典
分析的重要性。
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化学发展史论文

一、化学的前奏

1．人类文明的起点——火的利用
在几百万年以前，人类过着极其简单的原始生活，靠狩猎为生，吃
的是生肉和野果。根据考古学家的考证，至少在距今50
万年以前，可以
找到人类用火的证据，即北京周口店北京猿人生活过的地方发现了经火
烧过的动物骨骼化石。

有了火，原始人从此告别了茹毛饮血的生活。吃了熟食后人类增进
了健康，智力也有所发展，提高了生存能力。

后来，人们又学会了摩擦生火和钻木取火，这样，火就可以随身携
带了。于是，人们不再是火种的看管者，而成了能够驾驭火的造火者。

火是人类用来发明工具和创造财富的武器，利用火能够产生各种各
样化学反应这个特点，人类开始了制陶、冶金、酿造等工艺，进入了广
阔的生产、生活天地。

2．历史悠久的工艺——制陶
陶器是什么时候产生的，已很难考证。对陶器的由来，说法不一，
有人推测：人类最原始的生活用容器是用树枝编成的，为了使它耐火和
致密无缝，往往在容器的内外抹上一层粘土。这些容器在使用过程中，
偶尔会被火烧着，其中的树枝都被烧掉了，但粘土不会着火，不但仍旧
保留下来，而且变得更坚硬，比火烧前更好用。这一偶然事件却给人们
很大启发。后来，人们干脆不再用树枝做骨架，开始有意识地将粘土捣
碎，用水调和，揉捏到很软的程度，再塑造成各种形状，放在太阳光底
下晒干，最后架在篝火上烧制成最初的陶器。

大约距今
1
万年以前，中国开始出现烧制陶器的窑，成为最早生产
陶器的国家。陶器的发明，在制造技木上是一个重大的突破。制陶过程
改变了粘土的性质，使粘土的成分二氧化硅、三氧化二铝、碳酸钙(gài)、
氧化镁(měi)等在烧制过程中发生了一系列的化学变化，使陶器具备了防
水耐用的优良性质。因此陶器不但有新的技术意义，而且有新的经济意
又。它使人们处理食物时增添了蒸煮的办法，陶制的纺轮、陶刀、陶挫
等工具也在生产中发挥了重要的作用，同时陶制储存器可以使谷物和水
便于存放。因此，陶器很快成为人类生活和生产的必需品，特别是定居
下来从事农业生产的人们更是离不开陶器。

3．冶金化学的兴起

在新石器时代后期，人类开始使用金属代替石器制造工具。使用得
最多的是红铜。但这种天然资源毕竟有限，于是，产生了从矿石冶炼金
属的冶金学。最先冶炼的是铜矿，约公元前3800
年，伊朗就开始将铜矿
石(孔雀石)和木炭混合在一起加热，得到了金属铜。纯铜的质地比较软，
用它制造的工具和兵器的质量都不够好。在此基础上改进后，便出现了
青铜器。

到了公元前3000～前2500
年，除了冶炼铜以外，又炼出了锡(xī)
和铅(qiān)两种金属。往纯铜中掺入锡，可使铜的熔点降低到800℃左
右，这样一来，铸造起来就比较容易了。铜和锡的合金称为青铜(有时也
含有铅)，它的硬度高，适合制造生产工具。青铜做的兵器，硬而锋利，
青铜做的生产工具也远比红铜好，还出现了青铜铸造的铜币。中国在铸
造青铜器上有过很大的成就，如殷朝前期的“司母戊”鼎。它是一种礼
器，是世界上最大的出土青铜器。又如战国时的编钟，称得上古代在音
乐上的伟大创造。因此，青铜器的出现，推动了当时农业、兵器、金融、
艺术等方面的发展，把社会文明向前推进了一步。

世界上最早炼铁和使用铁的国家是中国、埃及和印度，中国在春秋
时代晚期(公元前
6
世纪)已炼出可供浇铸的生铁。最早的时候用木炭炼
铁，木炭不完全燃烧产生的一氧化碳把铁矿石中的氧化铁还原为金属
铁。铁被广泛用于制造犁铧、铁■(一种锄草工具)、铁锛等农具以及铁
鼎等器物，当然也用于制造兵器。到了公元前8～前
7
世纪，欧洲等才相
继进入了铁器时代。由于铁比青铜更坚硬，炼铁的原料也远比铜矿丰富，
在绝大部分地方，铁器代替了青铜器。

4．中国的重大贡献——火药和造纸
黑火药是中国古代四大发明之一。为什么要把它叫做“黑火药”呢？
这还要从它所用的原料谈起。火药的三种原料是硫磺、硝(xiāo)石和木
炭。木炭是黑色的，因此，制成的火药也是黑色的，叫黑火药。火药的
性质是容易着火，因此可以和火联系起来，但是这个“药”字又怎样理
解呢？原来，硫磺和硝石在古代都是治病用的药，因此，黑火药便可理
解为黑色的会着火的药。

火药的发明与中国西汉时期的炼丹术有关，炼丹的目的是寻求长生
不老的药，在炼丹的原料中，就有硫磺和硝石。炼丹的方法是把硫磺和
硝石放在炼丹炉中，长时间地用火炼制。在许多次炼丹过程中，曾出现
过一次又一次地着火和爆炸现象，经过这样多次试验终于找到了配制火
药的方法。

黑火药发明以后就与炼丹脱离了关系，一直被用在军事上。古代人
打仗，近距离时用刀枪，远距离时用弓箭。有了黑火药以后，从宋朝开
始，便出现了各种新式武器，例如用弓发射的火药包。火药包有火球和

火蒺藜两种，用火将药线点着，把火药包抛出去，利用燃烧和爆炸杀伤
对方。

大约在公元
8
世纪，中国的炼丹术传到了阿拉伯，火药的配制方法
也传了过去，后来又传到了欧洲。这样，中国的火药成了现代炸药的“老
祖宗”。这是中国的伟大发明之一。

纸是人类保存知识和传播文化的工具，是中华民族对人类文明的重
大贡献。在使用植物纤维制造的纸以前，中国古代传播文字的方法主要
有：在甲骨(乌龟的腹甲和牛骨)上刻字，即所谓的甲骨文；甲骨数量有
限，后来改在竹简或木简上刻字。可是，孔子写的《论语》所用的竹简
之多，份量之重是可想而知的；另外，用丝织成帛(bó)，也可以用来写
字，但大量生产帛却是难以做到的。最后才有了用植物纤维制造的纸，
一直流传到今天。

1957
年
5
月，中国考古工作者在陕西省西安市灞(bà)桥的一座古代
墓葬中发现一些米黄色的古纸。经鉴定这种纸主要由大麻纤维制造，其
年代不会晚于汉武帝(公元前156～公元前87
年)，这是现存的世界上最
早的植物纤维纸。

提起纸的发明，人们都会想起蔡伦。他是汉和帝时的中常侍。他看
到当时写字用的竹简太笨重，便总结了前人造纸的经验，带领工匠用树
皮、麻头、破布、破鱼网等做原料，先把它们剪碎或切断，放在水里长
时间浸泡，再捣烂成为浆状物，然后在席子上摊成薄片，放在太阳底下
晒干，便制成了纸。它质薄体轻，适合写字，很受欢迎。

造纸是一个极其复杂的化学工艺，它是广大劳动人民智慧的产物。
实际上，蔡伦之前已经有纸了，因此，蔡伦只能算是造纸工艺的改良者。

5．炼丹术与炼金术
当封建社会发展到一定的阶段，生产力有了较大提高的时候，统治
阶级对物质享受的要求也越来越高，皇帝和贵族自然而然地产生了两种
奢望：第一是希望掌握更多的财富，供他们享乐；第二，当他们有了巨
大的财富以后，总希望永远享用下去。于是，便有了长生不老的愿望。
例如，秦始皇统一中国以后，便迫不及待地寻求长生不老药，不但让徐
福等人出海寻找，还召集了一大帮方士(炼丹家)日日夜夜为他炼制丹砂
——长生不老药。

炼金家想要点石成金(即用人工方法制造金银)。他们认为，可以通
过某种手段把铜、铅、锡、铁等贱金属转变为金、银等贵金属。像希腊
的炼金家就把铜、铅、锡、铁熔化成一种合金，然后把它放入多硫化钙
溶液中浸泡。于是，在合金表面便形成了一层硫化锡，它的颜色酷似黄
金(现在，金黄色的硫化锡被称为金粉，可用作古建筑等的金色涂料)。
这祥，炼金家主观地认为“黄金”已经炼成了。实际上，这种仅从表面

颜色而不从本质来判断物质变化的方法，是自欺欺人。他们从未达到过
“点石成金”的目的。

虔诚的炼丹家和炼金家的目的虽然没有达到，但是他们辛勤的劳动
并没有完全白费。他们长年累月置身在被毒气、烟尘笼罩的简陋的“化
学实验室”中，应该说是第一批专心致志地探索化学科学奥秘的“化学
家”。他们为化学学科的建立积累了相当丰富的经验和失败的教训，甚
至总结出一些化学反应的规律。例如中国炼丹家葛洪从炼丹实践中提
出：“丹砂(硫化汞)烧之成水银，积变(把硫和水银二者放在一起)又还
成(交成)丹砂。”这是一种化学变化规律的总结，即“物质之间可以用
人工的方法互相转变”。

炼丹家和炼金家夜以继日地在做这些最原始的化学实验，必定需要
大批实验器具，于是，他们发明了蒸馏器、熔化炉、加热锅、烧杯及过
滤装置等。他们还根据当时的需要，制造出很多化学药剂、有用的合金
或治病的药，其中很多都是今天常用的酸、碱和盐。为了把试验的方法
和经过记录下来，他们还创造了许多技术名词，写下了许多著作。正是
这些理论、化学实验方法、化学仪器以及炼丹、炼金著作，开挖了化学
这门科学的先河。

从这些史实可见，炼丹家和炼金家对化学的兴起和发展是有功绩
的，后世之人决不能因为他们“追求长生不老和点石成金”而嘲弄他们，
应该把他们敬为开拓化学科学的先驱。因此，在英语中化学家(chemist)
与炼金家(alchemist)两个名词极为相近，其真正的含义是“化学源于炼
金术”。

二、创建近代化学理论

——探索物质结构

世界是由物质构成的，但是，物质又是由什么组成的呢？最早尝试
解答这个问题的是我国商朝末年的西伯昌(约公元前1140
年)，他认为：
“易有太极，易生两仪，两仪生四象，四象生八卦。”以阴阳八卦来解
释物质的组成。

约公元前1400
年，西方的自然哲学提出了物质结构的思想。希腊的
泰立斯认为水是万物之母；黑拉克里特斯认为，万物是由火生成的；亚
里士多德在《发生和消灭》一书中论证物质构造时，以四种“原性”作
为自然界最原始的性质，它们是热、冷、干、湿，把它们成对地组合起
来，便形成了四种“元素”，即火、气、水、土，然后构成了各种物质。

上面这些论证都未能触及物质结构的本质。在化学发展的历史上，
是英国的波义耳第一次给元素下了一个明确的定义。他指出：“元素是

构成物质的基本，它可以与其他元素相结合，形成化合物。但是，如果
把元素从化合物中分离出来以后，它便不能再被分解为任何比它更简单
的东西了。”

波义耳还主张，不应该单纯把化学看作是一种制造金属、药物等从
事工艺的经验性技艺，而应把它看成一门科学。因此，波义耳被认为是
将化学确立为科学的人。

人类对物质结构的认识是永无止境的，物质是由元素构成的，那么，
元素又是由什么构成的呢？1803
年，英国化学家道尔顿创立的原子学说
进一步解答了这个问题。

原子学说的主要内容有三点：1．一切元素都是由不能再分割和不能
毁灭的微粒所组成，这种微粒称为原子；2．同一种元素的原子的性质和
质量都相同，不同元素的原子的性质和质量不同；3．一定数目的两种不
同元素化合以后，便形成化合物。

原子学说成功地解释了不少化学现象。随后意大利化学家阿佛加德
罗又于1811
年提出了分子学说，进一步补充和发展了道尔顿的原子学
说。他认为，许多物质往往不是以原子的形式存在，而是以分子的形式
存在，例如氧气是以两个氧原子组成的氧分子，而化合物实际上都是分
子。从此以后，化学由宏观进入到微观的层次，使化学研究建立在原子
和分子水平的基础上。

三、现代化学的兴起

19
世纪末，物理学上出现了三大发现，即
X
射线、放射性和电子。
这些新发现猛烈地冲击了道尔顿关于原子不可分割的观念，从而打开了
原子和原子核内部结构的大门，揭露了微观世界中更深层次的奥秘。

热力学等物理学理论引入化学以后，利用化学平衡和反应速度的概
念，可以判断化学反应中物质转化的方向和条件，从而开始建立了物理
化学，把化学从理论上提高到了一个新的水平。

在量子力学建立的基础上发展起来的化学键(分子中原子之间的结
合力)理论，使人类进一步了解了分子结构与性能的关系，大大地促进了
化学与材料科学的联系，为发展材料科学提供了理论依据。

化学与社会的关系也日益密切。化学家们运用化学的观点来观察和
思考社会问题，用化学的知识来分析和解决社会问题，例如能源危机、
粮食问题、环境污染等。

化学与其他学科的相互交叉与渗透，产生了很多边缘学科，如生物
化学、地球化学、宇宙化学、海洋化学、大气化学等等，使得生物、电
子、航天、激光、地质、海洋等科学技术迅猛发展。

化学也为人类的衣、食、住、行提供了数不清的物质保证，在改善

人民生活，提高人类的健康水平方面作出了应有的贡献。

现代化学的兴起使化学从无机化学和有机化学的基础上，发展成为
多分支学科的科学，开始建立了以无机化学、有机化学、分析化学、物
理化学和高分子化学为分支学科的化学学科。化学家这位“分子建筑师”
将运用善变之手，为全人类创造今日之大厦、明日之环宇。

2．元素发现史上的两次奇迹及科学方法研究
陕西省渭南师范专科学校化学系张文根

化学发展史上，从个人发现新元素的数量方面讲，出现过两次奇迹。
值得研究的是，两次奇迹基本上都采用了类似的科学研究方法。

1．戴维与新元素的发现
英国化学家戴维(H·Davy，1778～1829)出生于木刻匠家庭，从小就
喜爱化学实验。他曾用自己的身体试验氧化亚氮(笑气)气体的毒性，发
现其麻醉性，使医学外科手术发生了重大改途；他还发明了安全矿灯，
解决了因火焰引起的瓦斯爆炸，对19
世纪欧洲煤矿的安全开采做出了有
益的贡献。但是，他一生最辉煌的成就莫过于新元素的发现。

1799
年，意大利物理学家伏特(A·Volta)发现了金属活动顺序，并
应用其发明了伏特电池。次年，英国化学家尼科尔森(W．Nicholson)和
卡里斯尔(A·Carlisle)利用伏特电池成功地分解了水。从此，电在化学
研究中的应用引起了科学家的广泛关注。

1806
年，戴维对前人有关电的研究进行了总结，预言这种手段除可
以把水分解为氢气和氧气外，还可能分解其他物质，这一科学思想使他
把电与物质组成联系起来，从而导致了一系列新元素的发现。

1777
年之前，对于碱类和碱土类物质的化学成分，人们普遍认为具
有元素性质，是不能再分解的。法国化学家拉瓦锡(A·L·Lavoisier)创
立氧化理论之后，则认为这两类物质都可能是氧化物。1807
年，戴维决
心用实验来证实拉瓦锡的见解，同时也想验证一下自己预言的正确性。

最初他用苛性钾或苛性钠的饱和溶液实验，发现碱没有变化，只和
水电解结果一样。通过分析，他认为应该排除水这个干扰因素。于是改
用熔融苛性钾，结果发现阴极白金丝周围出现了燃烧更旺的火焰，说明
由于加热温度过高，分解出的产物立刻又被燃烧了。后来他换用碳酸钾
并通以强电流，但阴极上出现的金属颗粒还是很快被烧掉了。最后，他
总结教训，在密闭坩埚内电解熔融苛性钾，终于拿到了一种银白色金属，
并进行性质实验，发现在水中能剧烈反应，出现淡紫色火焰，显然是该
金属与水作用放出氢气的结果。山此，戴维判断这是一种新金属，取名
为钾。不久，他又从苛性苏打中电解出了金属钠。次年，用同样方法，

他从苦土(MgO)、石灰、菱锶矿(SrCO3)和重晶石(BaCO3)中分别又发现了
新元素镁、钙、锶和钡。

1807
年12
月，尽管当时英法两国正进行着战争，法国皇帝拿破仑仍
然颁发勋章，以嘉奖戴维的卓越成就。但是，戴维并没有因此骄傲起来。
金属钾被发现以后，他由该金属可从水中分解出氢气受到后发，认为钾
也应该能够分解其他物质。于是在1808
年，他将钾与无水硼酸混合，在
铜管中加热，得到了青灰色的非金属硼。这样，不到两年，戴维就发现
了
7
种新元素。如果加上他1810
年和1813
年确定的氯元素和碘元素，
戴维一生发现和确认的元素就有
9
种。这一成就在他去逝之前的52
个元
素发现史上，无人能与其媲美。

2．西博格与新元素的合成
美国化学家西博格(G．T．Seeborg，1912～)的家庭境况和戴维差不
多。依靠打工，他读完了高中和大学，并以出色的学习成绩，获得了著
名科学家路易斯的赏识，随后便成为路易斯的得力助手和合作者，完成
了许多重要研究。他热爱化学和物理学，决心在核化学领域做出非凡成
绩。

本世纪初，电子、
X
射线和放射性的发现，打开了原子不可分的大门。
1929
年，美国物理学家劳伦斯(E．O．Lawrence)在加利福尼亚大学发明

■计出了回旋粒子加速器，从而取得了大大提高轰击粒子动能的手段，
使新元素不断被发现和合成，仅1934
年至1937
年就有二百多种人工放
射性同位素出现。到1939
年，在92
号铀元素之前，只剩下61
号和85
号两个空位了。所以，人们已不在关心元素周期表中的空格补缺，而将
精力转移到铀后面元素的发现和合成上。
3．金刚石的老知识和新知识
吴国庆

(北京师范大学化学系100875)

早在1879
年，SmithsonTennant
已经发现，金刚石燃烧的产物是碳
的氧化物，故金刚石是碳的单质。1913
年，Bragg
父子用X-衍射实验测
定了金刚石的晶体结构。证实通常的天然金刚石属于立方晶系，其晶胞
为面心立方，一个晶胞里有
8
个碳原子(一个点阵点为两个碳原子)。每
个碳原子周围有四十呈四面体排列的碳原子，健长为154pm。然而应当指
出，在殒石里发现的金刚石却是六方晶系的。两种晶体的差别不在于碳
原子的杂化类型(sp3)，而在于排列方式不同引起晶体的对称性不同。

金刚石被人类当作宝石而珍藏，据说已有3000
年的历史。经过琢磨

的金刚石称为钻石，它密度大(3.51g·cm-3)，是已知物质中最坚硬的(莫
氏硬度10)；它对光的透明度好，折射率高，琢磨适当的钻石能反射出更
多的光而显得格外耀眼；高色散性还使钻石有‘光彩’，这是白光被钻
石色散成单色光所致。金刚石的色散值是天然宝石里最高的。利用色散

值的差别可以把金刚石跟很象它的锆石(ZrsiO4)区分开来。天然金刚石
有的无色，有的则呈美而的蓝、黄、棕、绿等色，还有的呈黑色。理论
研究证实，纯净的金刚石应当是无色的。它可以透过各种不同波长的光
(包括红外和紫外)。这是因为把金刚石晶体里的电子从基恣激发到最低
能量的激发恣需要5.4电子伏特的能量，远大于可见光的能量(1.7—3.10
电子伏特)。当金刚石里掺杂氮，能量从原来的5.4
降到2.2
左右，随氮
原子的含量的增高，由于热运动引起的氮能级的宽度的差别，吸收不同
波长的可见光，呈现黄(C/N=105：1)、绿(C/N=103：1)色，氮原子继续增
多，所有可见光都会被吸收掉，便得到黑色的金刚石。在好长一个时期
里，人们认为蓝色的金刚石是由于其中掺杂铝引起的。后来经美国通用
电气公司的实验室证实，金刚石的蓝色是由其中不到百万分之一的硼引
起的。他们发现，蓝色的金刚石是有导电性的。这可以解释为：硼原子
的存在可以使碳的价带电子进入硼(受主)能级而在价帝里留下空穴，引
起空穴导电。而铝的掺杂不可能有这种性质。金刚石的颜色还可因掺杂
原子引起所谓的“色心”(又称
F
心)而引起。这类金刚石的颜色会因加
热、辐照而改交，有的还有荧光。习惯上钻石的质量按克拉(
1
克拉等于
200
毫克)计算。一颗钻石，超过10
克拉，就已很稀罕很珍贵了。至今最
大的一颗金刚石是1906
年开采出来的‘非洲之星’，3025
克拉。世界上
最大的一颗钻石则是称为‘蒙兀儿大帝’的，加工前重780
克拉。

人们梦想合成金刚石已经有很长的历史了。这种梦想的推动力一开
始就是为了人工造出珍贵的钻石。因为天然的金刚石太少了。地球化学
研究证实，自然界里的碳只有当熔化的岩百在
3
万个大气压的高压下，
才能以金刚石的方式结晶出来，有时生成金刚石的压力竟高到60000
个
大气压。这样大的压力只有在地面下60—100
公里的深外才存在，从这
样深的地方翻到地秃表层来的岩石太少了。开采金刚石需要很大的投
资。那种从地表找到一颗金刚石的机会是极其稀少的。而开采出来的天
然金刚12
石，只有很少就其质量而言可以加工成钻石，多数是灰色或黑
色的。并不透明，有的内部夹杂有石墨，无法琢磨出钻石。最早尝试人
工合成金刚石的报导在1880
年。而第一个宣称合成金刚石的是著名的法
国实验化学家莫瓦桑(H·Moissan)。他以当时已有的化学知识预计，尚
未制得的单质氟的化学性质极其活泼，若用它来及其迅猛地夺取碳氢化
台物里的氢，就有可能把余留下的碳转变成金刚石。结果，他费了数年
的光阴，克服了重重困难，真的制出了活泼的氟，取得了同的代人不可
多得的巨大成就(他因此以及由此开拓的氟化学而得到诺贝尔奖金)。然

而，当他实施氟和烃类的反应时，既使是在超低温下，也以猛烈的爆炸
告终，一无所得。惨重的失败并未动摇过莫瓦桑人工制造金刚石的信念。
后来，他从地球化学家那里得知了自然界石墨转化成金刚石的高温高压
的条件，便设计了一种模拟天然过程的用石墨造金刚石的实验。他把石
墨溶进熔融的铁，然后令铁急速地冷却。企图通过液恣的铁转化成固态
的铁时产生的巨大内压，把石墨转化成金刚石。这种想法，粗想起来是
蛮有道理的。因而莫瓦桑叫他的学生们，一次又一次地把这种实验得到
的产品用无机酸把铁溶解掉，从黑乎乎的固恣残渣里寻找金刚石。后来，
‘真的’从中发现了透明的“金刚石”。其中一颗被命名为法国卢浮宫
里的著名钻石——摄政王同名的金刚石至今仍然在莫瓦桑的实验室里展
览。莫瓦桑曾经两度在报上发表他已成功地制得金刚石。鉴于莫瓦桑的
崇高威信，一时间引起了全球的轰动，穷人为之欢呼雀跃，富人为之垂
头丧气。后来虽有著名氟化学家O·Ruff
在1915
年以及Parsons
在1920
年宣称重复了莫瓦桑的实验制得了金刚石，却始终不能拿出足以令人信
服的证据。到本世纪50
年代，有人从理论上论证了金刚石在高温高压下
生成的临界条件，根本地否定了莫瓦桑设计的实验取得成功的可能性。
据说，莫瓦桑的人造金刚石是他的学生被逼得无奈，投进酸洗后的黑色
残渣里的天然金刚石。也有人报导，莫瓦桑得到的只是碳化硅或尖晶石
化
为sp3(见图1)。铁、钴、镍及其合金的晶体结构相似，因此都是石墨转
化为金刚石的催化剂。另一种理论认为石墨中的碳原子可以单个地进入
金属原子之间的四面体空隙，并在金属原子的作用下使其原子轨道杂化
成sp3，碳原子通过扩散遇到另一碳原子形成金刚石。

图
1
石墨在金属表面原子的作用下转化为金刚石

50
年代初，在美国和瑞典成立了两个人造金刚石的研究小组，分别
在1954
和1953
年合成了金

回答者： zhuxi1984 - 魔法师 五级 2005-12-26 20:46

检举化 学 发 展 史

( 化工学院 x x x)

摘要：从公元前1500年到公元1650年，炼丹术士和炼金术士们，在皇宫、在教堂、在自己的家里、在深山老林的烟熏火燎中，为求得长生不老的仙丹，为求得荣华富贵的黄金，开始了最早的化学实验。记载、总结炼丹术的书籍，在中国、阿拉伯、埃及、希腊都有不少。这一时期积累了许多物质间的化学变化，为化学的进一步发展准备了丰富的素材。这是化学史上令我们惊叹的雄浑的一幕。后来，炼丹术、炼金术几经盛衰，使人们更多地看到了它荒唐的一面。化学方法转而在医药和冶金方面得到了正当发挥。在欧洲文艺复兴时期，出版了一些有关化学的书籍，第一次有了“化学”这个名词。英语的chemistry起源于alchemy，即炼金术。chemist至今还保留着两个相关的含义：化学家和药剂师。这些可以说是化学脱胎于炼金术和制药业的文化遗迹了。
关键词：燃素化学；量子论；晶体化学

自从有了人类，化学便与人类结下了不解之缘。钻木取火，用火烧煮食物，烧制陶器，冶炼青铜器和铁器，都是化学技术的应用。正是这些应用，极大地促进了当时社会生产力的发展，成为人类进步的标志。今天，化学作为一门基础学科，在科学技术和社会生活的方方面面正起着越来越大的作用。从古至今，伴随着人类社会的进步，化学历史的发展经历了哪些时期呢？
远古的工艺化学时期。这时人类的制陶、冶金、酿酒、染色等工艺，主要是在实践经验的直接启发下经过多少万年摸索而来的，化学知识还没有形成。这是化学的萌芽时期。

化学学科进展 论文

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统磁体以单原子或离子为构件,三维磁有序化主要来自通过化学键传递的磁相互作用,其制备采用冶金学或其一、引 言他物理方法;而分子磁体以分子或离子为构件,在临界 作为一种新型的软材料,分子基材料(molecule2based温度以下的三维磁有序化主要来源于分子间的相互作materials)在近年来材料科学的研究中已成为化学家、物用,其制备采用常规的有机或无机化学合成方法.由于理学家以及生物学家非常重视的新兴科学领域[1].分子在分子磁体中没有伸展的离子键、共价键和金属键,因基材料的定义是,通过分子或带电分子组合出主要具有而很容易溶于常规的有机溶剂,从而很容易得到配合物分子框架结构的有用物质.顾名思义,分子基磁性材料的单晶,有利于进行磁性与晶体结构的相关性研究,有(molecule2based magnetic materials) ,通称分子磁性材料,利于对磁性机制的理论研究.作为磁性材料,分子铁磁是具有磁学物理特征的分子基材料.当然,分子磁性材体具有体积小、相对密度轻、结构多样化、易于复合加工料是涉及化学、物理、材料和生命科学等诸多学科的新成型等优点,有可能作为制作航天器、微波吸收隐身、电兴交叉研究领域.主要研究具有磁性、磁性与光学或电磁屏蔽和信息存储的材料.导等物理性能相结合分子体系的设计、合成.我们认为, 分子磁性研究始于理论探索.早在 1963 年McCo2分子磁性材料是在结构上以超分子化学为主要特点的、nnel[2]就提出有机化合物可能存在铁磁性,并提出了分在微观上以分子磁交换为主要性质的、具有宏观磁学特子间铁磁偶合的机制.1967 年,他又提出了涉及从激发征并可能应用的一类物质.态到基态电子转移的分子离子之间产生稳定铁磁偶合 分子铁磁体是具有铁磁性质的分子化合物,它在临的方法[3].同年,Wickman[4]在贝尔实验室合成了第一个界温度(Tc)下具有自发磁化等特点.分子磁体有别于传分子铁磁体.之后,科学家们相继报道了一些类铁磁性统的不易溶解的金属、金属合金或金属氧化物磁体.传质的磁性化合物,但直到1986年前,这些合成的磁性化·15 ·? 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 专题综述Ziran Zazhi Vol.24 No.1合物没有表现出硬铁磁所具有的磁滞特征.1986 年,材料理论的精确预言和计算是相当困难的,而且,分子Miller等人[5]将二茂铁衍生物[Fe(Cp3)2](Cp3为五甲基磁性材料中包含的原子和分子基团更多,空间结构的基环戊二稀)与四氰基乙烯自由基(TCNE)经电荷转移合对称性更复杂,局部的磁交换的途径也体现出多样性,成了第一个分子铁磁体[Fe(Cp3)2]+[TCNE] ,其转换温使得目前的研究还处于实验经验的积累和定性的解释度 T上.尽管如此,科学家们对分子磁交换的机制进行了大c=4.8 K.与此同时,Kahn 等人[6]报道了具有铁磁性的MnCu(pbaOH)·(H量的研究,提出了许多近似理论模型,并基于这些模型2O)3分子化合物.从此,分子磁体的研究引起了人们的广泛关注,分子基磁性材料也应和大量的实验数据,在磁性与结构的关系研究中取得了运而生.一定的进展.对于一些对称性较高的体系,根据自旋相 开始,由于分子间的磁相互作用较弱,分子磁体的互作用的 Hamilton可由量子力学求出磁化率的解析形转换温度式T,然后根据实验数据计算出磁偶合系数 J 值,探索随c通常远远低于室温,难于达到应用的要求.结构的变化关系.对于对称性较差及组成较为复杂的体但是,第一个室温分子磁体V(TCNE)2·xCH2Cl2在1991系,自旋 Hamilton 的解析解很难求出.此时可用 Monte年由Manriquez[7]报道出后,虽然是一个不稳定的电荷转Carlo方法对物理过程进行模拟,求出磁偶合系数 J[10].移钒配合物,但近年来,分子磁性的研究已取得了令人 根据产生磁性的具体类型,磁交换机制主要通过以鼓舞的进展,Verdauger[8,9]报道了 Tc高达340 K的稳定下途径来实现:类普鲁士蓝的分子铁磁体. (1) 磁轨道正交 根据 Kahn等人的分子轨道理论,顺磁离子A与B之间的磁相互作用(J)由两部分贡献组二、分子磁性中的物理基础成,即铁磁贡献和反铁磁贡献,J = JF+ JAF.当A中未成对电子所占据的磁轨道与B中未成对电子所占据的磁 分子磁体的磁性来源于分子中具有未成对电子离轨道互相重叠时,它们之间的相互作用为反铁磁偶合,子之间的偶合,这些偶合相互作用既来自分子内,也可重叠积分越大,反铁磁偶合越强;当A与B中未成对电来自于分子间.分子内的自旋- 自旋相互作用往往通过子所占据的磁轨道正交时,它们之间的相互作用为铁磁“化学桥”来实现磁超相互作用.所以,分子磁性材料兼偶合.如图(1)中(a)、(b)所示.如果铁磁偶合与反铁磁偶具磁偶极- 偶极相互作用和超相互作用,故该类材料的合同时存在,通常反铁磁偶合强于铁磁偶合,因此只有磁性比常规的无机磁性材料表现出更丰富多彩的磁学当 JAF为零时,A与B间才为铁磁偶合.如在CsNiⅡ[CrⅢ性质.(CN)6]·2H2O[9]中,CrⅢ的磁轨道具有t2g对称性,而NiⅡ 根据铁磁体理论,要使材料产生铁磁性,首先体系的磁轨道具有e的原子或离子必须是顺磁性的g对称性,二者互为正交轨道,因而呈现,其次它们间的相互作用铁磁性偶合( T是铁磁性的.对于分子磁性材料,一个分子内往往包含c=90 K).当磁轨道正交时,铁磁偶合的一个或多个顺磁中心,即自旋载体,按照 Heisenberg 理大小依赖于轨道间的距离.论,两个自旋载体之间的磁交换作用可用以下等效Ham2 (2) 异金属反铁磁偶合 对于两个具有不同自旋的ilton算符来表示:顺磁金属离子,SA≠SB若A与B间存在磁相互作用,有^H两种情况:当A与B 间的磁相互作用为短程铁磁偶合ex= - 2J^S1^S2(1)其中时,总自旋 SJ 为交换积分,表示两个自旋载体间磁相互作用的T= SA+ SB;当A与B间的磁相互作用为反类型和大小. J 为正值时为铁磁性偶合,自旋平行的状态铁磁偶合时,总自旋 Sr=| SA- SB| (如图1中(c) (d)所为基态;J 为负值时为反铁磁性偶合,自旋反平行为基示).顺磁离子A和B间的磁相互作用大多为反铁磁偶态.如对分子磁性材料:A- X- B 体系(A,B 为顺磁中合.当为反铁磁偶合时,若 Sr= SB,则 Sr=0;若 SA与心,X为化学桥) ,X作为超交换的媒介使A和B发生磁SB不相等,则有净自旋,当在转换温度以下,净自旋有性偶合,设 SA= SB=1P2,则当反铁磁偶合时,分子基态序排列,使体系呈现亚铁磁性.因此,利用异金属之间反用单重态和三重态的能量差来表示:J = E铁磁偶合是构建高自旋分子的另一条有效途径.如CsMnS- ET. 磁相互作用研究的目的在于了解磁交换的机理,寻[Cr(CN)6] ,Mn2+的自旋为 SA=5P2,而Cr3+的自旋为 SB找磁性与结构之间的关系,并反过来指导分子磁性材料=3P2,二者之间产生反铁磁偶合,净自旋 ST= SA- SB的设计和合成.和通常的磁性材料一样,对分子基磁性=1P2,在低于转换温度( Tc=90 K)时,配合物表现为亚1·6 ·? 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 自 然 杂 志 24卷1期专题综述铁磁性[11].以分为下面几类:1. 有机自由基分子磁体 化合物中不含任何带磁性的金属离子,大多由 C,H,O,N四种有机元素组成的磁体材料.其自旋载体为有机自由基,如氮氧自由基.McConnel 早在1963 年就提出有机化合物内存在铁磁偶合的机制[2].制备方法采用有机合成方法.由于它们具有有机材料特殊的物理、化学图性能,因而是更具应用前景的分子铁磁材料.但直到今1 相同自旋之间的偶合:(a) 铁磁偶合;(b) 反铁磁偶合; 不同自旋之间的偶合:(c) 铁磁偶合;(d) 亚铁磁偶合日,纯有机分子磁体的转换温度仍极低,和有机超导材料一样,在小于50 K的低温区.日本科学家在这方面的 (3) 电荷转移 对给体- 受体电荷转移类配合物,工作做得很好.目前,得到广泛研究并进行了结构标定如[FeCp32]+[TCNE]-,基态时,[FeCp32]+的自旋为1P2,的有机铁磁体主要有氮氧自由基及其衍生物[14]、C60[TCNE]-的自旋也为1P2.在这样一个系统中,由于电荷(TDAE)(TDAE为四(二甲胺基) - 1,2- 亚乙基)[15]等.转移,形成激发三重态.在[FeCp32]+与[TCNE]-交替排列形成的链中,阳离子与前后两个[TCNE]-等距离,它2. 金属- 有机自由基分子磁体的e2g电子可向前后两个[TCNE]转移,形成 S =1的激发 化合物中含有带磁性的过渡金属或稀土金属离子,态.基态激发态混合后,降低了体系能量,使自旋取向沿同时也含有机自由基的基团,故有两种以上的自旋载体着一条链形成.如果每个链的取向都是平行的,且链间存在,并发生相互作用,由这种金属或金属配合物与自和链内[FeCp32]+与[TCNE]-位置相当,那么e2g电子可由基两种自旋载体组装的化合物,也可以构建分子铁磁以在链间传递,从而进一步稳定了体系,导致了相邻链体.其中有些是有机金属与自由基形成的电荷 转移盐的自旋平行取向,产生宏观的铁磁性现象[12].体系. (4) 有机自由基与多自由基 自从1991 年日本京 美国的Miller和Epstein教授在这个体系中作出了卓都大学的 Takahashi 等[13]成功地合成了基于 C、H、O、N越的贡献,首先他们发现了[M(Cp32][TCNZ](Z=Q或四种元素组成的有机铁磁体,使人们认识到含有氮氧自E,TCNE为四氰基乙烯,TCNQ为四氰代对苯醌二甲烷,M由基的有机化合物也是制备分子铁磁体的一条有效途(C3p)2为环戊二烯金属衍生物)[12]. 如,[Fe(Cp3)2]径.氮氧自由基与金属配合物形成的磁偶合体系已成为[TCNZ]为一变磁体(它有一反铁磁基态,但在临界外场分子铁磁体研究领域的一个重要方面.为1500Oe时,转变为具有高磁矩的类铁磁态) ,它由[Fe(Cp3)2]+阳离子与[TCNQ]-阴离子交替排列形成平行三、分子基磁性材料的分子设计和目的一维链,每一个离子均有一未成对的电子自旋[16].磁 前热点研究体系有序要求在整体上的自旋偶合,因此,直径较小的[TC2NE]-将比[TCNQ]-有较大的电子密度,预期将有利于 分子磁体的设计与合成实质上是一个在化学反应自旋偶合.实际情况证明了这一点,[Fe(Cp3中分子自组装的过程.选择合适的高自旋载体(砖头) ,2)]+[TC2NE]-由阳离子与阴离子交替排列构成一维链,在4.8 K这可以是金属离子或具有自旋不为零的有机自由基,通以下表现为磁有序过非磁性的有机配体等桥梁基团作为构筑元件(石灰),在 T=2 K时,其矫顽力为1 000Oe,,超过了传统磁存储材料的值[17]以一定的方式无限长地联接起来.为了提高磁有序温度,,如通过脱溶剂法处理、改变抗衡离子或改变配体等途径他们又开创了M[TCNE],形成分子内部间x·yS(M=V,Mn,Fe,Ni,Co;S为的强相互作用和单元间弱相互作用的超分子结构.通过溶剂分子) 另外一类电荷转换盐分子磁体的研究工调控无限分子P分子单元(或链、层)间磁相互作用的类型作[18].并发现第一个室温以上的分子磁体V[TCNE]x·和大小,组装成低维或三维铁磁体.但就目前来说,除选yCH2Cl2,其 Tc高达400 K.值得一提的是,在常温下它显择合适的高自旋载体和桥联配体外,控制分子在晶格中示出矫顽力超过无机磁体,薄膜材料也在积极的研究堆砌方式也十分重要.中,已接近应用.遗憾的是,这类化合物的结构至今仍是 按照自旋载体和产生的磁性不同,分子磁性材料可不清楚.近年来,Miller等对[MnⅢTPP]+[TCNE]-(H2TPP·17 ·? 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 专题综述Ziran Zazhi Vol.24 No.1为中心四苯卟啉)类分子磁体也进行了广泛的研究.有物在低温下,能够被光激发而发生从铁磁体到顺磁体的关的综述论文可参考文献[12]和[19].可逆转跃迁,是非常有实际应用的特性. Mn( Ⅱ) - 氮氧自由基链状配合物Mn(hfac)2(NIT2 草酸根桥联的双核或异双核金属配位物分子磁体Me)[20](hfac是六氟乙酰丙酮,NITMe 为2- 甲基- 4,4,一直吸引着人们的注意.具有D3对称性的[MⅢ(ox)3]3-5,5- 四甲基咪唑啉- 1- 氧基- 3- 氧化物自由基,Tc是一个非常有用的建造单元.它在3个不同的方向上都=7. 8 K) 及 Cu ( Ⅱ) 自由基配合物 [Cu (hfac)2]有“钩子”,能轻而易举地把别的金属离子拉进来而形成(NIT[21]多维的金属离子交替排列,从而成为二维或三维分子磁pPy)2(NITpPy为2- (2’吡啶 - 4,4,5,5- 四甲基咪唑啉- 1- 氧基- 3- 氧化物)是另一类的金属- 有体.如A[MⅡMⅢCr(ox)3](A =N(n - C4H9)+4、N( n -机自由基分子磁体.近年来,这类分子铁磁体的研究进C6H5)+4等) ,当MⅢ=Cr( Ⅲ) ,MⅡ为Mn(Ⅱ) ,Cu( Ⅱ) ,Co展很大,已由单自由基- 金属配合物扩展到多自由基-(Ⅱ) ,Fe( Ⅱ)和Ni( Ⅱ)时,其 Tc分别为6,7,10,12,14金属配合物.由于多自由基较单自由基有更多的自旋中K[26];当MⅢ=Fe( Ⅲ) ,MⅡ为Fe(Ⅱ) ,Ni(Ⅱ) ,Co( Ⅱ)时,心和配位方式,并且与金属配位更易形成多维结构的优Tc=30～50 K[27].点,多自由基—金属配位物的研究已成为分子磁体研究 草胺酸根合铜[Cu(opba)]2-、[Cu(pba)]2-及[Cu的热点之一[22].(pbaOH)]2-含有未配位基团,可作为形成多核配合物的前体.此前体具有两个桥基,易与Mn2+、Fe2+等阳离子3.金属配合物的分子磁体形成异双金属链而构成一维链状配合物,链内通过铁磁 金属配合物分子磁体是目前研究得最广泛、最深入或反铁磁偶合得到铁磁链或亚铁磁链,链间的铁磁或反的一类分子磁体,其自旋载体为过渡金属.在其构建单铁磁偶合导致材料的宏观磁性表现为铁磁或反铁磁性.元中,可以形成单核、双核及多核配合物.由这些高自旋这类分子磁体转变温度低,如由双草酰胺桥联的锰铜配的配位物进行适当的分子组装,可以形成一维、二维及合物MnCu(pbaOH)(H2O)3,Tc=4.6 K[28].三维分子磁体,可以形成链状或层状结构.根据桥联配 除此之外,近十年来化学家们对由三叠氮(N3)配体位体的不同,这类分子磁体主要包括草胺酸类、草酰胺桥联的多维化合物产生了极大的兴趣,这是因为三叠氮类、草酸根类、二肟类、氰根类等几种类型.配体主要以两种方式连接金属离子,见图2,分别对应反 报告的第一个这种类型的分子磁体是中间自旋 S =铁磁偶合和铁磁偶合,便于对分子磁性的设计.单独由3P2的FeⅢ(S2CNEt2)2Cl[4],在温度为2.46 K以下表现为三叠氮配体桥联或混入其他有机桥联配体,可构成一磁有序,但无磁滞现象.接着便是基于双金属的低温铁维,二维和三维的配位聚合物,形成独特的磁学性质并磁有序材料[CrⅢ(NH3)6]3+[FeⅢCl6]3-( Tc=0.66 K和在一定温度下构成分子磁体[29].这方面,我国的南京大亚铁磁有序材料[CrⅢ(NH3)6]3+[CrⅢ(CN)6]3-( Tc=2.学和南开大学也做出了很好的工作[30,31].85 K) ,它们同样不具有磁滞现象[23,24]. 近年来,由法国科学家Verdaguer发现普鲁士蓝类配合物所表现出的较高的转换温度,大的矫顽力,使得普鲁士蓝类磁性配合物越来越吸引人们的注意[25].普鲁士蓝类分子磁体是基于构筑元件M(CN)k-6与简单金属离子通过氰根桥联的类双金属配合物,双金属离子均处于八面体配位环境,并通过氰桥连接成三维网络.其组成形式为 Mk[M’(CN)6]l·nH2O 或 AMk[M’(CN)6]l·nH2O(M和M’为不同的顺磁性,化合物为铁磁体,如图2 三叠氮配体和金属离子以及对应的磁交换Cu3[Cr(CN)6]2·15H2O( Tc= 66 K) 、Cu3[Fe(CN)6]2·12H4. 单分子磁体(Single2Molecular Magnets)2O(Tc=14 K) 、Ni3[Cr(CN)6]2·14H2O( Tc=23 K)均为铁磁体.若两个金属离子磁轨道重叠,它们之间的磁 以上情况都是分子被连接成聚合物后产生非常强偶合为反铁磁性,化合物为反铁磁体或亚铁磁体,如的分子间相互作用.从另一个角度,若分子间相互作用(Net4)0.5Mn1.25[V(CN)6]·2H2O( Tc=230 K) 、CrⅡ3[CrⅢ很小可忽略,则分子被隔离成一个个独立的磁分子.当(CN)6]2·10H2O( Tc=240 K)[25].有价值的是,这类化合分子内含有多个自旋离子中心并发生磁偶合时,则总分1·8 ·? 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 自 然 杂 志 24卷1期专题综述子的磁矩决定于磁偶合后的最低能态,这时就可能出现域.如在本文中提到的:转换温度超过室温的分子基铁基态为自旋数较高的稳定态,在磁场的作用下产生准连磁和亚铁磁体材料的发现;具有高自旋的多核配合物在续的激发态能级.所以整个分子的磁矩在外场下,沿外低温下表现出磁性的单分子磁体的发现;在室温以上具场的方向偏转时需要克服一个较大的势垒,这种势垒来有大的磁滞现象的自旋交叉配合物的发现;分子基磁体自零场分裂的磁各向异性.有时也称这种现象为自旋阻的光磁、热磁效应;以及分子基磁体的 GMR、CMR效应挫(spinfrustration)[32].这种依赖于外磁场的双稳态(bist2等.所有这些成果都预示着分子磁性材料光明的未来.ability)被看作是新一代信息材料应用的基础.目前所发 相比于传统的磁性材料,由于广泛的化学选择性,现的单分子磁体主要包括Mn12和Mn14离子簇、Fe8离子可以从分子级别上对分子磁性材料进行修饰和改良;作簇和 V为磁性材料4离子簇等三类,如基态为 S = 10 的 Mn12O12,分子铁磁体具有体积小、相对密度小、能耗(O[33]小及结构的多样化等优点,其制备的方法大多为常规的2CMe)16(H2O)4.有意义的是,当这种单分子体积大到一定值时,可被认为是一种尺寸单一的可磁化的纳化学方法,便于做成各种形态的产品,所体现的性质有米材料,具有不可估量的应用前景.些是传统的磁性材料不可替代的.已发现这类新物质可能成为各类高科技材料,特别是新一代的信息存储5. 自旋交叉配合物材料. 众所周知 当然,当配合物分子内的自旋离子中心减少到,作为一种新生的材料,有很多方面仍需要进仅一个时一步研究和改进,这也是我国科学家在基础研究和应用,分子间的相互作用又很小,配合物显示出独立离子的特性科学走向世界前列的良机.可以预见,在未来的发展中,,为近似理想的顺磁性.具有3d4- 3d7电子配置的过渡金属配合物分子基磁性材料将可能在:①高,在八面体配位结构下,电子Tc温度的分子磁体;②在五个d电子轨道上的排布,可能会受到配位场e提高材料的物理稳定性;③透明的绝缘磁体;④易变、易g和t2g加工的分子磁体轨道之间的能隙Δ大小的影响;⑤和其他物理性能结合的复合磁性材,当Δ平均电子对能p相料近时;⑥超硬和超软磁体; ⑦液体磁体等方面着重探索和,化合物的自旋态可能由于某些外界条件的微扰,得到发展可呈现高自旋态与低自旋态的交叉转变[34].(.最典型的是2000年8月29日收到)一些Fe(Ⅱ)配合物,发生高自旋态5T1 Alivisatos A. P. ,Barbara P. F. ,Castleman A. W. ,et. al. Adv. Ma22(S =2,顺磁性)与ters. ,1998;10:1297低自旋态1A1(S =0,抗磁性)的转变,伴随自旋相变,化2 McConnel H.M. J. Chem. Phys. ,1963;39:1910合物可能有结构甚至和颜色的变化.有一些的转变温度3 McConnel H.M. Proc. R.A. Welch Found. Chem. Res.1967;11:144还在常温区,如[Fe(Htrz)4 Wickman H.H. ,Trozzolo A.M. ,Williams H.J. ,et. al. Phys. Rev. ,3- 3x(NH2trz)3x](ClO4)2·H2O1967;155:563(trz=1,2,4 三唑类) ,在常温下从紫色(低自旋)随温度5 Miller J.S. ,Calabrese J.C. ,Epstein A.J. ,et. al. J. Chem. Soc. ,上升转为白色(高自旋).成为另一种新的可利用的双稳Chem. Commun,1986;10266 Pei Y. ,Verdauger M. ,Kahn O. ,et al. J. Am. Chem. Soc. ,1986;态现象[35].1984年,Decurtins等人首次观察到光诱导自108:7428旋交叉效应[36],并随后在低温下利用光对自旋态的激发7 ManriquezJ.M. ,Yee G.T. ,Mclean R.S. ,et al. Science,1991;252:和调控进行了深入研究,期望能用作纳秒级的快速光开14158 FerlayS. ,Mallsah T. ,Ouahes R. ,et al. Nature,1995;378:701关和存储器[34].我国在自旋交叉研究方面也取得了可喜9 Mallah T. ,Thiebaut S. ,VerdaguerM. ,et al. Science,1993;262:1554的成绩[37],如发现温度回滞宽度近55 K的自旋交叉化10 Zhong Z.J. ,You X. Z. ,Chen T. Y. Annual Sci Rept—suppl of J of合物[Fe(dpp)Nanjing Univ. ,, Nov19942(NCS)2]py(dpp =二吡嗪(3,2,2-,3-)邻11 Griebler W.D. ,Babel D.Z. ,NaturforschB. Anorg. Chem. ,1982;37B菲罗啉,py=吡啶)[38],而且首次发现在快速冷却下仍保(7) :832持高自旋亚稳态,实现了不通过光诱导也能得到低温下12 MillerJ.S. ,. Chem. Int. Ed. ,1994;33:38513 Takahashi M. ,Turek P. ,NakazawaM. ,et al. PhysLett,1991;67:746的双稳态[39].14 Chiarelli R. ,NovakM.A. ,Rassat A. ,et al. Nature,1993;363:14715 Allemand P.M. ,Khemani K.C. ,Koch A. ,et al. Science,1991;254:301四、展 望16 MillerJ.S. ,ZhangJ.H. ,Reiff W.M. ,et al. J. Phys. Chem. ,1987;91:4344 分子基磁性材料作为一种新型的材料,近十年来,17 MillerJ.S. ,CalabressJ.C. ,DixonD.A. ,et. al. J. Am. Chem. Soc. ,1987;109:769在化学家和物理学家的努力下,在很多方面已经取得了18 Zhou P. ,LongS.M. ,MillerJ.S. .A,1993;181:71突破性的进展,迅速发展成为一门材料学科的前沿领19 MillerJ.S. Inorg. Chem. ,2000;39:4392

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