高等学校化学学报王鹏

高等学校化学学报王鹏

卓仁禧多年来撰写学术论文200余篇，被维普资讯网收录的有60多篇，其中包括：（1）黄世文 卢明 卓仁禧 喻发全，《侧链含酯键的聚阳离子/羧甲基纤维素钠复合物纳米粒子的制备》，《武汉大学学报：理学版》，2006，52（4）：385～（2）刘冰 刘芝兰 卓仁禧，《一种新型生物可降解温敏互穿聚合物网络水凝胶（J）》，《武汉大学学报：理学版》，2006，52（3）王迎霞 贺枫 李峰 冯俊 卓仁禧，《聚ε-己内酯的微米硅球固定化猪胰脂肪酶促合成（J）》，《高等学校化学学报》，2006，27(5）：982～（4）冯俊 王鹏 李峰 贺枫 卓仁禧，《环状磷酸酯的酶促开环聚合（J）》，《高等学校化学学报》，2006，27(3）：567～（5）李斌 曾水清 严樱 吴颖楠 卓仁禧，《聚四氢呋喃聚乳酸共聚物C4对眼组织毒性的实验研究（J）》，《眼科研究》，2006，24(1）：61～（6）张建涛 黄世文 薛亚楠 卓仁禧，《PEG作为成孔剂对聚（N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸）水凝胶性能的影响（J）》，《高分子学报》，2006，（3）：418～（7）贺枫 刘钢 唐晓兰 史文 冯俊 卓仁禧，《侧链烯丙酯化的生物可降解聚碳酸酯的酶促合成与功能化（J）》，《武汉大学学报：理学版》，2005，51(6）：704～（8）喻湘华 卓仁禧 冯俊，《纳米级固定化猪胰脂肪酶催化三亚甲基碳酸酯的开环聚合研究（J）》，《高等学校化学学报》，2005，26(5）：978～（9）李峰 冯俊 卓仁禧 王旭立，《生物可降解聚碳酸酯研究进展（J）》，《高分子材料科学与工程》，2005，21(1）：57～（10）李斌 曾水清 吴颖楠 卓仁禧，《聚四氢呋喃聚乳酸共聚物C4在眼内的存留及其物理性质的变化（J）》，《眼视光学杂志》，2005，7(2）：131～（11）贺枫 程峰 冯俊 李龙 卓仁禧.嵌段共聚物PDTC-PEG-PDTC的降解和释药性能[J].武汉大学学报：理学版，2004，50(6)：703～（12）程巳雪 王浩 汪连生 卓仁禧，《新型含酯基的可生物降解聚碳酸酯的合成（J）》，《武汉大学学报：理学版》，2004，50(6）：698～（13）贺枫 梁芸 冯俊 程峰 卓仁禧，《一步合成侧链含活性羧基的聚（酯-碳酸酯）（J）》，《武汉大学学报：理学版》，2004，50(4）：453～（14）张建涛 黄世文 汪璐玲 卓仁禧，《快速响应大孔聚（N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸）水凝胶的合成及表征（J）》，《高等学校化学学报》，2004，25(12）：2370～（15）李峰 卓仁禧，《一种含有氯乙氧功能基团的环状磷酸酯的酶促开环聚合（J）》，高等学校化学学报，2004，25(9）：1780～

高分子材料的专家

高分子材料专家牛人很多，我介绍些院士你认识认识：

周其凤——中科院院士、高分子化学家，现任吉林大学校长、中国科学院院士、教授、博士生导师

曹镛教授，1998年至现在华南理工大学材料学院教授、博士生导师,分子光电材料及器件研究室主任。2001年12月当选中国科学院化学学部院士。

徐 僖教授，1921年1月出生,江苏南京人,我国著名高分子材料科学家,中国科学院院士。现任四川大学(成都科技大学)教授、高分子研究所所长。

程镕时教授，中科院院士，高分子物理及物理化学家。江苏宜兴人。1949年毕业于金陵大学化学系。1951年毕业于北京大学化学研究部。南京大学、华南理工大学教授。

江明教授，中国科学院院士、著名高分子学家、复旦大学教授。

毛炳权院士，高分子化工专家。广东省东莞市人。1933年11月2日出生。1959年毕业于莫斯科门捷列夫化工学院获工程师学位。北京化工研究院高级工程师。1995年当选为中国工程院院士。

已故院士：我国高分子物理的一代宗师、中国科学院院士、中国科学院化学研究所前所长钱人元先生于2003年12月6日因患胰腺癌在北京医院去世,享年86岁.钱人元先生是一位卓越的科学家、教育家,是我国高分子物理、有机固体的奠基人之一。从1956年起,钱先生就一直在化学研究所工作,12月16日,化学研究所将新建成的分子大楼的一间会议室开辟为钱先生缅怀室,悼念这位在化学研究所工作了47年的科学家。

颜德岳 中科院院士，高分子化学家。上海交通大学教授。1937年生于浙江永康。1961年毕业于南开大学化学系，1965年吉林大学化学系研究生毕业。2002年获比利时Leuven天主教大学自然科学博士学位。长期致力于聚合反应动力学研究、超支化聚合物的分子设计和不规整聚合物的超分子组装领域的研究。提出了聚合物分子量分布等分子结构参数及其与聚合反应条件之间的数学关系；利用不同聚合反应基团的活性差别，建立了用商品化的双组分单体原位合成AB2型中间体的方法大量制备超支化聚合物的新方法，并采用该方法合成了一系列复杂的新型超支化聚合物；基于氧杂环单体的自缩合开环聚合反应，合成了一种带超支化“核”合聚氧化乙烯“臂”的两亲性多臂共聚物；进而提出了其分子堆砌模型和宏观分子自组装机理，在实验室实现了宏观尺度的分子自组装和结构不规整大分子的宏观自组装。

王基铭 中国工程院院士，中国石化副董事长。王先生1964年9月华东化工学院石油炼制专业毕业，教授级高级工程师，在中国石油石化行业拥有三十多年管理工作的丰富经验。自1984年11月至1993年6月，任原中国石油化工总公司上海石油化工总厂副厂长、代厂长、厂长；自1993年6月至1994年2月，任上海石油化工股份有限公司董事长兼总经理；自1994年2月至1998年4月，任原中国石油化工总公司副总经理兼上海石油化工股份有限公司董事长；自1998年4月至2000年2月，任中国石油化工集团公司副总经理；自2001年12月至2003年7月，兼任上海赛科石油化工有限责任公司董事长。王先生自2000年2月至2003年4月，任中国石化首届董事会董事，并任中国石化总裁；自2003年4月至2005年3月任中国石化总裁；在2003年4月当选为中国石化第二届董事会董事、副董事长。

吴奇院士，我国著名的高分子物理学家,激光光散射领域的国际权威。

何炳林，男，1918年生，广东番禺人。高分子化学家。1942年毕业于西南联合大学。1952年获美国印第安纳大学博士学位并在美国纳尔哥公司任高级有机化学研究员。新中国成立后，何炳林和夫人陈茹玉怀着强烈爱国心愿冲破诸多困难和阻挠，于1956年回国到南开大学化学系，任南开大学教授、高分子研究所所长。中国化学会高分子化学委员会副理事长；中国生物材料与人工器官学会副理事长；中国石油化工总公司顾问；兼任青岛大学校长。《中国科学》、《科学通报》、《Reactive and Functional Polymers》编委，《高分子学报》、《高等学校化学学报》中英文副主编，《离子交换与吸附》和《Chinese Journal of Reactive Polymers》主编。1980年当选为中国科学院院士。

无机矿物填料表面纳米化修饰及性能表征

盖国胜1杨玉芬2，1郝向阳1樊世民1蔡振芳1

（1.清华大学 材料系粉体工程研究室，北京 100084；2.清华大学河北清华发展研究院微纳米材料与资源利用研发中心，河北廊坊 065001）

摘要 采用化学方法对无机矿物填料表面进行包覆改性，制备出具有表面纳米化结构的复合矿物颗粒，有效地改善了原有颗粒的表面形貌，提高了比表面积。通过搅拌磨湿法研磨，讨论了包覆颗粒与基体的结合方式，初步证明了包覆颗粒与基体的结合方式为化学吸附，而非物理吸附，两者结合牢固，包覆层不易脱落。包覆矿物颗粒在PP中填充，其复合材料的力学性能有较大的改善［1～15］。

关键词 无机矿物；填料；包覆改性；表面纳米化颗粒。

第一作者简介：盖国胜（1958—），男，博士，副研究员。E-mail：。

一、引言

微米级超细碳酸钙、硅灰石是塑料或橡胶常用的无机矿物填料，需求量非常大。仅塑料行业每年就需要碳酸钙超细粉超过100×104t［1］。而传统加工技术生产的碳酸钙超细粉具有锐利的棱角和平整的晶体解理面，与聚合物的相容性差。采用偶联剂或表面活性剂进行改性，不能从根本上解决颗粒表面固有的形貌缺陷，而这些部位在微观上易成为复合材料内部的薄弱点，是导致复合材料失效的原因之一［2，3］。

纳米碳酸钙生产成本低，技术成熟，但团聚严重，均匀分散困难，在聚合物中填充难以体现纳米颗粒特有的性能［4～6］。作者利用Ca（OH）2-H2O-CO2体系制备的复合矿物颗粒发挥了微米、纳米颗粒各自的优势，弥补了颗粒形貌的不足。

二、方法与步骤

将640 g平均粒度5.2μm的重质碳酸钙微粉（山东宏达水泥有限责任公司），浓度8%、760 mL氢氧化钙溶液和700 mL热水置于反应釜中，调节矿浆温度25～30℃，充分搅拌，转速400 r/min。矿浆循环流量20 mL/s。30%的纯二氧化碳与70%的空气混合，通入反应釜，继续搅拌使气—固—液三相充分混合。PB-10型pH计用于矿浆酸碱度的在线监控，当pH值为7时，结束反应，反应持续约20 min。停止通气，过滤矿浆，烘干滤料，所得固体物料即为经表面纳米化修饰的复合碳酸钙填料。

研究表明，合理调节操作参数，如氢氧化钙浓度、矿物添加量、粒度、添加时间、CO2流量、搅拌强度和矿浆温度，同样能制备出表面粗糙的复合硅灰石、复合白云石和复合粉煤灰填料。

反应生成物纳米碳酸钙将依据异质形核原理在无机矿物颗粒表面沉积、形核、生长，实现表面纳米化修饰。由相变热力学可知［7，8］，成核晶体和晶核的原子排列越相似，异质形核自由能与均质形核自由能相比就越小，异质形核自由能越小，越有利于异质形核。矿浆中添加重质碳酸钙、硅灰石等无机矿物微粉后，从热力学的角度可以证明纳米CaCO3生成物易于在这些颗粒表面成核、生长，达到表面纳米化修饰的目的。

使用的测试设备为：CSM-950 型和 CJSM-6301F型扫描电子显微镜，用于颗粒形貌观察；NOVA4000高速自动比表面仪，用于比表面积测定；PHI5300型XPS多功能电子能谱仪，分析固体样品表面的元素组成及化学状态；自制的湿法搅拌磨，检测包覆颗粒与基体的结合强度；φ30×45平行同向混炼型双螺杆挤出机和150 ZP型注塑机，用于制备力学性能检测样条。

三、结果与讨论

（一）表面形貌

笔者在Ca（OH）2-H2O-CO2系统中利用自制的装置已成功地制备表面被纳米碳酸钙包覆的无机矿物颗粒，其中碳酸钙颗粒的形貌特征如图1所示。

图1 重质碳酸钙颗粒表面修饰前后的SEM 形貌

（a）原料重质碳酸钙颗粒；（b）、（c）复合重质碳酸钙颗粒

由图1（b）、（c）可见，包覆颗粒大小均匀，粒径80nm左右，包覆率高。与包覆前相比，颗粒锐利的棱角被钝化，表面粗糙度提高，粉碎过程中形成的平整解理面已不复存在，取而代之的是纳米颗粒包覆层。通过BET测定，包覆后碳酸钙的比表面积由原料的0.66 m2·g-1提高到2.06 m2·g-1，增加了2倍以上；复合硅灰石颗粒的比表面积也由原料的1.74 m2·g-1提高到7.36 m2·g-1。

（二）包覆层与基体结合强度

1.子颗粒实际脱落时的表面能ΔE

为了进一步检验包覆层和基体的结合强度，将复合重钙在搅拌磨中湿法研磨，考察包覆层在球磨介质作用下的脱落情况。

试验采用自制的湿法搅拌磨，由Φ110mm静止磨筒与多层叶片的搅拌器构成，Φ1mm的氧化锆球作研磨介质，加入100 g物料和适量的水。电动机通过变速装置带动搅拌器旋转，转速355 r/min。研磨介质与物料作多维循环和自转运动，上下、左右产生剧烈置换，物料从而受到摩擦、冲击、剪切等作用［2］。复合碳酸钙粉在研磨30 min、45 min、60 min后的形貌变化如图2-（a）、（b）、（c）所示。

图2 复合碳酸钙粉研磨后的SEM 形貌

（a） 30 min；（b） 45 min；（c） 60 min

从图2可以看出：研磨30 min，表面仍被纳米颗粒所包覆，几乎没有发生变化；45 min时包覆颗粒有少量脱落；研磨到60 min时，包覆层全部脱落，并见明显的凹痕。搅拌磨中，单位体积磨球的动能EiB可用下式表示［9］：

中国非金属矿业

式（1）中：D为搅拌磨直径，0.11 m；DR为搅拌器直径，0.09 m；ζ为常数，0.0082；u为周向速度，0.836 m/s；ρB为磨球的密度，6310 kg/m3。从单位体积磨球动能EVB可导出有效区颗粒吸收能 ：

中国非金属矿业

式（2）中：VB为磨球体积，7.924×10-5m3；VB为有效区体积，1.161×10-4m3；ρM为颗粒相对密度，2710 kg/m3；εM为被研磨颗粒自然堆积状态时的孔隙率，可忽略不计。假设颗粒在有效区内均匀分布且颗粒粒径大小均一，可由EM求出单个颗粒平均吸收能Em：

中国非金属矿业

式（3）中：M为有效区内颗粒的质量，0.1 kg；Da为被处理物料的平均粒径，5.36×10-6m；N1为有效区内的颗粒数量，2.625×1010；则Em＝8.46×10-13J。

由图2可知，研磨45 min时，包覆颗粒开始脱落，此时单个颗粒的吸收能E为

中国非金属矿业

式（4）中：t为球磨时间，2700s。

根据颗粒的粉碎研磨理论，颗粒破碎过程中所吸收能量的5%～25%被转化为颗粒新增的表面能ΔE［10～14］。若以5%计算，则复合颗粒开始脱落时新增的表面能ΔE＝1.14×10-10J。也就是说，只有表面能达到ΔE时，表面包覆的颗粒才开始脱落。

2.预测包覆颗粒脱落时的表面能ΔE′

假设重质碳酸钙母颗粒为立方体，表面包覆层为单层包覆，包覆层内所有子颗粒均是相同直径的球形颗粒，脱落前后颗粒表面积的变化值可表示为ΔS（m2）：

中国非金属矿业

式（5）、（6）、（7）中：S1为包覆层脱落前颗粒的表面积，m2；S2为包覆层脱落后子颗粒与母颗粒的总表面积，m2；Dc为母颗粒的粒径，5.2×10-6m；d为子颗粒直径，8×10-8m；N2为子颗粒个数。

子颗粒完全从母颗粒表面脱落时，表面能的增加值ΔE′应为

中国非金属矿业

式（8）中：γc为碳酸钙表面能，0.08J/m2［11］，可得ΔE′＝3.894×10-11J。也就是说，当颗粒表面能增加到ΔE′时，子颗粒就可以从母颗粒表面脱落。

由计算可知，子颗粒实际脱落时的ΔE大于ΔE′，因此推断：子颗粒与母颗粒的结合方式应为化学吸附而非物理吸附，即子颗粒和母颗粒共生为一体。对复合硅灰石粉体做同样的试验，结果也是一致的。

（三） XPS分析

为了进一步分析包覆颗粒的表面特征，采用X射线光电子能谱（XPS）对硅灰石原料与复合硅灰石进行了分析。试验条件：硅灰石粉体600 g，平均粒度4.89μm，由北京国利超细粉公司提供，氢氧化钙溶液浓度6%，850 mL，矿浆温度30℃，转速400 r/min，矿浆循环流量20 mL/s。包覆前后硅灰石颗粒表面含有Ca、Si、C、O四种元素，其元素含量的变化和结合能的变化分别列于表1、表2。

分析表1，可发现硅灰石颗粒表面经纳米化修饰后，Ca元素的含量明显增多。Ca元素相对Si元素其比例也明显增大，Ca/Si之比由原料的约1∶1增加到包覆后的2∶1。

表1 硅灰石颗粒表面元素含量（wB/%）

注：反应10 min后所取样品为1＃，反应结束时样品为2＃。

表2 硅灰石颗粒表面各元素的结合能（eV）

分析表2，发现C、Ca、Si、O元素的峰位均发生了一定的化学位移。原料硅灰石表面C元素峰位为284.8，应为污染碳，其表面本身没有碳键。Ca元素的结合能在硅灰石颗粒表面纳米化修饰过程中呈降低趋势。初始阶段，Ca元素主要处于＞SiO3的化学环境中，由于Si元素的电负性较大，Ca原子周围电子浓度较低，对其内层电子的屏蔽作用减弱，Ca原子的内层电子结合能较大。随着反应的进行，纳米碳酸钙不断在硅灰石颗粒表面沉积，即表面Ca原子周围逐渐由＞SiO3的化学环境转变为＞CO3的化学环境。而C元素的电负性要比Si元素小，因此Ca原子周围的电子密度将有所增加，对其内层电子的屏蔽作用增强，从而Ca原子的内层电子结合能变小，表现为其XPS峰位值减小。反应结束后，硅灰石表面逐渐被纳米碳酸钙覆盖，Ca元素的结合能与纯碳酸钙样品中Ca元素的结合能是一致的。结合XRD物相分析［15］，可推断：硅灰石颗粒表面包覆颗粒应为纳米碳酸钙。

（四）填充

对聚丙烯（PP），分别以未包覆和包覆后的重质碳酸钙作填料进行填充性能试验，填充前使用硬脂酸进行改性。经双螺杆挤出机和注塑机按GB1040-92注射成型，在液氮气氛下冷冻，快速冲击，断口表面喷金，SEM观察断口形貌，如图3所示。

图3表明：未经包覆的碳酸钙直接在PP中填充，其颗粒和PP基体的界面结合松散，可见明显的沟壑和裂缝，见图3-（a）。而包覆碳酸钙颗粒与PP 基体的界面结合紧密，相容性较好，见图3-（b）。这是因为复合颗粒粗糙的表面及钝化的棱角增加了与 PP 基体接触的机会，改善了界面结合性能。

图3 PP基复合材料断口的SEM形貌

（a）填充未包覆重质碳酸钙颗粒；（b）填充包覆重质碳酸钙颗粒

四、结论

1）在Ca（OH）2-H2O-CO2系统中，借助异质形核原理能有效地改善无机矿物颗粒的表面形貌，表面粗糙，比表面积提高2倍以上。

2）包覆颗粒通过化学吸附牢固地与被包覆颗粒结合，不易脱落。

3）包覆后的粉体作填料，改善了PP复合材料的界面结合性能。

参考文献

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［12］Zemskov E -dependent particle-size distributions in Technology，1999，102：71-74

［13］Gutsche 0，Fuerstenau D re kinetics of particle bed comminution—ramifications for fines production and mill Technology，1999，105：113-118

［14］Alberto Carpinteri，Nicola .A fractal comminution approach to evaluate the drilling energy h.，2002，26：499-513

［15］樊世民，杨玉芬，盖国胜等.表面纳米化硅灰石复合颗粒的制备研究.稀有金属材料与工程，2003，32（增刊1）：702-705

Nanosized Particles Coating of Inorganic Mineral Filler Surface ＆ Characterization

Gai Guosheng1，Yang Yufen2，1，Hao Xiangyang1，Fan Shimin1，Cai Zhenfang1

（ Technology R ＆ D Group，Department of Material Science and Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China；-Nano Materials ＆ Resource Utilization R ＆D Center，Institute of Tsinghua University，Hebei Tsinghua Science Park，Langfang Economic Development Zone，Jinyuan Road，Langfang，065001，Hebei，China）

Abstract：Composite mineral particles with nano-structured surface，which effectively improve surface morphology of the originals and increase specific surface area，had been successfully prepared by using chemical h wet grinding in stirring mill，coalescence between coating particles and the base was preliminary conclusion gained showed that coating particles are not easy to be peeled off from the base because of chemical mechanical properties of the composite were greatly improved，when the coated mineral particles were filled in polypropylene.

Key words：inorganic mineral，filler，coating，surface nano-structured particle.