石松科药学植物论文

石松科药学植物论文

摘 要 西南地区晚二叠世煤的硫含量居全国之首。煤中各种硫的含量主要取决于聚煤古地理环境。特高有机硫煤形成于局限碳酸盐台地潮坪的泥炭沼泽，具有独特的岩石学和地球化学特征，其含硫化合物以噻吩系列为主。黄铁矿的形态多样，烟煤和无烟煤具负磁性，而黄铁矿具正磁性，其磁化率取决于伴生的顺磁性元素的含量。

任德贻煤岩学和煤地球化学论文选辑

我国一次能源结构中煤炭占 76. 2%，在较长时间内这种结构不会有很大改变。富硫煤和高硫煤在我国煤炭储量中占相当大的比例，燃煤释放的 SO2排放量已达 16. 89Mt，引起国内外关注。同时，煤中硫也严重影响焦炭、合成气等煤炭加工产品的质量。因此，研究煤中硫的赋存规律和脱硫新技术，很有现实意义。

西南地区是我国煤中硫含量最高的地区，高硫煤在煤炭储量中占 43. 61%。重庆、贵阳等城市因燃煤所造成的酸雨，已直接影响到生态环境和人民健康。本文综合应用煤岩学、地球化学、沉积学等方法，研究了西南地区晚二叠世煤中硫的赋存规律，着重分析了煤中黄铁矿的形态、组成、磁性和高有机硫煤的组成、结构、成因。

一、西南晚二叠世煤中硫含量

西南地区晚二叠世煤中硫含量变化幅度大，全硫含量可由低于 0. 5%到高于 10%，由表l 可见，硫含量主要受控于聚煤 古地理环境。形成于 冲积平原环境 的煤，全硫含量低于1. 0% ; 形成于上三角洲平原环境的煤，全硫含量低于 1. 5% ，均属低硫煤。形成于局限碳酸盐台地潮滩环境的煤，全硫含量达 8. 89% ～ 13. 14%，且以有机硫为主体，属世界上少见的特高有机硫煤。形成于潟湖、潮滩等环境的煤，全硫含量不一，可由中硫煤到高硫煤，大多以硫化物硫为主。

二、煤中黄铁矿

黄铁矿是西南晚二叠世煤中主要的硫化物矿物。此外，还有闪锌矿、方铅矿、黄铜矿、白铁矿及方硫镍钴矿等矿物。黄铁矿的宏观结构构造多以浸染状细晶、结核状、脉状及块状为主。微观上，在自 1985 年来对西南地区晚二叠世高硫煤中硫的研究中，运用光学显微镜及扫描电子显微镜对黄铁矿进行观察，结合黄铁矿的宏观特征，提出了如表 2 所示的黄铁矿显微形态分类。此分类的分类依据是，先以有无生物组构划分为两大类，再依据生物的类别细分生物组构黄铁矿; 无生物组构类则据其形态结构细分。显微统计表明，四川南桐 5 号和 6号富硫、高硫煤中，黄铁矿大多以细胞充填状、结核状为主( 两煤层分别为 75% 和 89%) ，大于 100μm 的黄铁矿颗粒比别的煤层多，解离程度高( 大于 60%) 。而四川五一煤矿煤中黄铁矿则以自形晶及集合体( 占 45%) 、莓粒及其群体( 占 31%) 和白铁矿( 占 21%) 为主，其他类很少( 仅占 3%) ; 自形晶多以八面体为主，颗粒多小于 10μm，小于 20 目煤粒的黄铁矿解离程度( 小于 8%) 极低，反映五一煤矿的煤形成于受海水影响明显的成煤环境中。由于高含量的细粒黄铁矿及高有机硫煤难于脱硫，因而煤中黄铁矿的赋存规律及可选特性研究，对于脱硫技术工艺和煤的加工利用是非常重要的。

表 1 西南晚二叠世煤中硫含量

表 2 中国西南晚二叠世煤中黄铁矿的显微形态分类

三、煤和黄铁矿的磁性

高梯度磁选( HGMS) 是能分选很弱的顺磁性颗粒的方法。将其与浮选等物理方法相结合，对于细粒级煤脱硫是很有潜力的新技术。为此，选择了不同煤级的煤样 10 个、煤源型黄铁矿及与煤共生的常见矿物样品，在中国科学院物理所用超导磁体样品振动测磁仪( VSMSCON2) 进行了样品磁化率测试。实验结果见表 3 至表 5。

表 3 煤的磁化率

表 4 煤层中黄铁矿的磁化率

表5 与煤共生的常见矿物磁化率

由表3可知，云南可保软褐煤的磁化率低于背景嗓音，可视为零值，而从亮褐煤到烟煤中的气煤、肥煤和焦煤，以至无烟煤和超无烟煤均具逆磁性。煤和煤层顶底板中黄铁矿的磁化率均为正值，其数值在(1.12～58.0)×10－7emu/g范围内。不同形态和产状的黄铁矿磁化率不同，结晶完善、成分较纯的黄铁矿晶体磁化率低，为(1.26～2.63)×10－7emu/g，平均值为1.80×10－7emu/g;而晶形较差、成分较杂的结核状和砂晶层状集合体黄铁矿的磁化率高，分别为(3.01～30.91)×10－7emu/g和(6.19～21.75)×10－7emu/g，平均值分别为11.72×10－7emu/g和12.28×10－7emu/g。

煤的逆磁性和煤源型黄铁矿的顺磁性，为开发高梯度磁选脱除细粒级煤中的硫提供了一定的理论依据。高梯度磁选法对于高硫化物硫的炼焦用煤的脱硫，显示了良好的前景。同时，由表5可见，常与煤共生的方解石和菱铁矿的磁化率亦为正值，因此在高梯度磁选中有可能与黄铁矿一起有效地与煤分离。

黄铁矿的磁性主要与其伴生的顺磁性元素含量有关。根据仪器中子活化分析，煤源型黄铁矿的伴生元素组成的相关分析表明，其磁化率与顺磁性元素Mn、V、Cr、Ti、及Ca、Mg等正相关［1］。

四、高有机硫煤的岩石学和地球化学特征

西南地区特高有机硫煤形成于局限碳酸盐台地潮滩环境。以贵州贵定K3煤层为例，煤层直接底板为裸松藻屑灰岩，属藻席成因，没有根土岩，煤层顶板亦为裸松藻屑灰岩。煤层的岩石学和地球化学特征独特。

(1)煤中基质镜质体占显微组分的主体，虽其反射率VRmax为1.48%，已属中煤化烟煤，但在蓝光激发下，仍具暗红色荧光;用透射电镜观察，发现有大量衬度明亮的超微壳质体和超微细菌。壳质组中有结构藻类体、层状藻类体和壳屑体等显微组分。此外，煤中还有大量黄铁矿化菌藻类化石，表明贵定的成煤植物除鳞木、辉木等高等植物外，富含脂类和蛋白质的菌藻类低等植物亦做出了重要贡献，煤中可见的菌藻类，仅是原有的一小部分，更多的已降解成散布于基质镜质体中的超微组分。

(2)煤中矿物以黏土矿物和石英为主，还有黄铁矿、碳酸盐矿物和少量磷灰石。黏土矿物以伊利石为主，还有蒙脱石;方解石和白云石呈大小不同的自形晶散布在基质镜质体中，这种现象在煤中很少见;共生有大量自生石英细晶、黄铁矿聚晶和莓粒，这反映高有机硫煤形成于介质为中至弱碱性、具还原性的古泥炭沼泽。煤中磷灰石呈纹层状块体和透镜体，也有呈五角形的结晶，是菌藻类低等生物从周围介质中汲取磷后，在富钙环境中进一步转化成为磷灰石的。

贵定煤层的上、中、下部都有钙藻(拟似裸松藻)碎片和钙球发现。裸松藻是分布于潮下带的海相红藻，现代钙球是生活在水深小于1m的海湾极浅水地带的伞藻孢子。贵定煤中还有腕足类、瓣鳃类钙质生物碎片及个体较完整的有孔虫和介形虫化石，表明这些生活在浅海地带的生物经潮汐流搬运进入泥炭沼泽，水动力能量较弱，在弱碱性介质中钙质生物化石得以保存。

(3)运用扫描电镜能谱仪对基质镜质体的微区分析表明，贵定煤中的K、Na、Mg、V、Mo等伴生元素含量比形成于上三角洲平原的盘县煤高3～10倍，U含量(仪器中子活化法，INAA)比盘县煤高50倍，而B含量(ICP法)比盘县煤高1倍(表6)。

表6 贵定和盘县煤中伴生元素含量对比单位:10－6

Mg和B等元素在海水中的浓度，比淡水中高得多。贵定煤中这些元素的富集，是泥炭沼泽经常受到海水浸漫的有力佐证;U、Mo、V等元素的富集，则与菌藻类低等生物及其降解产物、腐植质的吸附有关，而还原环境又为这些元素的保存创造了有利条件。

贵定煤层剖面上，亮暗细层相互交替，在显微镜下常见毫米级富含黏土矿物的基质与以基质镜质体为主的薄层频繁互层，呈现波状层理、透镜层理，局部可见微变形层理，这不是代表森林沼泽中常有的潮湿、干燥阶段的交替，而可能是受潮汐水流运动的表现。煤中丝质体和半丝质体的细胞壁大多有不同程度的膨化，甚至变为粗粒体，说明在经受潮汐流带来的氧的氧化之前，已经历了较强的凝胶化作用;有的丝质体中有许多细胞腔大而圆，酷似通气组织，表明泥炭沼泽覆水程度强。

五、高有机硫煤中有机硫的富集机理

煤中有机硫的成因比较复杂，一般按其来源可分为由成煤植物所提供的原始有机硫和次生有机硫两种，高有机硫煤中的有机硫大多是次生的［5］。下面以贵定煤为例，对其有机硫高度富集的主要因素进行分析。

(1)成煤植物中菌藻类的参与。有机硫主要来自成煤植物中蛋白质的含硫氨基酸。不同门类的成煤植物由于生活环境不同，其有机组成中蛋白质和硫含量差别明显，现代石松科植物含硫0.10%～0.14%，松科植物含硫仅0.05%，而生长在滨海盐性沼泽中的红树科植物，则含硫多为0.30%～0.40%。贵定煤中成煤植物保存有良好的通气组织，团块镜质体发育(其前身可能是鞣质体)，结合总体聚煤环境，很可能有相当一部分具有类红树的生活环境，使原始有机硫稍高。值得注意的是贵定煤中有大量菌藻类低等植物及其降解产物的参与。现代细菌干重的50%～80%为蛋白质，藻类中含蛋白质20%～30%，比高等植物多得多，可见菌藻类是煤中原始有机硫的重要来源，特别是贵定煤中很可能有相当数量的裸松藻参与，而裸松藻属红藻，红藻含硫量为2.63%(Bowen，1979)，是所有藻类中含硫量最高的，当对贵定煤原始有机硫的富集有影响。

(2)海水中硫酸盐的不断供给。海水中有大量(2.7g/L)硫酸根离子SO2－4，比淡水高200多倍。贵定煤聚积于局限碳酸盐台地潮滩，潮汐水的周期性往复浸漫，为泥炭沼泽带来了大量的SO2－4，煤层顶板为潮滩相灰岩，即泥炭层形成后，海水仍能不断地渗透到泥炭层，使孔隙水中的SO2－4始终保持着有利于硫积累的浓度。

(3)介质具弱碱性、还原性和微生物活动。岩石学研究表明，贵定泥炭沼泽的介质呈弱碱性、还原性，这种介质条件加上热带、亚热带的气候条件，十分有利于硫酸盐还原菌等微生物的繁殖。硫酸盐还原菌将沼泽水介质中的SO2－4还原成还原态无机硫，为高有机硫的富集提供了物质基础。煤层中，黄铁矿化的弧菌、球菌、杆菌、丝状菌及其菌落频繁可见，是其物证。贵定煤有机硫的同位素δ34S为－7.4‰～－7.7‰，黄铁矿的同位素δ34S为－28.2‰～－30.6‰，硫同位素异常轻的事实，说明泥炭沼泽具强烈、持续的微生物活动，硫酸盐还原菌把海水带来的硫酸盐不断还原成富32S的H2S，并优先与铁离子结合形成同位素很轻的硫化铁矿物，然后再与有机质结合而生成有机硫。

(4)活性铁离子受限。众所周知，活性铁离子与有机质相比，对还原硫有更大的竞争能力，当存在活性铁离子的情况下，硫离子会优先与其结合成硫化铁矿物，只有在铁离子受限时，多余的H2S才结合进入有机分子［4］。贵定煤形成于局限碳酸盐台地潮滩，陆源碎屑物供给相对贫乏，而且含煤岩系也由贫铁的碳酸盐岩组成，因此，沼泽不可能有充分的铁离子供给。分析表明，贵定煤中总含铁量为8400×10－6，全硫含量为8.89%，而全硫含量比它低得多的六枝地宗煤(St，d=4.57%)，总含铁量达18000×10－6，可见贵定煤的古泥炭沼泽中铁的来源受到限制。

总之，在局限碳酸盐台地潮滩环境下，由藻席发展成泥炭沼泽，成煤植物中有菌藻类植物的参与，海水经常浸漫，形成弱碱性介质，硫酸盐还原菌非常活跃，促使贵定煤中有机硫形成和高度富集。

六、煤中有机硫化合物的结构

煤中有机硫主要以硫醇、硫化物与二硫化物、噻吩及其衍生物等形式存在。［2］

光电子能谱(ESCA)分析表明，南桐和贵定的高有机硫煤中有机硫以噻吩为主，分别占55.9%和75.4%，其次为脂类硫化物硫和砜。这近似地反映了煤大分子网络相有机硫的状态。［3］

应用色谱-质谱计算机联用(GC-MS)检测煤的有机溶剂抽提物，可以精确地鉴别煤中有机硫的结构。对安县五一矿、贵定、砚山干河矿高有机硫煤进行以氯仿作为有机溶剂的抽提，其芳烃馏分含量均占沥青“A”的60%以上。对贵定煤进行配位体交换薄层色谱(LETLC)分析，分离出了较纯的含硫化合物，经GC-MS分析，表明贵定煤中有机含硫化合物主要是呈烷基取代的系列化合物，且以二苯并噻吩系列为主，占硫化合物总量的65.5%，其中具稳定甲基侧链的C1-二苯并噻吩和C2-二苯并噻吩占绝对优势。

安县五一矿和砚山干河矿煤样的芳烃馏分，经GC-MS分析，有机硫化合物结构与贵定煤总体相似，C1-二苯并噻汾、C2-二苯并噻吩分别占含硫化合物的62.3%和72.3%，显示出随煤级增高，二苯并噻吩系列化合物有增高的趋势(五一煤的镜质组反射率VRmax为1.10%，贵定煤的VRmax为1.48%，干河煤的VRmax为2.00%)。在煤级较低的五一煤中，含乙基和次稳定甲基的化合物较多。

这结果与White等(1990)用低压高分辨质谱分析闻名于世的克罗地亚Rasa高有机硫煤所获含硫化合物的组成相似。

本工作是国家自然科学基金资助项目，色谱-质谱分析得到了中国科学院有机地球化学国家重点实验室的资助和盛国英研究员的指导;LETLC分析得到了中国科学院煤化学研究所顾永达研究员的指导;整个工作得到韩德馨院士的指导，在此表示感谢。

参 考 文 献

［1］ 陈笃行 . 磁测量基础 . 北京: 机械工业出版社，1985

［2］ Chou C L. 1990. Geochemistry of sulfur in coal. In: Orr W L and White C M. Geochemistry of Sulfur in Fossil Fuels. ACS Symposium Series 429，Chapter 2，pp30 ～ 52. American Chemical Society，D. C. Washington

［3］ 唐跃刚，邵绪新，雷加锦等 . 燃料化学学报，1993，21( 4)

［4］ Berner R A. Geochim. Cosmochim. Acta，1984，48( 4)

［5］ Casagrande D J. In: Scott Ed. Coal and Coal Bearing Strata: Recent Advance，Geological Society，London，1987，87 ～105

The Study on Sulfur Occurrence Regulation and Pyrite Magnetism of Late Permian Coal in Southwest China

Ren Deyi Tang Yuegang Lei Jiajing Mao Helin Liu Qinfu Ai Tianji

( Beijing Graduate School，China University of mining and Technology)

Abstract: The sulfur content in late Permian coal of southwest China is in first position of China. Compositional variations of sulfur in coal are mainly controlled by paleogeographical en- vironments during peat accumulation. High organosulfur coal is formed in peat sw amp devolop- ing in tide flat of limited carbonate platform. It is characterized by especial coal petrology and coal geochemistry，and its organosulfur-containing compounds are mainly thiophene series. The macroscopical and microscopical shapes or types of pyrites in late Permian coal are diversi- fied. Bituminous coal and anthracite are diemagnetic，but the pyrites are paramagnetic. The mag- netic susceptibility of the pyrites is depended on the content of paramagnatic elements associated with pyrites.

Key words: high sulfur coal，pyrite，organic sulfur，occurrence regulation，magnetism

( 本文由任德贻、唐跃刚、雷加锦、毛鹤龄、刘钦甫、艾天杰合著，原载《煤田地质研究文集: 庆祝高文泰教授八十华诞—暨从事地质工作六十年》，1996 年)

蕨类植物门与地衣植物门的区别

蕨类植物是植物中主要的一类，是高等植物中比较低级的一门，也是最原始的维管植物。大都为草本，少数为木本。蕨类植物孢子体发达，有根、茎、叶之分，不具花，以孢子繁殖，世代交替明显，无性世代占优势。通常可分为水韭、松叶蕨、石松、木贼和真蕨五纲，大多分布于长江以南各省区。 蕨类植物的叶脉比较简单，现在的蕨类植物是进化水平最高的孢子植物。孢子体发达，有真正的根、茎、叶的分化，大多数的蕨类植物为多年生草本，仅少数为一年生。 　　1、根：通常为不定根，形成须根状。 　　2、茎：大多数为根状茎，匍匐生长或横走。少数具地上茎，直立成乔木状，如桫椤。茎上通常被有鳞片或毛茸。鳞片膜质，有各种形状，鳞片上常有粗或细的筛孔。毛茸有单细胞毛、腺毛、节状毛、星状毛等。 　　3、叶：蕨类植物的叶多从根状茎上长出，有簇生、近生或远生的，幼时大多数呈拳曲状，是原始的性状。根据叶的起源及形态特征，可分为小型叶和大型叶两种。小型叶没有叶隙和叶柄，仅具1条不分枝的叶脉，如石松科、卷柏科、木贼科等植物的叶。大型叶具叶柄，有或无叶隙，有多分枝的叶脉，是进化类型的叶。如真蕨类植物的叶。大型叶有单叶和复叶两类。 地衣植物，就是真菌和藻类共生的一类特殊植物，无根、茎、叶的分化，能生活在各种环境中，被称为“植物界的拓荒先锋”。共生的真菌大多是子囊菌，少数是担子菌，能吸收水和无机盐，并包被藻体；共生的藻类主要是蓝藻和绿藻，能进行光合作用，制造有机物。按生长型，地衣的形态基本上可分为3种类型： 　　1、壳状地衣：地衣体是一种具有色彩的多种多样的壳状物，菌丝与基质紧密相连，有的菌丝还伸入基质中。因此，地衣体与基质很难剥离。壳状地衣约占全部地衣的80%。如生活于岩石上的茶渍衣属（Lecanora）和生于树皮上的文字衣属（Graphis）。 　　2、叶状地衣：地衣体扁平，有背腹之分，呈叶片状，四周有瓣状裂片，下方（腹面）以假根或脐固着在基物上，易与基质剥离。如生活在草地上的地卷衣属（Peltigera）、脐衣属（Umbilicaria）和生在岩石或树皮上的梅衣属（Parmelia）。 　　3、枝状地衣：地衣体直立或下垂，呈树枝状或柱状，多数具分枝，仅基部附着于基质上。如直立地上的石蕊属（Cladonia）和悬垂分枝，生于云杉、铁杉、冷杉树枝上的松萝属（Usnea）等。枝状地衣的生长速度比壳状、叶状地衣快很多。大量的花松萝属地衣悬在树上，会导致树木的死亡。