高等学校化学学报凌代舜

高等学校化学学报凌代舜

张郁，吴慧杰，李小森，陈朝阳，李刚，曾志勇

张郁（1982－），男，助理研究员，主要从事天然气水合物开采技术研究。E-mail:。

注：本文曾发表于《高等学校化学学报》2010年第9期，本次出版有修改。

中国科学院广州能源研究所/可再生能源与天然气水合物重点实验室/广州天然气水合物研究中心，广州　510640

摘要：利用定容降压的方法，测定了甲烷水合物在不同的多孔介质中的分解过程实验数据，所使用的多孔介质平均孔径为9.03 nm,12.95nm,17.96 nm与33.20 nm，其中孔径为12.95 nm的多孔介质使用了3个粒径范围，分别为0.105～0.150 mm,0.150～0.200 mm,0.300～0.450 mm；其他孔径的多孔介质的粒径范围为0.105～0.150 mm。实验在封闭的条件下，测定了不同温度与不同初始生成压力下甲烷水合物的分解过程实验数据，实验的温度范围为269.15～278.15 K，初始生成压力范围为4.1～11.0 MPa。实验表明：水合物的分解速度随着初始生成压力的增加而增加，随着水浴温度的降低而升高，随着多孔介质粒径的增大而降低，同时随着孔径的增加而增加。在孔径较大，分解温度较低时，多孔介质中水合物的分解引起的温降会造成水结冰，从而减缓水合物的分解速度。

关键词：甲烷水合物；分解特性；多孔介质

Experimental Study on Dissociation Behavior of Methane Hydrate in Porous Media

Zhang Yu,Wu Huij ie,Li Xiaosen,Chen Zhaoyang,Li Gang,Zeng Zhiyong

Guangzhou Centerfor Gas Hydrate Research,Chinese Academy of Science/Key Laboratory of Renewable Energy and Gas Hydrate/Guangzhou Institute of Energy Conversion,Chinese Academy of Sciences,Guangzhou 510640,China

Abstract:The dissociation behavior of methane hydrate in the porous media are studied when the temperature is above the quadruple phase (hydrate(H)-water(LW)-ice(I)-vapor(V)) point silica gels were applied as the porous media for the experiments,in which the diameter ranges of the silica gel particles are 0.105～0.15 mm,0.1 5～0.20 mm and 0.30～0.45 mm ,respectively,and the mean pore diameters,9.03 nm,12.95 nm,17.96 nm and 33.2 nm, dissociation experiments were carried out by depressurization in the temperature range of 269.15～278.15K and the initial formation pressure range of 4.1～11.0 experiments indicated that the dissociation rate of methane increases with the increase of the initial formation pressure,the decrease of the bath temperature,the decrease of the particle range and the increase of the mean pore relative big the particle diameter,the water in some pores becomes ice in the dissociation process,which makes the dissociation process relatively slow.

Key words:methane hydrate;dissociation;porous media

0 引言

甲烷水合物是一种由甲烷气体在一定的温度和压力下与水作用生成的一种非固定化学计量的笼型晶体化合物。标准状态下一体积的甲烷水合物可含有164体积的甲烷气体。甲烷水合物在世界范围内的海底与冻土地带广泛的存在，被认为是未来石油与天然气的替代资源。甲烷水合物同时还与全球的气候变化以及地质灾害有着十分密切的关系[1-3]。

为了对这种巨大的能源进行开发，各国的研究者提出了很多方法，比如：注热开采法[4]，降压法[5]，注化学剂法[6-7]，二氧化碳置换法[8]等。在这些方法中，降压法最早被提出来[9]，具有独特的优点。由于天然气水合物主要存在于海底的沉积物中，因此，为了发展、改进甲烷水合物的开采方法，对多孔介质中甲烷水合物分解特性的研究就显得尤为重要。

水合物分解特性的研究，主要集中在纯水体系中。Kim等[10]利用带搅拌的反应釜进行了甲烷水合物分解动力学的研究，研究的温度、压力范围分别为274～283 K,0.17～6.97 MPa。研究表明水合物的分解速度与水合物颗粒表面积以及分解逸度与相平衡逸度的差成正比关系。Clarke与Bishnoi[11-13]测定了冰点以上甲烷水合物、乙烷水合物与甲烷/乙烷水合物的分解速率常数。近来，对多孔介质中气体水合物展开了一些研究，但是主要集中在相平衡方面[14-18]。Liang等[19]测定了甲烷水合物在活性炭中的分解动力学数据，研究表明甲烷水合物在活性炭中的分解速度非常快。Liang等[19]同时建立了描述甲烷水合物在活性炭中分解动力学的数学模型。Yousif等[20]利用一维模型研究了多孔介质中水合物的分解动力学特性。研究发现，当多孔介质中水合物的分解速度较大时，能够引起明显的温度降低，当分解温度接近冰点时，温度的降低会使体系中的水结冰从而中断分解过程。然而，在他们的研究中，没有对多孔介质的粒径特性进行研究。海底沉积物一般具有不同的物理特性，比如孔径、粒径等。多孔介质的特性对水合物的生成、分解有着重要的影响，为了研究甲烷水合物开采技术，研究多孔介质的物理特性对甲烷水合物的分解特性的研究显得尤为重要。

为此，在水浴温度269.15～278.15 K，初始生成压力范围为4.1～11.0 MPa的静止条件下，测定了甲烷水合物在不同孔径与粒径的多孔介质中的分解特性数据（压力－时间关系）；研究了在多孔介质中，体系的温度、初始生成压力、多孔介质平均孔径与粒径对甲烷水合物分解特性的影响。

1 实验

1.1 实验装置

图1 系统组成示意图

图1给出了实验系统图。实验系统的主要组成模块有供液模块、稳压供气模块、反应釜、环境模拟模块和数据采集模块。供液模块主要包括电子天平和平流泵：电子天平为Sartorius BS2202S型，量程2 200 g，测量精度0.01 g，用于精确测量注入反应釜的液体质量；平流泵为北京卫星制造厂制造的2PB00C型平流泵，流量范围0～9.99 m L/min，压力范围0～20 MPa。稳压供气模块包括甲烷气瓶、压力调节阀、稳压器，储气罐等，储气罐的体积为1 091 m L。反应釜的材质为不锈钢，耐压20 MPa，有效体积为416 m L。反应釜内布置有温度传感器和压力传感器，分别实时记录反应釜内温度、压力随时间的变化。其中，温度传感器为Pt1000铂电阻，精度范围±0.05℃。压力传感器的量程为20 MPa，精度范围±0.25％。实验所用气体为体积分数99.9％的纯甲烷气体，由佛山豪文气体有限公司提供。实验开始前，首先进行了纯体系下甲烷水合物的相平衡条件的测定。实验的结果与文献[21]中的数据吻合的很好，结果由图2。实验结果表明系统的实验结果是可靠的。在多孔介质中甲烷水合物的分解实验中，使用了不同粒径与孔径的硅胶。实验采用的多孔介质详细的参数由表1给出。在实验中，首先使用与多孔介质中孔隙体积相同的去离子水与多孔介质充分混合。搅拌均匀后封闭静止5 d，以保证去离子水均被多孔介质吸收。对于不同孔径的多孔介质，实验过程中确保多孔介质所含水量相同，同时移动反应釜底部的活塞保证反应釜中的气体体积相同。实验过程中，对于平均孔径为9.03 nm,12.95 nm,17.96 nm与33.20 nm的多孔介质，分别使用的质量为162.1 g,138.3 g,124.4 g与112.1 g。多孔介质中所含水的质量为148 g，反应釜中气体的体积为208.4 m L。

图2 甲烷水合物相平衡条件实验数据比较图[21]

表1 多孔介质参数

1.2 实验过程

实验在多孔介质中水合物四相点TQ1（水合物（H)－水（Lw)－冰（I)－气（V)）以上进行，四相点由Li等[22]计算。对于孔径为9.03 nm,12.95 nm,17.96 nm与33.20 nm的多孔介质，TQ1分别为266.2 K,268.28 K,269.18 K与271.11 K。实验过程中，首先对反应釜进行抽空2～3 h，再用纯甲烷气体对反应釜进行冲洗4～5次，以保证没有空气的存在。随后，将水浴的温度调整到预定的值。当系统的温度达到稳定之后，通过SV向CR注入甲烷气体到预定的压力。反应釜中的压力随之降低，水合物开始生成。当反应釜中压降小于0.01 MPa/3 h，水合物的生成过程可以认为结束。反应釜中的压力随时间的变化由电脑采集并记录。

生成过程结束后，开始进行分解实验。打开阀门，将反应釜CR的压力迅速降低到大气压，然后关闭阀门。在分解的过程中，水浴的温度保持恒定。当分解进行足够长的时间，反应釜中的压力保持不变，分解过程可以认为已经结束。反应釜中的压力再一次降低到大气压以确保没有水合物的存在。结果表明，再次放空后，反应釜中的压力不会再次上升，说明水合物已经全部分解完毕。

甲烷在t时刻的累计摩尔量由下式给出：

南海天然气水合物富集规律与开采基础研究专集

其中：Pc为t时刻反应釜中的压力；P0为初始的分解压力，为0.1 MPa。T为反应釜中的温度，单位为K; Vc为反应釜中气体的体积；Z为分解过程中气体的压缩因子，Z0为压力为P0时气体的压缩因子，由Li等[22]计算。

2 结果与讨论

本工作中，共进行了38组甲烷水合物在多孔介质中的分解实验，详细实验条件见表2。所使用的多孔介质平均孔径为9.03 nm,12.95 nm,17.96 nm与33.20 nm，其中孔径为12.95 nm的多孔介质使用了3个粒径范围，分别为0.105～0.150 mm,0.150～0.200 mm与0.300～0.450 mm，其他孔径的多孔介质的粒径范围为0.105～0.150 mm。实验的温度范围为269.15～278.15 K，初始生成压力范围为4.1～11.0 MPa。详细的实验结果由表2及图3～10给出。

2.1 初始生成压力对分解的影响

表2 实验条件与结果

图3给出了在水浴温度为276.15 K，初始生成压力为7.4～9.4 MPa下不同初始生成压力实验的分解摩尔量及转化率随时间变化图，分别对应于实验10,11与12。实验所用的多孔介质平均孔径为12.95 nm，粒径为0.105～0.150 mm。在本实验中，水合物的分解可以分为2个阶段：在第一阶段，反应釜中的压力被快速释放到大气压，大约在1 min以内，水合物分解产生的甲烷被释放到大气中，这部分甲烷的摩尔量由（n0-ng）计算。在第二阶段，反应釜关闭，分解产生的甲烷被收集到反应釜中，这部分的甲烷摩尔量根据反应釜中的压力变化利用Li等[22]的状态方程计算。分解过程的2个阶段可以从图3中初始生成压力9.4 MPa的实验中看到。图3中，n为t时刻水合物分解产生的甲烷摩尔量，x为t时刻水合物分解转化率，根据n/n0计算。从图3与表2中可以看出，分解的甲烷总摩尔量随着初始生成压力的升高而增加，这是因为在较高的初始生成压力与相同水浴温度下，将有更多的水合物在多孔介质中生成。从图3中还可以看出，甲烷的分解速度随着初始生成压力的上升而上升，这是由于在相同的分解条件下，甲烷的分解速度随着水合物量的增加而增加。然而，转化率的速度随着初始生成压力的上或而降低，这是由于在相同的转化率下，较高累积摩尔量具有较高的反应釜压力，这样分解的驱动力就将减小。同样的现象可以在其他不同初始生成压力的实验中被发现。

图3 分解摩尔量及转化率随时间变化图

水浴温度276.15 K，多孔介质平均孔径12.95 nm，粒径0.105～0.15 mm

图4给出了实验10,11与12的分解过程中反应釜中温度随时间变化的曲线。从图4中可以看出，反应釜中的温度在分解过程中一直低于水浴的温度。温度的变化曲线可以分为3个阶段：在第一阶段，反应釜中的温度在短时间内明显的降低，对于实验10,11与12分别在1.6,1.8与1.9 min左右降低到最低温度。在此过程中，由于反应釜中压力降低到大气压，多孔介质中的水合物开始迅速的分解为水与甲烷气体，水合物分解以及气体节流效应需要大量的热量并且所需的热量大于水浴传导给反应釜的热量，因此造成了反应釜中温度的降低。反应釜中的最低温度随着初始生成压力的上升而降低。在第二阶段中，水合物的分解继续进行而反应釜的温度逐渐的升高，这是由于在此阶段中，水合物分解所吸收的热量小于从水浴传导给反应釜中的热量。在第三阶段中，水合物的分解已经结束，反应釜中的温度继续升高并逐渐升高到与水浴的温度相同。图5给出了实验12的3个温度变化阶段。从图5中可以看出，对于相同的水浴温度，某时刻反应釜中的温度随着初始生成压力的上升而降低，这是由于对于较高的初始生成压力，多孔介质中有较多的水合物生成，而较多的水合物分解则需要吸收更多的热量。同样的实验现象可以在其他不同初始生成压力的实验中看到。

2.2 水浴温度对分解的影响

图5中给出了在初始生成压力为9.4 MPa，不同的水浴温度下的甲烷分解累积摩尔量及转化率随时间变化图，分别对应于实验9,12与13。实验所用的多孔介质为平均孔径12.95 nm，粒径范围为0.105～0.150 mm。从图5与表2中可以看出，分解后总的甲烷摩尔量随着水浴温度的降低而增加。甲烷产生的速率也随着水浴温度的降低而增加。这是由于对于相同的初始生成压力，在较低的水浴温度下，将有更多甲烷形成水合物，而甲烷分解的速率随着水合物量的增加而增大。然而，水合物的转化率速度随着水浴温度的升高而增加。这可能是由于水合物的分解速率常数与气体扩散常数均随着温度的增加而增加。

图4 反应釜内温度变化随时间变化图

水浴温度276.15 K，多孔介质平均孔径12.95 nm，粒径为0.105～0.150 mm

图5 分解摩尔量及转化率随时间变化图

初始生成压力为9.4 MPa，多孔介质平均孔径为12.95 nm，粒径为0.105～0.150 mm

图6给出了实验9,12与13的分解过程中反应釜中温度随时间变化的曲线。反应釜中温度在整个分解过程中同样可以分为3个阶段。对于实验9，12与13，反应釜中的温度分别在2.2，2.0与1.9min时达到最低值。对于相同的初始生成压力，分解过程中反应釜中的温度以及最低温度随着水浴温度的增加而增加。同样的实验现象可以在其他孔径与粒径的多孔介质的实验中观察到。

图6 反应釜内温度随时间变化图

初始生成压力9.4 MPa，多孔介质平均孔径12.95 nm，粒径0.105～0.150 mm

2.3 粒径对分解的影响

为了研究不同粒径范围的多孔介质对甲烷水合物分解速度的影响，进行了3个不同粒径范围的多孔介质的实验，分别为0.300～0.450 mm,0.150～0.200 mm与0.105～0.150 mm，多孔介质的平均孔径为12.95 nm。

图7给出了实验12,20与26的甲烷累计摩尔量随时间变化的曲线，实验的初始生成压力为9.4 MPa，水浴温度为276.15 K。从图7与表2中可以看出，实验12,20与26的n。值是基本相同的。这说明，对于相同的初始生成压力与相同的水浴温度，多孔介质中生成的甲烷水合物的量受到多孔介质粒径大小的影响很小。从图7中可以看出，甲烷水合物分解的速度随着多孔介质粒径的增加而变慢，并且粒径为0.300～0.450 mm的多孔介质中，甲烷产生的速率明显的较低。图7同时给出了实验12,20与26的水合物转化率随时间变化的曲线。可以看出，水合物的转化速率也随着粒径的降低而增加。实验表明，多孔介质的粒径对水合物的分解速率以及转化率速度有着明显的影响。这主要是由于随着多孔介质粒径的增大，多孔介质颗粒表面的比表面积减小的原因造成。同样的现象可以在其他初始生成压力与水浴温度的实验中观察到。

图8给出了实验12,20与26的分解过程中反应釜中温度随时间变化的曲线。对于实验12,20与26，在温度变化的第一阶段，反应釜中的温度分别在2.7,2.0与1.9 min时降低到最低值。从图中可以看出，对于相同的初始生成压力与水浴温度，反应釜中的最低温度随着粒径的增加而升高，然而在达到最低温度之后，对于较大粒径的多孔介质，温度的升高比较缓慢，这是由于其水合物的分解速度较慢，分解持续的过程较长造成的。同样的现象可以在其他初始生成压力与水浴温度的实验中观察到。

图7 分解摩尔量及转化率随时间变化图

水浴温度276.15 K，初始生成压力9.4 MPa，多孔介质平均孔径12.95 nm

图8 反应釜内温度随时间变化图

水浴温度276.15 K，初始生成压力9.4 MPa，多孔介质平均孔径12.95 nm

2.4 平均孔径对分解的影响

研究了不同的平均孔径对多孔介质中水合物分解特性的影响。实验所采用的多孔介质粒径为0.105～0.150 mm，平均孔径分别为9.03 nm,12.95 nm,17.96 nm与33.20 nm。由于多孔介质中水合物的平衡分解压力随着孔径的减小而增大[21],在相同的水浴温度与初始生成压力下，9.03 nm孔径的多孔介质中生成的水合物量是最少的。为了保证能够生成足够量的水合物，对于9.03 nm孔径的多孔介质，使用了较高的初始生成压力，为9.4～11.0 MPa。对水浴温度为276.15 K，初始生成压力为9.4 MPa下的实验进行了比较。

图9给出了实验2,12,32与37的甲烷累积摩尔量与水合物转化率随时间变化的曲线，实验的初始生成压力为9.4 MPa，水浴温度为276.15 K。从图9中可以看出，对于相同的初始生成压力与水浴温度，分解后总的甲烷摩尔量随着孔径的增加而增加。甲烷的分解产生速率也随着孔径的增加而增加。这是由于对于较大的平均孔径，水合物的平衡生成压力较低，将有更多的水合物在多孔介质中生成，更多的水合物分解也会产生更多的甲烷气体。从图9中还可以看出水合物的转化率速率随着孔径的增加而降低。这主要是由于在相同的转化率下，对于较大的孔径，水合物的平衡分解压力较低，这样水合物分解的驱动力较小造成的。从图9中还可以看出，分解过程持续的时间随着平均孔径的增大而增加。对于孔径17.96 nm与33.20 nm，多孔介质中水合物的四相点温度分别为269.18 K与271.11 K，接近分解过程中反应釜中的最低温度。由于所有用的多孔介质有一个孔径的分布范围，所以分解过程中由于温度的降低使得多孔介质较大的孔隙中的水低于四相点温度而结冰，阻止了水合物的分解，这使得孔径17.96 nm与33.20 nm的多孔介质中水合物分解速度比其他孔径的实验明显变慢，分解过程也明显变长。

图10给出了实验2,12,32与37的分解过程中反应釜中温度随时间变化的曲线。对于实验2,12,32与37，在温度变化的第一阶段，反应釜中的温度分别在1.6,2.7,0.8与0.5 min时降低到最低值。从图中可以看出，分解过程中最低温度随着平均孔径的增大而升高。这是因为相同实验条件下水合物生成结束后系统中的压力随着孔径的减小而增加，当系统中压力降低到大气压，较高的压降引起了较高的温度降低。当温度达到最小值之后，反应釜中的温度开始逐渐的升高，对于较小孔径的多孔介质，温度升高的更快。同样的实验现象可以在其他的水浴温度与初始生成压力的实验中看到。

图9 分解摩尔量及转化率随时间变化图

水浴温度276.15 K，初始生成压力9.4 MPa，多孔介质粒径0.105～0.150 mm

图10 反应釜内温度随时间变化图

水浴温度276.15 K，初始生成压力9.4 MPa，多孔介质粒径0.105～0.150 mm

3 结语

实验研究了在不同孔径与粒径的多孔介质中甲烷水合物的分解特性，实验在水浴温度269.15～278.15 K，初始生成压力4.1～11.0 MPa下进行。分解实验利用定容降压的方法进行。

实验的结果表明甲烷水合物在多孔介质中的分解速度很快，分解过程中甲烷产生的速度随着初始生成压力的增加和水浴温度的降低而增加。然而，水合物转化率的速度随着初始生成压力的增加和水浴温度的降低而降低。反应釜中的温度在分解初期有明显的降低，在达到最低值后开始逐渐的升高，伴随整个的分解过程。分解过程中的温度随着水浴温度的增加以及初始生成压力的降低而增加。

水合物的分解速度随着粒径的增大而减小。然而，水合物转化率的速度随着粒径的增加而降低。分解过程中反应釜中的最低温度随着粒径的增大而升高。水合物的分解速度随着平均孔径的增加而增加，而水合物转化率的速度随着平均孔径的增加而降低。对于孔径较大的多孔介质，在较低的实验温度下，水合物的分解吸热可能会造成水的结冰，从而降低水合物的分解速度。分解过程中反应釜中的最低温度随着平均孔径的增大而升高。

参考文献

[1]Sean W Y,Sato T,Yamasaki A,et and Experimental Study on Methane Hydrate Dissociation Part iation Under Water Flow[J].AICh E J.2007,53(1):262-274.

[2]Koh C A,Sloan E l Gas Hydrates:Recent Advances and Challenges in Energy and Environmental Applications[J].AICh E J.2007,53(7):1636-1643.

[3]Makogon Y F,Holditch S A,Makongon T Y Natural Gas-Hydrate:A Potential Energy Source for the 21stCentury[J].,2007,56:14-31.

[4]Castaldi M J,Zhou Y,Yegulalp T -Hole Combustion Methodfor Gas Productionfrom Methane Hydrates[J].J Pet Sci Eng,2007,56:176-185.

[5]Ahmadi G,Ji C,Smith D tion of Natural Gasfrom Methane Hydrate by a Constant Downhole Pressure Well,Energy Conversion and Management[J].Energy ,2007,48:2053-2068.

[6]LiG ,Li X S,Tang L G,et mental Investigation of Productionbehavior of Methane Hydrate Under Ethlylene Glycol Injection in Unconsolidated Sediment[J].Energy Fuels,2007,21:3388-3393.

[7]Li X S,Wan L H,Li G,et mental Investigation into the Production Behavior of Methane Hydrate in Porous Sediment with Hot Brine Stimulation[J].Ind Eng Chem Res,2008,47:9696-9702.

[8]Lee H ,Seo Y,Seo Y T,et ring Methane from Solid Methane Hydrate with Carbon Dioxide[J].,2003,42:5048-5051.

[9]Makogon Y F,Holditch S A,Makogon T n Field Illustrates Gas-Hydrate Production[J].Oil&Gas J,2005,7(2):43-47.

[10]Kim H C,Bishnoi P R,Heidemann R A,et cs of Methane Hydrate Decomposition[J].Chem Eng Sci,1987,42 (7）:1645-1653.

[11]Clarke M,Bishnoi P ination ofthe Intrinsic Rate of Ethane Gas Hydrate Decomposition[J].Chem Eng Sci,2000,55:4869-4883.

[12]Clarke M A,Bishnoi P ination of the Active Energy and Intrinsic Rate Constant of Methane Gas Hydrate Decomposition[J].Can J Chem Eng,2001,79:143-147.

[13]Clarke M A,Bishnoi P ing and Modelling the Rate of Decomposition of Gas Hydrates Fromed from Mixtures of Methane and Ethane[J].Chem Eng Sci,2001,56:4715-4724.

[14]Clarke M A,Pooladi-Darvish M,Bishnoi P R.A Method to Predict Equilibrium Conditions of Gas Hydrate Formation in Porous media[J]. Chem Res,1999,38(6):2485-2490.

[15]Anderson R,Llamedo M,Tohidi B,et mental Measurement of Methane and Carbon Dioxide Clathrate Hydrate Equilibria in Mesoporous Silica[J].J Phys Chem B,2003,107(15）:3507-3514.

[16]Zhang W,Wilder J W,Smith D retation of Ethane Hydrate Equilibrium Data for Porous Media Involving Hydrate-Ice Equilibria[J].AICh E J,2002,48(10):2324-2331.

[17]Seshadri K,Wilder J W,Smith D ements of Equilibrium Pressures and Temperaturesfor Propane Hydrate in Silica Gels with Different Pore-Size Distributions[J].J Phys Chem B,2001,105(13):2627-2631.

[18]Uchida T,Ebinuma T,Ishizaki iation Condition Measurements sf Methane Hydrate in Confined Small Pores of Porous glass[J].J Phys Chem B,1999,103(18):3659-3662.

[19]Liang M Y,Chen G J,Sun C Y,et mental and Modeling Study on Decomposition Kinetics of Methane Hydratesin Different Media[J].J Phys Chem B,2005,109(40):19034-19041.

[20]Yousif M H,Sloan E mental Investigation of Hydrate Formation and Dissociation in Consolidated Porous Media[J].SPE Reservoir Eng.1991,6(4):452-458.

[21]Adisasmito S,Frank R J,Sloan E es of Carbon Dioxide and Methane Mixture[J].J Chem Eng Data 1991,36:68-71.

[22]Li X S,Zhang Y,Li G,et al..Gas Hydrate Equilibrium Dis sociation Conditions in Po rous Media Using Two Thermodynamic Approaches[J].J Chem Thermodyn,2008,40:1464-1474.

请教化学家，谁知道化学品“N,N — 二甲基 — α — 二茂铁基乙胺”的有关情况？

含二茂铁基杂环化合物的合成化学研究进展

张林梅 惠新平 许鹏飞 张自义**
(兰州大学化学化工学院 兰州 730000)

自从二茂铁被合成以来，对于含有二茂铁基衍生物的研究一直呈上升势头，将其和杂环化学交叉结合形成了一个很有发展前途的研究方向。二茂铁具有较低的毒性,用它取代具有生物活性的分子中的某些芳香环可以提高整个分子的活性。无疑，以二茂铁为取代基,使之与杂环化合物结合,把两种具有生物活性的分子聚集到同一分子中实现其活性叠加,对于探索并合成一类低毒、具有广谱生物活性的新衍生物是很有意义的。同时，由于二茂铁及其衍生物在诸多领域有着广泛应用，将二茂铁基引入不同的分子中,以期得到新的具有特殊性能的化合物已成为近年来二茂铁化学研究的一个热点。基于此，本文就近年来含二茂铁基杂环化合物的合成化学研究进展进行了总结和评述。
1含二茂铁基的杂环化合物
1.1含氮原子的二茂铁基杂环化合物
1.1.1二茂铁基吡咯衍生物的合成
吡咯广泛存在于天然产物中，其经典的合成方法有Knorr合成，Paal-Knorr合成等。但以上几种经典方法的不足是不能直接制备2-, 2,5-未取代吡咯，异腈化反应就克服了这一局限性。在异腈化反应中，甲苯磺酰基甲基异氰(TOSMIC)应用最为广泛，因为它所需反应条件温和，而且甲苯磺酰基在合环后的芳化中易离去。如二茂铁基吡咯衍生物1的合成[1]，在异腈化反应中用碱脱质子后，产生的负离子和不饱和的亲电基团反应形成中间体，该中间体通过5-endo-dig过程得到目标物。

文献[2]还报道了二茂铁基酮肟FcC(CH2R)=NOH(Fc=二茂铁)和乙炔在DMSO-KOH体系中也可制得二茂铁基吡咯衍生物2，实验表明采用微波可使其产率大大提高。

1.1.2二茂铁基吡唑衍生物的合成
吡唑环是一个稳定的芳环，可以利用环化反应和环加成反应来合成，一般合成方法是通过重氮化合物和乙炔的[3+2]环加成反应或肼与1,3-双官能团化合物的缩合反应来制备。如乙酰基二茂铁或二乙酰基二茂铁与吡啶甲酸乙酯在液氨中通过Claisen缩合，先得到1,3-二酮3，然后与水合肼在乙醇中回流，可生成含二茂铁基的吡啶基吡唑衍生物4，产率50%[3]。

化合物4中N-1位的氢原子可被烷基取代，如和BrCH2COOEt可生成N-1位取代产物5。
由乙酰基二茂铁和芳香醛制得的a,b-不饱和酮FcCOCH=CHR是一个很有用的合成子，可用来合成多种杂环化合物，其在醋酸中与水合肼或在吡啶中与苯肼通过环加成反应都可生成二茂铁基吡唑衍生物6，收率颇高[4]。

与此相类似，二茂铁基丙烯醛或丙烯腈在水合肼也中可关环生成吡唑衍生物，3-氯-3-二茂铁基丙烯醛与水合肼或3-氯-3-二茂铁基丙烯腈与水合肼环化生成二茂铁基吡唑衍生物7即是一例[5]。

1.1.3 二茂铁基三唑衍生物的合成
1,2,4-三唑-5-硫醇类衍生物是具有多种药理活性的母核，在三唑类衍生物中占有十分重要的位置，其最方便的合成方法是在碱性介质中用氨基硫脲来关环。将1-二茂铁甲酰基-4-苯基(或a-萘基)-3-氨基硫脲在NaOH (5%)水溶液中回流即可得3-二茂铁基-4-苯基(或a-萘基)-1,2,4三唑-5-硫醇8[6]。

1.1.4 二茂铁基四唑类化合物的合成
四唑类化合物为一高氮杂环体系，在药物化学研究中具有重要作用, 二茂铁基四唑衍生物可由二茂铁甲醇或其a-甲基或a-苯基的衍生物与5-芳基四唑在醋酸中脱水而得，目标物2-(二茂铁基烷基)-5-芳基四唑9的收率颇高[7]。

该反应具有选择性，其选择性主要受底物的空间结构因素和烷基化试剂影响。在反应中，二茂铁卡宾和四唑N阴离子进行烷基化反应，该反应主要发生在N-2位；当5-芳基四唑和1,1'-二茂铁甲醇，1,1'-a-甲基二茂铁甲醇进行烷基化反应时，亦发生在N-2位。
1.1.5含二茂铁基的其它氮杂环衍生物的合成
嘧啶环广泛使用的合成途径是利用具有N-C-N骨架的试剂和含有C-C-C单元的试剂相结合，即双亲核基团和双亲电基团的方法。N-C-N试剂的两个氮原子作为亲核基团，而C-C-C试剂的两个末端碳原子相当于亲电基团。脲、硫脲和胍常用作N-C-N试剂，而1,3-二酮，二酯和二氰、α,b不饱和酮及酸衍生物都可作为环系的C-C-C部分。文献[8]报道FcCOCH=CHAr与硫脲在碱催化下发生加成反应，生成嘧啶类衍生物10，收率58-79%，醇钠是该反应的最佳催化剂。实验表明采用超声波可以促进该反应的选择性和提高反应速度。

苯并咪唑是一个很好的亲核试剂，含二茂铁基的溴乙烷和苯并咪唑的亲核取代反应可以顺利发生，生成含二茂铁基的苯并咪唑衍生物11。

二茂铁基甲醇或取代甲醇所含官能团化学性质活泼，与多官能团亲核试剂, 如6-硝基苯并咪唑，2-甲基-8-巯基喹啉，2-巯基噻唑，苯并三唑钠盐等以1:1摩尔比在HBF4存在下于二氯甲烷-水两相中可顺利生成化合物12，13[9]。对于苯并咪唑，苯并三唑衍生物，其3-位氮还能与过量二茂铁甲醇进行烷基化，生成四氟化硼季铵盐。

1.2 含氮原子和氧原子的二茂铁基杂环化合物
1.2.1 二茂铁基异恶唑衍生物的合成
如前所述，FcCOCH=CHR'(R'=Fc, Ph, 2-thienyl)不仅可用于合成吡唑、嘧啶环，而且它和盐酸羟胺在乙醇中，在强碱作用下能关环为异恶唑杂环14和15[10]。

含二茂铁基的异恶唑衍生物也可由FcCH=CH2, FcCOC=CH2, FcCCH与脂肪腈或芳香腈的N-氧化物通过1,3-偶极环加成反应分来合成，如二茂铁衍生物16, 17, 18的合成[11]。在这两种合成异恶唑的方法中，前一种方法FcCOCH=CHR’与盐酸羟胺缩合先得到1,2和1,4加成产物, 接着环化，生成两种异构体14和15，得到纯品的产率很低。在后一种方法中，产物的产率取决于起始原料氰基N-氧化物形成的难易，在合成中也会有局限性。基于此，Sharon E.[12]提出了另一种合成含二茂铁基异恶唑环的方法： 即在强碱作用下，二茂铁肟与芳香酯反应可生成相应的异恶唑衍生物19。

该反应过程可以理解为：含二茂铁基的肟在二异丙基氨基锂(LDA)存在下，在O-, C-位夺去质子而生成盐20， 接着碳负离子进攻芳香酯21中羰基的碳正位，脱去甲氧基，生成22，然后在酸性介质中，碳位酰化了的含二茂铁的肟环化脱水而生成目标物19。

此外，异恶唑也可用3-氯-3-二茂铁基丙烯醛或3-氯-3-二茂铁基丙烯腈与羟胺来合成[5]。
1.2.2二茂铁基恶唑啉衍生物的合成
氰基二茂铁和带有手性中心的b-氨基醇在催化量的ZnCl2存在下回流72h，经SiO2柱层析提纯，可得手性二茂铁基恶唑啉化合物23，收率15-40%。与此相类似，二茂铁甲酰氯和手性b-氨基醇作用, 先生成相应的酰氨衍生物24，其在氯化亚砜作用下合环，用K2CO3中和，可生成手性化合物(s,s)-(4,5-二苯基恶唑啉-2-基)-二茂铁25[13]。

1.3含硫杂环化合物
以3-氯-3-二茂铁基丙烯醛(或腈)为原料，与巯基乙酸(酯或酰胺)[14]，硫氰酸铵[5]反应，可直接合成含硫的杂环化合物26, 27。

近年来，把二茂铁基作为大环化合物骨架的一个组成部分，受到特别的关注。二茂铁甲醛是合成二茂铁衍生物的重要原料，其与二硫醇化合物在路易丝酸催化下，可生成含二茂铁基的硫缩醛冠醚化合物28，收率在60-90%之间[15]。

2 含二茂铁基的稠杂环化合物
2.1 二茂铁基-1,2,4-三唑[3,4-b]-1,3,4-噻二唑衍生物的合成
1,2,4-三唑[3,4-b]-1,3,4-噻二唑衍生物具有多种生物活性，如抗菌、降压、抗微生物等。其主要有两种合成方法，一种是先构筑三唑环然后再构筑噻二唑环；另一种是先构筑噻二唑环，然后再构筑均三唑环。把二茂铁基引入到该分子中的文献尚不多见，文献[16]先合成了3-取代-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑，然后与二茂铁甲酸在POCl3中脱水缩合，生成了衍生物29；我们也合成了3-二茂铁基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑[17]，试图将其和芳香酸缩合，但未能取得满意的结果，这可能是由于含二茂铁基的1,2,4-三唑在缩合剂三氯氧磷中不稳定的缘故。

2.2 含二茂铁基的其它稠合杂环的合成
二茂铁基桥头氮杂环衍生物比较少见，含二茂铁基的α,b不饱和酮是合成这类化合物的常用原料，其分别与3-氨基-1,2,4-三唑(30)，2-氨基苯并咪唑(31)在绝对乙醇中加热回流，可生成7-二茂铁基-5,6-2H-5-(对甲氧基苯基)-均三唑[4,3-a]嘧啶32，2-二茂铁基-3,4-2H-4-(对甲氧基苯基)嘧啶[1,2-a]苯并咪唑33，产率分别为65%，75%[18]。

此外，奎宁环与二茂铁甲醛缩合产物34，其实可以看作取代的α,b不饱和酮，其与脲或肼通过[4+2]的环加成反应，也可生成具有较好生物活性的稠合杂环衍生物35和36[19]。

综上所述，我们可以看出，将二茂铁和杂环化学相结合，极大地丰富了杂环化学和金属有机化学的研究内容，为探索高效、低毒、广谱生物活性的新衍生物提供了一条新的途径。可以预期，随着杂环化学研究的日益深入和品种的不断增多，今后此领域的研究会更加活跃。
3 参考文献
[1] Norman H N, Mark E M, Jeffey M A, et al. Synthesis and characterization of novel ferrocenyl substituted pyrroles. Synth. Commun., 1992, 22 (22): 3271-3275.
[2] Puciova M, Ertl P, Toma S. Synthesis of ferrocenyl substituted heterocycles: the beneficial effect of the microwave irradiation. Collect. Czech. Chem. Commun., 1994, 59 (1): 175-185.
[3] Werner R T, Thomas P, Dirk A F, et al. Synthesis, redox chemistry and solid state structure of di- and trinuclear ferrocenyl substituted N-alkylpyrazolyl pyridine complexes. J. Organomet. Chem., 1996, 514: 137-147.
[4] El-Khawaga A M, Hassan K M, Khalaf A A. Studies on ferrocene derivations VII: synthesis of some new ferrocenyl dibromides, benzofurans and indoles. Z Naturforsch., B: Anorg. Chem., Org. Chem., 1981, 36B (1): 119-122.
[5] Shvekhgeimer G A, Zvolinskii V I, Litim M, et al. Synthesis of ferrocene-containing azoles from 3-chloro-3-ferrocenyl acrolein and 3-chloro-3-ferrocenylacrylonitrile. Metalloorg. Khim., 1992, 5 (2): 376-382.
[6] 刘素燕, 张林梅，许鹏飞，张自义. 含二茂铁基的氨基硫脲，1,2,4-三唑和1,3,4-恶二唑 衍生物的合成. 高等学校化学学报，(出版中).
[7] Shirobokov I Y, Sachivko A V, Tverdokhlebov V P, et al. Alkylation of 5-aryltetrazole with (? -ferrocenylalkyl)carbinols. Zh. Org. Khim., 1986, 22 (8): 1763-1768.
[8] Toma S, Putala M, Salisova M. Ultrasound-accelerated synthesis of ferrocene-containing pyrimidine derivatives. Collect. Czech. Chem. Commun., 1987, 52 (2): 395-398.
[9] Boev V I, Betankourt P M, Popova L V, et al. a-Ferrocenylalkylation of polyfunctional nucleophilic compounds. Zh. Obshch. Khim., 1991, 61 (7): 1651-1661.
[10] Postnev V N, Goncharov A V, Hooke. Anomalous reaction of ferrocenylisoxazole formation. J. Dokl. Akad. Nauk, 1993, 331 (1): 56-57.
[11] Shvekhgeimer G A, Litim M. 1,4-Dipolar cycloaddition reaction of unsaturated ferrocene derivatives with carbonitrile N-oxides. Izv. Akad. Nauk., Ser. Khim, 1994, (1): 139-142.
[12] Sharon E D, A Cameron C, Ashley S S. The preparation of (5-aryl-3-isoxazolyl)-ferrocenes from dilithiated acetylferrocene oxime and aromatic esters. J. Organomet. Chem., 1997, 533: 125-129.
[13] Yoshiaki N, Kyohei S, Yasuyoshi A, et al. Synthesis and structure of novel chiral oxazolinyl ferrocenes and oxazolinyl ferrocenylphosphines and their rhodium (I)-complexes. J. Organomet. Chem., 1997, 545-546: 381-398.
[14] Shvekhgeimer G A, Litim M, Zvolinskii V I. Synthesis of ferrocenyl thiophene derivatives. Metalloorg. Khim., 1990, 3 (4): 933-935.
[15] Richard A B, Bronislaw P C, Huang Z F. Synthesis, metal ion complexation properties and eletrochemical behavior of ferrocenyl thioacetal crown compounds. J. Coord. Chem., 1988, 18 (1-3): 105-112.
[16] Wu S Z, W H, Zhang Y L. Synthesis of some ferrocenyl substituted 1,2,4-triazolo[3,4-b]-1,3,4-thiadiazoles. Synth. React. Inorg. Met-Org. Chem., 1994, 24 (8): 1359-1364.
[17] Xu P F, Zhang L M, Chu C H, Zhang Z Y. Synthesis of 1,3,4-oxadiazoles, 1,2,4-triazoles derivatives of ferrocene. J. Xiamen Univ. (Nat. Sci. Edition), 1999, 38 (sup.): 480.
[18] Mohamed A M, Eee E M K, Fathy A A. Synthesis of some ferrocenylpyrimidobenzimidaole, -triazolopyrimidine, -pyrazolopyridine and -pyrazalopyrimidine as antimicrobial agents. J. Indian. Chem. Soc., 1987, 64 (12): 753-755.
[19] Klimova E I, Ruiz R L, Martinez G M. Synthesis of biological active compounds based on 2-ferrocenylmethylenequinuclid-3-one. Izv. Akad. Nawk, Ser. Khim., 1996, (11): 2743-2747.

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张林梅 女, 27岁，现在西北纺织工学院工作。 **联系人

中国的化学之父是谁？ 常识

中国量子化学之父--唐敖庆

唐敖庆 (Tang Aoqing, 1915.11.18—)，1915年11月18日生于江苏省宜兴县。初中毕业后，考取江苏第三师范学校（现无锡师范学校）。1936年，他以优异的成绩考入北京大学化学系。“七七”事变后，随校南迁，1938年临时大学迁到昆明，改名西南联大。他在化学系继续学习，1940年毕业，留校任教并从事科学研究。1946年赴美，在哥伦比亚大学化学研究所做研究生，1949年11月在哥伦比亚大学以优异的成绩获得物理化学博士学位。1950年1月他辞谢了导师和其他老师真挚的挽留，回到刚刚解放的新中国，在北京大学任教。1952年院系调整时，到吉林大学的前身——东北人民大学去艰苦创业，先后担任副校长、校长、理论化学研究所所长、名誉所长。1955年受聘为中国科学院数学物理学化学部学部委员。1981年当选为中国科学院学部主席团成员，同年当选为国际量子分子科学研究院院士。1982年当选为中国化学会第21届理事会理事长，还任第三届中国科协副主席。1986年唐敖庆教授任国家自然科学基金委员会主任名誉主任，国际人才交流协会副会长。历任北京大学教授，吉林大学名誉校长，中国科学院主席团成员，国务院学位委员会委员兼第一届化学学科评议组组长，《高等学校化学学报》主编，国际量子和分子科学研究学会成员。1994年7月当选为中国学位与研究生教育学会会长。1997年9月任国家基础科学人才培养基金管委会主任。是中共第十至十二大代表，第二、三届全国人大代表，第六届全国政协委员，第七届全国政协委员、常委，第八届全国政协常委（教育界）。
唐敖庆教授是一位德高望重、诲人不倦、功绩卓越的教育家，在吉林大学化学系培养了一批基础理论扎实、治学作风严谨的主讲教师，现在他们已经大都成为国内教学中的学术领导人。唐敖庆教授还通过指导研究生，办进修班和学术讨论班等形式，培养了更高一级的专业基础理论人才。唐敖庆教授学术造诣精深，远见卓识、抱有为国争光的雄心壮志，数十年如一日，始终及时把握住国际学术前沿的新动向、开拓新课题，不断地取得一系列的卓越成就。
50年代初提出计算复杂分子旋转能量变化规律“势能函数公式”，为从结构上改变物质性能提供了比较可靠依据；1955年这项研究成果发表后，引起国内外学术界广泛重视， 于50年代后期解决国家建设急需的高分子合成和改性问题，转入高分子反应与结构关系的研究，对高分子缩聚、交联与固化、同聚、共聚及裂解等反应逐一进行深入研究，形成的明显特色高分子反应统计理论体系。60年代初以化学键理论的重要分支－配位场理论这一科学前沿课题研究，带领其研究集体取得了突破性成果，创造性地发展完善了配位场理论及其研究方法；此项成果被1966年北京国际暑期物理讨论会评为十项优秀成果之一，并于。70年代以来与江元生共同着手分子轨道图形理论的系统研究，经过10多年努力，提出了本征多项式的计算、分子轨道系统计算、对称性约化三条定理，使量子化学形式的计算、分子轨道系统计算、对称性约化三条定理，使这一量子化学形式体系，不论就计算还是对有关实验现象的解释，均表达为概括性高、含义直观、简便易行的分子图形的推理形式；1987年，该成果获得国家自然科学一等奖。
在高分子反应统计理论方面，唐敖庆和他的研究集体在“缩聚、加聚与交联反应统计理论”研究上获得了重要成果。
唐敖庆和他的同时还创造性地发展和完善了配位场理论及其研究方法，在分子轨道图形理论方法及其应用的研究方面，得到了国内外学术界的好评和广泛应用，被誉为中国学派的分子轨道图形理论。
1978年，由他创建的吉林大学理论化学研究所，是国内的理论化学研究中心，在国际上有一定影响。唐敖庆教授五十余年的教学与科研生涯，为我国理论化学和高等教育事业做出了卓越的贡献，他不愧为中国著名教育家和现代理论化学的开拓者和奠基人。
唐先生专于理论化学。先后4次荣获国家自然科学奖，其中2次一等奖。50年代初，独到地提出了分子内旋转势能函数问题，受到国内外化学界的高度评价，被国际学术界誉为 “分子内旋转的先驱者”。。50年代中期，与他人合作研究缩聚、加聚与交联反应统计理论，这一成果于1989年荣获国家自然科学二等奖。60年代初，创造性地发展和完善了“配位场”理论及其研究方法，为发展相关的科学技术提供了新的理论依据。该成果于1982年荣获国家自然科学一等奖。70年代初，对分子轨道图形理论进行了系统研究，在“分子轨道对称守恒原理”的研究中，提出了“局部对称性”的新概念，为“分子轨道图形理论”的发展作出贡献。其成果《分子轨道图形理论方法及其应用》得到国内外学术界的好评和广泛应用。此外，还有五项成果获得国家教委科技进步二等奖。
合著有《配位场理论方法》、《分子轨道图形理论》、《量子化学》、《高分子反应统计理论》。发表论文260余篇。