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青铜的腐蚀研究论文

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青铜的腐蚀研究论文

大概就这样写吧,你去认真看下,参考参考。这个只能给参考下,至于你要想怎么写,那就看自己对青铜器的理解和你查阅的资料去写了。在中国古代早期的工艺美术中,如果说陶器是原始社会新石器时期的象征,那么青铜工艺便可成为奴隶社会工艺美术的典型代表。人类经历了原始公社时代的漫长跋涉之后,进入了奴隶制社会。在中国,作为奴隶社会文明标志的,是青铜工艺。史家把奴隶制时代称为“青铜时代”。青铜器的发达的铸造工艺充分体现了中国奴隶制社会时期高度发展的生产力水平,它的丰富多彩的造型和纹饰,集中反映了中国劳动人民杰出的艺术创造。1.什么是青铜器青铜是铜和锡铅的合金,因为红铜(纯铜)的熔点很高(1083C),而硬度较低,加入锡,可以降低熔点(700—900C),而且增加硬度,在应用上具有广泛的适用性。人类在使用铁器以前,广泛地使用青铜铸造各种器具。2.青铜器的分类青铜器的范围非常广泛,从功能上大体可分为四类:(1)礼器:商周时期,一些日用青铜器由于用作祭祀和典礼时的陈设而被赋于特殊意义,成为青铜礼器。如鼎、鬲、尊等。(2)乐器:到春秋时期,乐器在祭祀和典礼中更是不可缺少,所谓“钟鸣鼎食”即反映了当时的情况,如饶、钟、铃、鼓等。(3)兵器:现出土的兵器以春秋战国时最多。有戈、钺(yue)、矛、剑、镞(zu)等。(4)工具及车马具:如犁、锄、镰、铲、斧等。此外,青铜日用器从用途上的主要分类有:食器、酒器、水器、日用杂器四种。其中以食器、酒器为主。3.青铜工艺在造型和纹饰的主要特征:从艺术欣赏的角度来看,中国古代青铜工艺的突出 成就,是丰富多样的造型和纹饰,以及不同历史时期不同的艺术风格。中国的青铜工艺,以商、周两代的青铜器为代表,如最重要的是所谓青铜礼器——鼎。鼎是古代的煮食器,其造型特征为由腹、足、耳三部分组成。腹可以盛物,足可以扬火,耳可以穿杠搬运。鼎是青铜礼器中最为重要的一个品种,它的实用意义是盛放或烹煮食物,但它的价值却体现在对礼治的维护上。一般多用于奴隶主阶级的祭祀和宴饮,具有区别尊卑贵贱的功能,是奴隶主统治权力的象征。文献记载:“天子九鼎,诸侯七鼎,大夫五鼎,元士三鼎或一鼎”。(又有成语“一言九鼎、问鼎中原、三足鼎立”)如《司母戊方鼎》,形式厚重华丽,充满了神秘、威慑的色彩。司母戊方鼎是迄今出土的所有鼎中最大最重的,它还有一段传奇的经历。1939年3月,这只鼎出土于河南安阳侯家庄武官村吴玉瑶家的农田中,因鼎太重太大,移动困难,人们便想锯断大鼎,然后运出,但仅锯一足,便锯不断,于是悄悄地把鼎埋起来。后来消息走漏,日本人来搜索未成,便出价70万圆伪币收购,当地人们巧妙地送出另外一鼎,算将此鼎留下。抗战胜利后,1946年6月,大鼎重新掘出,但已失去一耳(后来补上),先存放于安阳县政府。同年十月底,当时国民政府主席蒋介石60寿辰,当地驻军将大鼎作为寿礼,用专车运抵南京,保存在中央博物院筹备处。后来,国民党政府曾想将此鼎运往台湾,终因过于困难,才打消了这一念头,建国后,此鼎存于南京博物院,1959年拨交中国历史博物馆,现已成为镇馆之宝。西周中期以后,青铜器的神秘色彩逐渐淡化,风格趋向简朴,追求朴素、典雅之美。如《孟鼎》,造型雄伟凝重,纹饰简朴。春秋中期以后,青铜器逐渐变成供统治阶级享用的生活用品。青铜器的造型趋向轻灵、奇巧,装饰手法写实,纹饰也易于理解。如,莲鹤方壶》,便是这方面的代表作。 另外《曾侯乙编钟》是最重要的出土文物,编钟共56件,分上、中、下三层。经检测每件编钟不仅都能发音,而且能发两个不同的音,可以 演奏各种现代乐曲,而且音质纯正,音色优美。这是 目前世界上仅有的保留着原有音响的一套特大型定音古乐器,也是世界上保留下来的最古老的12个半音的乐器。 (录象:曾侯乙编钟)秦、汉时期,由于铁器和漆器比青铜器更方便,从 而逐步取代了青铜器,青铜器便向轻便、精巧、实用的生活用器和观赏器方向发展,它们往往以实用和美观的高度统一而引人注目。 (录象:青铜工艺)这个是青铜器辨别真伪的论文伪造青铜器主要是为了牟利,而仿造青铜器则是出于对古代文化的尊重与爱好,或是出于复古以宣扬传统礼教之目的,所以仿古与伪造二者制作的目的与性质均不同,由此在器物上也表现出某些不同的特点,有必要加以区别。唐代以来各个时期仿古作伪的情况大致可概括为四句话:唐宋为仿,元明是变,清代在改,民国是。现将其基本情况概述如下。古代青铜器的仿造仿造先秦青铜器的历史约可以追溯至宋代,当时金石学兴起,公私皆以收藏商周青铜器为乐事,宋宫廷曾据内府所藏商周青铜礼乐器大量仿造,以为郊庙之用。特别是政和年间,由于徽宗酷喜古物,常命良工仿制新得之古器,故所制尤多(见翟耆年《榴史》)。但南宋之后,铜器常被销毁铸币,宋代仿制古器传至今日者为数较少。但宋代仿古之风延续至元、明、清时代。元代时诏修诸路府州邑县之庙宇以供春秋祭祀。元成宗时为此设置了出蜡局(《元史·祭祀志》),以仿制古祭器。明代的仿造规模甚大,留传于世者亦较多。明宣德年间,宣宗朱瞻基因见郊坛宗庙及内廷所陈设之鼎彝均非古制,遂生复古之心,于是在宣德三年敕谕工部仿照宋人《考古图》、《博古图》诸书所记商周青铜器器形,铸造仿古铜器,此外亦令仿造内府所藏名窑四款式典雅者铸铜器 。当时所铸以上两类仿古铜器达三千三百余件。这些仿古铜器,除部分归宫廷留用外,还奉敕分与诸王府,因而得以流传至各地(《宣德彝器图谱》)。明末崇祯年间潞王朱常汸(号“敬一主人”)亦曾大批仿制古铜器。 仿古铜器有以下特征: 一是常铸有铭文表明是仿制品,宫廷所仿多铸有本朝年款,例如宣德三年工部奉敕仿制之商周青铜器器底多铸有篆文书写的“宣德”二字。明末潞王所仿制器则有“潞国制”字样,并有器物编号。北京故宫博物院藏乾隆年间宫廷仿商周铜器亦有“大清乾隆年制”铭文。历代地方官吏仿制品除注明年款外,还注明官称姓名。 二是仿制品在形制与气韵上多与原器有差异。这是因为既是仿造,不像作伪,故不必追求逼真,往往是只求形似,而不严格遵从古制,甚至还有所变化,体现种种时代风格。宋代仿古器因多以商周原器为模式,故在形制上较为相像,但与原器相比,造型略显呆滞、粗拙,且体形一般较大,特别是鼎、爵、斝等器。此外将仿古器纹饰与商周器物纹饰仔细对照亦可看出其不够准确,形象多有变异,如北京故宫所藏宋仿商簋与商簋形制颇相如,但其颈部与圈足所饰夔纹形象与地纹均较商代纹饰失真且粗糙。元代时仿古铜器往往有自行改造之处,并不拘泥古代形制,如1981年从湖南常德慈利征集所得元代铜簠,双环形耳与波带形足均为随意改造之表现,而且口下有直壁,是春秋早期以后形制,但纹饰却饰西周晚期与春秋早期的重环纹,亦与真器不合。明代宫廷仿制品因多据宋人著录书铸造图样,宋人所绘本就有不严格处,故明代仿制品即更走形,其中有的虽与商周真器外形相近,但纹饰变形却十分严重、此种情形由上文所举宣德三年所仿制之商簋即可得见。又如:明宣德三年工部所铸“周公乍文王”鼎,引自《宣德彝器图谱》,虽亦有用早期青铜器之大致形象,但无论是扁足与扉棱造型,还是纹饰、铭文,皆非周初之制,而尤以纹饰更显随意性。《善斋吉金录》著录之“永保用鼎”,虽作立耳、蹄足,但颈、腹形制与纹饰及铭文字体均与先秦古器不类,容庚先生指出:“此明代物。1987年12月云南石屏乾阳山玉皇阁修复过程中,曾于石壁发现仿古铜鼎,有可能是明代地方上所铸仿制品,虽大体上是仿照商周鼎形,但蹄足形制相差甚远,颈下饕餮纹变形极明显,鼎腹饰垂叶三角纹颇不合古制,铭文字体取自宋人《历代钟鼎彝器款识》卷九“丝女鼎”。最初曾被发现者定为西周铜鼎。由于判定明显错误,很快即被纠正。 清乾隆以前宋至明代仿古铜器已有不少藏储于清内府,乾隆年间编成的“西清四鉴”等书中所著录铜器,有的 即使从描绘得不甚准确的器形、纹饰中亦能看出是这一阶段的仿制品,例如所谓周蟠龙尊(实是壶形)、周夔风鼎。后一器为错金银器,形制本于商、西周早期鼎制却饰错金银纹饰,显然是一种变通与改造的仿古手法。容庚先生提出:“金银错之商周器十九皆伪",显然是对的,但这种器物多数当属于仿古器,应被视为艺术作品。 清代宫廷继续铸造仿古铜器,风格与明代近似,即外形有商周铜器部分特征,但往往对局部加以多方面的改造,如上述清仿古方鼎,饕餮纹作蝴蝶状,口颈下夔纹口、身皆臆作,底纹呆扳无变化,扁足形制与其上纹饰亦均不合古制,较典型地体现了这一时期仿古器的风格与水平。 明清两代的仿古铜器,有几种常见而形制较特殊的器型,如百环尊,出戟大尊等。此外,明代仿古器还可见贯耳觚,清代可见方口觚。 综言之,历代仿古铜器最重要的共性即多只是大体取商周铜器之外形,但在局部(如部分结构与纹饰,特别是纹饰方面)多有随意变形。因此即使未有铭文标明为仿制品,只要对商周青铜器的形制、纹饰、铭文之时代特征有一定的了解,仿制品与商周真器不合之处并不难看出。所以从总体而言,仿制器还是较易辨识的。 青铜器器的伪造与辨别一.青铜器伪造历史之概况。青铜器的伪造在宋以前即存在,但伪器较大量的出现尚始于宋代,当时金石学之兴起。固然促进了对古代青铜器与金文的研究,但公私收藏之风的兴盛,也使青铜器买卖成为古董商人逐利之手段,伪造之器进应运而生。今日研究青铜器的学者们多认为,宋代宫廷既大量仿铸古铜器,自然就培养出一批作伪器之高手。 宋代赵希鹄《洞天清禄集》中有《古钟鼎彝器辩》一节,曾提到伪古铜器作假色泽与假锈的方法,可见铜器作伪在宋代时已发展为一专门的技术。元明两代亦有铸造伪铜器的,明人曹昭在《格古要论》卷六中有“伪古铜”一小节,专讲伪铜器作假锈色之方法与辨别要点。显然当时作伪铜器与鉴别真伪皆已有相当经验。此外,明人高濂在《论新铸伪造》(《遵生八牋》十四:二八)曾记载,元代时杭州姜娘子、平江(今苏州)王吉二家即为当时铸作名家,其“制务法古,式样可观”。所制器或亦有被充作古青铜器流入市场的。宋至明历代伪制品中较精致者,在清代甚至充斥于内府,故乾隆时所编专著录内府藏器的《西清古鉴》、《宁寿鉴古》、《西清续鉴甲编》与《乙编》四书.(旧称“西清四鉴”。现学者或称“乾隆四鉴”),有铭之器一千一百七十六件,容庚先生认为其中伪器与可疑器近42%,其中虽有因未亲见而估计不当者,然此种估计总不致太过分。 清乾隆以前之元明两代与清初伪造技术较低,器形、纹饰多仿照宋人青铜器著录书籍中之图像,铭文亦多属杜撰,故伪器较易辨识。清乾隆之后,金石学复兴,此时的情况正如徐中舒先生所描述的:“一般学土大夫们对于铜器的观念跟着也就推进一点。他们要利用这些器铭来解释文字,证明经、子,他们买一件古董,总要注意它有字没字。这中间价钱当然差得很远”。有铭青铜器价值远高于无铭器,这一事实进一步刺激了—些古董商与作伪者渔利之心,乃多于真器上增刻假铭,一般是根据真器铭仿制、照搬,间或亦有改造、拼凑。与此同时,整体铸造伪器、伪铭之作伪业也渐于山东潍县、陕西西安等地形成中心。 民国以后,古青铜器出土甚多,提供了大量真器范本,加之历代作伪技术不断积累,至此时已近于炉火纯青的地步,特别是这时候青铜器海外市场被开拓,于是作伪的水平与数量均大大超过前代。此外,作伪的区域性中心也增多起来,上海、北京均集中了一批作伪高手,除于真器增制假铭外,全器伪造亦较多见。今日国内外公私文物收藏者所藏伪制青铜器有相当大的比例即是属于民国以后制作的。二. 本世纪青铜器辨伪之主要成果。伪制青铜器的历史既如此长久,特别是近代以来伪器的大批量制造,便青铜器辨伪问题在民国时期即已成为青铜器研究中一项重要内容。1936年徐中舒先生作《论古铜器之鉴别》文(《考古社刊》第四期,1936年),开首第一句话即言:“如果要把古铜器当作一门学问看待,那么,我们第一件当做的事就无过于真伪的鉴别了。”可见辨伪在此时已为学者高度重视。在此之前,近代学者中仅有著名学者与收藏家陈介棋,以他丰富的经验对判定伪器提出过具体的见解(《簠斋尺牍》)。此外,1914年王国维撰《国朝金文著录表》(1915年, 上虞罗氏雪堂丛刻本),于各器类下均开列伪器及疑伪之器。王氏所判定因其多未见原器而所据仅铭文,故未必均得当,然实有开凿之功。l941年容庚《商周彝器通考》出版,不仅在详细地总结历代辨伪经验的基础上归纳了识别伪器的若干重要原则,并首次对伪造作了较科学的分期(书中一些基本观点在1958年出版的《殷周青铜器通论》中又得到进一步的充实),至今仍有重要的学术价值。在此之前,容先生还曾作过许多具体的辨伪研究,1925至1927间曾因工作多接触清内府旧藏器,因作《西清金文真伪存佚表》(《燕京学报》第五期,1929年),对所谓“西清四鉴”中所收铜器及铭文作了甄别,其中一部分器物的真、疑、伪差别问题后来在《商周彝器通考》中又作了修订。与容氏所作研究同时,也有学者写过辨伪文章,如商承祚《古代彝器伪字研究》(《金陵学报》三卷二期,1938年),后又作补篇》(《考古社刊》第五期,1936年),又如上举徐中舒氏的论文。民国时期重要的有价值的辨伪论著大致如上述。 近二十年来,对于青铜器辨伪问题,又先后有一些重要著作发表,无论在科学性上还是精细程度上都有新进展,作者中有的曾在文物界多年从事青铜器保管、修复工作的,故所论更为经验之谈。七十年代中最重要的带有 理论性的著作是张光裕《伪作先秦彝器铭文 疏要》(国立台湾大学中国文学研究所博士论文,1974年6月),此书首先详尽地考察了历史上古铜器仿造与伪造的史实,说明了不同朝代仿造与伪造器物之手法、工艺特点与历代辨伪之认识水平;继而详论作伪之方法、类别,尤着重于铭文之作伪的研究。本书还详论了铜器鉴别之态度、方法,对已有成果从方法论角度作了科学的评判与总结。此书还有下篇,名《六十字以上的先秦器疏证》,引五十五件伪器。八十年代以来有较多的青铜器辨伪论著发表,其中重要的有:陈佩芬《青铜器辩伪》(《上海博物馆集刊》第三期,上海古籍出版社),以上海博物馆丰富馆藏标本为资料,从铸造技术角度指出伪器之破绽,说明伪器重于原器之事实(这是以往很少具体阐明的)。该文所论伪铭、伪纹饰多为伪制品中之上品,故分析其漏洞与弊病,极有助于辨伪水平之提高。 程长新、王文昶、程瑞秀《铜器辨伪浅说(上、中、下)》(《文物》1989年8、11、12期),多举北京故宫博物院藏品中之历代伪器与仿制品之标本,详析历代宫廷与民间所作仿古铜器与伪铜器之形制、纹饰、铭文特点,生动形象,并有重要资料价值。文中还列举、分析近现代作伪高手之作品,在综论辨伪方法时,文章亦多结合实物标本,对作伪的手法之剖析甚为详细。所有这些,对实际的辨伪工作都极为有益。 刘雨《乾隆四鉴综理表》(中华书局、1989年),在容庚先生研究西清金文基础上,对乾隆时之“四鉴”作了进一步的分析、整理,对容氏判定伪器之器重作审定,提出了许多新见解。书末附“伪及疑伪器号表”,为科学利用“四鉴”提供了极大的方遍。 除以上著作外,尚有罗福颐《商周秦汉青铜器铭文辨伪录》(《古文字研究》第十一辑,1985年),着重于对清代与民国期间铜器作伪作深入研究;王文昶《故宫博物院藏部分青铜器辨伪》(《故宫博物院院刊》1989年1期)与《铜卣辨伪》(《故宫博物院院利》1983年2期);王荣达《从修复角度谈商周青铜器的真伪鉴定问题》(《考古与文物》1987年2期);杜乃松《宋元明清铜器鉴定概论》(《故宫博物院院刊》1990年4期)。杜文对宋至清代的仿制铜器有比较细致的说明,是其独到之处。 近年来,铜器辨伪已由对器表诸方面的考察转向依靠现代科技术手段去考察铜器内部结构,比如用高强度x光透视机观察商周铜器内部的垫片以判定真伪。这方面的研究成果有张世贤对毛公鼎真伪问题的研究,详见下文。 下文对青铜器辨伪的概述即参考了上述诸家之见解。三.伪造青铜器之主要类型与辨别。伪造青铜器有四种主要类型,下面分述这四种类型的造伪手法与辨别之要点: (一)真器改造 即将真器加工、改造为不合定规的奇特形制。属此类者还有不同手法。 手法一,将真器主体添加部件。例如北京故宫博物院所藏殷代晚期或西周早期觯,器真,内底有真铭“父乙”二字,现此器口沿部横出一流、颈上又加了鋬,流、鋬皮色皆与器身不同,显然是后配的。又该院所藏约西周早期之卣,失盖与提梁,现此器双半环耳各增加一衔环,意欲改造成西周晚期壶形,但造型、纹饰仍与此期壶有异。 手法二,将分属几件真器的残件拼凑成一件,多数不遵器制,或在部分真器残件上任意新铸接上不符合器制的部件,此种手法造出的器形亦由于非牛非马较易被识破,上引明代高濂《新铸伪造》(《遵生八栈》十四:二八)称此种手法为为“改锹”,并云其曾在京师见到以古壶盖制腹,以旧鼎耳为耳,屑凑古墓碎器飞龙脚为足,以致“小而可用,花纹制度,人莫 不爱”。但如此生拼硬凑,毫无规则,显然很好识别。此种手法伪造出来的器物,在清宫廷内府收藏品中即有,如《西清古鉴》六;十一“蟠夔纹鼎”,为取之上半截甄部,下突接三鼎足,显得颇为怪异。又如同书十:四十“周兽环尊”是在车上添加兽形饰与铺首衔环为双耳,下接三半环以为足,拼成一不伦不类之器.

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青铜文物保护学者进行了多年的研究,以寻求更有效、简便而完善的保护方法。目前,在青铜器保护处理方面有许多行之有效的办法,可分为两方面: 一方面通过控制光、温度、相对湿度、空气污染物、微生物等外部条件[1-2],达到降低文物腐蚀速度的目的,如日本正仓院古物库房,在采用空调设备控制温度和湿度的同时,对通入室内交换的空气,以技术手段脱除其中的有害气体,目前世界上仅有很少的博物馆能做到这一点[3];吕庆[4]等人研究了在现代大气中青铜的腐蚀因素,认为在含有的大气中,对于不含有Cl-附着物的青铜器,相对湿度值应控制在50%以下,对含有Cl-附着物的青铜器,此值应更低。 另一方面从文物本身着手,除去青铜器表面的泥土、浮锈等,封闭、稳定腐蚀产物。已报道的方法,大致有四种:(1)物理清除或转化方法;(2)化学清除或转化方法;(3)缓蚀剂保护方法;(4)封护剂封护方法。每一种方法又有很多具体措施。 1.物理清除或转化方法 物理清除或转化方法主要包括机械去锈、超声波法[5]等方法。机械去锈是利用手工工具如钢针、手术刀等直接剔除锈,方法简单,效果较好。超声波法是利用超声振动所产生的能量产生快速清洗的效果。还有其他一些方法,但所有这些方法还有待于进一步发展。 2.化学清除或转化方法 化学清除或转化方法主要包括倍半碳酸钠法、氧化银法、PbO法、锌粉转化法[5-7]等。倍半碳酸钠法是将青铜器浸入Na2CO3·NaHCO3溶液,用CO32-取代CuCl中的Cl-形成稳定的铜盐,这种方法在实际应用中所需时间很长。氧化银法是利用下反应使CuCl转化为Cu2O: Ag2O+2CuCl=2AgCl+Cu2O 此法有一定的效果,Ag2O虽能转化一部分有害锈,但并不彻底,反应生成的AgCl的导电性很强,从电化学反应角度考虑,时间一长,它对青铜器的保护作用减少,进而演化为青铜器腐蚀的促进因素。PbO法的原理同Ag2O法。锌粉转化法是利用锌的活泼性,其反应式如下: CuCl2 + Zn → Cu2O + Zn(OH)2·ZnCl2 CuCl + Zn → Cu2O + Zn(OH)2·ZnCl2 反应中生成的Zn(OH)2是一种胶体状物质,能够起封闭作用。化学药品处理法的弱点是会伤害文物本体,因此它们的应用受到了限制。 3.缓蚀剂保护方法 缓蚀剂保护法包括BTA法、BTA衍生物法[8-12]、2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑(AMT)法[1,13-14]、2-巯基苯并恶唑(MBO)法[15-18]、2-巯基苯并噻唑(MBT)法、2-巯基苯并咪唑(MBI)法[19]和咪唑(IM)与苯并三氮唑的协同缓蚀[20-21]、8-羟基喹啉(HQ)与苯并三氮唑[22]的协同缓蚀对青铜器的缓蚀效应等方法。BTA法是将青铜器浸入BTA溶液中,进行自然浸渗或减压渗透处理,使BTA与铜器表面充分接触反应,形成保护膜,BTA法是目前青铜器保护中使用最广泛、最普遍的方法,但BTA在青铜器上形成的缓蚀膜并不完整,不能完全阻止水和氧的渗透。BTA衍生物是BTA苯环上的氢原子被其他各种基团如烷基、烷氧基、氨基、羟基、羧基等取代而得到的,某些BTA衍生物对铜的缓蚀效果要优于BTA,但其在文物保护中的应用尚待开发。AMT法是利用AMT可与铜锈中的铜离子形成络合物从而达到保护目的,据文献报道AMT可完全祛除粉状锈,但经AMT处理过的青铜器表面轻微变色。2-巯基苯并恶唑(MBO)对Cu的腐蚀具有显著的缓蚀作用,MBO可与一价铜离子作用,在电极/溶液界面形成三维的缓蚀膜,从而对Cu的腐蚀过程产生缓蚀作用,其缓蚀效率很高,而且基本上不影响青铜器外观,是一种性能优良的缓蚀剂。MBT和MBI对铜的缓蚀效率不高,而且对青铜器外观影响严重,因此不适宜在青铜器保护中应用。张大全[20-22]等人研究了咪唑(IM)与苯并三氮唑、8-羟基喹啉(HQ)与苯并三氮唑对铜的协同缓蚀作用,发现IM与BTA能共吸附于铜表面,IM的存在有利于BTA的吸附,二者具有良好的协同效应;BTA和HQ复配使用后提高铜电极的膜电阻,降低了电极的膜电容,二者具有协同缓蚀作用。 4.封护涂层保护方法 封护涂层保护法一般是青铜文物保护过程中的最后步骤,目前国内外在青铜文物保护处理过程中所使用的涂护材料,大部分为丙烯酸类涂料。西北大学的王蕙贞[23]等人对已腐蚀青铜器的保护;西安文物保护修复中心的马琳燕[24]等人对西周青铜目纹鬲的保护修复;刘林西[25]对汉代青铜鍪的修复保护;中国历史博物馆的杨小林[26]等人对唐代鎏金铜天王像的保护;甘肃省博物馆文物保护部[7]对灵台80件青铜器的保护修复;中国历史博物馆的宋曼[27]对安徽寿县蔡侯墓出土的编钟、犀牛尊、何尊的保护等使用的封护材料都是丙烯酸树脂。也有使用其他封护材料的,如故宫博物院的陆寿麟和中国文物保护科学技术研究所的李化元[28]等人使用聚乙烯醇缩丁醛作为封护涂层对已腐蚀青铜器进行保护,在封护剂配方中还加入了适量的BTA作为防腐蚀的补充;故宫博物院的赵振茂[29]等人保护青铜器使用蜡封,但蜡易吸尘土,这是它的弱点。田金英[30]等人曾对天津油漆北厂、上海造漆厂、北京红狮涂料研究所、北京造漆厂等多个厂家生产的多种树脂如丙烯酸清漆、硝基清漆、聚氨酯清漆、有机硅类涂料等按照涂料行业的标准检验方法进行实验验证,结果发现,有机硅类涂料产品,具有抗腐蚀、抗潮湿、抗霉菌等性能,但是,该涂料施工操作温度必须加热在50-65℃之间,干燥过程需要烘干,由于文物本身最忌讳的就是材质温度改变,因此该涂料不宜采用;聚氨酯树脂具有很好的力学性能,但是树脂黏度大,颜色深,不适宜文物保护;硝基清漆干燥快、光泽好,坚硬耐磨,但是,耐酸碱性能较低;丙烯酸树脂无色透明,使用方便,常温固化迅速,强度高,耐光、耐老化、耐热性高,热塑性好,耐腐蚀性强,户外耐久性好,所以在选择的几种类型的涂料中,丙烯酸树脂效果最好,可以用于金属文物表面保护。但是并非所有的丙烯酸类产品都能使用于金属文物的表面保护,只有某些能满足文物保护要求。北京化工大学许淳淳等人研制了一种青铜文物水性防蚀复合封护剂,该封护剂由底层封护剂和面层封护剂组成,底层封护剂是由缓蚀剂等对一种性能优良的丙烯酸酯聚合物乳液进行改性获得的,面层封护剂是采用纳米材料等对丙烯酸酯聚合物乳液改性获得的。将缓蚀剂复配到水性丙烯酸酯聚合物乳液中可显著提高青铜器的抗腐蚀能力,用纳米材料改性所获得的纳米复合体系封护剂,实现了功能的飞跃。采用多种试验方法,研究其性能,结果表明,该复合封护剂对铜及铜合金具有较强的保护能力,纳米材料充分发挥其吸收紫外线特性,有效提高了涂层抗紫外光老化能力,并且具有一定的超双疏特性,使其具有自洁净功能,同时该封护材料的耐酸性、耐碱性、耐盐水性、耐盐雾性等均由于缓蚀剂的加入有明显提高。所研制的复合封护剂不含有机溶剂,无毒无味,利于环保,而且,它无色、透明、无光,能保持文物的本来面貌,符合文物保护原则,是一种综合性能优异的青铜文物防蚀封护剂。关于该封护剂的论文已被《材料保护》、《腐蚀科学与防护技术》、《北京化工大学学报》等刊物录用。 一般情况下,人们往往利用上述方法中的几种组合起来保护青铜器。

摘要:夏代作为中国青铜时代的发展时期,其青铜器的审美特征突出地表现在酒器和兵器的造型形式和纹饰意蕴之中。尽管这一时期的青铜器仍然显得相对朴实,但其实用功能和形式美感兼具的造型,以及变化多样的几何纹和威严庄重的动物纹装饰,却凸显了其鲜明的时代审美风格:寓意象征性、庄严厚重性和整体适应性。这为商周青铜器鼎盛时代的到来,在审美的造型、纹饰和风格上均作了必要的铺垫。关键词:夏代青铜器;造型;几何纹;动物纹;寓意象征;庄严厚重Abstract: As the development time of Chinese Bronze Age, the esthetic characteristics of Xia Dynasty bronze utensil prominently is shown on modeling form and decorative design of drinking utensil and weapon. Although this time’s bronze utensil still appeared relatively simple, the modeling with practical function and form esthetic sense, as well as the changed diverse geometry decoration and the dignified grave animal decoration, actually display its bright time esthetic style: Implication symbolic, dignified massiveness and overall compatibility, which prepare both for the arrival of Shang and Zhou bronze prosperous time and the esthetic modeling, decorative design, word: The Xia dynasty’s bronze; modeling; geometry grain; animal grain; implication symbol; dignified早在6500年前,陕西临潼姜寨的仰韶文化先民铸造出了第一块铜片;随后,从马家窑文化到龙山文化时代,先民们又遗留下来了陶寺遗址的铜铃,登封王城岗遗址的残铜片、坩锅残片等;到了甘肃青海的齐家文化时代,他们则开始冶铸或冷锻出铜刀、凿、锥、钻头、斧、匕、指环以及小饰件和镜子等铜器。这些显示了中国文化由“铜石并用时代”向“青铜时代”的缓慢过渡。而到了夏代,青铜器工艺在总结新石器时代器物制造经验的基础上取得了长足的进步。偃师二里头遗址和夏县东下冯遗址这一片独特面貌的早期青铜文化区域,同中国历史记载的夏王朝统治的范围大致吻合;考古发掘的大量青铜器,又与夏人的一些史实——如夏禹的 “贡金九牧,铸鼎物象”(《左传•宣公三年》)、“以铜为兵”(《越绝书•记宝剑》),夏后启的采矿冶铜等,也是可以相互印证的。尤其是二里头遗址中发掘的炼渣、炼铜坩埚残片、陶范碎片,表明青铜器的冶炼作坊已初具规模。因此,“青铜器的大量铸造和使用是二里头文化的重要特征之一……二里头文化……已进入中国青铜时代的发展时期”[1]。夏代青铜器已经开始走出新石器时代青铜器制造的原始阶段,其大量的礼器和兵器形成了中国青铜器造型的基本格局,神秘的兽面纹开启了中国青铜器纹饰的主体图案,庄严厚重的审美感受更是代表了中国青铜器的整体艺术风格,这些均为商周青铜器艺术鼎盛时期的到来作了必要的铺垫。一 造型形式以二里头文化遗址为代表的夏代文明,其出土的青铜器主要有礼器中的酒器爵、斝、角、盉,饪食器鼎,兵器中的戈、钺、镞,乐器中的铃,以及镶嵌绿松石兽面纹铜牌饰和残存的圈足器等,从而奠定了中国青铜器以礼器和兵器为主要形制的造型格局。在众多的器形之中,仅就青铜爵而言,“二里头文化的青铜爵大体上有两种造型,一类是原始型的,即爵的样式基本上是模仿陶爵的,它的外形和二里头遗址中出土的手制陶爵有着相似的特征,细腰、平底、短足,呈荷叶状的边口部和流从口部的延伸不甚规整,外观颇像用手捏成的陶器。另一类造型是比较精致型的,器壁匀薄流狭长而线条优美精细,虽然同是细腰平底,显然是在陶范上事先作过细致修整的,三足细长而微呈曲线形”[2]。这种原始型和精致型的变化,实际上体现了从早期到晚期夏代青铜器造型由简单向复杂多样,由粗放向精致演变的审美历程。早期的青铜器形制主要受同时期的各类陶器的影响。如夏代早期作为食器的青铜三足云纹鼎,矮小、无柱、口沿平直,其祖型就是新石器时代的陶鼎;作为酒器的青铜束腰爵,素面无柱,形体单薄古拙,充满着浓厚的原始初创气息,其流的长短、俯仰以及爵身趋扁宽的形式也同龙山文化的豫西三里桥类型和豫北后岗类型陶器如出一辙,并没有摆脱陶爵的三条矮尖足附于器底的外侧、形体圆润以及没有棱角变化等浓重特征,更“没有形成青铜器所特有的准确造型和挺劲的轮廓线,也未经精工磨砺”[3],这无疑是二里头青铜爵的最早形式。铜鬲的口沿也与陶鬲口沿的折沿式和侈沿式相对应,其足仍沿用规整圆锥体的陶鬲足。因而,这一时期的青铜容器“从其形制特征来讲,它们几乎全与同时的陶器相同,它们的发展演变也与相应的陶器同步”[4]。夏代早期的青铜器尚处于祖型于陶器的阶段,还没有形成自身独立的审美特征。到了夏代后期,青铜器则相对精巧,造型具有一定的审美价值。此时,青铜爵造型的陶器特征显著减退,在注重实用的同时,还十分讲究形式感,增设了距离很近且具有装饰性的两乳钉状柱,三足分布规矩,接近于等腰三角形,口沿呈凹弧流线型。另外,爵的侧面设一折弧形大鋬,鋬面上又加铸两个狭长的镂孔,既有效控制了鋬的厚度,又增饰了具有装饰效果的镂孔纹;1959年上海博物馆自废铜中抢救出来的乳钉纹管流爵,其一侧设斜置的流管,流上铸两个方折形饰物,造型别具一格,其鋬下有一圈较宽的假腹,其上铸用多个空心圆孔,形成镂空的装饰效果;尤其是二里头出土的乳钉纹长流爵,流特别细长,作狭槽状,尾与其对应,既平衡了重心,又显得修长而纤细,三足尖端呈弯弧线状而外撇,这些与扁平直立式样规整的橄榄形爵身搭配和谐,刚柔相济,已经脱离了夏代陶爵的体制,并成为中国酒具的形象代表。这时的青铜鼎,其腹部较为高深,配三只四棱锥形空心足,两耳立于口沿上,其中一耳与一足呈垂直线对应,另一耳则位于另外两足中间,整体造型兼具实用和审美的双重要求,给人一种规整中有生气,对比中显和谐的审美感受。同时,这一时期还出现了创新型的高颈扁腹直壁斝(二里头遗址六区M9:1),口沿上设两个三菱锥状矮柱,腹部鼓起,下承三个大空锥足,器壁很薄,其先进的设计直接是二里岗文化铜斝的原始祖型。夏代晚期处理器壁匀薄的技巧,也为商代青铜器物新颖造型的设计开创了先河。二 纹饰意蕴夏代青铜器的纹饰,一方面对同时期的灰陶和礼玉的纹饰有所继承,另一方面又结合当时专制社会形成阶段的特征对其纹饰作了一定的扬弃,所以无论是纹饰的结构特征,还是其表现方法,均形成了鲜明的时代特征。夏代青铜器纹饰多以乳钉或圆饼状的实心的连珠纹,以及弦纹、云雷纹等几何纹为主,虽然还没有发现像商代青铜器上直接铸刻的饕餮动物纹为主题的装饰,但在二里头遗址发掘的用绿松石镶嵌而成的动物头部图案的铜牌饰上,却已经形成了这一动物纹的基本模式,从而开启了中国青铜器动物纹的先河。(一)几何纹几何纹在新石器时代的彩陶上就早已出现,而到了夏代,青铜器则开始模仿陶器的各种几何纹饰类型,出现了一些简单的连珠纹、弦纹和云雷纹,从而开启了中国青铜器纹饰的先河。这些几何纹虽然相对单纯和平面化,却不仅具有形式上的变化和结构上的美感,体现了丰富的审美风尚和极具时代性的文化内涵。最早出现的连珠纹图案呈小圆珠状,有单排和双排两种横式排列,圆圈也有实心和空心之分,多饰在器物的肩上或器盖的边缘等部位,其形成也经历了一定的演变过程。如青铜器上的乳钉等,首先可能是防碰撞的实用功能和相对规则的装饰功能的统一,后来其实用功能退化,渐渐演化为专门的装饰性图案。二里头乳钉纹斝颈部突出的圆饼状乳钉纹(即连珠纹),作为青铜器上简单而原始的纹饰,就是在防滑的实用基础上而形成的。据考证,连珠纹是用一个管状器在陶范上印制的,圈与圈间距的疏密,横行排列的整齐,虽不很严格,却显得自然。如二里头铜爵上也饰有很不规矩的圆点纹,作单向或双向排列,类似的还有上海博物馆收藏的一件铜角,其杯体下部也铸有圆圈状的连珠纹。弦纹也是青铜器上简单的纹饰,为一根凸起的直或横的线条,简洁朴素。它一般与乳钉状连珠纹配合使用,并且多作为连珠纹的边框。如夏代晚期的乳钉纹管流爵的颈上也饰弦纹三道,其间夹杂疏密有致的双排乳钉纹,显得规整而又有变化;二里头出土的铜斝,与鋬相背的腰腹正面装饰有两道凸弦纹,中间则夹有一排五颗乳钉纹,从而在腹部形成了一周由凸弦纹与圈纹组成的宽带纹,显得简洁而利落,形成了夏代青铜器纹饰的特有形式,与青铜时代的其它阶段的纹饰风格迥异。云雷纹是夏代青铜器上最为典型的几何形图案,是用利器在陶范上刻划而成,圆柔形的云纹和方折形的雷纹连续出现,构成了回旋式线条,显得自然流畅。夏代青铜鼎的腹部一般多饰以云雷纹,较特殊的是二里头六区(KM3:2)青铜戈,其曲内后部也铸有凸起的云纹,纹间的凹槽内还镶嵌有绿松石,将相对神秘庄重的云雷纹打扮得楚楚动人,寓庄严与审美于一体。这种云雷纹的阳纹线条在纹饰中间均形成一个圆圈,颇似神秘而狞厉的斜角目纹,周围再搭配饰以抽象而富于变化的阳纹线条,整个构图简洁而生动,寓狞厉与生气为一体,很可能就是商周青铜鼎上兽面纹的胎形。除此之外,二里头文化中出现的几何纹还有近似水涡的涡纹;阳纹线条纵横交错而成的网格纹,如二里头遗址五区M1:1青铜鼎腹部饰有粗疏的带状网格纹;以及绿松石镶嵌十字纹,如1975年偃师二里头遗址出土的圆形青铜器上就饰有两头粗中间细的十字纹,另外一件夏代晚期的镶嵌十字纹方钺在其中心圆孔周围的正反两面也用形状规整的小绿松石片镶嵌成两周十字图案,并在其内外用绿松石片组成两个圆周将其围住,整个图案排列整齐有序,又富于变化。十字纹、圆圈纹与中心镂孔形成方圆,体现了虚实融合的和谐形式感。(二)动物纹到了夏代晚期,铜牌饰的出现才标志着中国青铜器中以夸张形式或以幻想中的动物头部为主体的抽象兽面图案,这也是迄今发现的青铜器上最早的动物纹。该纹饰的动物头部,除两眼之外的其他部分,均为抽象的,而不是具体表现实样的。这可以追溯到龙山文化遗址中石锛上怪异的动物纹饰,身上横条沟曲形的刻线与青铜兽面纹就极为相似,新寨二里头一期文化遗存中发现的陶器盖上也有类似的怪兽纹饰。夏代兽面铜牌上的兽面纹,图案设计简单质朴,特别突出兽目,后来逐渐发展成二里头玉柄形器上的饕餮图案,并成为早商及其以后青铜容器上兽面纹和饕餮纹的祖型。李学勤分析山东日照两镇的玉锛饕餮纹、河南偃师二里头铅的嵌绿松石青铜牌饰饕餮纹时,也指出了其审美过渡性:“山东龙山文化和二里头文化的饕餮纹确实可以看成良渚文化和商代这种花纹的中介”[5]。夏代也有部分铜酒器在器盖的边缘饰以变形的动物纹图案,并且特别突出骇人的双目,营造了一种威严的氛围,既与使用者的礼仪和等级地位相呼应,也与夏代关于龙的神话传说相印证。夏代青铜器上的动物纹装饰,当为商周同类青铜器纹样的滥觞,而且经过变形的动物纹图案也形成了后来青铜纹饰的主体。总之,夏代晚期的青铜器纹饰,一方面赋予了青铜器外在形式的华美与瑰丽,如青铜质料的器物表面,刻以单层平雕纹饰,且纹饰多作条带状,往往给人以既有力度和锐度的触觉感受,又有流畅和圆润的视觉感受,“灵活的线形纹饰弥补了青铜器体块特质的不足,赋予了凝重的青铜器以生命的气息”[6],形成了刚柔相济的艺术审美韵味;另一方面又承载着特定的文化意味和精神特质,夏代先民把现实以及臆想的物象铸刻在象征权力、威仪和用以祭祀的青铜礼器上,如夏代九鼎的纹饰既满足了其宗教性的龙崇拜,也通过把天下各地的自然资源和财富绘制成图象,刻铸于鼎上,以此作为帝王享有灵物和征收贡赋的象征,突出其现实的攫取权力和树立威信的政治意义。三 艺术风格夏代青铜器由于工艺技术的演进而极大地促进了先民们审美理想的物化,在各类器物造型和纹饰的审美设计中,充分吸收夏王朝这个全新社会形态中的精神内涵和生活习俗,将社会各阶层,尤其是统治阶层的意识形态形象化抽象化地熔铸于这一高贵典雅的青铜器物之中,从而形成了独具时代特色的青铜艺术风格:寓意象征性、庄严厚重性、整体适应性。一是寓意象征性。夏代青铜礼器和兵器的特定功用及其造型纹饰的文化内涵是极具寓意象征性的,不仅寄寓着当时夏代贵族和下层民众对所谓自然力量的利用和膜拜,而且还直接象征着当时社会的政治权力和等级制度。青铜礼器和兵器造型庄重,纹饰逐渐走向神秘化,发挥着“钟鸣鼎食”的重要作用。《左传•宣公三年》载:“昔夏之方有德也,远方图物,贡金九牧,铸鼎象物,百物而为之备,使民知神奸”,夏代青铜九鼎的纹饰图案在象生的背后,仍然隐含着一定的表意性,用鼎的大小、轻重和不同形状、纹饰来象征各种事物和等级制度,既是天下各地自然资源和财富的体现,也是帝王享有灵物和征收贡赋的象征。夏代晚期出土的镶嵌十字纹方钺,根据其平直无锋刃的造型和镶嵌绿松石十字纹的纹饰判断,应该不是一件简单的兵器,“而可能作为仪仗用,是一种军事权力的象征,是现实所有者身份的特殊兵器”[3],寄寓象征着夏代这一特定历史阶段的意识形态和精神内涵。同时,夏代青铜器的装饰性纹饰自此一改以往的仿生化形式模拟,更多地向着抽象化方向发展。如镶嵌十字纹方钺上的十字纹,是一种抽象的线条,二里头五区M4出土的青铜兽面牌饰,有突出的圆目,装饰性和抽象性特征较明显。夏代是一个充满残酷战争和奴役的时代,这种兽面纹饰“一方面是恐怖的化身,另方面又是保护的神祗。它对异氏族、部落是威惧恐吓的符号;对本氏族、部落则又具有保护的神力。这种双重性的宗教观念、情感和想象便凝聚在此怪异狞厉的形象之中”[7],夏代青铜礼器的王权性象征在其纹饰尤其是在兽面纹中彰显无疑。因此,夏代社会生活内容和宗教礼仪的丰富,特别是青铜礼器和兵器的精神性特征,强化了夏代器物创造的寓意象征性。二是庄严厚重性。青铜器在夏代作为国家第一重器,其礼仪性比当时全社会普及的陶器要浓厚得多,无论是其坚硬的质地、凝重的色泽,还是独特的造型、别样的纹饰,都在陶器、玉器的基础上融入了审美形式的因素,呈现出威严而凝重的审美风格,形成一种独具时代气息的庄严厚重美。如夏代青铜爵改造了以往陶爵的基本造型,力求使器物的上中下各部位比例协调,左中右各部位保持平衡,以便器物的重心落在中心位置,从而取得沉稳的视觉效果。同时,流管等附件的安置,也在不破坏整体平衡的原则下进行,成为一种有效调节平衡的手段,显得规整而庄严;镶嵌绿松石兽面纹图案的双目以及周围的抽象化线条,装饰虽简洁,却突现出神秘动物的凶猛与残酷,且采用对称平衡的方式,更是给人一种庄严肃穆的审美感受。同时,夏代青铜器的社会政治功能性也极大地影响着青铜艺术的发展方向,几何式的方圆结构,长短大小的比例变化,器腹多为圆方造型,下面贯之以三足,与夏礼的规范性合拍。如青铜鼎在仿照新石器时代陶鼎造型的基础上进一步融入国家的理念,对称规整的双耳立于口沿之上,坚实浑厚的三足承于圆腹之下,营造了一种厚实而稳定的氛围,确实有“定鼎”的气度,成为国家的象征。厚重而不失其精致,形体规整而又显得大方,夏代器物在活泼愉快的自然美基础上形成了厚重而神秘的庄严美,而这种庄严厚重性蔚为夏代青铜艺术的主流,也是整个三代青铜器艺术的审美特质之一。因此,夏代青铜器整体风格的形成,一方面与青铜艺术本身内在求变的的传承与创新有关,另一方面外在的社会、政治、文化也在其演变中也充当着重要的角色,从而实现了器物整体造型和纹饰庄重风格和现实社会权力等级制度庄严氛围的完美统一。三是整体适应性。夏代青铜器尤其注重器物造型、纹饰及其功用的整体适应性。“青铜器的整体艺术造型,主要是器物的形象特点,各种附饰和纹饰的整体适应性水平”[8],因而夏代青铜器的整体艺术造型也正是表现为其形制、装饰和功能的整体性和相应性,在表现形式、表现手法上,均讲究别致的形制与其特殊功能的紧密联系,讲究纹样及图案在各种不同器皿具体部位结合时的“适形造型”方式。如上海博物馆馆藏的一夏代钉形柱爵,其中腰极细,与上部伸出的流尾,以及下部外撇的锥足形成分段,既利于饮用,又方便摆放,形制与功用得到了完美的结合。此外,夏代青铜器的纹饰,也“布置严谨,意匠奇妙,虽是一种装饰艺术,但和器的形制是一致的,表现一个时代工艺美术的时代特征,也反映了当时人们的观念形态”[9],并且这些纹饰形象随着不同时代的社会风俗和制作目的的不同,附着于不同的青铜式样上而表现出不同的精神内涵与艺术趣味,从而突显了夏代青铜器的纹饰与功用整体适应性的时代特征。如二里头遗址出土的呈盾牌状的铜牌饰,其凸面由各式形状的绿松石片粘嵌排列成浅浮雕式的兽体形象,多为龙的各种变体,且下体背侧有的还饰以卷云纹,飞龙在天的威严和自由,与夏代先民的龙崇拜思想以及铜牌饰的礼仪功能相得益彰,铜牌饰的纹饰与功用也就在夏代先民的想象中得到了整合。“中国真正进入青铜时代大约是从公元前21世纪开始的,从公元前21世纪至公元5世纪中叶,包括古代文献上记载的夏、商、西周和春秋几个历史时代是中国的青铜时代。时间长达1600年左右”[10],而在这1600年的演变历程中,夏代青铜器中礼器和兵器的两大工艺造型,几何纹与兽面纹的工艺装饰,以及独具时代特征的庄严厚重的审美艺术风格,无疑具有举足轻重的作用,是我国青铜器工艺的源头,为商代和西周时代青铜铸造业的持续稳定发展奠定了坚实的物质和精神基础。参考文献:[1]张之恒 周裕兴.夏商周考古[M].南京:南京大学出版社,1995:32-33.[2]马承源.中国青铜器研究[M].上海:上海古籍出版社,2002:14-15.[3]陈佩芬.夏商周青铜器研究•夏商篇上》[M].上海:上海古籍出版社,2006: 7、16.[4]郑光.二里头陶器文化论略[J].二里头陶器集粹,中国社会科学出版社,1995: 24.[5]李学勤.良渚文化玉器与饕餮纹的演变[J].走出疑古时代,辽宁大学出版社,1997:90.[6]朱志荣 邵君秋:《商代青铜器纹饰的审美特征[J].安徽师范大学学报,2003,1: 99.[7]李泽厚.美的历程[M].天津:天津社会科学出版社,2001: 57.[8]马承源.中国青铜器[M].上海:上海古籍出版社,2003: 15.[9]容庚 张维持.殷周青铜器通论[M].北京:文物出版社,1984: 102.[10]李伯谦.中国青铜文化结构体系研究[M].北京:科学出版社,1998: 275.

青铜的腐蚀氧化研究论文

摘要:夏代作为中国青铜时代的发展时期,其青铜器的审美特征突出地表现在酒器和兵器的造型形式和纹饰意蕴之中。尽管这一时期的青铜器仍然显得相对朴实,但其实用功能和形式美感兼具的造型,以及变化多样的几何纹和威严庄重的动物纹装饰,却凸显了其鲜明的时代审美风格:寓意象征性、庄严厚重性和整体适应性。这为商周青铜器鼎盛时代的到来,在审美的造型、纹饰和风格上均作了必要的铺垫。关键词:夏代青铜器;造型;几何纹;动物纹;寓意象征;庄严厚重Abstract: As the development time of Chinese Bronze Age, the esthetic characteristics of Xia Dynasty bronze utensil prominently is shown on modeling form and decorative design of drinking utensil and weapon. Although this time’s bronze utensil still appeared relatively simple, the modeling with practical function and form esthetic sense, as well as the changed diverse geometry decoration and the dignified grave animal decoration, actually display its bright time esthetic style: Implication symbolic, dignified massiveness and overall compatibility, which prepare both for the arrival of Shang and Zhou bronze prosperous time and the esthetic modeling, decorative design, word: The Xia dynasty’s bronze; modeling; geometry grain; animal grain; implication symbol; dignified早在6500年前,陕西临潼姜寨的仰韶文化先民铸造出了第一块铜片;随后,从马家窑文化到龙山文化时代,先民们又遗留下来了陶寺遗址的铜铃,登封王城岗遗址的残铜片、坩锅残片等;到了甘肃青海的齐家文化时代,他们则开始冶铸或冷锻出铜刀、凿、锥、钻头、斧、匕、指环以及小饰件和镜子等铜器。这些显示了中国文化由“铜石并用时代”向“青铜时代”的缓慢过渡。而到了夏代,青铜器工艺在总结新石器时代器物制造经验的基础上取得了长足的进步。偃师二里头遗址和夏县东下冯遗址这一片独特面貌的早期青铜文化区域,同中国历史记载的夏王朝统治的范围大致吻合;考古发掘的大量青铜器,又与夏人的一些史实——如夏禹的 “贡金九牧,铸鼎物象”(《左传•宣公三年》)、“以铜为兵”(《越绝书•记宝剑》),夏后启的采矿冶铜等,也是可以相互印证的。尤其是二里头遗址中发掘的炼渣、炼铜坩埚残片、陶范碎片,表明青铜器的冶炼作坊已初具规模。因此,“青铜器的大量铸造和使用是二里头文化的重要特征之一……二里头文化……已进入中国青铜时代的发展时期”[1]。夏代青铜器已经开始走出新石器时代青铜器制造的原始阶段,其大量的礼器和兵器形成了中国青铜器造型的基本格局,神秘的兽面纹开启了中国青铜器纹饰的主体图案,庄严厚重的审美感受更是代表了中国青铜器的整体艺术风格,这些均为商周青铜器艺术鼎盛时期的到来作了必要的铺垫。一 造型形式以二里头文化遗址为代表的夏代文明,其出土的青铜器主要有礼器中的酒器爵、斝、角、盉,饪食器鼎,兵器中的戈、钺、镞,乐器中的铃,以及镶嵌绿松石兽面纹铜牌饰和残存的圈足器等,从而奠定了中国青铜器以礼器和兵器为主要形制的造型格局。在众多的器形之中,仅就青铜爵而言,“二里头文化的青铜爵大体上有两种造型,一类是原始型的,即爵的样式基本上是模仿陶爵的,它的外形和二里头遗址中出土的手制陶爵有着相似的特征,细腰、平底、短足,呈荷叶状的边口部和流从口部的延伸不甚规整,外观颇像用手捏成的陶器。另一类造型是比较精致型的,器壁匀薄流狭长而线条优美精细,虽然同是细腰平底,显然是在陶范上事先作过细致修整的,三足细长而微呈曲线形”[2]。这种原始型和精致型的变化,实际上体现了从早期到晚期夏代青铜器造型由简单向复杂多样,由粗放向精致演变的审美历程。早期的青铜器形制主要受同时期的各类陶器的影响。如夏代早期作为食器的青铜三足云纹鼎,矮小、无柱、口沿平直,其祖型就是新石器时代的陶鼎;作为酒器的青铜束腰爵,素面无柱,形体单薄古拙,充满着浓厚的原始初创气息,其流的长短、俯仰以及爵身趋扁宽的形式也同龙山文化的豫西三里桥类型和豫北后岗类型陶器如出一辙,并没有摆脱陶爵的三条矮尖足附于器底的外侧、形体圆润以及没有棱角变化等浓重特征,更“没有形成青铜器所特有的准确造型和挺劲的轮廓线,也未经精工磨砺”[3],这无疑是二里头青铜爵的最早形式。铜鬲的口沿也与陶鬲口沿的折沿式和侈沿式相对应,其足仍沿用规整圆锥体的陶鬲足。因而,这一时期的青铜容器“从其形制特征来讲,它们几乎全与同时的陶器相同,它们的发展演变也与相应的陶器同步”[4]。夏代早期的青铜器尚处于祖型于陶器的阶段,还没有形成自身独立的审美特征。到了夏代后期,青铜器则相对精巧,造型具有一定的审美价值。此时,青铜爵造型的陶器特征显著减退,在注重实用的同时,还十分讲究形式感,增设了距离很近且具有装饰性的两乳钉状柱,三足分布规矩,接近于等腰三角形,口沿呈凹弧流线型。另外,爵的侧面设一折弧形大鋬,鋬面上又加铸两个狭长的镂孔,既有效控制了鋬的厚度,又增饰了具有装饰效果的镂孔纹;1959年上海博物馆自废铜中抢救出来的乳钉纹管流爵,其一侧设斜置的流管,流上铸两个方折形饰物,造型别具一格,其鋬下有一圈较宽的假腹,其上铸用多个空心圆孔,形成镂空的装饰效果;尤其是二里头出土的乳钉纹长流爵,流特别细长,作狭槽状,尾与其对应,既平衡了重心,又显得修长而纤细,三足尖端呈弯弧线状而外撇,这些与扁平直立式样规整的橄榄形爵身搭配和谐,刚柔相济,已经脱离了夏代陶爵的体制,并成为中国酒具的形象代表。这时的青铜鼎,其腹部较为高深,配三只四棱锥形空心足,两耳立于口沿上,其中一耳与一足呈垂直线对应,另一耳则位于另外两足中间,整体造型兼具实用和审美的双重要求,给人一种规整中有生气,对比中显和谐的审美感受。同时,这一时期还出现了创新型的高颈扁腹直壁斝(二里头遗址六区M9:1),口沿上设两个三菱锥状矮柱,腹部鼓起,下承三个大空锥足,器壁很薄,其先进的设计直接是二里岗文化铜斝的原始祖型。夏代晚期处理器壁匀薄的技巧,也为商代青铜器物新颖造型的设计开创了先河。二 纹饰意蕴夏代青铜器的纹饰,一方面对同时期的灰陶和礼玉的纹饰有所继承,另一方面又结合当时专制社会形成阶段的特征对其纹饰作了一定的扬弃,所以无论是纹饰的结构特征,还是其表现方法,均形成了鲜明的时代特征。夏代青铜器纹饰多以乳钉或圆饼状的实心的连珠纹,以及弦纹、云雷纹等几何纹为主,虽然还没有发现像商代青铜器上直接铸刻的饕餮动物纹为主题的装饰,但在二里头遗址发掘的用绿松石镶嵌而成的动物头部图案的铜牌饰上,却已经形成了这一动物纹的基本模式,从而开启了中国青铜器动物纹的先河。(一)几何纹几何纹在新石器时代的彩陶上就早已出现,而到了夏代,青铜器则开始模仿陶器的各种几何纹饰类型,出现了一些简单的连珠纹、弦纹和云雷纹,从而开启了中国青铜器纹饰的先河。这些几何纹虽然相对单纯和平面化,却不仅具有形式上的变化和结构上的美感,体现了丰富的审美风尚和极具时代性的文化内涵。最早出现的连珠纹图案呈小圆珠状,有单排和双排两种横式排列,圆圈也有实心和空心之分,多饰在器物的肩上或器盖的边缘等部位,其形成也经历了一定的演变过程。如青铜器上的乳钉等,首先可能是防碰撞的实用功能和相对规则的装饰功能的统一,后来其实用功能退化,渐渐演化为专门的装饰性图案。二里头乳钉纹斝颈部突出的圆饼状乳钉纹(即连珠纹),作为青铜器上简单而原始的纹饰,就是在防滑的实用基础上而形成的。据考证,连珠纹是用一个管状器在陶范上印制的,圈与圈间距的疏密,横行排列的整齐,虽不很严格,却显得自然。如二里头铜爵上也饰有很不规矩的圆点纹,作单向或双向排列,类似的还有上海博物馆收藏的一件铜角,其杯体下部也铸有圆圈状的连珠纹。弦纹也是青铜器上简单的纹饰,为一根凸起的直或横的线条,简洁朴素。它一般与乳钉状连珠纹配合使用,并且多作为连珠纹的边框。如夏代晚期的乳钉纹管流爵的颈上也饰弦纹三道,其间夹杂疏密有致的双排乳钉纹,显得规整而又有变化;二里头出土的铜斝,与鋬相背的腰腹正面装饰有两道凸弦纹,中间则夹有一排五颗乳钉纹,从而在腹部形成了一周由凸弦纹与圈纹组成的宽带纹,显得简洁而利落,形成了夏代青铜器纹饰的特有形式,与青铜时代的其它阶段的纹饰风格迥异。云雷纹是夏代青铜器上最为典型的几何形图案,是用利器在陶范上刻划而成,圆柔形的云纹和方折形的雷纹连续出现,构成了回旋式线条,显得自然流畅。夏代青铜鼎的腹部一般多饰以云雷纹,较特殊的是二里头六区(KM3:2)青铜戈,其曲内后部也铸有凸起的云纹,纹间的凹槽内还镶嵌有绿松石,将相对神秘庄重的云雷纹打扮得楚楚动人,寓庄严与审美于一体。这种云雷纹的阳纹线条在纹饰中间均形成一个圆圈,颇似神秘而狞厉的斜角目纹,周围再搭配饰以抽象而富于变化的阳纹线条,整个构图简洁而生动,寓狞厉与生气为一体,很可能就是商周青铜鼎上兽面纹的胎形。除此之外,二里头文化中出现的几何纹还有近似水涡的涡纹;阳纹线条纵横交错而成的网格纹,如二里头遗址五区M1:1青铜鼎腹部饰有粗疏的带状网格纹;以及绿松石镶嵌十字纹,如1975年偃师二里头遗址出土的圆形青铜器上就饰有两头粗中间细的十字纹,另外一件夏代晚期的镶嵌十字纹方钺在其中心圆孔周围的正反两面也用形状规整的小绿松石片镶嵌成两周十字图案,并在其内外用绿松石片组成两个圆周将其围住,整个图案排列整齐有序,又富于变化。十字纹、圆圈纹与中心镂孔形成方圆,体现了虚实融合的和谐形式感。(二)动物纹到了夏代晚期,铜牌饰的出现才标志着中国青铜器中以夸张形式或以幻想中的动物头部为主体的抽象兽面图案,这也是迄今发现的青铜器上最早的动物纹。该纹饰的动物头部,除两眼之外的其他部分,均为抽象的,而不是具体表现实样的。这可以追溯到龙山文化遗址中石锛上怪异的动物纹饰,身上横条沟曲形的刻线与青铜兽面纹就极为相似,新寨二里头一期文化遗存中发现的陶器盖上也有类似的怪兽纹饰。夏代兽面铜牌上的兽面纹,图案设计简单质朴,特别突出兽目,后来逐渐发展成二里头玉柄形器上的饕餮图案,并成为早商及其以后青铜容器上兽面纹和饕餮纹的祖型。李学勤分析山东日照两镇的玉锛饕餮纹、河南偃师二里头铅的嵌绿松石青铜牌饰饕餮纹时,也指出了其审美过渡性:“山东龙山文化和二里头文化的饕餮纹确实可以看成良渚文化和商代这种花纹的中介”[5]。夏代也有部分铜酒器在器盖的边缘饰以变形的动物纹图案,并且特别突出骇人的双目,营造了一种威严的氛围,既与使用者的礼仪和等级地位相呼应,也与夏代关于龙的神话传说相印证。夏代青铜器上的动物纹装饰,当为商周同类青铜器纹样的滥觞,而且经过变形的动物纹图案也形成了后来青铜纹饰的主体。总之,夏代晚期的青铜器纹饰,一方面赋予了青铜器外在形式的华美与瑰丽,如青铜质料的器物表面,刻以单层平雕纹饰,且纹饰多作条带状,往往给人以既有力度和锐度的触觉感受,又有流畅和圆润的视觉感受,“灵活的线形纹饰弥补了青铜器体块特质的不足,赋予了凝重的青铜器以生命的气息”[6],形成了刚柔相济的艺术审美韵味;另一方面又承载着特定的文化意味和精神特质,夏代先民把现实以及臆想的物象铸刻在象征权力、威仪和用以祭祀的青铜礼器上,如夏代九鼎的纹饰既满足了其宗教性的龙崇拜,也通过把天下各地的自然资源和财富绘制成图象,刻铸于鼎上,以此作为帝王享有灵物和征收贡赋的象征,突出其现实的攫取权力和树立威信的政治意义。三 艺术风格夏代青铜器由于工艺技术的演进而极大地促进了先民们审美理想的物化,在各类器物造型和纹饰的审美设计中,充分吸收夏王朝这个全新社会形态中的精神内涵和生活习俗,将社会各阶层,尤其是统治阶层的意识形态形象化抽象化地熔铸于这一高贵典雅的青铜器物之中,从而形成了独具时代特色的青铜艺术风格:寓意象征性、庄严厚重性、整体适应性。一是寓意象征性。夏代青铜礼器和兵器的特定功用及其造型纹饰的文化内涵是极具寓意象征性的,不仅寄寓着当时夏代贵族和下层民众对所谓自然力量的利用和膜拜,而且还直接象征着当时社会的政治权力和等级制度。青铜礼器和兵器造型庄重,纹饰逐渐走向神秘化,发挥着“钟鸣鼎食”的重要作用。《左传•宣公三年》载:“昔夏之方有德也,远方图物,贡金九牧,铸鼎象物,百物而为之备,使民知神奸”,夏代青铜九鼎的纹饰图案在象生的背后,仍然隐含着一定的表意性,用鼎的大小、轻重和不同形状、纹饰来象征各种事物和等级制度,既是天下各地自然资源和财富的体现,也是帝王享有灵物和征收贡赋的象征。夏代晚期出土的镶嵌十字纹方钺,根据其平直无锋刃的造型和镶嵌绿松石十字纹的纹饰判断,应该不是一件简单的兵器,“而可能作为仪仗用,是一种军事权力的象征,是现实所有者身份的特殊兵器”[3],寄寓象征着夏代这一特定历史阶段的意识形态和精神内涵。同时,夏代青铜器的装饰性纹饰自此一改以往的仿生化形式模拟,更多地向着抽象化方向发展。如镶嵌十字纹方钺上的十字纹,是一种抽象的线条,二里头五区M4出土的青铜兽面牌饰,有突出的圆目,装饰性和抽象性特征较明显。夏代是一个充满残酷战争和奴役的时代,这种兽面纹饰“一方面是恐怖的化身,另方面又是保护的神祗。它对异氏族、部落是威惧恐吓的符号;对本氏族、部落则又具有保护的神力。这种双重性的宗教观念、情感和想象便凝聚在此怪异狞厉的形象之中”[7],夏代青铜礼器的王权性象征在其纹饰尤其是在兽面纹中彰显无疑。因此,夏代社会生活内容和宗教礼仪的丰富,特别是青铜礼器和兵器的精神性特征,强化了夏代器物创造的寓意象征性。二是庄严厚重性。青铜器在夏代作为国家第一重器,其礼仪性比当时全社会普及的陶器要浓厚得多,无论是其坚硬的质地、凝重的色泽,还是独特的造型、别样的纹饰,都在陶器、玉器的基础上融入了审美形式的因素,呈现出威严而凝重的审美风格,形成一种独具时代气息的庄严厚重美。如夏代青铜爵改造了以往陶爵的基本造型,力求使器物的上中下各部位比例协调,左中右各部位保持平衡,以便器物的重心落在中心位置,从而取得沉稳的视觉效果。同时,流管等附件的安置,也在不破坏整体平衡的原则下进行,成为一种有效调节平衡的手段,显得规整而庄严;镶嵌绿松石兽面纹图案的双目以及周围的抽象化线条,装饰虽简洁,却突现出神秘动物的凶猛与残酷,且采用对称平衡的方式,更是给人一种庄严肃穆的审美感受。同时,夏代青铜器的社会政治功能性也极大地影响着青铜艺术的发展方向,几何式的方圆结构,长短大小的比例变化,器腹多为圆方造型,下面贯之以三足,与夏礼的规范性合拍。如青铜鼎在仿照新石器时代陶鼎造型的基础上进一步融入国家的理念,对称规整的双耳立于口沿之上,坚实浑厚的三足承于圆腹之下,营造了一种厚实而稳定的氛围,确实有“定鼎”的气度,成为国家的象征。厚重而不失其精致,形体规整而又显得大方,夏代器物在活泼愉快的自然美基础上形成了厚重而神秘的庄严美,而这种庄严厚重性蔚为夏代青铜艺术的主流,也是整个三代青铜器艺术的审美特质之一。因此,夏代青铜器整体风格的形成,一方面与青铜艺术本身内在求变的的传承与创新有关,另一方面外在的社会、政治、文化也在其演变中也充当着重要的角色,从而实现了器物整体造型和纹饰庄重风格和现实社会权力等级制度庄严氛围的完美统一。三是整体适应性。夏代青铜器尤其注重器物造型、纹饰及其功用的整体适应性。“青铜器的整体艺术造型,主要是器物的形象特点,各种附饰和纹饰的整体适应性水平”[8],因而夏代青铜器的整体艺术造型也正是表现为其形制、装饰和功能的整体性和相应性,在表现形式、表现手法上,均讲究别致的形制与其特殊功能的紧密联系,讲究纹样及图案在各种不同器皿具体部位结合时的“适形造型”方式。如上海博物馆馆藏的一夏代钉形柱爵,其中腰极细,与上部伸出的流尾,以及下部外撇的锥足形成分段,既利于饮用,又方便摆放,形制与功用得到了完美的结合。此外,夏代青铜器的纹饰,也“布置严谨,意匠奇妙,虽是一种装饰艺术,但和器的形制是一致的,表现一个时代工艺美术的时代特征,也反映了当时人们的观念形态”[9],并且这些纹饰形象随着不同时代的社会风俗和制作目的的不同,附着于不同的青铜式样上而表现出不同的精神内涵与艺术趣味,从而突显了夏代青铜器的纹饰与功用整体适应性的时代特征。如二里头遗址出土的呈盾牌状的铜牌饰,其凸面由各式形状的绿松石片粘嵌排列成浅浮雕式的兽体形象,多为龙的各种变体,且下体背侧有的还饰以卷云纹,飞龙在天的威严和自由,与夏代先民的龙崇拜思想以及铜牌饰的礼仪功能相得益彰,铜牌饰的纹饰与功用也就在夏代先民的想象中得到了整合。“中国真正进入青铜时代大约是从公元前21世纪开始的,从公元前21世纪至公元5世纪中叶,包括古代文献上记载的夏、商、西周和春秋几个历史时代是中国的青铜时代。时间长达1600年左右”[10],而在这1600年的演变历程中,夏代青铜器中礼器和兵器的两大工艺造型,几何纹与兽面纹的工艺装饰,以及独具时代特征的庄严厚重的审美艺术风格,无疑具有举足轻重的作用,是我国青铜器工艺的源头,为商代和西周时代青铜铸造业的持续稳定发展奠定了坚实的物质和精神基础。参考文献:[1]张之恒 周裕兴.夏商周考古[M].南京:南京大学出版社,1995:32-33.[2]马承源.中国青铜器研究[M].上海:上海古籍出版社,2002:14-15.[3]陈佩芬.夏商周青铜器研究•夏商篇上》[M].上海:上海古籍出版社,2006: 7、16.[4]郑光.二里头陶器文化论略[J].二里头陶器集粹,中国社会科学出版社,1995: 24.[5]李学勤.良渚文化玉器与饕餮纹的演变[J].走出疑古时代,辽宁大学出版社,1997:90.[6]朱志荣 邵君秋:《商代青铜器纹饰的审美特征[J].安徽师范大学学报,2003,1: 99.[7]李泽厚.美的历程[M].天津:天津社会科学出版社,2001: 57.[8]马承源.中国青铜器[M].上海:上海古籍出版社,2003: 15.[9]容庚 张维持.殷周青铜器通论[M].北京:文物出版社,1984: 102.[10]李伯谦.中国青铜文化结构体系研究[M].北京:科学出版社,1998: 275.

东周青铜器的艺术特色传说夏铸九鼎, 奏响了中国青铜时代的序曲, 中国的青铜艺术经历了殷商、西周、东周三个时期从成熟走向鼎盛,创造了诸多不同艺术风貌的青铜器, 谱写了世界青铜时代最为瑰丽的篇章。“艺术是社会意识形态、社会价值最直接的反映。”东周的青铜艺术源于其社会政治, 思想、文化与前代的差异而显示了和殷商, 西周不同的风格特征。东周是中国历史上社会制度大转形的重要时期, 奴隶制崩溃, 封建制初立所带来的新旧对立、矛盾, 使社会处于“ 礼崩乐坏”的混乱状态。周王室衰微, 诸侯争霸, 诸子百家阐发的人与社会、人与自然关系的哲学思想, 把压抑于人们头顶的神权与等级的禁锢打破了, 对自身生活的体验, 对社会现实的关注促使东周青铜艺术产生了明显的地域性风格; 轻灵、多变、具有生活情趣的拟形器物增多了; 及前代未有的,叙事性、写实性的装饰纹饰的出现, 使东周的青铜艺术独具特色, 呈现出更多的人文性特征。一、东周青铜器呈现出明显的地域性风格东周后青铜器的铸造改变了由王室垄断、风格一统的现象, 不仅大小诸侯国可以铸造青铜, 甚至富商大贾也参与青铜铸造, 并可以以青铜为商品进行买卖。不同地域的青铜艺术因受本土文化、思想、风俗的影响, 装饰风格明显不同, 因此呈现出明显的地域性特征。南方楚地一直流传着较浓厚的巫术信仰, 楚地青铜器造型及纹饰中的神人怪兽较多, 形成了风格独特、神秘诡异的地方艺术风格。如1978 年湖北隋州擂鼓墩出土的战国早期的“ 曾侯乙怪兽形编磐座”, 怪兽由多种动物形体结合而成, 集龙首、鹤颈、鸟翅、兽身、鳖足为一体。还有“鹿立鹤”, 直立的仙鹤伸展翅膀, 引颈昂首的鹤头上却长出一对精致、夸张的鹿角。这些奇异的组合,体现出明显的神话巫术色彩。黄河流域、中原地带是以儒家、法家思想为主流, 其青铜器的造型, 纹饰生活气息浓郁, 战争题材较多。1988 年山西太原金胜村出土的“鸟尊”, 全器为一昂首挺立的秃鹫, 胖大的鸟身, 腹腔中空, 头顶有凤冠, 双目圆而外鼓, 脖颈前伸, 短粗而上隆的鸟喙, 不仅可以开合, 而且形象、夸张的突出了秃鹫的特征。鸟身羽毛和双翅采用装饰的手法层层排列, 羽纹刻画清晰。鸟背上置虎形提梁并设弧形盖, 盖与乌身羽毛浑然一体, 为了鸟尊的平衡稳定, 鸟尾部铸一前足蹬地, 倒立前扑的小虎。鸟尊少有秃鹫的凶悍, 而多显稚趣与憨态, 似如农家的胖母鸡, 摇摆、蹒跚而来。精巧的构思, 复杂的造型, 多种塑造手法的结合, 体现了中原地区精湛的青铜铸造工艺和对现实生活的热爱。北方游牧民族的青铜器上常用动物为装饰, 如在内蒙古出土的虎纹带饰, 在宁夏西吉陈阳川发现的虎噬羊带饰造型粗犷豪放, 有浓郁的草原生活的气息, 是北方游牧民族生活特色的反映。二、富有生活情趣的, 以写实手法表现的动物拟形器增多东周青铜器中富有生活情趣的动物拟形器增多, 器物造

青铜器是由青铜合金(红铜与锡的合金)制成的器具,从埋藏开始不断与土壤发生化学反应,生成各种绿色、蓝色、红色、黑色的锈蚀物。青铜器被锈蚀后吸收水分,加快了青铜本体的锈蚀速度,直至青铜本体全部变为铜锈。

青铜器在不同的存在环境中与周围的多种化学物质长期发生作用,在其表面生成的一层氧化膜,皮壳色泽温润,质感厚实,有枣皮红、绿漆古、黑漆古、黑绿、黄绿等多种皮壳。

出土的青铜器多数呈现出深浅不一的绿锈,也有一些青铜器表面的薄绿锈体中混杂有蓝锈、黑锈、土锈和红锈。绿色薄锈多出于青铜器窖藏,窖藏出土的青铜器由于没有与土壤直接接触,属于封闭环境中的大气腐蚀,而青铜器在缺氧的弱的和中等浓度的非氧化性酸中都是相当稳定的。

修复保养

1、焊接

对一件出土不完整的青铜器文物首先要焊接把青铜器拼接成一个完成的器物,焊接是传统修复技术中的重要环节,是修复破碎青铜器和复原器形的主要手段。

需要根据青铜性质、残破和腐蚀情况不同,而采用不同的焊接方法,即“大焊”和“小焊”。首先用矬子把焊口锉平,然后焊接是用电烙铁将锡融化注入要修复青铜器上。

2、补配

补配是传统青铜器修复技术中复原残缺部分的重要技术。补配就是残缺的青铜器不完整了,根据铜器种类、形状、残缺部位,打制补配和铸造补配。

补配要根据青铜器的纹饰先拓下来,然后通过纹饰制作补配的器形,然后拼出一件完成的青铜器文物。

铜变色腐蚀研究论文

1.物理清除或转化方法

物理清除或转化方法主要包括机械去锈、超声波法[5]等方法。

机械去锈是利用手工工具如钢针、手术刀等直接剔除锈,方法简单,效果较好。

超声波法是利用超声振动所产生的能量产生快速清洗的效果。

还有其他一些方法,但所有这些方法还有待于进一步发展。

2.化学清除或转化方法

化学清除或转化方法主要包括倍半碳酸钠法、氧化银法、PbO法、锌粉转化法[5-7]等。

倍半碳酸钠法是将青铜器浸入Na2CO3·NaHCO3溶液,用CO32-取代CuCl中的Cl-形成稳定的铜盐,这种方法在实际应用中所需时间很长。

氧化银法是利用下反应使CuCl转化为Cu2O:

Ag2O+2CuCl=2AgCl+Cu2O

此法有一定的效果,Ag2O虽能转化一部分有害锈,但并不彻底,反应生成的AgCl的导电性很强,从电化学反应角度考虑,时间一长,它对青铜器的保护作用减少,进而演化为青铜器腐蚀的促进因素。

PbO法的原理同Ag2O法。

锌粉转化法是利用锌的活泼性,其反应式如下:

CuCl2 + Zn → Cu2O + Zn(OH)2·ZnCl2

CuCl + Zn → Cu2O + Zn(OH)2·ZnCl2

反应中生成的Zn(OH)2是一种胶体状物质,能够起封闭作用。

化学药品处理法的弱点是会伤害文物本体,因此它们的应用受到了限制。

3.缓蚀剂保护方法

缓蚀剂保护法包括BTA法、BTA衍生物法[8-12]、2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑(AMT)法[1,13-14]、2-巯基苯并恶唑(MBO)法[15-18]、2-巯基苯并噻唑(MBT)法、2-巯基苯并咪唑(MBI)法[19]和咪唑(IM)与苯并三氮唑的协同缓蚀[20-21]、8-羟基喹啉(HQ)与苯并三氮唑[22]的协同缓蚀对青铜器的缓蚀效应等方法。

BTA法是将青铜器浸入BTA溶液中,进行自然浸渗或减压渗透处理,使BTA与铜器表面充分接触反应,形成保护膜,BTA法是目前青铜器保护中使用最广泛、最普遍的方法,但BTA在青铜器上形成的缓蚀膜并不完整,不能完全阻止水和氧的渗透。

BTA衍生物是BTA苯环上的氢原子被其他各种基团如烷基、烷氧基、氨基、羟基、羧基等取代而得到的,某些BTA衍生物对铜的缓蚀效果要优于BTA,但其在文物保护中的应用尚待开发。

AMT法是利用AMT可与铜锈中的铜离子形成络合物从而达到保护目的,据文献报道AMT可完全祛除粉状锈,但经AMT处理过的青铜器表面轻微变色。

2-巯基苯并恶唑(MBO)对Cu的腐蚀具有显著的缓蚀作用,MBO可与一价铜离子作用,在电极/溶液界面形成三维的缓蚀膜,从而对Cu的腐蚀过程产生缓蚀作用,其缓蚀效率很高,而且基本上不影响青铜器外观,是一种性能优良的缓蚀剂。

MBT和MBI对铜的缓蚀效率不高,而且对青铜器外观影响严重,因此不适宜在青铜器保护中应用。

张大全[20-22]等人研究了咪唑(IM)与苯并三氮唑、8-羟基喹啉(HQ)与苯并三氮唑对铜的协同缓蚀作用,发现IM与BTA能共吸附于铜表面,IM的存在有利于BTA的吸附,二者具有良好的协同效应;BTA和HQ复配使用后提高铜电极的膜电阻,降低了电极的膜电容,二者具有协同缓蚀作用。

4.封护涂层保护方法

封护涂层保护法一般是青铜文物保护过程中的最后步骤,目前国内外在青铜文物保护处理过程中所使用的涂护材料,大部分为丙烯酸类涂料。

西北大学的王蕙贞[23]等人对已腐蚀青铜器的保护;西安文物保护修复中心的马琳燕[24]等人对西周青铜目纹鬲的保护修复;刘林西[25]对汉代青铜鍪的修复保护;中国历史博物馆的杨小林[26]等人对唐代鎏金铜天王像的保护;甘肃省博物馆文物保护部[7]对灵台80件青铜器的保护修复;中国历史博物馆的宋曼[27]对安徽寿县蔡侯墓出土的编钟、犀牛尊、何尊的保护等使用的封护材料都是丙烯酸树脂。

也有使用其他封护材料的,如故宫博物院的陆寿麟和中国文物保护科学技术研究所的李化元[28]等人使用聚乙烯醇缩丁醛作为封护涂层对已腐蚀青铜器进行保护,在封护剂配方中还加入了适量的BTA作为防腐蚀的补充;故宫博物院的赵振茂[29]等人保护青铜器使用蜡封,但蜡易吸尘土,这是它的弱点。

田金英[30]等人曾对天津油漆北厂、上海造漆厂、北京红狮涂料研究所、北京造漆厂等多个厂家生产的多种树脂如丙烯酸清漆、硝基清漆、聚氨酯清漆、有机硅类涂料等按照涂料行业的标准检验方法进行实验验证,结果发现,有机硅类涂料产品,具有抗腐蚀、抗潮湿、抗霉菌等性能,但是,该涂料施工操作温度必须加热在50-65℃之间,干燥过程需要烘干,由于文物本身最忌讳的就是材质温度改变,因此该涂料不宜采用;聚氨酯树脂具有很好的力学性能,但是树脂黏度大,颜色深,不适宜文物保护;硝基清漆干燥快、光泽好,坚硬耐磨,但是,耐酸碱性能较低;丙烯酸树脂无色透明,使用方便,常温固化迅速,强度高,耐光、耐老化、耐热性高,热塑性好,耐腐蚀性强,户外耐久性好,所以在选择的几种类型的涂料中,丙烯酸树脂效果最好,可以用于金属文物表面保护。

但是并非所有的丙烯酸类产品都能使用于金属文物的表面保护,只有某些能满足文物保护要求。

北京化工大学许淳淳等人研制了一种青铜文物水性防蚀复合封护剂,该封护剂由底层封护剂和面层封护剂组成,底层封护剂是由缓蚀剂等对一种性能优良的丙烯酸酯聚合物乳液进行改性获得的,面层封护剂是采用纳米材料等对丙烯酸酯聚合物乳液改性获得的。

将缓蚀剂复配到水性丙烯酸酯聚合物乳液中可显著提高青铜器的抗腐蚀能力,用纳米材料改性所获得的纳米复合体系封护剂,实现了功能的飞跃。

采用多种试验方法,研究其性能,结果表明,该复合封护剂对铜及铜合金具有较强的保护能力,纳米材料充分发挥其吸收紫外线特性,有效提高了涂层抗紫外光老化能力,并且具有一定的超双疏特性,使其具有自洁净功能,同时该封护材料的耐酸性、耐碱性、耐盐水性、耐盐雾性等均由于缓蚀剂的加入有明显提高。

所研制的复合封护剂不含有机溶剂,无毒无味,利于环保,而且,它无色、透明、无光,能保持文物的本来面貌,符合文物保护原则,是一种综合性能优异的青铜文物防蚀封护剂。

关于该封护剂的论文已被《材料保护》、《腐蚀科学与防护技术》、《北京化工大学学报》等刊物录用。

一般情况下,人们往往利用上述方法中的几种组合起来保护青铜器。

不要暴露在空气中

铜不放上千年怎么会变色呢?你想多了

放在干燥通风的地方,可以涂透明的防锈漆之类的啊。

海水对铜的腐蚀研究论文

在网站上找了一份,希望对你有帮助。一电化学腐蚀原理�1.腐蚀电池(原电池或微电池)金属的电化学腐蚀是金属与介质接触时发生的自溶解过程。在这个过程中金属被氧化,所释放的电子完全为氧化剂消耗,构成一个自发的短路电池,这类电池被称之为腐蚀电池。腐蚀电池分为三(或二)类:(1)不同金属与同一种电解质溶液接触就会形成腐蚀电池。例如:在铜板上有一铁铆钉,其形成的腐蚀电池。铁作阳极(负极)发生金属的氧化反应:Fe→Fe2++2e-;(Fe→Fe2++2e)=-.阴极(正极)铜上可能有如下两种还原反应:(a)在空气中氧分压=21kPa时:O2+4H++4e-→2H2O;(O2+4H++4e-→2H2O)=,(b)没有氧气时,发生2H++2e-→H2;(2H++2e-→H2)=0V,有氧气存在的电池电动势E1=-()=;没有氧气存在时,电池的电动势E2=0-()=。可见吸氧腐蚀更容易发生,当有氧气存在时铁的锈蚀特别严重。铜板与铁钉两种金属(电极)连结一起,相当于电池的外电路短接,于是两极上不断发生上述氧化—还原反应。Fe氧化成Fe2+进入溶液,多余的电子转向铜极上,在铜极上O2与H+发生还原反应,消耗电子,并且消耗了H+,使溶液的pH值增大。在水膜中生成的Fe2+离子与其中的OH—离子作用生成Fe(OH)2,接着又被空气中氧继续氧化,即:Fe2++2OH-→Fe(OH)24Fe(OH)2+2H2O+O2→4Fe(OH)3Fe(OH)3乃是铁锈的主要成分。这样不断地进行下去,机械部件就受到腐蚀。(2)电解质溶液接触的一种金属也会因表面不均匀或含杂质微电池。例如工业用钢材其中含杂质(如碳等),当其表面覆盖一层电解质薄膜时,铁、碳及电解质溶液就构成微型腐蚀电池。该微型电池中铁是阳极:Fe→Fe2++2e-碳作为阴极:如果电解质溶液是酸性,则阴极上有氢气放出(2H++2e-→H2);如果电解质溶液是碱性,则阴极上发生反应O2+2H2O+4e-→4OH-。总结:从上面的分析可以看出:所形成的腐蚀电池阳极反应一般都是金属的溶解过程:M→Mz++ze-阴极反应在不同条件下可以是不同的反应,最常见的有下列两种反应:�①在缺氧条件下,H+离子还原成氢气的反应(释氢腐蚀)2H++2e-→H2。(=)该反应通常容易发生在酸性溶液中和在氢超电势较小的金属材料上。②氧气还原成OH-离子或H2O的反应(耗氧腐蚀)中性或碱性溶液中O2+2H2O+4e—→4OH-。(=)在酸性环境中,O2+4H++4e-→2H2(=)2.腐蚀电流一旦组成腐蚀电池之后,有电流通过电极,电极就要发生极化,因而研究极化对腐蚀的影响是十分必要。在金属腐蚀文献中,将极化曲线(电势~电流关系)绘成直线(横坐标采用对数标度),称为Evans(埃文斯)极化图(图10—8)。在Evans极化图中的电流密度j腐蚀表示了金属腐蚀电流,实际上代表了金属的腐蚀速率。影响金属表面腐蚀快慢(即腐蚀电流j)的主要因素:①腐蚀电池的电动势——两电极的平衡电极电势差越大,最大腐蚀电流也越大。②金属的极化性能——在其它条件相同的情况下,极化程度愈大(即极化曲线的斜率),腐蚀电流愈小。③氢超电势——释氢腐蚀时,氢在金属表面析出的超电势逾大,极化曲线的斜率就逾大,腐蚀电流反而减小。二、金属的稳定性“在所处环境下金属材料的稳定性如何?”是研究金属腐蚀与防腐首先必须考虑的问题。因此,金属-水系统的电势—pH图无疑是很有用的工具。1.电势(E)—pH关系的一般表达式若有如下电极反应:xO(氧化态)+mH++ze-�-→yR(还原态)+nH2O例如:Fe3O4+8H++2e-=3Fe2++4H2O式中O代表氧化态、R代表还原态;x,m,z,y,n为各反应物、产物的计量系数。当T=时E=-(10—14)因pH=-lg[a(H+

黄铜在水中腐蚀年限大概有20年。

黄铜在大气中腐蚀很慢,在纯净的淡水中腐蚀速率也不大(年),在海水中腐蚀稍快(年)。水中的氟化物对黄铜的腐蚀影响很小,氯化物影响较大,而碘化物则有严重影响。在含有O2,CO2,H2S,SO2,NH3等气体的水中,黄铜的腐蚀速率剧增。

在矿水尤其是含Fe2(SO4)3的水中极易腐蚀。在硝酸和盐酸中产生严重腐蚀,在硫酸中腐蚀较慢,而在NaOH溶液中则耐蚀。黄铜耐冲击腐蚀性能比纯铜好。

黄铜简介:

黄铜是由铜和锌所组成的合金,由铜、锌组成的黄铜就叫作普通黄铜,如果是由二种以上的元素组成的多种合金就称为特殊黄铜。黄铜有较强的耐磨性能,黄铜常被用于制造阀门、水管、空调内外机连接管和散热器等。

不光是在海水里,在空气里也是如此,主要是因为铜和铁的还原性导致的。铜的化学性质更惰性。

铜的电化学腐蚀研究论文

在网站上找了一份,希望对你有帮助。一电化学腐蚀原理�1.腐蚀电池(原电池或微电池)金属的电化学腐蚀是金属与介质接触时发生的自溶解过程。在这个过程中金属被氧化,所释放的电子完全为氧化剂消耗,构成一个自发的短路电池,这类电池被称之为腐蚀电池。腐蚀电池分为三(或二)类:(1)不同金属与同一种电解质溶液接触就会形成腐蚀电池。例如:在铜板上有一铁铆钉,其形成的腐蚀电池。铁作阳极(负极)发生金属的氧化反应:Fe→Fe2++2e-;(Fe→Fe2++2e)=-.阴极(正极)铜上可能有如下两种还原反应:(a)在空气中氧分压=21kPa时:O2+4H++4e-→2H2O;(O2+4H++4e-→2H2O)=,(b)没有氧气时,发生2H++2e-→H2;(2H++2e-→H2)=0V,有氧气存在的电池电动势E1=-()=;没有氧气存在时,电池的电动势E2=0-()=。可见吸氧腐蚀更容易发生,当有氧气存在时铁的锈蚀特别严重。铜板与铁钉两种金属(电极)连结一起,相当于电池的外电路短接,于是两极上不断发生上述氧化—还原反应。Fe氧化成Fe2+进入溶液,多余的电子转向铜极上,在铜极上O2与H+发生还原反应,消耗电子,并且消耗了H+,使溶液的pH值增大。在水膜中生成的Fe2+离子与其中的OH—离子作用生成Fe(OH)2,接着又被空气中氧继续氧化,即:Fe2++2OH-→Fe(OH)24Fe(OH)2+2H2O+O2→4Fe(OH)3Fe(OH)3乃是铁锈的主要成分。这样不断地进行下去,机械部件就受到腐蚀。(2)电解质溶液接触的一种金属也会因表面不均匀或含杂质微电池。例如工业用钢材其中含杂质(如碳等),当其表面覆盖一层电解质薄膜时,铁、碳及电解质溶液就构成微型腐蚀电池。该微型电池中铁是阳极:Fe→Fe2++2e-碳作为阴极:如果电解质溶液是酸性,则阴极上有氢气放出(2H++2e-→H2);如果电解质溶液是碱性,则阴极上发生反应O2+2H2O+4e-→4OH-。总结:从上面的分析可以看出:所形成的腐蚀电池阳极反应一般都是金属的溶解过程:M→Mz++ze-阴极反应在不同条件下可以是不同的反应,最常见的有下列两种反应:�①在缺氧条件下,H+离子还原成氢气的反应(释氢腐蚀)2H++2e-→H2。(=)该反应通常容易发生在酸性溶液中和在氢超电势较小的金属材料上。②氧气还原成OH-离子或H2O的反应(耗氧腐蚀)中性或碱性溶液中O2+2H2O+4e—→4OH-。(=)在酸性环境中,O2+4H++4e-→2H2(=)2.腐蚀电流一旦组成腐蚀电池之后,有电流通过电极,电极就要发生极化,因而研究极化对腐蚀的影响是十分必要。在金属腐蚀文献中,将极化曲线(电势~电流关系)绘成直线(横坐标采用对数标度),称为Evans(埃文斯)极化图(图10—8)。在Evans极化图中的电流密度j腐蚀表示了金属腐蚀电流,实际上代表了金属的腐蚀速率。影响金属表面腐蚀快慢(即腐蚀电流j)的主要因素:①腐蚀电池的电动势——两电极的平衡电极电势差越大,最大腐蚀电流也越大。②金属的极化性能——在其它条件相同的情况下,极化程度愈大(即极化曲线的斜率),腐蚀电流愈小。③氢超电势——释氢腐蚀时,氢在金属表面析出的超电势逾大,极化曲线的斜率就逾大,腐蚀电流反而减小。二、金属的稳定性“在所处环境下金属材料的稳定性如何?”是研究金属腐蚀与防腐首先必须考虑的问题。因此,金属-水系统的电势—pH图无疑是很有用的工具。1.电势(E)—pH关系的一般表达式若有如下电极反应:xO(氧化态)+mH++ze-�-→yR(还原态)+nH2O例如:Fe3O4+8H++2e-=3Fe2++4H2O式中O代表氧化态、R代表还原态;x,m,z,y,n为各反应物、产物的计量系数。当T=时E=-(10—14)因pH=-lg[a(H+)],a(H2O)=1上式可写成E=--(10—15)在a(R),a(O)被指定时,电势E与pH值成直线关系。①.电势与pH无关的反应:②.这些反应只有电子得失,没有H+或OH-离子参加。例如反应Zn2+(aq)+2e-=Zn(s);E(Zn2++2e-→Zn)=[a(Zn2+)/a(Zn)]。当a(Zn2+)=10-6、a(Zn)=时,E(Zn2++2e-→Zn)=.水溶液中的氢、氧电极反应因为反应在水溶液中进行,反应与H2,O2,H+,OH-有关。所以凡是以水作为溶剂的反应系统都一定要考虑氢、氧电极反应。氢电极反应(①线):电极反应式2H+(a)+2e-→H2(p);当p(H2)=时,有E(2H++2e-→H2)=(10—13)在E—pH图上是一条截距为零的直线,斜率为。氧电极反应(②线):电极反应式O2(p)+2H+(a)+2e-→H2O(l)在(H2O)=1、p(O2)=时,E(O2+2H++2e-→H2O)=该式表示氧电极反应的E—pH直线与氢电极的E—pH直线斜率相同,仅截距不同。4.电势-pH图的应用(1)图10—9中每条线上的点都表示Zn—H2O系统的一个平衡状态。凡不在直线上的任何一点均为非平衡状态,且每条线上方为该线所代表电极反应中氧化态稳定区,下方为还原态稳定区。因此,在图上分别得到Zn2+,Zn,Zn(OH)2的各自稳定存在区。线②以上是O2(氧化态)的稳定区,下方是H2O(还原态)的稳定存在区;在线①以上是H+(氧化态)的稳定区、线①以下是H2(还原态)的稳定存在区。(2)在E—pH图中任意两条线所代表的电极反应都能构成一个化学反应。例如线①与②所代表的电极反应构成的化学反应为:O2(g)+2H2(g)=2H2O(l)。该反应可视为氧电极和氢电极组成的燃料电池。一般而言,高电势区直线所代表电极反应中的氧化态能氧化低电势区直线所代表反应中的还原态即:[氧化态]上+[还原态]下→[还原态]上+[氧化态]下且二直线相距愈远,以此二直线所代表电极反应组成电池时,电池的电动势就愈大,因此该氧化还原反应的趋势就愈大。如Zn2++2e-=Zn是线段a代表的平衡系统,该平衡位于①线下方,说明Zn在水溶液中是不稳定的。溶液中H+被还原成H2(g),Zn被氧化成Zn2+的反应2H++Zn=Zn2++H2是自发进行的。又因Zn的稳定区也在O2还原反应的②线以下,Zn被氧化成Zn2的反应:+2H++Zn=Zn2++H2O①线与a线反应组成电池:②线与a线组成电池,比①线距离线a更远,说明在含有O2的水溶液中Zn的热力学稳定性更差。(3)E—pH图可用来指导防腐、金属保护等方面的研究。从图10—9可知,当E<-时,Zn在酸性溶液中,既使在有氧存在的情况下都可以稳定存在,这就是金属电化学防腐的阴极保护原理;(4)水-Fe的E-pH图:Fe2++2e-→Fe(1线)Fe2O3+6H++2e=2Fe2++3H2O(2线)Fe3++e-=Fe2+(3线)Fe2O3+6H+=2Fe3++3H2O(4线)Fe3O4+8H++2e-=3Fe2++3H2O(5线)3Fe2O3+2H++2e-=2Fe3O4+H2O(6线)Fe3O4+8H++8e-=3Fe+4H2O(7线)总之,E—pH图在解决水溶液中发生的一系列反应及平衡问题,如元素分离,湿法冶炼,金属防腐,金属电沉积,地质问题等方面均得到广泛的应用。三、电化学保护1.阳极保护(适用有钝化曲线的金属)凡是在某些化学介质中,通过一定的阳极电流,能够引起钝化的金属,原则上都可以采用阳极保护法防止金属的腐蚀。例如我国化肥厂在碳铵生产中的碳化塔已较普遍地采用阳极保护法,取得了良好效果,有效地保护了碳化塔和塔内的冷却水箱。使用此法注意点:钝化区的电势范围不能过窄,否则容易由于控制不当,使阳极电势处于活化区,则不但不能保护金属,反将促使金属溶解,加速金属的腐蚀。2.阴极保护就是在要保护的金属构件上外加阳极,这样构件本身就成为阴极而受到保护,发生还原反应。阴极保护又可用两种方法来实现。(1)称为牺牲阳极保护法:它是在腐蚀金属系统上联结电势更负的金属,即更容易进行阳极溶解的金属(例如在铁容器外加一锌块)作为更有效的阳极,称为保护器。这时,保护器的溶解基本上代替了原来腐蚀系统中阳极的溶解,从而保护了原有的金属。此法的缺点是用作保护器的阳极消耗较多。(2)外加电流的阴极保护法:目前在保护闸门、地下金属结构(如地下贮槽、输油管、电缆等)、受海水及淡水腐蚀的设备、化工设备的结晶槽、蒸发罐等多采用这种方法,它是目前公认的最经济、有效的防腐蚀方法之一。该法是将被保护金属与外电源的负极相连,并在系统中引入另一辅助阳极,与外电源的正极相连。电流由辅助阳极(由金属或非金属导体组成)进入腐蚀电池的阴极和阳极区,再回到直流电源B。当腐蚀电池中的阴极区被外部电流极化到腐蚀电池中阳极的开路电势,则所有金属表面处于同一电势,腐蚀电流消失。因此,只要维持一定的外电流,金属就可不再被腐蚀。(3)气相中阴极保护。电化学方法能否在气相环境中使用是人们一直希望解决的问题。1988年,中国研究出了气相环境中的阴极保护技术,用于架空金属管道、桥梁、铁轨、海洋工程构件上的飞溅区保护,并在架空金属管道的实际试验中取得了非常好的保护效果,使材料的寿命延长了20多倍,为气相环境中的构件保护提供了一个崭新的途径。气相阴极保护原理与溶液中的阴极保护原理相同,只是用固体电介质代替溶液,成为阴极保护电流从阳极层流向阴极层的主要离子迁移通道。外加阴极电流从辅助阳极流入,经过固体电介质至阴极(即被保护的结构材料),从而使处于气相环境中的结构得到保护。3.缓蚀剂的防腐作用把少量的缓蚀剂(如万分之几)加到腐蚀性介质中,就可使金属腐蚀的速率显著的减慢。这种用缓蚀剂来防止金属腐蚀的方法是防腐蚀中应用得最广泛的方法之一。下面我们根据极化图来说明缓蚀剂抑制金属腐蚀的基本原理。电化学腐蚀的速率是由阳极过程和阴极过程的极化特征所决定的。只要加入的缓蚀剂能够抑制上述过程中的一种或二种,腐蚀速率就会降低。根据缓、蚀剂所能抑制的过程,我们可以把缓蚀剂分为阳极型缓蚀剂、阴极型缓蚀剂和混合型缓蚀剂。加入缓蚀剂,加快极化程度,降低腐蚀电流。作用的机理主要是在电极表面形成钝化膜或者吸附膜。缓蚀剂的种类繁多,属于无机类的缓蚀剂有亚硝酸盐、铬酸盐、重铬酸盐,磷酸盐等等;属于有机类的缓蚀剂有胺类、醛类、杂环化合物、咪唑啉类等等。具体使用时,需根据要保护的金属种类和腐蚀介质等条件通过筛选试验来确定。

金属腐蚀的本质:M-ne-=Mn+金属腐蚀的类型:①化学腐蚀:金属与接触到的物质直接发生化学反应而引起的腐蚀。例如铁丝在氧气中燃烧、铜在氯气中燃烧等。②电化学腐蚀:不纯金属与电解质溶液接触时比较活泼的金属失电子而被氧化的腐蚀。而铜在一般情况下很难发生化学腐蚀,但当铜(含杂质)长久暴露于空气中且处于潮湿环境下,则易发生电化学腐蚀(经实验,将铜(含杂质)放置于这样的环境中7天之内可见到铜绿),主要反应如下,2Cu-4e=2Cu2+2H2O+O2+4e=4OH-CO2+2OH-=CO32-+H2O总反应:2Cu+2H2O+O2+CO2=Cu2(OH)2CO3(碱式碳酸铜:即铜绿)

在网站上找了一份,希望对你有帮助。一电化学腐蚀原理?1.腐蚀电池(原电池或微电池)金属的电化学腐蚀是金属与介质接触时发生的自溶解过程。在这个过程中金属被氧化,所释放的电子完全为氧化剂消耗,构成一个自发的短路电池,这类电池被称之为腐蚀电池。腐蚀电池分为三(或二)类:(1)不同金属与同一种电解质溶液接触就会形成腐蚀电池。例如:在铜板上有一铁铆钉,其形成的腐蚀电池。铁作阳极(负极)发生金属的氧化反应:Fe→Fe2++2e-;(Fe→Fe2++2e)=-.阴极(正极)铜上可能有如下两种还原反应:(a)在空气中氧分压=21kPa时:O2+4H++4e-→2H2O;(O2+4H++4e-→2H2O)=,(b)没有氧气时,发生2H++2e-→H2;(2H++2e-→H2)=0V,有氧气存在的电池电动势E1=-()=;没有氧气存在时,电池的电动势E2=0-()=。可见吸氧腐蚀更容易发生,当有氧气存在时铁的锈蚀特别严重。铜板与铁钉两种金属(电极)连结一起,相当于电池的外电路短接,于是两极上不断发生上述氧化—还原反应。Fe氧化成Fe2+进入溶液,多余的电子转向铜极上,在铜极上O2与H+发生还原反应,消耗电子,并且消耗了H+,使溶液的pH值增大。在水膜中生成的Fe2+离子与其中的OH—离子作用生成Fe(OH)2,接着又被空气中氧继续氧化,即:Fe2++2OH-→Fe(OH)24Fe(OH)2+2H2O+O2→4Fe(OH)3Fe(OH)3乃是铁锈的主要成分。这样不断地进行下去,机械部件就受到腐蚀。(2)电解质溶液接触的一种金属也会因表面不均匀或含杂质微电池。例如工业用钢材其中含杂质(如碳等),当其表面覆盖一层电解质薄膜时,铁、碳及电解质溶液就构成微型腐蚀电池。该微型电池中铁是阳极:Fe→Fe2++2e-碳作为阴极:如果电解质溶液是酸性,则阴极上有氢气放出(2H++2e-→H2);如果电解质溶液是碱性,则阴极上发生反应O2+2H2O+4e-→4OH-。总结:从上面的分析可以看出:所形成的腐蚀电池阳极反应一般都是金属的溶解过程:M→Mz++ze-阴极反应在不同条件下可以是不同的反应,最常见的有下列两种反应:?①在缺氧条件下,H+离子还原成氢气的反应(释氢腐蚀)2H++2e-→H2。(=)该反应通常容易发生在酸性溶液中和在氢超电势较小的金属材料上。②氧气还原成OH-离子或H2O的反应(耗氧腐蚀)中性或碱性溶液中O2+2H2O+4e—→4OH-。(=)在酸性环境中,O2+4H++4e-→2H2(=)2.腐蚀电流一旦组成腐蚀电池之后,有电流通过电极,电极就要发生极化,因而研究极化对腐蚀的影响是十分必要。在金属腐蚀文献中,将极化曲线(电势~电流关系)绘成直线(横坐标采用对数标度),称为Evans(埃文斯)极化图(图10—8)。在Evans极化图中的电流密度j腐蚀表示了金属腐蚀电流,实际上代表了金属的腐蚀速率。影响金属表面腐蚀快慢(即腐蚀电流j)的主要因素:①腐蚀电池的电动势——两电极的平衡电极电势差越大,最大腐蚀电流也越大。②金属的极化性能——在其它条件相同的情况下,极化程度愈大(即极化曲线的斜率),腐蚀电流愈小。③氢超电势——释氢腐蚀时,氢在金属表面析出的超电势逾大,极化曲线的斜率就逾大,腐蚀电流反而减小。二、金属的稳定性“在所处环境下金属材料的稳定性如何?”是研究金属腐蚀与防腐首先必须考虑的问题。因此,金属-水系统的电势—pH图无疑是很有用的工具。1.电势(E)—pH关系的一般表达式若有如下电极反应:xO(氧化态)+mH++ze-?-→yR(还原态)+nH2O例如:Fe3O4+8H++2e-=3Fe2++4H2O式中O代表氧化态、R代表还原态;x,m,z,y,n为各反应物、产物的计量系数。当T=时E=-(10—14)因pH=-lg[a(H+)],a(H2O)=1上式可写成E=--(10—15)在a(R),a(O)被指定时,电势E与pH值成直线关系。①.电势与pH无关的反应:②.这些反应只有电子得失,没有H+或OH-离子参加。例如反应Zn2+(aq)+2e-=Zn(s);E(Zn2++2e-→Zn)=[a(Zn2+)/a(Zn)]。当a(Zn2+)=10-6、a(Zn)=时,E(Zn2++2e-→Zn)=.水溶液中的氢、氧电极反应因为反应在水溶液中进行,反应与H2,O2,H+,OH-有关。所以凡是以水作为溶剂的反应系统都一定要考虑氢、氧电极反应。氢电极反应(①线):电极反应式2H+(a)+2e-→H2(p);当p(H2)=时,有E(2H++2e-→H2)=(10—13)在E—pH图上是一条截距为零的直线,斜率为。氧电极反应(②线):电极反应式O2(p)+2H+(a)+2e-→H2O(l)在(H2O)=1、p(O2)=时,E(O2+2H++2e-→H2O)=该式表示氧电极反应的E—pH直线与氢电极的E—pH直线斜率相同,仅截距不同。4.电势-pH图的应用(1)图10—9中每条线上的点都表示Zn—H2O系统的一个平衡状态。凡不在直线上的任何一点均为非平衡状态,且每条线上方为该线所代表电极反应中氧化态稳定区,下方为还原态稳定区。因此,在图上分别得到Zn2+,Zn,Zn(OH)2的各自稳定存在区。线②以上是O2(氧化态)的稳定区,下方是H2O(还原态)的稳定存在区;在线①以上是H+(氧化态)的稳定区、线①以下是H2(还原态)的稳定存在区。(2)在E—pH图中任意两条线所代表的电极反应都能构成一个化学反应。例如线①与②所代表的电极反应构成的化学反应为:O2(g)+2H2(g)=2H2O(l)。该反应可视为氧电极和氢电极组成的燃料电池。一般而言,高电势区直线所代表电极反应中的氧化态能氧化低电势区直线所代表反应中的还原态即:[氧化态]上+[还原态]下→[还原态]上+[氧化态]下且二直线相距愈远,以此二直线所代表电极反应组成电池时,电池的电动势就愈大,因此该氧化还原反应的趋势就愈大。如Zn2++2e-=Zn是线段a代表的平衡系统,该平衡位于①线下方,说明Zn在水溶液中是不稳定的。溶液中H+被还原成H2(g),Zn被氧化成Zn2+的反应2H++Zn=Zn2++H2是自发进行的。又因Zn的稳定区也在O2还原反应的②线以下,Zn被氧化成Zn2的反应:+2H++Zn=Zn2++H2O①线与a线反应组成电池:②线与a线组成电池,比①线距离线a更远,说明在含有O2的水溶液中Zn的热力学稳定性更差。(3)E—pH图可用来指导防腐、金属保护等方面的研究。从图10—9可知,当E<-时,Zn在酸性溶液中,既使在有氧存在的情况下都可以稳定存在,这就是金属电化学防腐的阴极保护原理;(4)水-Fe的E-pH图:Fe2++2e-→Fe(1线)Fe2O3+6H++2e=2Fe2++3H2O(2线)Fe3++e-=Fe2+(3线)Fe2O3+6H+=2Fe3++3H2O(4线)Fe3O4+8H++2e-=3Fe2++3H2O(5线)3Fe2O3+2H++2e-=2Fe3O4+H2O(6线)Fe3O4+8H++8e-=3Fe+4H2O(7线)总之,E—pH图在解决水溶液中发生的一系列反应及平衡问题,如元素分离,湿法冶炼,金属防腐,金属电沉积,地质问题等方面均得到广泛的应用。三、电化学保护1.阳极保护(适用有钝化曲线的金属)凡是在某些化学介质中,通过一定的阳极电流,能够引起钝化的金属,原则上都可以采用阳极保护法防止金属的腐蚀。例如我国化肥厂在碳铵生产中的碳化塔已较普遍地采用阳极保护法,取得了良好效果,有效地保护了碳化塔和塔内的冷却水箱。使用此法注意点:钝化区的电势范围不能过窄,否则容易由于控制不当,使阳极电势处于活化区,则不但不能保护金属,反将促使金属溶解,加速金属的腐蚀。2.阴极保护就是在要保护的金属构件上外加阳极,这样构件本身就成为阴极而受到保护,发生还原反应。阴极保护又可用两种方法来实现。(1)称为牺牲阳极保护法:它是在腐蚀金属系统上联结电势更负的金属,即更容易进行阳极溶解的金属(例如在铁容器外加一锌块)作为更有效的阳极,称为保护器。这时,保护器的溶解基本上代替了原来腐蚀系统中阳极的溶解,从而保护了原有的金属。此法的缺点是用作保护器的阳极消耗较多。(2)外加电流的阴极保护法:目前在保护闸门、地下金属结构(如地下贮槽、输油管、电缆等)、受海水及淡水腐蚀的设备、化工设备的结晶槽、蒸发罐等多采用这种方法,它是目前公认的最经济、有效的防腐蚀方法之一。该法是将被保护金属与外电源的负极相连,并在系统中引入另一辅助阳极,与外电源的正极相连。电流由辅助阳极(由金属或非金属导体组成)进入腐蚀电池的阴极和阳极区,再回到直流电源B。当腐蚀电池中的阴极区被外部电流极化到腐蚀电池中阳极的开路电势,则所有金属表面处于同一电势,腐蚀电流消失。因此,只要维持一定的外电流,金属就可不再被腐蚀。(3)气相中阴极保护。电化学方法能否在气相环境中使用是人们一直希望解决的问题。1988年,中国研究出了气相环境中的阴极保护技术,用于架空金属管道、桥梁、铁轨、海洋工程构件上的飞溅区保护,并在架空金属管道的实际试验中取得了非常好的保护效果,使材料的寿命延长了20多倍,为气相环境中的构件保护提供了一个崭新的途径。气相阴极保护原理与溶液中的阴极保护原理相同,只是用固体电介质代替溶液,成为阴极保护电流从阳极层流向阴极层的主要离子迁移通道。外加阴极电流从辅助阳极流入,经过固体电介质至阴极(即被保护的结构材料),从而使处于气相环境中的结构得到保护。3.缓蚀剂的防腐作用把少量的缓蚀剂(如万分之几)加到腐蚀性介质中,就可使金属腐蚀的速率显著的减慢。这种用缓蚀剂来防止金属腐蚀的方法是防腐蚀中应用得最广泛的方法之一。下面我们根据极化图来说明缓蚀剂抑制金属腐蚀的基本原理。电化学腐蚀的速率是由阳极过程和阴极过程的极化特征所决定的。只要加入的缓蚀剂能够抑制上述过程中的一种或二种,腐蚀速率就会降低。根据缓、蚀剂所能抑制的过程,我们可以把缓蚀剂分为阳极型缓蚀剂、阴极型缓蚀剂和混合型缓蚀剂。加入缓蚀剂,加快极化程度,降低腐蚀电流。作用的机理主要是在电极表面形成钝化膜或者吸附膜。缓蚀剂的种类繁多,属于无机类的缓蚀剂有亚硝酸盐、铬酸盐、重铬酸盐,磷酸盐等等;属于有机类的缓蚀剂有胺类、醛类、杂环化合物、咪唑啉类等等。具体使用时,需根据要保护的金属种类和腐蚀介质等条件通过筛选试验来确定。

  • 索引序列
  • 青铜的腐蚀研究论文
  • 青铜的腐蚀氧化研究论文
  • 铜变色腐蚀研究论文
  • 海水对铜的腐蚀研究论文
  • 铜的电化学腐蚀研究论文
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