本文来源于:合成树脂、高分子科技、材料科学与工程、油化材讯等来源连接:中国新材料发展趋势详解正文如下:材料是人类一切生产和生活的物质基础,历来是生产力的标志,对材料的认识和利用的能力,决定社会形态和人们的生活质量。新材料则是战略新兴产业发展的基石。本文详述中国新材料的分类、新材料产业发展现状、新材料发展风口、新材料的三大热点、四大材料、五大聚焦、我国新材料发展建议等多个方面。图:新材料种类一、我国新材料产业现状(一) 、我国新材料生产情况几乎所有的新材料我国都能够生产并且正在生产,包括:高性能工程材料POK聚酮、PPO聚苯醚、PPS聚苯硫醚、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、聚碳酸酯(PC)、POM、聚酰亚胺(PI)、PA(6、66、11、1010、56、46、12…)、PMMA、PET、PBT……..电子化学品光刻胶、导电高分子材料、电子封装材料、电子特种气体、平板显示(FPD)专用化学品、印制电路板材料及配套化学品、混成电路用化学品、电容器用材料、电器涂料、导电聚合物等其他电子电气用化学品。新型弹性体TPU、POE、SBS、SEBS、SEPS、TPEE、丙烯基弹性体、尼龙弹性体……(新型弹性体总量已接近传统弹性体一半了)。新型纤维氨纶、芳纶、超高分子量聚乙烯纤维….。(二)、强大的应用支撑我国新材料的发展我国拥有庞大的工业用户;庞大的造船大国、强国;世界最大的手机生产国;汽车产销量第一的国家;地铁、动车和高铁质量和数量第一的国家;冰箱、洗衣机等白电全球产量第一的国家;因此,严格意义上来说,强大的下游应用产业给我国新材料产业的发展提供了巨大的推动力。(三)、政策推动我国新材料的发展(1)国家发展改革委、商务部发布《鼓励外商投资产业目录(2019年版)》,重点提及的化学原料和化学制品制造业包括:差别化、功能性聚酯(PET);聚甲醛;聚苯硫醚;聚醚醚酮;聚酰亚胺;聚砜;聚醚砜;聚芳酯(PAR);聚苯醚;聚对 苯二甲酸丁二醇酯(PBT);聚酰胺(PA)及其改性材料;液晶聚合物等(2)国家发改委《增强制造业核心竞争力三年行动计划(2018-2020年)》重点化工新材料关键技术产业化项目包括:聚苯硫醚;聚苯醚;芳族酮聚合物(聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚酮酮)、聚芳醚醚腈;聚苯并咪唑;聚芳酰胺;聚芳醚;热致液晶聚合物;新型可降解塑料等。(3)中国石化联合会《石油和化学工业“十三五”发展规划指南》将高分子材料作为战略新兴产业列为优先发展的领域,明确高分子材料“十三五”发展的目的是:以提高自主创新能力为核心,以树脂专用料、工程塑料、新型功能材料、高性能结构材料和先进复合材料为发展重点,开发工程塑料、改性树脂、高端热固性树脂及其树脂基复合材料,以及可降解塑料等新材料制备技术。(4)中国石油和化学工业联合会关于““十四五”化工新材料产业发展的战略和任务”的重点工作指导:开发5G通信基站用核心覆铜板用树脂材料(LCP、PI、环氧树脂等);聚砜、聚苯砜、聚醚醚酮、液晶聚合物等高性能工程塑料。此外,我国新材料产业相关政策规划,还包括:《中国制造2025》;《新材料产业发展指南》将为“十四五”期间新材料产业发展指明重点方向。(四)、应用研发体系成为新材料发展利器我国几十年来建立的应用研发体系功力深厚,例如中科院,包括北化所、过程所、宁波院、上海有机所、大化所、兰化所、应化所、煤化所…等,为我国科技进步、经济社会发展和国家安全做出了不可替代的重要贡献。按照材料划分,包括以下成熟的研发机构体系:此外,还有大量大企业的研发中心,对产品应用的研究及配套的检测仪器设备很多达世界领先水平。(五)、与国外新材料的差距我国新材料产业与国外差距主要在高品质的新材料。我国缺乏超前的研发优势和研发成果的实用化开发力度,目前主要还是以仿制为主。虽然很多新材料已有能力生产,可是相关专利绕不开。二、我国新材料产业发展趋势发达国家均全力发展新材料产业,例如美国将新材料称之为“科技发展的骨肉”,我国新材料发展也将由原材料、基础化工材料逐步过渡至新兴材料、半导体材料、新能源材料、节能(轻量化)材料。(一)、资本眼中的新材料产业风口1.千亿级风口千亿级风口主要是高性价比、高性能电子化学品,包括芯片、传感器,以及半导体电子(电子胶粘剂、光刻胶、导电材料、高纯气体、溶剂等)。2.万亿级风口万亿级风口主要是新能源相关材料,包括固态电池、燃料电池、氢燃料电池、锂电池、太阳能光伏、可再生能源、储能、风能等。3.其他风口其他风口包括:处于加速发展期的生物可降解材料(有利于垃圾分类等)、3D打印新材料、结构化材料、以及轻量化、节能材料。(二)、未来新材料的超级印钞机?1、新材料产业的三个热点:1)、三大热点之一:芳纶、PI和PA⏬ 芳纶--关键的战略材料芳纶下游应用高端,是关键的战略材料。芳纶产品的特点是门槛高,国内企业少,国产化替代趋势明显,目前行业上升趋势明显。芳纶产品的门槛主要是技术和客户准入门槛,要进入市场需要做安全认证,需要几年的成功案例,下游应用领域对安全性的要求都很高。目前全球的对位芳纶处于近平衡状态,国内对位芳纶80%依赖进口。从全球来看,随着应用领域的增加,对位芳纶需求将逐渐增加,预计未来5年全球对位芳纶的需求量将达到15万吨左右。按照每年增速10%计算,2020年我国对位芳纶的需求量将达到13000吨,2025年对位芳纶的需求量将达到25000吨。全球间位芳纶行业主要被美国杜邦、泰和新材、日本帝人等公司占据。其中杜邦产能以67%位居第一,帝人占比为7%。⏬PI聚酰亚胺—— “解决问题的能手”聚酰亚胺,是综合性能最佳的有机高分子材料之一。其耐高温达400℃以上 ,长期使用温度范围-200~300℃,部分无明显熔点,高绝缘性能,103 赫下介电常数,介电损耗仅~,属F至H。PI薄膜PI薄膜为PI系列产品中应用最早,最为成熟的产品,是绝缘薄膜最优选择,高端产品国产化浪潮已近。电子级以下PI薄膜已实现国产自给自足,电子级及以上PI薄膜市场仍主要由海外公司瓜分。随着国内化学亚胺法生产线的逐渐落地,国内厂商将参与分享高端市场近百亿市场。未来随着FCCL市场保持高增速,以及OLED快速普及对柔性衬底需求的提升,高端电子级PI薄膜市场将处于快速扩张期。PI纤维扎根军用市场,民用市场开发提速。PI纤维耐热性能、机械性能优异,是航空航天和军用飞机等重要领域的核心配件材料,其在军用市场的应用具备不可替代性。在商用领域,PI纤维在环保滤材、防火材料等应用目前正处于孕育期,未来有望为PI纤维增添新活力。PI/PMI泡沫受益军舰建造高潮,迎“蓝海”时代。PI泡沫目前最为重要的应用为舰艇用隔热降噪材料,目前我国海军正处于第三次建船高潮,PI泡沫作为新型战舰中的首选隔热降噪材料,未来需求有望快速提升。此外PMI泡沫作为最为优异的结构泡沫芯材,广泛用于风机叶片,直升机叶片,航空航天等领域中,其对于PET泡沫的替代趋势明确,市场空间广阔。PI基复合材料轻量化是大趋势,主打高端市场。纤维增强复合材料是镁铝合金之后的新一代轻量化材料,以聚酰亚胺作为树脂基的复合材料耐高温和拉伸性能出色,应用十分广泛。随着碳纤维产业的逐渐成熟,碳纤维增强复合材料需求增长明显,聚酰亚胺+碳纤维的组合作为最为优异的复合材料组合之一,在抢占高端市场方面优势明显。PSPI(光敏聚酰亚胺)光刻胶、电子封装双领域发力,享电子产品高端化红利。光敏聚酰亚胺主要有光刻胶和电子封装两大应用。PSPI光刻胶相比于传统光刻胶,无需涂覆光阻隔剂,能大幅缩减加工工序。同时PSPI也是重要的电子封装胶。光敏聚酰亚胺作为封装材料可用于:缓冲涂层、钝化层、α射线屏蔽材料、层间绝缘材料、晶片封装材料等,同时还广泛应用于微电子工业中,包括集成电路以及多芯片封装件等的封装中。⏬ PA尼龙耐高温尼龙高温尼龙的技术壁垒比较高,该产业一直未得到大规模的发展,市场需求发面存在巨大的空白。我国耐高温尼龙研究比较晚,新品种的开发主要以PA6T改性为主,以合成新型尼龙为辅。高温尼龙作为一种高性能工程材料市场不断扩大,预计中国在未来几年里对高温尼龙的需求将以15%~25%的速度增长。耐高温尼龙潜在需求占尼龙20-30%,而五年内中国市场对尼龙的需求有望达万吨。尼龙弹性体尼龙弹性体就是聚酯/聚醚-聚酰胺嵌段共聚物,最常见的是聚醚嵌段酰胺(PEBA),它较为突出的性能是高回弹性、轻质和低温耐冲击性能。尼龙弹性体的能量回馈可以达到85%,比Boost缓震科技高约15%,拥有更棒的吸震缓冲效果。与TPU相比,它的质量更轻。尼龙弹性体的合成技术门槛较高,大多掌握在法国阿科玛、德国赢创、日本宇部兴产等国外大厂手里。尼龙弹性体市场需求潜力巨大,除了440亿双鞋/年的底材需求,还有对聚氨酯软泡、塑胶跑道材料的替代。2)、三大热点之二:电子化学品电子化学品是专为电子信息产品制造中的显影、蚀刻、清洗和电镀等工艺配套的细化工材料,是集成电路、平板显示制造等信息产业的重要支撑材料。2017年,世界电子化学品产值超过1500亿美元,中国产值约2600亿元,预计2018-2022年,年均增长率约为11%。包括陶氏、霍尼韦尔、三菱化学和巴斯夫等公司,正竞相将电子化学品业务重点放在包括中国在内的亚太地区。中国丰富的原材料以及靠近下游需求等方面优势明显,电子化学品产能向国内转移已成为大势所趋。3)、三大热点之三:轻量化、节能材料轻量化的关键——高性能新材料如TPEE、POM、PI、PA、PU、TEEK、PPA、PTT等替代比重几倍的钢铁。聚合物固化技术——美国伊利诺大学ScottWhite教授率领的研究团队开发出一种新的聚合物固化技术,只需小型热源就可在短时间内完成聚合物制造,与目前的制造工艺相比,可降低10个数量级的能耗,并减少2个数量级的工时。碳纤维——在追求高性能的同时、轻量化。2、新材料产业的四大材料1)、四大材料之一:薄膜材料薄膜市场我国材料薄膜产业增速平稳,2010-2017年我国材料薄膜产量由799万吨增加至1570万吨,年均复合增速达10%。2017年全球液晶聚合物薄膜和层压板销售量约9050吨,复合年增长率为。快递包装薄膜将呈现减量化、绿色化、可循环发展趋势。背光模组光学膜将趋于高亮度化、薄型化、轻量化、高色域化发展。光学聚酯薄膜产业功能性聚酯原料制备技术,是制膜企业的核心技术之一,其中纳微米添加改性,涉及到滑爽均匀性,结晶均匀性和静电压膜性等正是阻碍行业发展的技术瓶颈。国内光学聚酯薄膜产业目前还处于起步阶段,大多集中于薄膜的拉伸成型加工上,缺少对光学聚酯薄膜技术的系统性研究。在光学聚酯薄膜材料(专用切片及母料)、配方设计,装备及工艺控制等方面难以同国际巨头抗衡,这些都制约了我国新型显示等产业的发展;三是行业的整体科技创新缺少协同与联动。BOPA薄膜产业BOPA薄膜主要应用于食品、日化、医药、电子、建筑、机械等包装领域,其中食品包装就占据了70%-80%的份额,主要是用于高温蒸煮、冷冻、休闲类食品。预计在未来的几年里,中国软包装和BOPA薄膜市场将继续呈现增长态势,且海外市场会成为另一新的增长点。BOPET薄膜产业BOPET薄膜因其优异的物化性能和环保性能,BOPET被誉为21世纪最具发展潜力的新型材料之一。我国BOPET聚酯薄膜需求量占全球需求总量的33%。下游应用行业主要是包装材料、电子信息、电气绝缘、护卡、影像胶片、热烫印箔、太阳能应用、光学、航空、建筑、农业等生产领域。目前国内厂商生产的聚酯薄膜最大的应用领域是包装业,如食品饮料包装、医药包装,还有一部分特种功能性聚酯薄膜应用于电子元器件、电器绝缘等高端领域。BOPP薄膜产业BOPP薄膜有“包装皇后”的美称,我国BOPP薄膜表观消费量2013年为万吨,2017年已达330万吨,5年增长了32%。随着我国消费水平的不断提高和后加工的彩印复合、复膜、镀铝、涂布等行业的迅猛发展,对BOPP膜的需求存在极大的市场潜力。BOPE薄膜产业BOPE薄膜产业会成为薄膜行业关注热点,其具备如下优点:◼较适合大批量订单生产需要;◼高透明、高光泽、晶点少;◼高挺度、高拉伸强度;◼高抗穿刺强度;◼极好的低温抗冲击强度及抗针孔性、耐磨性、极好的低温柔韧性;◼润湿张力保持时间长、印刷性能好,套印精确。◼以一半厚度的BOPE替代吹材或流延CPE薄膜与BOPA或BOPET等干式复合可达到相同的热封合强度和接近的挺度;◼而且以一半厚度的BOPE替代吹材或流延CPE薄膜与BOPA等干式复合用于冷冻包装可大大降低破袋率。2)、四大材料之二:3D打印材料目前常用的3D打印高分子材料有聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯和ABS等。虽然3D打印最常见的市场材料是ABS、PLA,实际上尼龙才是应用规模最大的材料。预计到2022年,尼龙将占据3D打印材料市场30%的市场份额。影响材料材料应用于3D打印的因素主要有:打印温度高、材料流动性差,导致工作环境出现挥发成分,打印嘴易堵,影响制品精密度;普通的材料强度较低,适应的范围太窄,需要对材料做增强处理;冷却均匀性差,定型慢,易造成制品收缩和变形;缺少功能化和智能化的应用。图:全球3D打印市场(亿美元)应用领域方面,工业领域未来大规模工业应用在全球3D打印市场有望迎来爆发式增长。在工业级领域,3D打印经过30年的发展,已经形成了一条完整的产业链。目前3D打印技术已经在军事、航空航天、医疗、汽车、机械设备制造及消费领域得到了一定的应用。3D打印应用于建筑,建筑承重件,汽车零部件,工业零件。产业链的每个环节都聚集了一批领先企业。我国3D打印用材料发展方向:随着3D打印技术的发展,传统材料的性能被大幅提升,依靠材料强大的快速熔融沉积和低温粘接特性将被广泛应用到3D打印制造领域。除了材料自身可以通过3D打印制品外,在玻璃、陶瓷、无机粉体、金属等的3D打印都需要依靠材料的粘接性来完成。通过改性材料的强度被用来直接替换金属用于各类复杂构件,既便宜又质轻。甚至可以替代玻璃、陶瓷等制品,从而使材料在3D制造中被广泛应用。材料可避开低强度的缺陷,向复合化、功能化发展,特别是实现多元材料复合、从而赋予材料特定功能。通过3D打印技术制造工艺复杂的智能材料、光电高分子材料、光热高分子材料、光伏高分子材料、储能高分子材料等新材料。3D打印因具有不需要模具、零部件的快速修复等优点,能将中国制造业前进5-10年,3D打印堪称是工业界的一场革命。3)、四大材料之三:可降解材料图:生物降解材料细分应用领域(万吨)预计到2020年,我国生物可降解材料产量将达到250万吨。“十三五”规划、国际碳总量法律以及生物降解材料性能提升、价格下降将为中国生物可降解材料行业带来前所未有的发展契机。完全生物降解材料主要包括PLA、PHA、PBS/PBSA、PCL、PVA、PPE/PPC/PPB和小部分PSM等。生物破坏性材料主要指生物分解树脂对传统聚烯烃的改性材料,PSM中大部分属于这类。生物可降解材料的开发越来越符合社会的环保理念,目前全球研发的生物降解材料品种达几十种,但实现批量和工业化生产的仅有PSM、PLA、PBS/PBSA、PHA、PCL等。图:2015-2020全球对三大生物降解材料需求量预测4)、四大材料之四:新型弹性体丙烯基弹性体丙烯基弹性体是用茂金属催化技术和溶液聚合工艺组合生产所得,是独特的丙烯-乙烯半结晶共聚物,具有独特的高弹性、柔韧性和低温耐冲击性,特别是和PP的相容性非常优异。目前全球只有三家公司有商品化的丙烯基弹性体,牌号分别是陶氏的versify、埃克森美孚的vistamaxx和三井的tafmer。丙烯基弹性体优点:◼丙烯基弹性体有着手感好、高填充、止滑性佳等特点,比如埃克森美孚vistamaxx的发泡优势;◼VM发泡产品有手感好,密度好,而且又有胶感;◼具有高填充,填充量可达100phr,而EVA填充量一般在30phr,在降低成本以及做某些功能性材料具有很大的优势,比如做阻燃材料,就是靠填充来发挥性能的;◼可100%回收,且发泡出来的产品不会出现产品表面气孔的分布性不好,而EVA发泡如果加入回收料太多(一般加入量30phr),就会出现密度分布不好的现象;◼用VM做一些比较低硬度发泡的工艺,比EVA要容易操作很多。EVA如果硬度做到10°C,相当困难,而且一般要加入SEBS来增加软度,而VM就很容易做到;◼抗冲击强度的改善带来了减薄机会,能够减少材料使用并降低成本;◼丙烯基弹性体具有较低的熔融温度,从而降低了加工温度,其较高的流动速率会提升加工速度。这可以减少能源消耗并提高加工效率。其柔韧性有助于提高拉伸比,减少流痕,从而实现更好的产品质量和更低的废品率。由于这种弹性体的收缩率比聚丙烯低,使得生产工艺更易于控制,模切更准确,从而改善杯子与盖子的相配程度,有助于降低废品率。丙烯基弹性体的应用:◼食品保鲜盒领域无规共聚丙烯(RCP)应用十分广泛,但普遍存在低温抗冲不足的问题。丙烯基弹性体应用于聚丙烯改性,可以提高聚丙烯的韧性。在RCP中作为增韧剂,可以在提高韧性的同时保持RCP的透明度,有助于减少铰链结构的应力发白;◼丙烯基弹性体与聚丙烯 (PP) 共混,可以实现更好的抗冲击性、透明性和刚度平衡,同时还可以提高加工效率;◼可以用在无纺布、弹性膜、聚合物改性等方面,其中聚合物改性方面表现优异,具体应用案例有洗衣机座盘、食品容器盖、加湿器水箱、塑料文具、运动水壶、拖鞋等等。乙烯基弹性体乙烯基弹性体的性能和特点:◼聚乙烯链结晶区(树脂相)起物理交联点的作用,具有典型的塑料性能,加入一定量的α-烯烃(1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等)后,削弱了聚乙烯链的结晶区,形成了呈现橡胶弹性的无定型区(橡胶相),使产品又具有弹性体的性质;POE具有塑料和橡胶的双重特性综合性能优异,因此POE可以看作是塑料与橡胶的桥梁产品。◼POE弹性体与EPDM相比,它具有熔接线强度卓越、分散性好、等量添加抗冲击强度高、成型能力杰出的优点;与SBR相比,它具有耐候性好、透明性高、价格低、密度小的优点;与EVA、EMA和EEA相比,它具有密度小、透明度高、韧性好、屈挠性好等优点;与软PVC相比,它具有无需特殊设备、对设备腐蚀低、热成型良好、塑性好、密度小、低温脆性佳和经济性良好等特点。◼POE弹性体作为塑料增韧剂,不仅可以增韧改性与它相容的聚烯烃塑料,而且可通过过氧化物引发,有效地与马来酸酐、丙烯酸缩水甘油酯等单体发生接枝反应,所得到的接枝物广泛用来增韧尼龙、聚酯等工程塑料。◼聚烯烃弹性体POE分子结构中没有不饱和双键,具有很窄的分子量分布和短支链结构(短支链分布均匀),因而具有高弹性、高强度、高伸长率等优异的物理机械性能和的优异的耐低温性能。◼窄的分子量分布使材料在注射和挤出加工过程中不宜产生挠曲,因而POE材料的加工性能优异。由于POE大分子链的饱和结构,分子结构中所含叔碳原子相对较少,因而具有优异的耐热老化和抗紫外线性能。此外有效的控制在聚合物线形短支链支化结构中引入长支链,使材料的透明度提高,同时有效的改善了聚合物的加工流变性。乙烯基弹性体的应用:◼POE可以威胁到橡胶、柔性PVC、EPDM、EPR、EMA、EVA、TPV、SBC和LDPE等材质;◼应用于不同产品,如汽车挡板,柔性导管,输送带,印刷滚筒,运动鞋,电线电缆、汽车部件、耐用品、挤出件、压模件、密封材料、管件和织物涂层等;◼也可以作为低温抗冲改良剂来改善PP的低温抗冲性能,同时可以作为热塑性弹性体运用于汽车领域。乙烯基、丙烯基弹性体会有多牛?◼中国天然橡胶对外依存度己超过85%;◼正在建设超过4400万吨/年乙烯新产能有了乙烯基弹性体这个潜在的好下游;◼正在建设超过4000万吨/年丙烯新产能有了丙烯基弹性体这个潜在的好下游!乙烯基、丙烯基弹性体—相关技术研发迫在眉切!氟/硅弹性体氟硅橡胶是以氟硅聚合物为主体的配方组成,氟硅聚合物主链中含多个硅氧基团(-Si-O-),其无毒、耐高低温!可做成热塑性弹性体。氟橡胶--“橡胶之王”:具有高度的化学稳定性,是目前所有弹性体中最好的;耐高温性能极佳、具有极好的耐天候老化性能和耐臭氧性能、真空性能和机械性能优良等--弹性体中综合性能极佳的品种。几个小缺点:比如低温性能不好、耐辐射性能也差等。3、新材料产业的五大聚焦1)、五大聚焦之一:结构化材料具有量身定制的材料特性和响应,使用结构化材料进行轻量化,可以提高能效、有效负载能力和生命周期性能以及生活质量。未来的研究方向包括开发用于解耦和独立优化特性的稳健方法,创建结构化多材料系统等。不希望新材料被理解在化学层面,而应该在物理性能层面最大化用好它。2)、五大聚焦之二:能源材料研究发展方向包括:持续研发非晶硅、有机光伏、钙钛矿材料等太阳能转换为电能的材料,开发新的发光材料,研发低功耗电子器件,开发用于电阻切换的新材料以促进神经形态计算发展。日本冈山大学的研究人员最近开发出一种利用氧化铁化合物制成的新型太阳能电池。该太阳能电池的吸光率是以往硅酮制太阳能电池的100多倍。催化材料的研究方向:改良催化材料的理论预测,高催化性能无机核/壳纳米颗粒的合成,高效催化剂适合工业生产及应用的可扩展合成方案,催化反应中助催化剂在活性位场上的选择性沉积,二维材料催化剂的研究。3)、五大聚焦之三:极端环境材料极端环境材料是指在各种极端操作环境下能符合条件地运行的高性能材料。研究方向包括:◼基于科学的设计开发下一代极端环境材料,如利用对材料中与温度相关的纳米级变形机制的理解来改进合金的设计,利用对腐蚀机理的科学理解来设计新的耐腐蚀材料;◼理解极端条件下材料性能极限和基本退化机理。4)、五大聚焦之四:碳捕集和储存的材料◼碳捕集和储存的材料包括:基于溶剂、吸附剂和膜材料的碳捕集,金属有机框架等新型碳捕集材料,电化学捕集,通过地质材料进行碳封存。◼洁净水的材料问题涉及膜、吸附剂、催化剂和地下地质构造中的界面材料科学现象,需要开发新材料、新表征方法和新界面化学品。◼可再生能源储存方面的材料研究基于:研发多价离子导体和新的电池材料以提高锂离子电池能量密度,研发高能量密度储氢的新材料以实现水分解/燃料电池能量系统。5)、五大聚焦之五:纳米材料◼纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1-100nm)或由它们作为基本单元构成的材料,这大约相当于10~100个原子紧密排列在一起的尺度。◼由于纳米微粒的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等使得它们在磁、光、电、敏感等方面呈现常规材料不具备的特性。因此纳米微粒在磁性材料、电子材料、光学材料、高致密度材料的烧结、催化、传感、陶瓷增韧等方面有广阔的应用前景。◼二维三维纳米材料-电极材料、电化学储能。三、我国新材料产业发展建议图:欧美及我国化工企业类型占比1=精细化工和新材料型多元化工企业2=传统石化油气和基础化工类企业3=其他类企业目前我国传统石化油气和基础化工类企业,巨额投资正热火朝天,千亿级投资项目集
复合材料行业面临前所未有的挑战,货运不通,成本增加是一个巨大的难题,百度比如说中国出口量减少导致北美玻璃纤维、环氧树脂和聚酯树脂等复合材料的原料短缺。困难往往带来巨大的机遇,比如说建筑类复合材料的建筑承包商在2022年将会非常忙碌。如果你想了解很多的行业知识可以去深圳复合材料展了解,因为他们的展会涉及全行业的产品,我记得这个展会全称是深圳国际复合材料工业技术展览会,今年3月30日-4月1日深圳会展中心(福田区)开展的,去之前记得到官网进行预登记报名,可以免排队入场的~希望对你有用哦~~
随着新能源汽车、高端制造、军工等行业的快速发展,我国制造业越来越注重轻量化、可塑性强的复合材料。且随着我国“2030年碳达峰、2060年碳中和”目标的提出,传统铝制品和钢制品等材料的污染性受到大家重视,因此,复合材料的发展优先级越来越靠前。多种多样的复合材料仍在研发过程中,作为一类潜力巨大的学科,在“十四五”期间将加速发展。
行业主要上市公司:中材科技(002080)、会通股份(688219)、山东玻纤(605006)、黄河旋风(600172)、光威复材(300699)等
本文核心数据:复合材料产量、复合材料产量规模、复合材料产业链等
行业概况
1、定义
复合材料是指由两种或两种以上不同性质的材料,通过物理或化学的方法,在宏观(微观)上组成具有新性能的材料。各种材料在性能上互相取长补短,产生协同效应,使复合材料的综合性能优于原组成材料而满足各种不同的要求。
该类材料主要有人造、多种成分组成、结构可设计等特点。
复合材料按照不同的分类方式可以分为不同的产品。按照结构特点划分,可分为纤维增强复合材料、夹层复合材料、细粒复合材料和混杂复合材料;根据组成成分划分,可分为金属基体复合材料、非金属基体复合材料。由于产业链上游为原材料,为了方便体现产业链环境,本文使用组成成分分类方式。
2、产业链剖析:上游原材料品类多
随着航空航天、新能源汽车、化工等领域的迅速发展,复合材料也随之强大起来,在满足各行各业需求的基础上,复合材料行业推动了相关产业链的形成。复合材料涉及不同基体材料,因此,其成型方式也有所不同,金属基体复合材料主要通过固相成型法和液相成型法,非金属基体成型方式比较广泛,包括喷射成型、模压成型、热压罐成型和冲压成型等,增强材料则用于提高材料的某些特性。
从复合材料的产业链来看,上游主要为原材料的供应,中游为复合材料加工过程,下游为各应用市场。上游原材料分为非金属基体材料、金属基体材料和增强材料;中游产品包括非金属基体复合材料和金属基体复合材料;下游应用市场包括航空航天、汽车行业、造纸行业等。
我国复合材料行业的上游主要是化工和冶金等常规原料,因此,该行业主要依赖技术推动,龙头企业有较强的带动作用。非金属基体复合材料代表性上市企业有普利特、回天新材、壹石通和海南橡胶等,金属基体复合材料企业则有博云新材、钢研高纳、银邦股份、方大集团和西部材料等。
行业发展历程:行业未来潜力巨大
复合材料使用的历史可以追溯到古代。从古至今沿用的稻草增强粘土和已使用上百年的钢筋混凝土均由两种材料复合而成。20世纪40年代,因航空工业的需要,发展了玻璃纤维增强塑料(俗称玻璃钢),从此出现了复合材料这一名称;随后,20世纪60年代又出现了以碳纤维为增强材料制成的复合材料,并在80年代得以推广使用;20世纪90年代末,复合材料行业才明确了基体材料和复合材料的组成方式,进入了如今的复合材料发展阶段,但至今为止,仍有较多材料等待挖掘,未来潜力巨大。
行业政策背景:复合材料在我国政策中地位逐渐加重
复合材料作为各行各业的新需求的支柱产业,其发展离不开政策的支持和推动。由于我国复合材料行业发展起步较晚,高端复合材料的发展仍处于空窗期,为鼓励国内企业进行复合材料研发,2020年12月,我国出台了《关于开展重点新材料首批次应用保险补偿机制试点工作的通知》,生产规定新材料产品的企业,科申请提出保费补贴申请。
此外,为了推动“十四五”时期复合材料行业的发展,《中华人民共和国国民经济和社会发展第十四个五年规划和2035年远景目标纲要》指出,要聚焦新材料行业等新一代材料技术,加快核心关键技术的创新应用,壮大产业发展新动能。
行业发展现状
1、复合材料在建筑和交通运输领域应用最广
目前,复合材料技术在不断进步,但下游场景的需求未发生重大改变,结合中国玻璃纤维行业下游应用占比、玻璃纤维行业占复合材料行业比例、碳纤维应用行业占比和碳纤维占复合材料行业比例情况,复合材料应用领域的建筑占比约为30%;交运输占比28%,其中航天航空领域占比约为70%,占主导地位;工业应用占比20%。
2、中国复合材料产量呈不断增长趋势
由于我国人均复合材料消费量低、市场空间大,近年来,复合材料行业的产量增速在12%左右,另外,我国复合材料产量在全球的占比也在不断提升。2020年,我国复合材料产量约超过700万吨。
3、复合材料产量规模有加速增长趋势
根据全球复合材料市场规模、产量情况以及中国复合材料产量情况,前瞻产业研究员推算所到,2014-2020年,我国复合材料市场规模呈不断增长趋势,2020年,我国复合材料市场规模约为559亿美元,同比增长。
4、工艺、价格和回收为复合材料发展的三大阻碍
复合材料相对于全球来说,都是一门仍在发展的不成熟的学科,而我国在该行业的发展远远慢于发达国家,在工艺和经验上有较大差距,因此,我国制造业仍以传统材料为主,复合材料的介入程度并不深。另外,在工艺成熟后,还需要经过价格的降低和回收过程的完善才能更好地进行材料替代。
行业竞争格局
1、区域竞争:复合材料企业多集中在江苏地区
受原材料及政策影响,江苏地区的复合材料上市企业数量最多,产能也最丰富,其次为山东、浙江和广东地区。复合材料企业多聚集于东部沿海地区,除了原材料丰富以外,还因为有较多港口,我国对上游原材料的储藏并不十分丰富,港口资源有利于从国外进口,同时,东南沿海也是我国制造业最发达的地区,有助于复合材料的销售。
2、企业竞争:下游众多,无明显龙头效应
我国复合材料下游需求众多,目前复合材料技术及产能不能满足下游需求,因此,各企业生产的产品差异化较大、重叠业务较少,不能进行横向对比,无法形成明显的龙头效应。综合业绩情况和产量/产能来看,中材科技、会通股份、双星新材和山东玻纤的业务相对较为突出。
行业发展前景及趋势预测
1、预计我国复合材料产量将于2026年达到1393万吨
从全球来看,复合材料在交通运输领域以及工业设备领域的需求较大,分别占据24%和26%的需求量;而国内的复合材料目前主要集中于建筑与结构领域,作为主力的交通运输及工业设备领域发展空间巨大。
随着国民经济的高速发展,经济结构的转变,新能源、环保、高端装备制造等其他新兴产业的加快发展,国内高性能纤维复合材料需求将日渐强劲。其中交通运输、工业设备发展推动高分子复合材料增长潜力很大,从子行业应用看,航天航空、汽车、风电等行业需求增长力度较强。根据2020年我国玻璃纤维复合材料的产量以及其产量占复合材料产量的比例,结合碳纤维的快速发展,按照目前我国复合材料产量增速来看,以12%的增速发展,前瞻预测,到2026年,中国复合材料产量有望达到1393万吨。
近年来,我国复合材料产量规模呈较高的增速增长,未来仍有较大的发展空间,“十四五”期间,我国大力推动环保、新能源汽车、电子消费品等行业的发展,对叶片等复合材料的需求不断高涨,同时,需要提高复合材料生产工艺以减少污染,未来复合材料价格或将迎来持续上涨周期。预计2026年我国复合材料市场规模将1164亿美元。
2、我国复合材料发展的三大趋势
我国复合材料的发展从2000年左右才步入正轨,仍处于发展初期,需要在不断摸索中寻找发展方向。目前,主要有三大趋势:
1、降低成本,复合材料在功能上、耐用性上、环保程度上显著高于传统材料,但成本同样高于传统材料,复合材料的普及离不开价格的降低;
2、在下游应用方面,需求广度较高,不断开发新产品和技术才能满足不断增长的需求端;
3、智能化是全球技术发展的总趋势,想要赶上发达国家的技术水平,高端产品的研发是必不可少的。
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未来建筑材料的发展趋势1发展新型节能型绿色建筑材料近几十年来,我国的建筑材料行业一直采用了粗放型的传统生产模式,在自然资源开发的过程中,往往只重视开发,而不注重对周围环境的保护,在利用生态环境进行生产时,往往不重视对环境的改善,从而造成了今天的这种局面,建筑材料在今后的发展过程中必须重视节能,节能建筑材料是发展节能建筑的物质基础,同时也是建筑节能的有效途径。建筑材料的使用不仅改善了使用者的工作和生活环境,而且又有利于我国建设经济和社会的可持续发展目标的实现,因此,大力促进节能型建筑材料的研发是节约资源、保护环境的急切要求。2提高材料的耐久性为了提高建筑物的安全性和质量,在建筑材料的选择上要求材料具有良好的耐久性,如果材料的耐久性不够好的话就会使建筑物的使用年限受到影响,更严重的结果是:导致建筑物的破坏,因此,我国应该鼓励耐久性材料的研发工作,建筑物中使用耐久性比较强的建筑材料不仅可以延长使用寿命,降低维护保养费用,还会提高建筑物的整体水平。3提高建筑材料的性能研发节约能源的墙体材料;我国过去的墙体材料所消耗的能源特别多,严重污染了环境,影响了身体健康,为了响应节约资源的号召,提高能源的利用率,使用节能环保型的墙体材料是研发节能型材料的一项重要内容,这样不仅可以解决浪费资源的问题,还可以使墙体更加美观,使整体的环境变得更优雅。
纳米材料的发展与应用摘要:纳米涂料对甲醛、氨气等有害气体有吸收和消除的功能,使室内空气更加清新。对各种霉菌的杀抑率达99%以上,有长期的防霉防藻效果。纳米改性内墙涂料,实际上是高级的卫生型涂料,适合于家庭、医院、宾馆和学校的涂装。纳米改性外墙涂料,利用纳米材料二元协同的荷叶双疏机理,较低的表面张力,具有高强的附着力,由于目前应用纳米材料对涂料进行改性尚处在初级阶段,技术、工艺还不太成熟,需要探索和改进。但涂料的各种性能得到某些改进的试验结果足以证明,纳米改性涂料的市场前景是非常好的。关键词:纳米材料应用纳米发展小史1959年,著名物理学家、诺贝尔奖获得者理查德。费曼预言,人类可以用小的机器制作更小的机器,最后实现根据人类意愿逐个排列原子、制造产品,这是关于纳米科技最早的梦想。1991年,美国科学家成功地合成了碳纳米管,并发现其质量仅为同体积钢的1/6,强度却是钢的10倍,因此称之为超级纤维.这一纳米材料的发现标志人类对材料性能的发掘达到了新的高度。1999年,纳米产品的年营业额达到500亿美元。什么是纳米材料纳米(nm)是长度单位,1纳米是10-9米(十亿分之一米),对宏观物质来说,纳米是一个很小的单位,不如,人的头发丝的直径一般为7000-8000nm,人体红细胞的直径一般为3000-5000nm,一般病毒的直径也在几十至几百纳米大小,金属的晶粒尺寸一般在微米量级;对于微观物质如原子、分子等以前用埃来表示,1埃相当于1个氢原子的直径,1纳米是10埃。一般认为纳米材料应该包括两个基本条件:一是材料的特征尺寸在1-100nm之间,二是材料此时具有区别常规尺寸材料的一些特殊物理化学特性。1、纳米技术在防腐中的应用由加拿大万达科技(无锡)有限公司与全国涂料工业信息中心联合举办的无毒高效防锈颜料及其在防腐蚀涂料中的应用研讨会近日在无锡召开。中国工程院院士、装甲兵工程学院徐滨士教授,上海交通大学李国莱教授,中化建常州涂料化工研究院钱伯荣总工等业内知名人士分别在会上作了报告,与会者共同探讨了纳米技术在防锈颜料中及涂料中的应用、无毒高效防锈颜料在防腐蚀涂料中的应用以及新型防锈涂料和防锈试验方法发展等课题。徐院士就当前纳米技术的发展情况作了简单介绍,他指出:纳米技术的研究对人类的发展、世界的进步起着至关重要的作用,谁掌握了纳米技术,谁就站在了世界的前列。我国纳米技术的研究因起步较早,现基本能与世界保持同步,在某些领域甚至超过世界同行业。作为国内表面处理这一课题的领头人,徐院士重点谈了纳米技术对防锈颜料及涂料发展的促进作用。他说,此前我国防锈颜料的开发整体水平落后于西方发达国家,仍然以红丹、铬酸盐、铁系颜料、磷酸锌等传统防锈颜料为主。红丹因其污染严重,对人体的伤害很大,目前已被许多国家相继淘汰和禁止使用;磷酸锌防锈颜料虽然无毒,但由于改性技术原因,性能并不理想,加上价格太贵,难以推广;而三聚磷酸铝也因价格原因未能大量应用。国外公司如美国的Halox、Sherwin-williams、Mineralpigments、德国的Hrubach、法国的SNCZ、英国的BritishPetroleum、日本的帝国化工公司均推出了一系列无毒防锈颜料,有的性能不错,甚至已可与铬酸盐相比,但均因价格太高,国内尚未引进。我国防锈涂料业亟待一种无毒无害、性能优异而又价格低廉的防锈颜料来提升防锈涂料产品的整体水平,增强行业的国际竞争力。中化建常州涂料化工研究院高级工程师沈海鹰代表常州涂料院,在题为《无毒高效防锈颜料在防腐蚀涂料中的应用》报告中,详细介绍了复合铁钛醇酸防锈漆及复合铁钛环氧防锈漆的生产工艺、生产或使用注意事项、防锈漆技术指标及其与铁红、红丹同类防锈漆主要性能的比较。在红丹价格一路攀升的今天,这一信息无疑给各涂料生产厂商提供了巨大的参考价值,会场气氛十分热烈,与会者纷纷提出各种问题。万达科技(无锡)有限公司总工程师李家权先生就复合铁钛防锈颜料的防锈机理、生产工艺、载体粉的选择、产品各项性能指标及纳米材料的预处理方法等一一做了详细介绍。目前产品已通过国家涂料质量监督检测中心、铁道部产品质量监督检验中心车辆检验站、机械科学院武汉材料保护研究所等国内多家权威机构的分析和检测,同时还经过加拿大国家涂料信息中心等国外权威机构的技术分析,结果表明其具有目前国内外同类产品无可比拟的防锈性能和环保优势,是防锈涂料领域划时代产品,为此获得了中国专利技术博览会金奖.复合铁钛粉及其防锈漆通过国家权威机构的鉴定后已在多个工业领域得到应用,并已由解放军总装备部作为重点项目在全军部分装备上全面推广使用。本次会议的成功召开,标志着我国防锈涂料产业新一轮的变革即将开始,它掀开了我国防锈涂料朝高品质、高技术含量、高效益及全环保型发展的崭新一页。其带来的经济效益、社会效益不可估量。这是新型防锈颜料向传统防锈颜料宣战的开始,也吹响了我国防锈涂料业向高端防锈涂料市场发起冲击的号角。2、纳米材料在涂料中应用展前景预测据估算,全球纳米技术的年产值已达到500亿美元。目前,发达国家政府和大的企业纷纷启动了发展纳米技术和纳米计划的研究计划。美国将纳米技术视为下一次工业革命的核心,2001年年初把纳米技术列为国家战略目标,在纳米科技基础研究方面的投资,从1997年的1亿多美元增加到2001年近5亿美元,准备像微电子技术那样在这一领域独占领先地位。日本也设立了纳米材料中心,把纳米技术列入新五年科技基本计划的研究开发重点,将以纳米技术为代表的新材料技术与生命科学、信息通信、环境保护等并列为四大重点发展领域。德国也把纳米材料列入21世纪科研的战略领域,全国有19家机构专门建立了纳米技术研究网。在人类进入21世纪之际,纳米科学技术的发展,对社会的发展和生存环境改善及人体健康的保障都将做出更大的贡献。从某种意义上说,21世纪将是一个纳米世纪。由于表面纳米技术运用面广、产业化周期短、附加值高,所形成的高新技术和高技术产品、以及对传统产业和产品的改造升级,产业化市场前景极好。在纳米功能和结构材料方面,将充分利用纳米材料的异常光学特性、电学特性、磁学特性、力学特性、敏感特性、催化与化学特性等开发高技术新产品,以及对传统材料改性;将重点突破各类纳米功能和结构材料的产业化关键技术、检测技术和表征技术。多功能的纳米复合材料、高性能的纳米硬质合金等为化工、建材、轻工、冶金等行业的跨越式发展提供了广泛的机遇。预期十五期间,各类纳米材料的产业化可能形成一批大型企业或企业集团,将对国民经济产生重要影响;纳米技术的应用逐渐渗透到涉及国计民生的各个领域,将产生新的经济增长点。纳米技术在涂料行业的应用和发展,促使涂料更新换代,为涂料成为真正的绿色环保产品开创了突破性的新纪元。我国每年房屋竣工面积约为18亿平方米,年增长速度大约为3%。18亿平方米的建筑若全部采用建筑涂料装饰则总共需建筑涂料近300万吨,约200~300亿元的市场。目前,我国建筑涂料年产量仅60多万吨,世界现在涂料年总产量为2500万吨,每人每年消耗4千克,为发达国家的1/10,中国人年均涂料消费只有千克。因而,建筑涂料具有十分广阔的发展前景。纳米涂料已被认定为北京奥运村建筑工程的专用产品,展示出该涂料在建筑领域里的应用价值。它利用独特的光催化技术对空气中有毒气体有强烈的分解,消除作用。对甲醛、氨气等有害气体有吸收和消除的功能,使室内空气更加清新。经测试,对各种霉菌的杀抑率达99%以上,有长期的防霉防藻效果。纳米改性内墙涂料,实际上是高级的卫生型涂料,适合于家庭、医院、宾馆和学校的涂装。纳米改性外墙涂料,利用纳米材料二元协同的荷叶双疏机理,较低的表面张力,具有高强的附着力,漆膜硬度高且有韧性,优良的自洁功能,强劲的抗粉尘和抗脏物的粘附能力,疏水性极佳,容易清洗污物的性能。耐洗性大于15000次,具有良好的保光保色性能,抗紫外线能力极强。使用寿命达15年以上。颗粒径细小,能深入墙体,与墙面的硅酸盐类物质配位反应,使其牢牢结合成一体,附着力强,不起皮,不剥落,抗老化。其纳米抗冻性功能涂料,除具备纳米型涂料各种优良性之外,可在-10℃到-25℃之内正常施工。突破了建筑涂料要求墙体湿度在10%以下的规定,使建筑行业施工缩短了工期,提高了功效,又创造出高质量,一举三得,所以备受建筑施工单位的欢迎。由于目前应用纳米材料对涂料进行改性尚处在初级阶段,技术、工艺还不太成熟,需要探索和改进。但涂料的各种性能得到某些改进的试验结果足以证明,纳米改性涂料的市场前景是非常好的
研究现代新型建筑材料的特点摘要:随着科学技术的发展,构成建筑的基本物质要素——建筑材料也在发展变化。新型建筑材料是在传统建筑材料基础上产生的新一代建筑材料。现代新型建筑材料首先要具有时代性才能符合现代建筑的要求;其次要节能环保,符合生态化特点才能有利于社会的发展。关键词:新型建筑材料 特点 生态建筑是时代的橱窗,构成建筑的基本物质要素——建筑材料,也就按着时代的脉搏而呈现出自己的价值。几千年来,建筑材料产品有了长足的进展,从最早的土坯发展到现在门类繁多,充满技术含量。各个历史时代都有代表各个时代风貌的建筑,也有与之相匹配的建筑材料。随着时代的变化,建筑物的风格、功能以及人们对它的要求都有很大的不同,因此新型的建筑材料也会相应的出现。新型建筑材料是在传统建筑材料基础上产生的新一代建筑材料,主要包括新型墙体材料、保温隔热材料、防水密封材料和装饰装修材料。我国新型建材工业是伴随着改革开放的不断深入而发展起来的,从 1979—1998年是我国新型建材发展的重要历史时期。经过20年的发展,我国新型建材工业基本完成了从无到有、从小到大的发展过程,在全国范围内形成了一个新兴的行业,成为建材工业中重要产品门类和新的经济增长点。经济建设的迅速发展和人民生活水平的不断提高,给新型建材的发展提供了良好的机遇和广阔的市场。目前,全国新型建材企业星罗棋布,在市场需求的带动下,已经形成了全国范围的建材流通网;大部分国外产品我国已能生产,三星宾馆所需的新型建筑材料国内已能自给;不同档次、不同花色品种装饰装修材料的发展,为改善我国城乡人民居住条件、改变城市面貌提供了材料保证。我国已形成了新型建材科研、设计、教育、生产、施工、流通的专业队伍。但是,一种现代新型的建筑材料应该具备怎样的特性才能让人们感觉更舒适,才能适合时代的要求呢?只有充分考虑了以下这些因素才能让新型材料得到有效发展。一、具有时代价值一位日本学者在讲学时曾经说过,最好的建筑材料是土坯,他是在分析了各种现有建筑材料功能的优缺点之后,不无感慨地做出了这样的评论的。土坯是人类从筑巢而居时就开始利用普通的黏土做建筑材料,兼有保温、吸湿、透气等特性,更适合人体要求,人住在土坯房屋里比住在混凝土房屋里或者砖房里舒适得多,所以这位日本学者的话具有一定的道理。但是,虽然土坯具有这样的优点,可还是遭到了人们的抛弃。因为现代建筑已经不能仅仅满足居住的功能了,现代建筑是人类技术进步的集合体。除了保温、吸湿、透气这些功能要求之外,还有高强、轻质、防水、防火、防腐、采光、吸音、装饰性以及利于快速装配化施工等等其他重要要求向建筑材料提出来。因此,现代新型建筑材料首先就必须具备时代价值,必须适合现代建筑的要求以及现代人类的审美。现代建筑材料以不同方式进行组合、复合后可以达到比土坯更好的性能,更加适用于现代化建筑的要求!玻璃作为一种建筑材料就因为其适合时代的要求而普遍存在了。纵观历史,建筑物的形式和内容都是在不断改变着的过去。“我国的建筑材料工业,长期以来处于品种单调、技术落后的状态。其标志就是小块实心黏土烧结砖在我国各类墙体材料中仍然占居近95%的高比例。我国是个人口众多的,可耕地面积相对较少的国家,保护耕地关系到子孙后代。我国推出了建筑材料改革系统工程,主要目标之一就是如何尽量限制小块实心黏土砖的发展,加速采用及开发新型建筑材料并改造建筑物的功能。”中国描写一座宏伟建筑的用词是青砖碧瓦、合抱大柱、雕梁画栋等等。在西方,石砌的古建筑表现出凝重高贵的风格。尽管今天每当人们看到这些建筑时仍不免衷心赞美,深深为当时建筑大师们付出的难以想象的繁重劳动而赞叹、敬佩。但是,事情仅此而已。今天没有人会再想去建造那样的房屋了,因为它只适合观赏,而不完全适合现代建筑。二、绿色、环保优良舒适的居住环境历来是人们孜孜以求的生活目标之一,丰富多彩的建材产品不仅使我们广厦万间的追求成为现实,更为人们从“居者有其屋”向“居者优其屋”的转变提供了坚实的物质基础。然而,享受现代物质文明的同时,我们却不得不面临着一个严峻的事实:资源短缺,能源耗竭,环境恶化等问题正日益威胁着人类自身的生存和发展。而建筑材料作为能耗高,资源消耗大,污染严重的工业产业,在改善人居住环境的同时,对人类的环境污染负有不可推卸的责任。因而,如何减轻建筑材料的环境负荷,实现建筑材料的生态化,成为21世纪建材工业可持续发展的重要课题。绿色建筑材料是指对人体及周边环境无害的健康型、环保型、安全型的建筑材料。与传统建筑材料相比绿色建材主要有以下特点:(1)生产原料尽可能少利用天然材料,尤其是不可再生材料。(2)低能耗的生产工艺和无污染的生产技术。(3)建筑产品生产过程不得添加使用甲醛、卤化物、芳香烃等,不得使用含汞及其化合物、镍、铬及其化合物的颜料和添加剂。在日益发达的物质社会里,新型建筑材料的生态化考虑显得尤其重要。建筑材料所造成的环境污染建筑材料从原料采掘到生产使用直至废弃的全生命周期中造成大量的环境污染,在我国,每生产1t普通硅酸盐水泥熟料要排放1tCO��2�,��2�向大气中排放130kg粉尘,建筑材料在生产和使用过程中还会产生噪声污染、水污染、玻璃幕墙的光污染、矿渣岩石的放射性污染、化学建材的化学污染、建筑物拆除后的建筑垃圾等多种环境问题。建筑材料与环境的协调性当然建筑材料与环境之间也有着某种程度的协调性。许多建筑材料本身就具有一定的环保性。例如抗菌建材、空气净化建材等。建筑材料也是消纳废弃物的大户,大部分固体废弃物都可用于建筑材料的生产中。例如粉煤灰、矿渣可作为水泥和混凝土的掺和料,煤矸石已普遍用于制作烧结砖,甚至于一些有毒可燃废弃物及垃圾可作为燃料用于煅烧。随利用建筑材料实现固体废弃物的再生资源化将成为环境保护的重要途径之一。随着科学技术的发展、社会的进步,人类越来越追求舒适、美好的生活环境,各种社会基础设施的建设规模日趋庞大,建筑材料越来越显示出其重要地位。新型建筑材料发展也有了广阔的天空,只有掌握新型建筑材料的特点,才能有的放矢的研究、生产。参考文献:[1]郑迎朝,李富.新型建筑材料的商业发展前景.中国科技信息,2008,4.[2]叶萌.未来建筑材料展望.中华建设,2007,4.[3]丁大钧.砌体结构[M].北京:中国建筑工业出版社,2004.[4]魏鸿汉.建筑材料[M].北京:中国建筑工业出版社,2005.[5]唐岱新.砌体建筑的发展和应用[M].哈尔滨:哈尔滨工业大学出版社,2001.[6]涂逢祥.建筑节能大发展[J].砖瓦,2003,(12).
材料学是学生接触材料领域、定位未来方向的入门课程,学习和掌握该课程内容意义至关重要。下文是我为大家整理的材料学方面论文的 范文 ,欢迎大家阅读参考!
浅析高分子材料成型加工技术
摘要:近些年来,国防尖端工业和航空工业等特殊领域的发展对高分子材料成型的加工技术要求更高,更精细。在此背景下,理清高分子材料加工技术的发展现状与发展趋势,探讨高分子材料的加工成型的 方法 ,对促进我国高新技术及产业的发展具有重要的意义。
关键词:高分子材料加工方法成型技术
一、前言
近些年来,国防尖端工业和航空工业等特殊领域的发展要求更高性能的聚合物材料,开发研制满足特定要求的高聚合物迫在眉睫[1]。在此背景下,理清高分子材料加工技术的发展现状与发展趋势,探讨高分子材料的加工成型的方法,对促进我国高新技术及产业的发展具有重要的意义。
二、高分子材料成型成型加工技术的相关定义
1.高分子材料
高分子材料是指由相对分子质量较高的化合物为基础构成的材料,其一般基本成分是聚合物或以含有聚合物的性质为主要性能特征的材料;主要是橡胶、塑料、纤维、涂料、胶黏剂和高分子基复合材料。高分子材料独特的结构和易改性与易加工特点,使它具有其他材料不可取代与不可比拟的优异性能,从而广泛运用到科学技术、国防建设和国民经济等领域,并已成为现代社会生活中衣食住行用等各方面不可缺少的材料。
2.高分子材料成型加工技术
在高分子工业的生产中分为高分子材料的制备与加工成型两个过程。高分子材料的成型加工技术就是运用各种加工方法对高分子材料赋予形状,使其成为具有使用价值的各种制品。高分子材料加工主要目的是高性能、高生产率、快捷交货和低成本;向小尺寸、轻质与薄壁方向发展是高分子材料成型技术制品方面的目标;成型加工方向是全回收、零排放、低能耗,从大规模向较短研发周期的多品种转变。判断高分子材料的成型加工技术的质量因素是加工后制品的外观性、尺寸精度、技能性中的耐化学性、耐热性等等。
三、高分子材料成型加工技术的方法
高分子材料的的成型方法有挤出成型、吹塑成型、注塑成型、压延成型、激光成型等。以下介绍的是现今高分子材料成型加工的主要技术方法。
1.挤出成型技术
挤出成型技术是指物料通过挤出机料筒和螺杆间的作用,边受热塑化,边被螺杆向前推送,连续通过机头而制成各种截面制品或半制品的一种加工方法。它的具体原理是高分子原材料自料斗进入料筒,在螺杆旋转作用下,通过料筒内壁和螺杆表面摩擦剪切作用向前输送到加料段,在此松散固体向前输送同时被压实;在压缩段,螺槽深度变浅,进一步压实,同时在料筒外加热和螺杆与料筒内壁摩擦剪切作用,料温升高开始熔融,压缩段结束;均化段使物料均匀,定温、定量、定压挤出熔体,到机头后成型,经定型得到制品。挤出成型又有共挤出技术、挤出注射组合技术、成型技术、反应挤出工艺与固态挤出工艺等。
2.注塑成型技术
注射成型技术是目前塑料加工中最普遍的采用的方法之一,可用来生产空间几何形状非常复杂的塑料制件[2]。注射成型技术根据组合材料的特征,又有以组合惰性气体为特征的气体辅助注射成型,以组合组成化学反应过程为特征的反应注射成型,以组合混合混配为特征的直接注射成型,以组合不同材料为特征的夹心成型等多种方法。
3.吹塑成型技术
吹塑技术一种发展迅速的塑料加工方法。热塑性树脂经挤出或注射成型得到的管状塑料型坯,趁热或加热到软化状态,置于对开模中,闭模后立即在型坯内通入压缩空气,使塑料型坯吹胀而紧贴在模具内壁上,经冷却脱模,即得到各种中空制品。根据型坯制作方法,吹塑可分为挤出吹塑和注射吹塑,新发展起来的有拉伸吹塑和多层吹塑。
四、高分子材料成型加工技术的发展新趋势
目前,高分子加工成型技术正在快速地进步,它的发展总方向是高度集成化、高度产量、高度精密化,不断实现对加工制品材料的聚集态、组织形态与相形态等的控制,最大程度地达到制品高性能的目的。具体的创新技术之处主要体现在以下几项新技术上。
1.聚合物动态反应加工技术
聚合物动态反应加工技术及设备与传统技术无论是在反应加工原理还是设备的结构上都完全不同,该技术是将电磁场引起的机械振动场引入聚合物反应挤出全过程,达到控制化学反应过程、反应生成物的凝聚态结构和反应制品的物理化学性能的目的[3]。这项技术解决振动力场下聚合反应加工过程中质量、动量和能量传递与平衡的难点,从技术上解决了设备结构集化的问题。
2.热塑性弹性体动态全硫化制备技术
这项技术引入振动立场到混炼挤出的全过程,实现混炼过程中橡胶相动态全硫化,控制硫化反直的进程,防止共混加工过程共混物相态发生发转。此技术非常有意义,研制发明出新的热塑性弹性体动态硫化技术与设备,能有效地提高我国TPV技术的水平。
3.信息存储光盘盘基直接合成反应成型技术
此技术是将盘级PC树脂生产、中间储运与光盘盘基成型三个过程融合为一体,联系动态连续反应成型技术,研制开发精密光盘注射成型装备,达到有效提高产品质量、节约能源,降低消耗的目的。该技术避免了传统方式中间环节多、能耗大、周期时间长、成型前处理复杂、储运过程易受污染等缺陷。
五、结语
综上所述,我国在新时期要把握高分子成型加工技术的前沿,注重培育自主的知识产权,努力打破国外技术的垄断,实现科学技术研究与产业界的良好结合的目的。这能有效地将科学研究成果转化为实际的生产力,有效地加快我国高分子材料成型加工技术及其相关产业的快速发展。
参考文献
[1] 王云飞;孙伟.浅谈高分子材料成型加工技术[J].城市建设理论研究,2012,(11): 32.
[2] 甄延波.高分子材料成型加工技术的进展[J].化工中间体,2012,(09): 25.
[3]黄贵禹.浅析高分子材料成型加工技术[J].东方 企业 文化 ,2011,(16): 97.
浅析高分子材料成型
摘要:我国的高分子材料成型技术在工业上取得了飞速的发展,本文主要阐述了高分子材料成型的原理以及高分子材料成型的加工技术。
关键词:高分子材料;成型;技术
一、前言
高分子材料是指以高分子化合物为基体组分的材料。高分子材料按来源可分为天然高分子材料、合成高分子材料;按化学组成分类可分为有机高分子材料、无机高分子材料;按性能可分为通用高分子材料、新型高分子材料。高分子材料比传统材料发展迅速的主要原因是原料丰富、制造方便、加工容易、品种繁多、形态多样、性能优异以及在生产和应用领域中所需的投资低,经济效益比较显著。高分子反应加工分为反应挤出和反应注射成型两个部分,目前我国普遍采用的设备包括螺杆挤出机和螺杆注射机。现阶段,我国的高分子材料成型也取得了较好的成绩。
二、高分子材料成型的原理
高分子材料的合成和制备一般都是由几个化工单元操作组成的,高分子反应加工把多个单元操作熔为一体,有关能量的传递和平衡,物料的输运和平衡问题,与一般单个化工单元操作完全不同。传统聚合过程解决传热和传质问题主要是利用溶剂和缓慢反应来进行的,但是在聚合反应加工过程中,物料的温度在数分钟内就能达到400℃~800℃,此时对于反应过程中产生的热,如果不能进行脱除的话,那么降解和炭化将会发生在物料中。传统的加工过程是通过设备给聚合物加热,而需要快速将聚合生成的热量通过设备移去是聚合反应加工所进行的,由此可见,必须从化学和热物理两个方面开展相应的基础研究。
高分子材料的物理机械性能、热性能、加工性能等均取决于其化学结构、分子结构和凝聚态的形态结构,而加工工艺与高分子材料的形态结构关系是非常密切的。
流变学,指从应力、应变、温度和时间等方面来研究物质变形和(或)流动的物理力学。它是力学的一个新分支,它主要研究物理材料在应力、应变、温度湿度、辐射等条件下与时间因素有关的变形和流动的规律。高分子材料成型加工成制备的理论基础是高分子材料流变学。高分子材料的自身的规律和特点是伴随化学反应的高分子材料的流变性质而产生的。
三、高分子材料成型的加工技术
(一)聚合物动态反应加工技术及设备
目前国外已经研发出可以解决其他挤出机作为反应器所存在的问题,即连续反应和混炼的十螺杆挤出机。在我国高分子材料成型加工工业的发展中占有极其重要的地位,但是我国的高分子材料成型的加工技术的开发目前还处于初步阶段。缩聚反应器的反应挤出设备就是指交换法聚碳酸酯连续化生产和尼龙生产中的比较关键的技术,除此之外,我国每年还有数以千万吨的改性聚合物生产,反应挤出技术及设备也是其关键技术。
采用传统的加工设备存在一些问题,例如传热、化学反应过程难以控制等,另外投资费用大、噪音大等问题。无论是在反应加工原理还是设备的结构上,聚合物动态反应加工技术及设备与传统技术都完全不同,将聚合物反应挤出全过程引入到电磁场引起的机械振动场,从而达到控制化学反应过程、反应制品的物理化学性能以及反应生产物的凝聚态结构的目的,这就是聚合物动态反应加工技术及设备。高分子材料成型加工是高能耗过程作业,无论是挤出、注射还是中空吹塑成型塑料原理都必须经过熔融塑化及输送这一基本和共性的过程,目前普遍采用的设备包括螺杆挤出机和螺杆注射机等。该技术使得控制聚合物单体及停留时间分布不可控的问题得到了解决,而且也使得振动立场作用下聚合物反应加工过程中的质量、动量以及能量传递和平衡问题得到了解决,同时也使得设备结构集成化问题得到了解决。新设备的优点很多,例如:体积重量小、适应性好、噪音低、可靠性高等等,而这些技术是传统技术和设备是比不了的。
(二)以动态反应加工设备为基础的新材料制备新技术
此技术的研究实现,加强了我国在该领域内的发言权。以动态反应技术为基础方向,进行深入的研究,从而产生了新的材料制备技术。我们以存储光盘盘基为基础原型,以反应成型技术直接作用于其上。通过对这些技术的研究改进,改变了传统技术中多环节、消耗大、复杂度高、周期长、而且环境污染比较严重等诸多不利因素。通过学习研究,可以把制作光盘的PC树脂原料工业、中途存放、盘基成型工业串联于一体,提高了工业生产效率、减少了资源浪费、能够完全有效的进行控制,而且产品的质量有大幅度的提高。
聚合物/无机物复合材料物理场强化制备新技术。研究表明,对无粒子进行适当的处理,可以得到一些好的效果,比如说利用聚合物进行原位表面改性处理、原位包覆、强制分散等处理后,就可以使我们复合材料成型。
热塑性弹性体动态全硫化制备技术。此技术将混炼引入到振动力场挤出全过程,为实现混炼过程中橡胶相动态全硫化,对硫化反直进程进行控制,从而使得共混加工过程共混物相态反转问题得到了解决。实现自主知识产权的热塑性弹性体动态硫化技术与设备研制开发出来,促进我国TPV技术水平的提高。
四、结语
我国必须根据自身的实际情况来发展高分子材料成型加工技术及设备,把握技术前沿,不断地培育自主知识产权,从而使得我国高分子材料成型技术及其产业发展不断加快。
参考文献:
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[4] 吴刚. 高分子材料成型加工技术的进展[J]. 广东化工, 2008, (09) :8-12
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论高电化学性能聚苯胺纳米纤维/石墨烯复合材料的合成
石墨烯是一种二维单原子层碳原子SP2杂化形成的新型碳材料,因其非凡的导电性和导热性、极好的机械强度、较大的比表面积等特性,引起了国内外研究者极大的关注.石墨烯已经被探索应用在电子和能源储存器件、传感器、透明导电电极、超分子组装以及纳米复合物[8]等领域中.而rGO因易聚集或堆叠而导致电容量较低(101 F/g)[9],这限制了其在超级电容器电极材料领域的应用.
另一方面,PANI作为典型的导电高分子之一,由于合成容易,环境稳定性好和导电性能可调等特性备受关注.具有纳米结构的导电材料,由于纳米效应不但能提高材料固有性能,并开创新的应用领域.PANI纳米结构的合成取得了许多的成果.PANI作为超级电容器电极材料因具有高的赝电容,其电容量甚至可高达3 407 F/g[10];然而,当经过多次充放电时PANI链因多次膨胀和收缩而降解导致其电容损失较大.碳材料具有高的导电性能和稳定的电化学性能,为了提高碳材料的电化学电容和PANI电化学性能的稳定性,人们把纳米结构的PANI与碳材料复合以期获得电容较高且稳定的超级电容器电极材料[11].
作为新型碳材料的石墨烯和PANI的复合引起了极大的关注[12].但是用Hummers法合成的GO直接与PANI复合构建PANI/GO复合电极因导电率低而必须还原GO,化学还原剂的加入虽然还原了部分GO而提高了导电性能,但也在一定程度上钝化了PANI [13],另外排除还原剂又对环境造成一定程度的污染.因而开拓一条简单且环境友好的制备PANI/rGO复合材料作为超级电容器的电极路线仍然是一个难题.
基于以上分析,首先使PANI和GO相互分散和组装,借助水热反应这一绿色环境友好的还原方法制备PANI/rGO复合材料,以期获得高性能的超级电容器电极材料.
1实验部分
原材料
苯胺(AR, 国药集团),经减压蒸馏后使用;氧化石墨烯(自制);过硫酸铵(APS, AR, 湖南汇虹试剂);草酸(OX, AR, 天津市永大化学试剂);十六烷基三甲基溴化铵(CTAB, AR, 天津市光复精细化工研究所).
的制备
PANIF的制备按我们先前提出的方法 [14],制备过程如下:把250 mL去离子水加入三口烧瓶后,依次加入 g CTAB, g 草酸以及 mL苯胺,在12 ℃水浴上搅拌8 h;随后,往上述溶液中一次性加入20 mL含苯胺等量的过硫酸铵水溶液,同样条件下使反应保持7 h.所制备的样品用大量去离子水洗涤至滤液为中性,随后30 ℃真空干燥24 h. 的制备
采用Hummers法制备GO,具体过程如下:向干燥的2 000 mL三口烧瓶(冰水浴)中加入10 g天然鳞片石墨(325目),加入5 g硝酸钠固体,搅拌下加入220 mL浓硫酸,10 min后边搅拌边加入30 g高锰酸钾,在冰水浴下搅拌120 min,再将三口烧瓶移至35 ℃水浴中搅拌180 min,然后向瓶中滴加460 mL去离子水,同时将水浴温度升至95 ℃,保持95 ℃搅拌60 min,再向瓶中快速滴加720 mL去离子水,10 min后加入80 mL双氧水,过10 min后趁热抽滤.将抽干的滤饼转移到烧杯中,加大约800 mL热水及200 mL浓盐酸,趁热抽滤,随后用大量去离子水洗涤直至中性.所得产品边搅拌边超声12 h后5 000 r/min下离心10 min,得氧化石墨烯溶液.
复合材料制备
按照一定比例将含一定量的PANIF液与一定量的 mg/mL 的GO溶液混合,使混合液总体积为30 mL, GO在混合液中的最终浓度为 mg/ mL,磁力搅拌10 min后,将混合液转移到含50 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行水热反应,在180 ℃保温3 h;待反应釜自然冷却至室温后取出,用去离子水洗涤产物直至洗液无色后,于60 ℃真空干燥24 h,待用.按照上述步骤制备的PANIF与GO的质量比分别为5,10以及15,相应命名为PAGO5,PAGO10和PAGO15,对应的PANIF质量为75 mg,150 mg和225 mg.
仪器与表征
用日本日立公司S4800场发射扫描电镜(SEM)分析样品的形貌;样品经与KBr混合压片后,用Nicolet 5700傅立叶红外光谱仪进行红外分析;用德国Siemens公司Xray衍射仪进行XRD分析;电化学性能测试使用上海辰华CHI660c电化学工作站.
电极制备和电化学性能测试:将活性物质(PANIF或PANIF/rGO)、乙炔黑以及PTFE按照质量比85∶10∶5混合形成乳液,将其均匀地涂在不锈钢集流体上,在10 MPa压力下压片,之后烘干得工作电极.在电化学性能测试过程中,使用饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极,铂片(Pt)作为对电极,在三电极测试体系中使用1 M H2SO4作为电解液进行电化学测试,电势窗为~.
比电容计算依据充放电曲线,按式(1)[15]计算:
Cs=iΔtΔVm.(1)
式中:i代表电流,A;Δt代表放电时间,s;ΔV代表电势窗,V;m代表活性物质质量,g.
2结果与讨论
形貌表征
图1为PANIF和PAGO10形貌的SEM图.低倍的SEM(图1(a))显示所制备PANIF为大面积的纳米纤维网络;高倍的图1(b)清晰地显现该3D纳米纤维网络结构含许多交联点.PANIF和PAGO10混合液经过水热反应后,从低倍的SEM(图1(c))可以看出,PAGO10复合物具有交联孔状结构;提高观察倍数(图1(d)和图1(e))后可以发现样品中rGO 与PANIF共存;而高倍的图1(d)清晰地显示出了rGO与PANIF紧密结合,且合成的褶皱rGO因层数较少而能观察到其遮盖的PANIF.从图1可知:成功合成了大面积的PANIF以及互相均匀分散的PANIF/rGO复合材料.
分析
图2为PANIF,GO以及PAGO10 3种样品的FTIR图.图2中a曲线在1 581 cm-1,1 500 cm-1,1 305 cm-1,1 144 cm-1,829 cm-1等波数处展现的尖锐峰为PANI的特征峰,它们分别对应醌式结构中C=C双键伸缩振动、苯环中C=C双键伸缩振动、C-N伸缩振动峰、共轭芳环C=N伸缩振动、对位二取代苯的C-H面外弯曲振动.图2中b曲线为GO的红外谱图,在3 390 cm-1, 1 700 cm-1的峰分别对应-COOH中的O-H,C=O键振动,1 550~1 050 cm-1范围内的吸收峰代表COH/ COC中的C-O振动[16],可以看出,GO中存在大量的含氧官能团.图2中c曲线为PAGO10复合物红外吸收谱图,与GO,PANIF谱图比较, 可以发现PAGO10中的GO特征峰不太明显而PANI的特征峰全部出现,这个结果归结于GO含量少以及GO经水热反应后形成了rGO,另外也表明水热反应对PANI品质无大的影响.
电化学性能分析
图4为样品的CV曲线,其中图4(a)为不同样品在1 mV/s扫描速率下的CV图,可以看出,4个样品均出现明显的氧化还原峰,这归因于PANI掺杂/脱掺杂转变,表明PANIF以及复合物显示出优良的法拉第赝电容特性.图4(b)为PAGO10在不同扫描速率下的CV曲线,由图可知PAGO10电极的比电容随着扫描速率减小而稳步增加,在扫描速率为1 mV/s时,PAGO10电极的比电容为 F/g.
图5为PANI,PAGO5,PAGO10和PAGO15的充放电曲线以及交流阻抗图.图5(a)为电流密度为1 A/g时样品的放电曲线图,由图可知:4种样品均有明显的氧化还原平台,这与前述CV分析中的结果相吻合.根据充放电曲线,借助式(1),计算了4种样品在不同电流密度下的比电容,结果如图5(b)所示,很明显,相同电流密度下PAGO10比电容最大,当电流密度为1 A/g时,其比电容为517 F/g,这个结果表明PAGO10的电化学性能明显优于PANI/石墨烯微球和3D PANI/石墨烯有序纳米材料(电流密度为 A/g时,比电容分别为 261和495 F/g)[18-19], 而PANIF比电容最小,仅为378 F/g;且在10 A/g电流密度下PAGO10的比电容仍保持在356 F/g 左右,这表明PAGO10电极具有优异的倍率性能.该复合材料比电容以及倍率性能得到极大提高源于rGO与PANIF两组分间的协同效应.在充放电过程中连接在PANIF间的rGO为电子转移提供了高导电路径;同时,紧密连接在rGO上的PANIF有效阻止水热还原过程中石墨烯的团聚,增加了电极/电解质接触面积,从而提高了PANIF的利用率而使得容量增加. 为了更清晰地了解所制备材料的电子转移特点以及离子扩散路径,对样品进行了交流阻抗测试,图5(c)为4个样品的Nyquist图.从图5(c)可知:在高频区、低频区均分别具有阻抗弧半圆、频响直线.在高频区,电荷转移电阻Rct大小顺序为RPAGO5
值说明rGO的加入提高了电极材料的导电性.在低频区,直线形状反映了样品电化学过程均受扩散控制,并且PAGO5所展现的直线斜率最大,说明其电容行为最接近理想电容,即频响特性最好,这也是源于rGO的加入提高了材料导电性以及复合物的独特微观结构.
氧化还原反应的发生,导致PANIF具有十分高的赝电容,但由于在大电流充放电过程中高分子链重复膨胀和收缩,导致其循环稳定性差而限制了其实际应用.为此,对ANIF和PAGO10进行循环稳定性分析.图6显示,PAGO10在5 A/g电流密度下经过1 000次充放电后,电容保持率为77%,而不含rGO的PANIF电极在2 A/g电流密度下充放电1 000次电容保持率仅为,这个结果表明PANIF循环稳定性较差;另外,rGO的加入形成的PANIF/rGO紧密的连接,降低了PANI链在充放电过程中的膨胀与收缩,使得链段不容易脱落或者断裂,从而PAGO10具有出色的循环稳定性.
3结论
采用自组装的方法,经水热反应,制备了PANIF/rGO复合电极材料.研究发现,rGO与PANIF紧密连接;而且,当PANIF与GO质量比为10∶1时,复合材料展现了最佳的电化学性能,当电流密度为1和10 A/g时,其比电容分别为517, 356 F/g.从上可知:合成的PAGO10具有高的比电容、较好的倍率性能和稳定性能,从而有望作为超级电容器电极材料在实践中应用.
浅谈水泥窑用新型环保耐火材料的研制及应用
1 概述
随着新型干法水泥生产技术在我国的迅速普及,我国水泥工业得到飞速发展,2012年,水泥总产量达亿吨,占世界总产量55%左右。在20世纪六、七十年代,镁铬质耐火材料因具有良好的挂窑皮和抗水泥熟料的化学侵蚀性能,而被广泛应用于新型干法水泥窑的烧成带[1],并取得了良好的使用效果,但由于镁铬砖在使用过程中砖内的Cr2O3组分与窑气、窑料中的碱、硫等相结合,形成有毒的Cr6+化合物[2]。再加上原燃料中所带入的硫,碱与硫共存时形成另一种水溶性Cr6+有毒性致癌物质:R2(Cr,S)O4。水泥窑在正常运转中,其窑衬中镁铬砖内的一部分Cr6+化合物随着窑气和粉尘外逸,飘落在厂区及周边环境中,造成厂区大气的污染; 另一部分则残留在拆下的废砖中,废弃的残砖一遇到水就会造成地下水的污染;更直接的危害是在水泥窑折砖和检修作业时,窑气和碎砖粉尘中的Cr+6会给现场人员造成毒害,据有关专家论证,Cr6+腐蚀皮肤,使人易患上大骨病,进而致癌。因此,镁铬质耐火材料作为水泥窑内衬会对环境和人类造成长期污染和公害。
发达工业国家在水源、环境和卫生方面有着一系列配套的规范,其中德国对水泥厂预防“铬公害”的规定最普遍,执行也是最严格的,具体内容如表1所示:
我国于1988年4月颁布国家标准GB3838-88,对地面水中Cr6+含量进行明确规定,如表2所示:
这就使得水泥企业在使用镁铬砖做水泥窑内衬投入的环保费用加大,特别是用过镁铬残砖处理费用非常昂贵,因此,水泥窑用耐火材料无铬化是必然的发展趋势。
2 水泥窑烧成带新型环保耐火材料的研制
研制思路
目前,用于水泥回转窑烧成带的无铬环保耐火材料主要有镁白云石砖和镁铝尖晶石砖。镁白云石砖对水泥熟料具有良好的化学相容性和优良的挂窑皮性,但是抗热震性差,抗水化性差;镁铝尖晶石砖具有良好的抗热震性和抗侵蚀性,但是挂窑皮性差[3,4]。镁砖中引入铁铝尖晶石制成的第二代新型环保耐火材料―新型环保耐火材料,结构韧性好,抗碱盐及水泥熟料侵蚀能力强,具有良好的挂窑皮性能,在烧成带能有效延长使用寿命,是目前适合我国国情的新一代水泥窑烧成带用无铬耐火材料。但该产品的关键是铁铝尖晶石原料的合成、加入量、加入方式及有关工艺条件对制品性能的影响。
试验与研究
铁铝尖晶石的合成。铁铝尖晶石是一种自然界少有的矿物,化学分子式为FeAl2O4,其中含和。铁铝尖晶石为立方体结构,二价阳离子占据四面体位置,三价阳离子填充在由氧离子构成的面心立方中。其理论密度为,莫氏硬度为。要形成铁铝尖晶石,必须保证氧化亚铁(FeO或FeOn)是处于其稳定存在的条件下。只有在FeO能稳定存在的区域内,才能保证与Al2O3形成的化合物是FeO? Al2O3尖晶石,而在FeO稳定存在的区域以外的条件下,铁的氧化物与Al2O3作用得到的产物很难说是FeO?Al2O3尖晶石,而可能是含有大量或主要是Fe2O3-Al2O3的固溶体[5]。FeOn- Al2O3的系相图如图1所示:
为了得到高质量的合成铁铝尖晶石,我们特聘请了欧洲知名耐材专家进行专业技术指导,经过大量试验,掌握了烧结合成铁铝尖晶石的关键技术,为生产达到国际水平的新型环保耐火材料打下了良好的基础。在生产中把FeO与Al2O3按一定比例混合均匀后压制成荒坯,在保证“FeO”稳定存在的气氛下,经高温烧成,制得FeO? Al2O3尖晶石含量为97%以上的烧结铁铝尖晶石。产品衍射如图2所示:
原料与制品的性能 ①原料的选择。根据我们的生产经验,结合水泥窑烧成带对耐火材料的要求,我们选用优质镁砂、合成尖晶石为原料,并加入特殊添加剂来强化制品的性能,研制生产出第二代无铬镁尖晶石砖―新型环保耐火材料。所用原料理化指标如表3所示。②制品的性能。将原料破碎成所需的粒度,采用四级配料,经强力混碾、高压成型、高温烧成。产品的显微结构见图3,产品理化指标与国外同类产品对比情况如表4所示。
铁铝尖晶石对制品性能的影响 ①铁铝尖晶石加入量对制品耐压强度的影响。从图4可以看出:随着铁铝尖晶石增加制品的耐压强度呈现出先升后降的趋势,这是由于铁铝尖晶石与镁砂互溶的结果,铁铝尖晶石的加入量在10%时,制品的强度达到最大值。②铁铝尖晶石加入形式对制品抗热震性能的影响。从实验结果表5可以看出:以颗粒形式加入铁铝尖晶石制品的抗热震性比以细粉形式加入铁铝尖晶石制品相对较好。
产品的性能
结构韧性好、热震稳定性优良。新型环保耐火材料在烧成及使用过程中Fe2+离子扩散进入周边的氧化镁基质中,同时部分Mg2+离子扩散进入铁铝尖晶石颗粒,与铁铝尖晶石分解残留的氧化铝反应生成镁铝尖晶石,这一活化效应使制品在烧成或使用过程中,内部形成大量的微裂纹,重要的是铁铝尖晶石的分解过程、Fe2+离子和Mg2+离子的相互扩散在高温下持续进行,使得MgO-FeAl2O4耐
火材料在整个高温使用过程中,可以形成大量的微裂纹,这些微裂纹的存在有利于缓冲热应力、提高制品的结构柔韧性和热震稳定性。
强度高。从制品显微结构可以看出:制品内部铁铝尖晶石与高纯镁砂互溶,结构非常均匀致密,晶粒发育良好,颗粒与基质间通过晶间尖晶石相连接,结合良好,明显的提高了砖的密度和高温强度。
具有良好的粘挂窑皮性能。在使用过程中,制品中的Fe2O3与Al2O3都易与水泥熟料中的CaO反应生成C2F、C4AF等低熔点矿物,该矿物具有一定的粘度,可牢固粘附在新型环保耐火材料的热面,形成稳定的窑皮。我们把新型环保耐火材料和直接结合镁铬砖分别制成40mm×40mm×60mm样块,用90%水泥生料+5%煤粉+5%K2SO4,压制成Φ30×10mm圆饼,把圆饼放在两个样块中间,放入电炉内加热,温度升到1500℃,保温3小时,冷却后测其抗折强度,二者基本相同。由此可见,新型环保耐火材料粘挂窑皮性能优良。
产品的应用
新型环保耐火材料自2012年研制成功投放市场以来,通过河北鹿泉曲寨水泥公司、宁夏瀛海天琛水泥公司、内蒙古哈达图水泥公司、陕西尧柏水泥集团、北方水泥集团、河南锦荣水泥公司、新疆天基水泥公司、安阳湖波水泥公司等二十多家大型水泥企业2500t/d、5000t/d、6500t/d水泥窑烧成带应用,寿命周期均达到12个月以上,受到用户认可。
3 结论
有问题找百度呀,百度里面什么都有!呵呵!
绩优私募或已率先“撤退”!
10月以来大盘震荡上行,私募继续维持高仓位运行,满仓和空仓私募占比都有所增加。根据融智评级研究中心的统计,当前私募平均仓位水平在七成左右,与上月整体保持一致。半仓以上私募占比,其中仓位在八成以上的私募占比,相比上月有所下降,但满仓的私募占比却继续上升至;仓位在五成以下的私募占比降至不足10%,其中空仓的私募有所增加,占比。
10月私募机构仓位分布情况
资料来源:融智评级研究中心
持续的高持仓下,私募基金加仓意愿有所下降,且减仓意愿上升。融智数据显示,的私募基金经理选择在11 月继续维持当前仓位水平,选择增仓或大幅增仓的基金经理占比为,较上月有明显下滑;而选择减仓或大幅减仓的基金经理占比则从上升至。此外,融智统计的对冲基金经理A 股信心指数11月小幅下跌至,今年以来首次回落至临界值100 下方,较上月下降,市场情绪较前两个月有所收敛。
A股市场趋势预期信心指标和仓位增减持投资计划指标
资料来源:融智评级研究中心
值得注意的是,绩优私募或率先降低了仓位。华润信托的统计显示,10月末其全体投顾平均股票仓位为,较上月末上升,继续维持高仓位运行;但前6个月累积收益排名前25%(以下简称前25%)的投顾平均股票仓位降至,较上月末下降。
莫非,绩优私募正在撤退?但知名私募并不这么看。
星石投资:
绩优私募适当降低仓位主要在于规避短期风险。前期市场持续上涨,存在资金获利出局的可能性,市场预期10月份可能出现一定的回调,因此,降低5%的仓位目的在于对短期波动的规避。87%的仓位已经是一个比较高的水平,表明机构整体对后市依旧比较看好。市场短期存在一定回调风险,但是长期看,经济基本面向好、企业盈利回升、流动性中性、监管稳健将推升A股的长期慢牛行情。
泰旸资产:
并非所有绩优私募都在降低仓位。私募行业以绝对收益为考核基准,对于在年内已经积累大幅正收益的私募产品,确实有兑现部分盈利保证胜利果实的可能。
格雷资产总经理张可兴:
慢牛格局可能已经开启,将持续几年甚至更长时间,但可能是结构化的慢牛而不是整体市场的慢牛,而绩优股的牛市已经到来。
与A股两大走势“神同步”
在结构性分化的行情中,探寻机构投资者的“心头好”显得颇有意义。幸运的是,从市场走势及数据统计中,总能找寻到私募基金调仓换股的蛛丝马迹。
【神同步一:押对了“大小”】
从市场整体走势看,10月份A股整体上高位震荡,其中上证50表现最好,上涨4%。进入11月份,上证50继续保持上涨态势。与之“神同步”的是,10月份私募基金对大盘股的配置比例最高,配置比例较9月份有所上升。前述华润信托的统计就显示,从市值分布看,10 月末全体投顾对大盘股的平均配置比例达到,较9月末上升 ;中盘股、小盘股的平均配置比例为、,分别较9月末上升 ,下降 。其中,前 25%的投顾,对大盘股的平均配置比例高达,较上月末上升 ,而中盘股、小盘股的平均配置比例分别仅为、。
对此“神同步”,多家知名私募基金投研人士认为,机构资金青睐大盘股的实质是对绩优股的追寻。
重阳投资基金经理王明聪:
与其说市场在挑选大盘股票,倒不如说市场是在挑选优秀公司,只是优秀公司与大盘股票存在较多的重叠。
和聚投资:
首先,A股主板、中小板盈利增速改善强于创业板。根据测算,3季度单季,主板、中小板上市公司净利润同比增18%、23%,环比均有提升,而创业板上市公司净利润同比增速不足10%,其中很大程度来自部分权重股业绩大幅下滑拖累。其次,供给侧改革背景下,行业龙头马太效应将进一步强化。10月规模以上工业企业中,国有企业利润同比大增,远超平均水平;10月官方制造业PMI中,大型企业同样远高于中、小型企业。随着过剩产能出清,行业集中度提升,龙头公司将更多受益市场份额提升,这一逻辑在三季度已得到印证并预计未来将进一步延续。
【神同步二:吃对了“药”】
除了与上证50走势“神同步”外,10月份私募基金的行业配置与医药板块走势“神同步”。WIind数据显示,10月份,医药板块上涨明显,中信一级行业指数医药上涨幅度超过5%。与之相对应的是,私募基金在10月份整体加仓了医药股。
投顾十大仓位变动行业
资料来源:华润信托
根据华润信托上述统计,10月份全体投顾平均仓位增加最大的行业是医药生物,仓位上升 ;前 25%的投顾,平均仓位增加最大的行业是也医药生物,仓位更是上升 。截至10月末,全体投顾平均持仓最重的行业是医药生物,持仓比重为;前25%的投顾平均持仓最重的行业也是医药生物,持仓比重为。
投顾十大重仓行业
资料来源:华润信托
对此,多家私募基金认为,政策催化以及增量资金流入共同推动了本轮医药股行情。例如泰旸资产认为,10月初,药审改革文件发布,市场预期后续新药和新型医疗器械的审批速度将显著加快,医药板块的投资情绪开始升温。随着行情的演绎,医药板块的投资从消费升级的逻辑向创新药主题演进。伴随龙头股股价叠创新高,市场对制药板块的估值体系发生根本性变化,由传统的PEG估值转变为PEG+Pipeline估值,整个创新药品种的估值整体上移。三季度时,整个医药股的资金配置已经降低到最近几年来的低位,随着医药板块的上涨,增量资金持续流入,最终带来了本轮医药股的整体上涨。
私募还会继续“喝酒吃药”吗?
值得关注的是,除了医药股,食品饮料板块也在10月份表现“抢眼”,龙头股贵州茅台()更是自10月以来上涨,股价实现年内翻倍,涨幅达。与之同步的是,华润信托的统计显示,10月份私募基金除了“吃药”外,也在继续“喝酒”——整体小幅加仓了食品饮料板块。
不过,随着行情的演绎,市场对于食品饮料、医药等大消费板块的走势心生疑虑。未来,作为A股市场重要的机构投资者,私募基金未来还会继续“喝酒吃药”吗?
【该不该“吃药”看法不一】
泰旸资产:预计目前市场加配医药股的意愿依然强烈。首先,板块龙头基本面良好,长逻辑上龙头股的业绩兑现的确定性高,随着2018年的临近,估值切换的意愿强烈;其次,2017年和2018年初,仿制药一致性评价结果将会逐步披露,将给制药子行业带来新的催化剂。最后,随着制药子行业个股估值的提升,其他子行业的龙头将会有更多的估值吸引力,为后续增量资金提供入场机会。
重阳投资基金经理王明聪、星石投资等:未来医药行业将加速实现优胜劣汰,优质医药公司成长性会比较好,未来医药股的走势将分化。
格雷资产总经理张可兴:医药股估值目前较高,性价比不好,甚至还有风险。
【看好高端消费行情持续】
星石投资:从需求侧看,消费升级的大势仍在进行,年末和年初是传统消费的旺季,社会消费品零售总额存在着明显的季节效应,导致消费股四季度和一季度的涨幅显著高于二三季度。从供给侧看,我国的消费行业均在进行着供给侧的出清,从而导致行业集中度提高,强者恒强。
泰旸资产:随着居民财富的积累和中高收入人群占比的提升,消费已经从数量消费升级到品质消费和品牌消费,对高端消费品的需求将进入加速阶段。四季度及未来一段时间,在经济稳健增长及通胀温和的环境下,看好反映中国产业升级和消费高端化趋势的部分科技和消费板块,具体来说,我们看好代表科技的消费电子、人工智能和互联网,代表品牌消费品的高端白酒、家电、免税和酒店,以及医药中的创新药和医疗服务。
【寻找类茅台股票是关键】
重阳投资基金经理王明聪:大消费板块过去表现好确实有基本面边际向好的因素支撑,但投资者未来在关注这类股票的时要注意市场预期与真实业绩的相对高低。
私募基金的范围很广,是私募股权投资基金还是证券市场上的私募基金,还是从宏观上就是论述私募这种投资方式,你说的有点宽泛了吧?
可以说,目前私募股权基金行业已成红海,即将进入洗牌阶段。那么未来行业将会怎么走?私募股权基金行业未来5到10年的发展趋势可以归纳为“四化”。第一是规模化。目前国内基金管理规模在百亿以上的基金管理人数量只有185家,非常少。将来行业内的资源包括资金,一定会集中在优秀的机构身上,而且会越来越集中,从而带来规模化效应。第二是专业化。在一个基金里面,其投资组合往往是多个领域的。但是不同领域的人做的事情并不一样,因此逼着行业必须要专业化,基金团队也必须要专业化,才能了解行业、把握行业趋势,精准投资。第三是长期化。目前行业内从投资到退出整个周期高于4年的占比并不高,根据中基协数据显示,大概在20%到30%之间。在中国已经过了浮躁时代、过了VC/PE普及知识的时代的当下,所有人都明白基金的退出周期会越来越长,所以要有足够的耐心。此外,资金来源也应该趋向长期化。“我们呼吁更多长期资金,包括保险、养老金更多介入到股权投资中来。”第四是全产业链化。所谓全产业链化就是在做法上,从早期到扩张期、到成熟期、到Pre-IPO甚至延伸到并购和二级市场上。未来行业的结构创新,有两个系统性的机会。首先是人民币基金年限跟实际的周期不匹配的问题。他指出,国内目前的退出通道相比美国而言是不畅通的。之前国内的基金期限大部分是5+2,而大部分人民币基金在近两年已经到了7年的年限,但是还没能实现完全退出,因此退出的问题受到了广泛的关注。在这种情况下,国内私募股权基金都有PE二级市场的需求。如果能将PE二级市场做活做好,这不仅是一个很好的投资机会,而且能将退出周期大大缩短。这方面的系统性创新,可能对行业形成健康的闭环以及给出资人更早进行现金分配,是非常有必要的。其次,可以做一些一级市场跟二级市场混合的基金,这能解决现在行业内普遍存在的一些问题。他指出,目前行业内最大的问题就是缺乏流动性,但是对于保险公司、银行等出资人而言,流动性是非常关键的,甚至直接关系到这些出资人的考核、人事变动等问题。而单靠一级市场来产生现金流,从目前来看是比较难的。“如果能适当兼顾二级市场,通过某些机制解决两个市场之间的平衡问题,将可以解决流动性差的问题。”在实践中,很多投资人在看投资标的的时候,对行业的研究不应该区分一二级市场,而且当下在局部领域和行业已经出现了一二级市场倒挂的问题。但与一级市场相比,二级市场的流动性显然是好的,如果一个基金管理人固步自封,严格区分开两个市场,可能会影响基金未来的发展。他直言,价值投资就是价值投资,好的标的就是好的标的,如果有创新的结构应该能一举几得,可以解决怎样满足真正的机构投资者对短期流动性包括分配的要求。在当下一级市场阶段性形成泡沫、面粉比面包贵的情况下,要求基金必须买面粉是有问题的。未来我们可能需要呼吁整个行业做更多的创新,在中国特色社会主义的经济体系下,由于VC/PE生存的环境不同,中国不能完全照搬美国的打法。我甚至在想,未来通过控股上市公司然后结合上市公司去做跟投,这样也许更能突破基金周期、现金分配的障碍。
石墨烯的研究与应用开发持续升温,石墨和石墨烯有关的材料广泛应用在电池电极材料、半导体器件、透明显示屏、传感器、电容器、晶体管等方面。鉴于石墨烯材料优异的性能及其潜在的应用价值,在化学、材料、物理、生物、环境、能源等众多学科领域已取得了一系列重要进展。
研究者们致力于在不同领域尝试不同方法以求制备高质量、大面积石墨烯材料。并通过对石墨烯制备工艺的不断优化和改进,降低石墨烯制备成本使其优异的材料性能得到更广泛的应用,并逐步走向产业化。
中国在石墨烯研究上也具有独特的优势,从生产角度看,作为石墨烯生产原料的石墨,在我国储能丰富,价格低廉。正是看到了石墨烯的应用前景,许多国家纷纷建立石墨烯相关技术研发中心,尝试使用石墨烯商业化,进而在工业、技术和电子相关领域获得潜在的应用专利。
如欧盟委员会将石墨烯作为“未来新兴旗舰技术项目”,设立专项研发计划,未来10年内拨出10亿欧元经费。英国政府也投资建立国家石墨烯研究所(NGI),力图使这种材料在未来几十年里可以从实验室进入生产线和市场。
石墨烯有望在诸多应用领域中成为新一代器件,为了探寻石墨烯更广阔的应用领域,还需继续寻求更为优异的石墨烯制备工艺,使其得到更好的应用。
石墨烯虽然从合成和证实存在到今天只有短短十几年的时间,但是已成为今年学者研究的热点。其优异的光学、电学、力学、热学性质促使研究人员不断对其深入研究,随着石墨烯的制备方法不断被开发,石墨烯必将在不久的将来被更广泛地应用到各领域中。
石墨烯产业化还处于初期阶段,一些应用还不足以体现出石墨烯的多种“理想”性能,而世界上很多科研人员正在探索“杀手锏级”的应用,未来在检测及认证方面需要面对太多挑战,有待在手段及方法上不断创新。
制备方法
1、撕胶带法/轻微摩擦法
最普通的是微机械分离法,直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剪裁下来。2004年,海姆等用这种方法制备出了单层石墨烯,并可以在外界环境下稳定存在。典型制备方法是用另外一种材料膨化或者引入缺陷的热解石墨进行摩擦,体相石墨的表面会产生絮片状的晶体,在这些絮片状的晶体中含有单层的石墨烯。
但缺点是此法利用摩擦石墨表面获得的薄片来筛选出单层的石墨烯薄片,其尺寸不易控制,无法可靠地制造长度足供应用的石墨薄片样本。 2016年, 中国科学家张锦英等发明了一种简单高效的绿色剥离技术, 通过 “球-微球”间柔和的滚动转移工艺实现了少层石墨烯(层数±)的规模化制备。
2、碳化硅表面外延生长
该法是通过加热单晶碳化硅脱除硅,在单晶(0001)面上分解出石墨烯片层。具体过程是:将经氧气或氢气刻蚀处理得到的样品在高真空下通过电子轰击加热,除脱氧化物。
用俄歇电子能谱确定表面的氧化物完全被移除后,将样品加热使之温度升高至1250~1450℃后恒温1min~20min,从而形成极薄的石墨层,经过几年的探索,克莱尔·伯格(Claire Berger)等人已经能可控地制备出单层或是多层石墨烯。
在C-terminated表面比较容易得到高达100层的多层石墨烯。其厚度由加热温度决定,制备大面积具有单一厚度的石墨烯比较困难。
3、金属表面生长
取向附生法是利用生长基质原子结构“种”出石墨烯,首先让碳原子在1150℃下渗入钌,然后冷却,冷却到850℃后,之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面,镜片形状的单层的碳原子“孤岛”布满了整个基质表面,最终它们可长成完整的一层石墨烯。第一层覆盖80 %后,第二层开始生长。
底层的石墨烯会与钌产生强烈的相互作用,而第二层后就几乎与钌完全分离,只剩下弱电耦合,得到的单层石墨烯薄片表现令人满意。
但采用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀,且石墨烯和基质之间的黏合会影响碳层的特性。另外彼得·瑟特(Peter Sutter)等使用的基质是稀有金属钌。
以上内容参考 百度百科-石墨烯
在材料学科上,要求学生掌握坚实宽广的基础理论和系统深入的专门知识,了解材料科学的发展前沿。下文是我为大家搜集整理的有关材料学的论文范文的内容,欢迎大家阅读参考!
论高电化学性能聚苯胺纳米纤维/石墨烯复合材料的合成
石墨烯是一种二维单原子层碳原子SP2杂化形成的新型碳材料,因其非凡的导电性和导热性、极好的机械强度、较大的比表面积等特性,引起了国内外研究者极大的关注.石墨烯已经被探索应用在电子和能源储存器件、传感器、透明导电电极、超分子组装以及纳米复合物[8]等领域中.而rGO因易聚集或堆叠而导致电容量较低(101 F/g)[9],这限制了其在超级电容器电极材料领域的应用.
另一方面,PANI作为典型的导电高分子之一,由于合成容易,环境稳定性好和导电性能可调等特性备受关注.具有纳米结构的导电材料,由于纳米效应不但能提高材料固有性能,并开创新的应用领域.PANI纳米结构的合成取得了许多的成果.PANI作为超级电容器电极材料因具有高的赝电容,其电容量甚至可高达3 407 F/g[10];然而,当经过多次充放电时PANI链因多次膨胀和收缩而降解导致其电容损失较大.碳材料具有高的导电性能和稳定的电化学性能,为了提高碳材料的电化学电容和PANI电化学性能的稳定性,人们把纳米结构的PANI与碳材料复合以期获得电容较高且稳定的超级电容器电极材料[11].
作为新型碳材料的石墨烯和PANI的复合引起了极大的关注[12].但是用Hummers法合成的GO直接与PANI复合构建PANI/GO复合电极因导电率低而必须还原GO,化学还原剂的加入虽然还原了部分GO而提高了导电性能,但也在一定程度上钝化了PANI [13],另外排除还原剂又对环境造成一定程度的污染.因而开拓一条简单且环境友好的制备PANI/rGO复合材料作为超级电容器的电极路线仍然是一个难题.
基于以上分析,首先使PANI和GO相互分散和组装,借助水热反应这一绿色环境友好的还原方法制备PANI/rGO复合材料,以期获得高性能的超级电容器电极材料.
1实验部分
原材料
苯胺(AR, 国药集团),经减压蒸馏后使用;氧化石墨烯(自制);过硫酸铵(APS, AR, 湖南汇虹试剂);草酸(OX, AR, 天津市永大化学试剂);十六烷基三甲基溴化铵(CTAB, AR, 天津市光复精细化工研究所).
的制备
PANIF的制备按我们先前提出的方法 [14],制备过程如下:把250 mL去离子水加入三口烧瓶后,依次加入 g CTAB, g 草酸以及 mL苯胺,在12 ℃水浴上搅拌8 h;随后,往上述溶液中一次性加入20 mL含苯胺等量的过硫酸铵水溶液,同样条件下使反应保持7 h.所制备的样品用大量去离子水洗涤至滤液为中性,随后30 ℃真空干燥24 h. 的制备
采用Hummers法制备GO,具体过程如下:向干燥的2 000 mL三口烧瓶(冰水浴)中加入10 g天然鳞片石墨(325目),加入5 g硝酸钠固体,搅拌下加入220 mL浓硫酸,10 min后边搅拌边加入30 g高锰酸钾,在冰水浴下搅拌120 min,再将三口烧瓶移至35 ℃水浴中搅拌180 min,然后向瓶中滴加460 mL去离子水,同时将水浴温度升至95 ℃,保持95 ℃搅拌60 min,再向瓶中快速滴加720 mL去离子水,10 min后加入80 mL双氧水,过10 min后趁热抽滤.将抽干的滤饼转移到烧杯中,加大约800 mL热水及200 mL浓盐酸,趁热抽滤,随后用大量去离子水洗涤直至中性.所得产品边搅拌边超声12 h后5 000 r/min下离心10 min,得氧化石墨烯溶液.
复合材料制备
按照一定比例将含一定量的PANIF液与一定量的 mg/mL 的GO溶液混合,使混合液总体积为30 mL, GO在混合液中的最终浓度为 mg/ mL,磁力搅拌10 min后,将混合液转移到含50 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行水热反应,在180 ℃保温3 h;待反应釜自然冷却至室温后取出,用去离子水洗涤产物直至洗液无色后,于60 ℃真空干燥24 h,待用.按照上述步骤制备的PANIF与GO的质量比分别为5,10以及15,相应命名为PAGO5,PAGO10和PAGO15,对应的PANIF质量为75 mg,150 mg和225 mg.
仪器与表征
用日本日立公司S4800场发射扫描电镜(SEM)分析样品的形貌;样品经与KBr混合压片后,用Nicolet 5700傅立叶红外光谱仪进行红外分析;用德国Siemens公司Xray衍射仪进行XRD分析;电化学性能测试使用上海辰华CHI660c电化学工作站.
电极制备和电化学性能测试:将活性物质(PANIF或PANIF/rGO)、乙炔黑以及PTFE按照质量比85∶10∶5混合形成乳液,将其均匀地涂在不锈钢集流体上,在10 MPa压力下压片,之后烘干得工作电极.在电化学性能测试过程中,使用饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极,铂片(Pt)作为对电极,在三电极测试体系中使用1 M H2SO4作为电解液进行电化学测试,电势窗为~.
比电容计算依据充放电曲线,按式(1)[15]计算:
Cs=iΔtΔVm.(1)
式中:i代表电流,A;Δt代表放电时间,s;ΔV代表电势窗,V;m代表活性物质质量,g.
2结果与讨论
形貌表征
图1为PANIF和PAGO10形貌的SEM图.低倍的SEM(图1(a))显示所制备PANIF为大面积的纳米纤维网络;高倍的图1(b)清晰地显现该3D纳米纤维网络结构含许多交联点.PANIF和PAGO10混合液经过水热反应后,从低倍的SEM(图1(c))可以看出,PAGO10复合物具有交联孔状结构;提高观察倍数(图1(d)和图1(e))后可以发现样品中rGO 与PANIF共存;而高倍的图1(d)清晰地显示出了rGO与PANIF紧密结合,且合成的褶皱rGO因层数较少而能观察到其遮盖的PANIF.从图1可知:成功合成了大面积的PANIF以及互相均匀分散的PANIF/rGO复合材料.
分析
图2为PANIF,GO以及PAGO10 3种样品的FTIR图.图2中a曲线在1 581 cm-1,1 500 cm-1,1 305 cm-1,1 144 cm-1,829 cm-1等波数处展现的尖锐峰为PANI的特征峰,它们分别对应醌式结构中C=C双键伸缩振动、苯环中C=C双键伸缩振动、C-N伸缩振动峰、共轭芳环C=N伸缩振动、对位二取代苯的C-H面外弯曲振动.图2中b曲线为GO的红外谱图,在3 390 cm-1, 1 700 cm-1的峰分别对应-COOH中的O-H,C=O键振动,1 550~1 050 cm-1范围内的吸收峰代表COH/ COC中的C-O振动[16],可以看出,GO中存在大量的含氧官能团.图2中c曲线为PAGO10复合物红外吸收谱图,与GO,PANIF谱图比较, 可以发现PAGO10中的GO特征峰不太明显而PANI的特征峰全部出现,这个结果归结于GO含量少以及GO经水热反应后形成了rGO,另外也表明水热反应对PANI品质无大的影响.
电化学性能分析
图4为样品的CV曲线,其中图4(a)为不同样品在1 mV/s扫描速率下的CV图,可以看出,4个样品均出现明显的氧化还原峰,这归因于PANI掺杂/脱掺杂转变,表明PANIF以及复合物显示出优良的法拉第赝电容特性.图4(b)为PAGO10在不同扫描速率下的CV曲线,由图可知PAGO10电极的比电容随着扫描速率减小而稳步增加,在扫描速率为1 mV/s时,PAGO10电极的比电容为 F/g.
图5为PANI,PAGO5,PAGO10和PAGO15的充放电曲线以及交流阻抗图.图5(a)为电流密度为1 A/g时样品的放电曲线图,由图可知:4种样品均有明显的氧化还原平台,这与前述CV分析中的结果相吻合.根据充放电曲线,借助式(1),计算了4种样品在不同电流密度下的比电容,结果如图5(b)所示,很明显,相同电流密度下PAGO10比电容最大,当电流密度为1 A/g时,其比电容为517 F/g,这个结果表明PAGO10的电化学性能明显优于PANI/石墨烯微球和3D PANI/石墨烯有序纳米材料(电流密度为 A/g时,比电容分别为 261和495 F/g)[18-19], 而PANIF比电容最小,仅为378 F/g;且在10 A/g电流密度下PAGO10的比电容仍保持在356 F/g 左右,这表明PAGO10电极具有优异的倍率性能.该复合材料比电容以及倍率性能得到极大提高源于rGO与PANIF两组分间的协同效应.在充放电过程中连接在PANIF间的rGO为电子转移提供了高导电路径;同时,紧密连接在rGO上的PANIF有效阻止水热还原过程中石墨烯的团聚,增加了电极/电解质接触面积,从而提高了PANIF的利用率而使得容量增加. 为了更清晰地了解所制备材料的电子转移特点以及离子扩散路径,对样品进行了交流阻抗测试,图5(c)为4个样品的Nyquist图.从图5(c)可知:在高频区、低频区均分别具有阻抗弧半圆、频响直线.在高频区,电荷转移电阻Rct大小顺序为RPAGO5
值说明rGO的加入提高了电极材料的导电性.在低频区,直线形状反映了样品电化学过程均受扩散控制,并且PAGO5所展现的直线斜率最大,说明其电容行为最接近理想电容,即频响特性最好,这也是源于rGO的加入提高了材料导电性以及复合物的独特微观结构.
氧化还原反应的发生,导致PANIF具有十分高的赝电容,但由于在大电流充放电过程中高分子链重复膨胀和收缩,导致其循环稳定性差而限制了其实际应用.为此,对ANIF和PAGO10进行循环稳定性分析.图6显示,PAGO10在5 A/g电流密度下经过1 000次充放电后,电容保持率为77%,而不含rGO的PANIF电极在2 A/g电流密度下充放电1 000次电容保持率仅为,这个结果表明PANIF循环稳定性较差;另外,rGO的加入形成的PANIF/rGO紧密的连接,降低了PANI链在充放电过程中的膨胀与收缩,使得链段不容易脱落或者断裂,从而PAGO10具有出色的循环稳定性.
3结论
采用自组装的方法,经水热反应,制备了PANIF/rGO复合电极材料.研究发现,rGO与PANIF紧密连接;而且,当PANIF与GO质量比为10∶1时,复合材料展现了最佳的电化学性能,当电流密度为1和10 A/g时,其比电容分别为517, 356 F/g.从上可知:合成的PAGO10具有高的比电容、较好的倍率性能和稳定性能,从而有望作为超级电容器电极材料在实践中应用.
浅谈水泥窑用新型环保耐火材料的研制及应用
1 概述
随着新型干法水泥生产技术在我国的迅速普及,我国水泥工业得到飞速发展,2012年,水泥总产量达亿吨,占世界总产量55%左右。在20世纪六、七十年代,镁铬质耐火材料因具有良好的挂窑皮和抗水泥熟料的化学侵蚀性能,而被广泛应用于新型干法水泥窑的烧成带[1],并取得了良好的使用效果,但由于镁铬砖在使用过程中砖内的Cr2O3组分与窑气、窑料中的碱、硫等相结合,形成有毒的Cr6+化合物[2]。再加上原燃料中所带入的硫,碱与硫共存时形成另一种水溶性Cr6+有毒性致癌物质:R2(Cr,S)O4。水泥窑在正常运转中,其窑衬中镁铬砖内的一部分Cr6+化合物随着窑气和粉尘外逸,飘落在厂区及周边环境中,造成厂区大气的污染; 另一部分则残留在拆下的废砖中,废弃的残砖一遇到水就会造成地下水的污染;更直接的危害是在水泥窑折砖和检修作业时,窑气和碎砖粉尘中的Cr+6会给现场人员造成毒害,据有关专家论证,Cr6+腐蚀皮肤,使人易患上大骨病,进而致癌。因此,镁铬质耐火材料作为水泥窑内衬会对环境和人类造成长期污染和公害。
发达工业国家在水源、环境和卫生方面有着一系列配套的规范,其中德国对水泥厂预防“铬公害”的规定最普遍,执行也是最严格的,具体内容如表1所示:
我国于1988年4月颁布国家标准GB3838-88,对地面水中Cr6+含量进行明确规定,如表2所示:
这就使得水泥企业在使用镁铬砖做水泥窑内衬投入的环保费用加大,特别是用过镁铬残砖处理费用非常昂贵,因此,水泥窑用耐火材料无铬化是必然的发展趋势。
2 水泥窑烧成带新型环保耐火材料的研制
研制思路
目前,用于水泥回转窑烧成带的无铬环保耐火材料主要有镁白云石砖和镁铝尖晶石砖。镁白云石砖对水泥熟料具有良好的化学相容性和优良的挂窑皮性,但是抗热震性差,抗水化性差;镁铝尖晶石砖具有良好的抗热震性和抗侵蚀性,但是挂窑皮性差[3,4]。镁砖中引入铁铝尖晶石制成的第二代新型环保耐火材料―新型环保耐火材料,结构韧性好,抗碱盐及水泥熟料侵蚀能力强,具有良好的挂窑皮性能,在烧成带能有效延长使用寿命,是目前适合我国国情的新一代水泥窑烧成带用无铬耐火材料。但该产品的关键是铁铝尖晶石原料的合成、加入量、加入方式及有关工艺条件对制品性能的影响。
试验与研究
铁铝尖晶石的合成。铁铝尖晶石是一种自然界少有的矿物,化学分子式为FeAl2O4,其中含和。铁铝尖晶石为立方体结构,二价阳离子占据四面体位置,三价阳离子填充在由氧离子构成的面心立方中。其理论密度为,莫氏硬度为。要形成铁铝尖晶石,必须保证氧化亚铁(FeO或FeOn)是处于其稳定存在的条件下。只有在FeO能稳定存在的区域内,才能保证与Al2O3形成的化合物是FeO? Al2O3尖晶石,而在FeO稳定存在的区域以外的条件下,铁的氧化物与Al2O3作用得到的产物很难说是FeO?Al2O3尖晶石,而可能是含有大量或主要是Fe2O3-Al2O3的固溶体[5]。FeOn- Al2O3的系相图如图1所示:
为了得到高质量的合成铁铝尖晶石,我们特聘请了欧洲知名耐材专家进行专业技术指导,经过大量试验,掌握了烧结合成铁铝尖晶石的关键技术,为生产达到国际水平的新型环保耐火材料打下了良好的基础。在生产中把FeO与Al2O3按一定比例混合均匀后压制成荒坯,在保证“FeO”稳定存在的气氛下,经高温烧成,制得FeO? Al2O3尖晶石含量为97%以上的烧结铁铝尖晶石。产品衍射如图2所示:
原料与制品的性能 ①原料的选择。根据我们的生产经验,结合水泥窑烧成带对耐火材料的要求,我们选用优质镁砂、合成尖晶石为原料,并加入特殊添加剂来强化制品的性能,研制生产出第二代无铬镁尖晶石砖―新型环保耐火材料。所用原料理化指标如表3所示。②制品的性能。将原料破碎成所需的粒度,采用四级配料,经强力混碾、高压成型、高温烧成。产品的显微结构见图3,产品理化指标与国外同类产品对比情况如表4所示。
铁铝尖晶石对制品性能的影响 ①铁铝尖晶石加入量对制品耐压强度的影响。从图4可以看出:随着铁铝尖晶石增加制品的耐压强度呈现出先升后降的趋势,这是由于铁铝尖晶石与镁砂互溶的结果,铁铝尖晶石的加入量在10%时,制品的强度达到最大值。②铁铝尖晶石加入形式对制品抗热震性能的影响。从实验结果表5可以看出:以颗粒形式加入铁铝尖晶石制品的抗热震性比以细粉形式加入铁铝尖晶石制品相对较好。
产品的性能
结构韧性好、热震稳定性优良。新型环保耐火材料在烧成及使用过程中Fe2+离子扩散进入周边的氧化镁基质中,同时部分Mg2+离子扩散进入铁铝尖晶石颗粒,与铁铝尖晶石分解残留的氧化铝反应生成镁铝尖晶石,这一活化效应使制品在烧成或使用过程中,内部形成大量的微裂纹,重要的是铁铝尖晶石的分解过程、Fe2+离子和Mg2+离子的相互扩散在高温下持续进行,使得MgO-FeAl2O4耐
火材料在整个高温使用过程中,可以形成大量的微裂纹,这些微裂纹的存在有利于缓冲热应力、提高制品的结构柔韧性和热震稳定性。
强度高。从制品显微结构可以看出:制品内部铁铝尖晶石与高纯镁砂互溶,结构非常均匀致密,晶粒发育良好,颗粒与基质间通过晶间尖晶石相连接,结合良好,明显的提高了砖的密度和高温强度。
具有良好的粘挂窑皮性能。在使用过程中,制品中的Fe2O3与Al2O3都易与水泥熟料中的CaO反应生成C2F、C4AF等低熔点矿物,该矿物具有一定的粘度,可牢固粘附在新型环保耐火材料的热面,形成稳定的窑皮。我们把新型环保耐火材料和直接结合镁铬砖分别制成40mm×40mm×60mm样块,用90%水泥生料+5%煤粉+5%K2SO4,压制成Φ30×10mm圆饼,把圆饼放在两个样块中间,放入电炉内加热,温度升到1500℃,保温3小时,冷却后测其抗折强度,二者基本相同。由此可见,新型环保耐火材料粘挂窑皮性能优良。
产品的应用
新型环保耐火材料自2012年研制成功投放市场以来,通过河北鹿泉曲寨水泥公司、宁夏瀛海天琛水泥公司、内蒙古哈达图水泥公司、陕西尧柏水泥集团、北方水泥集团、河南锦荣水泥公司、新疆天基水泥公司、安阳湖波水泥公司等二十多家大型水泥企业2500t/d、5000t/d、6500t/d水泥窑烧成带应用,寿命周期均达到12个月以上,受到用户认可。
3 结论
随着微纳电子器件热功率密度的迅速增长,控制其温度已成为电子信息产业发展和应用的迫切需求。热界面材料的选择是热控技术的关键问题之一,开发高性能石墨烯基复合热界面材料已成为科学和工业界研究热点。其存在的关键问题是从原子尺度深刻理解复合体系中声子输运机理,进而协同提升石墨烯有效热导 率和界面热导。本文从石墨烯自身声子耦合热阻和界面热阻两方面综述石墨烯复 合体系导热的研究进展,讨论了提升石墨烯基复合体系界面热导的两种机制,同时分析了渐变界面和非平衡声子对界面热输运的调控机理。最后,我们对复合体系导热性能研究的发展趋势进行总结和展望。 01 引言 随着新兴的 5G 通信、物联网、新能源 汽车 电子、可穿戴设备、智慧城市、 航空航天等 科技 的兴起,芯片等器件朝着小型化、高功率密度、多功能化等方向发展。高度集成化和先进封装技术有效地提高了芯片功率密度并缩小了散热空间, 致使热流分布不均匀和局部过热等散热问题成为制约高性能芯片开发的核心问题之一。据统计,电子器件的温度每升高 10 -15 ,芯片使用寿命将会降低 50%。由此可见,控制电子器件的温度已成为电子产业发展的迫切需求。 热界面材料广泛被用于集成电路封装和器件散热,通过填充电子芯片与散 热器接触表面的微空隙及表面凹凸不平的孔洞来减少散热热阻。制约散热的热阻(RTIM)由两部分组成(图 1):热界面材料自身的热阻(Rc)和封装外壳与热界 面材料的界面热阻(Rint)。目前商用的热界面材料,其界面热阻 Rint(10-7~10-6 m2·KW-1),远小于自身的 Rc(10-6~10-5 m2·KW-1)。因此,热界面材料是电子器件热管理系统的重要组成部分,对提高散热效率和控制电子器件温度至关重要。 聚合物基复合材料具有良好的热机械性能,且质量轻、韧性好、低成本和易加工等特性。因此其全球市场份额占到热界面材料的 90%以上。聚合物基复合材料是聚合物基体和高导热填料组成的复合体系。二维纳米材料热导率远大于传统的填料,例如石墨烯热导率高达 2000~3000 Wm-1K-1(铜的 7~10 倍),且具有高比表面积和高机械强度等优异的性质,是极具应用前景的填料。因此,开发高性能石墨烯基复合体系的热界面材料已成为研究热点。 石墨烯基复合体系热界面材料的导热性能取决于石墨烯有效热导率和石墨烯/基体界面热导。石墨烯基复合体系中声子输运分为两个通道:(1)基体 石墨 烯的面外声子 石墨烯的面内声子-基体;(2)基体 石墨烯的面外声子 基体。分子模拟结果发现,第一种声子输运通道的热阻比第二种通道高 30 倍。 对比发现石墨烯“面内声子-面外声子”的非平衡声子输运对石墨烯有效热导率的发挥具有重要作用。从实验测量、理论分析及数值模拟方面均已证明了纳米尺度低维材料不同模式声子存在非平衡现象且对其热输运有重要影响。此外,石墨烯与基体之间的化学结构、机械性能、物理性质等诸多差异,使得石墨烯基复合体系中存在大量的界面结构,而界面是影响热输运的主要因素之一。这使得纳米尺度界面热输运成为石墨烯基复合体系热传导的核心问题。为了提高石墨烯基复合体系的热传导特性,本文将从石墨烯内非平衡声子和复合体系中界面非平衡声子两个方面讨论复合体系中石墨烯与基体的声子耦合热阻。02 石墨烯非平衡的内热阻 式中 J12 和 ΔT12 分别是模式 1 到 2 的热流和二者温差。通过建立声子间弱耦合解析 5 模型,可以定量描述和分析声子耦合强度的物理参数:耦合因子和耦合长度。耦合因子越小、耦合长度越长,对应着内热阻越大。 国内外一些课题组也在石墨烯非平衡的内热阻方面有突出的成果和贡献。美国德洲大学 Shi 等在研究拉曼法测量石墨烯热导率精度时也发现不同模式声子存在不同的温度,即它们之间处于非平衡态。普渡大学阮秀林等通过第一性原理模拟计算也表明,悬空石墨烯面内声子与面外声子的弱耦合作用促使不同模式声子处于非平衡态。 此后,美国普渡大学阮修林和清华大学曹炳阳等,通过模拟提取了石墨烯的不同模式声子温度,进一步从理论上研究不同模式声子非平衡态问题。上海交通大学鲍华与普渡大学阮修林等计算发现,当忽略石墨烯内非平衡声子输运,基于激光辐照测量得到的悬空石墨烯热导率将被低估 倍。此外研究者还发现在基于石墨烯的异质结中也存在非平衡声子输运 现象,例如:石墨烯/氮化硼、石墨烯/硅等异质结。因此,石墨烯内声子非平衡现象严重影响其有效热导率和实验表征的准确性。 03 复合体系界面热阻 提高石墨烯基热界面材料导热性能,除了上述内热组问题,还需考虑石墨烯/基体的界面热输运。石墨烯基复合体系热导提高不显著,主要源于在石墨烯和基体之间的界面影响声子输运,并产生较大界面热阻。大界面热阻的原因是多方面原因造成的。石墨烯和基体之间的作用力通常比较弱,远小于共价键。石墨烯和基体之间存在纳米尺度的空隙,空隙两段的原子之间几乎没有力的作用,空隙同时降低了两种材料的接触面积和作用力。即使完美接触的位置,由于两种材料本征热输运性质的差异和声子本征模式不匹配也会造成热阻。因此,提高复合体系界面热导研究可归纳为增强界面处原子间相互作用力和提升界面处两材料的 声子态密度匹配两个方面。