新型氟离子吸附剂的除氟研究论文
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地下水除氟 1 氟是人体中必须的微量元素，水中含氟量在～之间时，长期饮用对人体有轻微的不良影响；水中含氟量超过时，长期饮用易患氟斑牙和氟骨症，因此饮用水中氟的含量不应超过,特殊情况下不得超过。 2 除氟工艺除活性氧化铝吸附法、混凝沉淀法和电渗析法外，还有反渗透法、电凝聚法、骨碳法等。根据调查，目前统一供水工程中应用较多的是活性氧化铝吸附法，分质供水工程中应用较多的是电渗析法和反渗透法，因此，本条规定除氟工艺应根据原水水质、设计规模等，通过技术经济比较后确定。 3 关于活性氧化铝吸附法除氟的要求： 1 当原水浊度超过5NTU时，滤料表面的微孔易堵塞，丧失吸附能力；当原水含氟量超过10mg/L时，除氟效果不受影响，但每个吸附周期处理的水量小，再生频繁，运行成本高，因此作出本条规定。 2 活性氧化铝的粒径越小吸附容量越大；过细机械强度会降低，易磨损和被水冲走，因此作出本条规定。 3 进水pH值在左右时，活性氧化铝的吸附容量最高；地下水的pH一般在以上，因此，有条件时应将原水的pH值调低到～，以满足连续运行要求，提高除氟能力、降低成本。调整原水的pH值常采用硫酸和二氧化碳，也可采用盐酸、醋酸等酸性溶液，采用硫酸的浓度一般可为～，pH值宜调低到～；用二氧化碳调pH值，水质最好，pH值宜调低到～。 关于滤速的选择，pH值较高时滤速取较低值，活性氧化铝粒径较小时滤速取较高值。 4 关于滤层厚度的选择，进水含氟量、pH值高、滤速高时取较大值。 本条是关于滤料再生设计的规定，滤料再生是活性氧化铝吸附法除氟设计的重要环节，首次反冲洗的目的是去除滤料截留的悬浮物、疏松滤料层；再生的目的是排除滤料所有吸附的氟离子；二次反冲洗（或淋洗）的目的是迅速将滤料颗粒间含有的再生液冲出去，并降低出水的含氟量和碱度（或酸度）；中和的目的是使滤料尽快回到吸附状态，使出水含氟量迅速降下来。 4 混凝沉淀法除氟药耗量大，因此仅适用于处理水量较小、原水含氟量低的工程。 1 混凝沉淀法除氟，凝聚剂多采用铝盐，投加量随原水含氟量、温度和pH值而变化，不同的铝盐对同一种水投加量也不同，应通过试验确定。 2 水温影响混凝沉淀除氟效果，水温越高，沉淀时间越长；投加凝聚剂将引起pH值的变化，pH值的变化影响沉淀除氟效果，pH值为～时，沉淀效果最好。 3 目前国内混凝沉淀法除氟多采用间歇沉淀。电渗析 1 电渗析淡化苦咸水和除氟是在直流电的作用下利用阴、阳离子交换膜对水中阴、阳离子的选择透过性完成的。电渗析器成本和运行能耗与原水的含盐量或含氟量成正比，因此本条规定含盐量小于5000 mg/L的苦咸水淡化以及含氟量小于12mg/L的水除氟可采用电渗析，超过该范围时通过加大电渗析器的台数、级数、段数和膜对数仍可达标，但要通过技术经济比较确定。 .3 电渗析器只能去除水中的部分盐离子，水中的硅酸盐和不解离的有机物难于去除、碳酸根的迁移率较小、溴的去除率也较小，因此进入电渗析器的水除盐离子含量和细菌指标外，其他水质指标均应符合GB5749要求；电渗析离子交换膜上的活性基团，对细菌、藻类、有机物、铁、锰敏感，在膜上会形成不可逆反应；浊度高，会阻塞隔板布水区，为避免电渗析设备的堵塞和膜的污染，进入电渗析器水应进行预处理。 4 为保护离子交换膜安全，因此作出本条规定。 5 生活饮用水中维持合理的盐分和氟含量，有利人体需要，GB5749中规定溶解性总固体不应超过1000 mg/L、氟化物含量不超过，因此作出本条规定。 6 电渗析器的型号、流量、级数、段数和膜对数，是电渗析器的主要参数，因此作出本条规定。 7 离子交换膜、隔板、隔网和电极是电渗析器的主要组成部件，因此作出本条规定。 8 为避免电渗析器内部结垢，延长使用寿命和酸洗周期，电渗析器应有频繁倒极装置；为避免手动倒极不能严格地长期按时操作，因此宜采用自动频繁倒极装置。 9 电渗析器的出水包括淡水、浓水和极水三部分，为保持膜两侧浓淡室压力一致，浓水流量宜与淡水流量相同，为节水可略低于淡水流量；极水流量，太高浪费，太低影响膜的寿命。
采用实验室规模的化学沉降法处理含氟水,研究结果表明：当联合投加CaCl2-AlCl3-Ce(SO4)2调节pH = 8 搅拌反应30min时,能一次将含F- 500mg/L降至 10mg/L以下,此种方法简单易行,便于操作,实验结果为含F- 废水的达标处理提供了一定的科学依据. 氟离子半径小,溶解性能好,是较难去除的污染物之一.目前认识到的除氟机理主要有： (1)生成难溶氟化物沉淀 如钙盐法中将氟离子转化为难溶的CaF2沉淀.钙盐联合使用镁盐、铝盐、磷酸盐后,除氟效果增加,残氟浓度更低,主要原因是形成了新的更难溶的含氟化合物.如钙盐与磷酸盐合用时,生成Ca5(PO4)3F沉淀；CaCl2和AlCl3合用时,形成一种由Ca、Al及F组成的络合物沉淀,其具体组分和结构尚待进一步研究.一些由多种元素组成的氟化物,比单一元素组成的氟化物具有更低的溶解度,对它们形成条件的研究,有助于除氟工艺的改进和新方法的研究与开发. (2)离子或配位体交换 F-与OH-半径及电荷都较为相近,除氟剂中的OH-基团可与F-交换而达到除氟的目的.如羟基磷酸钙Ca10(PO4)6(OH)2的除氟机理： Ca10(PO4)6(OH)2+2F- Ca10(PO4)6F2+2OH- 铝盐混凝法中,铝盐混凝剂的最有效成分Al13O4(OH)7+24及其水解后形成的Al(OH)3(am)凝胶,其中的OH-配位体都可与F-交换： Al13O4(OH)7+24+xF- Al13O4(OH)24-xF7+x+xOH- Al(OH)3(am)+xF- Al(OH)3-xFx+xOH- 这一机理已被除F-后体系pH升高现象所证实.［Al13O4(OH)24-xFx］7+等阳离子形成后,可进一步水解生成Al13O4(OH)21F10等羟氟铝化合物.由于这一类化合物在水中有一定的溶解度,致使单独使用铝盐混凝除氟时最终出水的氟离子质量浓度很难降至4～7mg/L以下. 多数情况下离子与配位体交换是在固相中的OH-和液相中的F-之间进行的,降低液相中OH-浓度或提高F-浓度都有利于交换过程的进行.体系pH降低时,OH-浓度降低,但F-浓度会因形成HF而降低.最有利于F-与OH-进行交换的环境是pH为6～7的微酸性体系,这也是多数氟离子交换剂的最佳pH范围. (3)物理或化学吸附 X光电子能谱的研究表明,活性氧化铝对F-的吸附是通过对NaF的化学吸附来实现的： Al2O3+Na++F- 羟基磷酸钙Ca10(PO4)6(OH)2对F-的吸附是通过对CaF2的化学吸附来实现： Ca10(PO4)6(OH)2+Ca2++2F- Ca10(PO4)6(OH) 氟具有很强的电负性.红外光谱证实,在一些水化的Al2O3表面,F-可发生氢键吸附： 物理吸附中,最重要的是静电吸附.混凝除氟过程中,铝盐水解生成的Al3(OH)5+4、Al7(OH)4+17和Al13O4(OH)7+24等高价阳离子,可通过静电作用吸附F-,从而被随后形成的Al(OH)3(am)矾花卷扫下来.在这种情况下,当水中SO2-4、Cl-等阴离子的浓度较高时,由于存在竞争作用,会使Al(OH)3(am)矾花对F-的吸附容量显著减少. (4)络合沉降 F-能与Al3+、Fe3+、Mg2+等阳离子形成络合物而沉降.如铝盐混凝法中Al3+与F-形成AlF(3-x)+x而夹杂在Al(OH)3(am)中沉降下来. 目前的技术情况 (1)对含氟水的处理,切实可行的方法有吸附法、化学沉淀法和混凝沉降法.吸附法适用于水量较小的饮用水的处理,使用羟基磷灰石、活性氧化镁、稀土金属氧化物等新型吸附剂可提高处理效率.化学沉淀法适用于氟浓度高的工业废水的处理,在传统的钙盐沉淀法基础上,联合使用磷酸盐、镁盐、铝盐等,比单纯用钙盐除氟效果好.混凝沉降法中,使用聚合铝类混凝剂,如聚合氯化铝、聚合硫酸铝等,除氟效果比用Al2(SO4)3、AlCl3好.总的看来,各种方法中提高除氟效率的关键在于除氟剂的改进,如引入新组分,提高其中有利于除氟的化学形态的含量等. (2)目前人们已认识到的除氟机理主要有生成难溶氟化物沉淀、离子或配位体交换、物理或化学吸附、络合沉降等.含氟水处理过程中,各种除氟机理有可能同时发生.开展除氟机理的研究工作,有助于现有除氟工艺的改进和除氟新方法的开发. 希望对你有用
你好!我建议去和化学工厂及水利局咨询一下就好啦．含氟废水，目前国内大多数生产厂尚无完善的处理设施，所排放的废水中氟含量超过国家排放标准，严重污染环境。按照国家污水综合排放标准，氟离子浓度应小于10mg/L；对于饮用水，氟离子浓度要求在1mg/L以下。目前国内外常用的含氟废水处理方法大致分为两类，即沉淀法和吸附法。化学沉淀法是通过投加钙盐等化学药品，形成氟化物沉淀或氟化物被吸附于所形成的沉淀物中而共同沉淀。该方法简单、处理方便，费用低，但石灰溶解度低，只能以乳状液投加，且产生的CaF2沉淀包裹在Ca(OH)2颗粒的表面，使之不能被充分利用，因而用量大。处理后的废水中氟含量一般只能下降到15mg/L，很难达到国标一级标准。而且存在泥渣沉降缓慢，脱水困难，处理大流量排放物周期长，不适应连续处理连续排放等缺点。
吸附法是指含氟废水流经接触床，通过与床中固体介质进行离子交换或化学反应，去除氟化物。这种方法只适用于低浓度的含氟废水或经其他方法处理后氟化物浓度降至10~20mg/L的废水。而且接触床的再生及高浓度再生液的处理是整个运行过程中不可缺少的一部分，接触床频繁的再生使运行成本较高。
此外，还有冷冻法、离子交换树脂除氟法、超滤除氟法、电渗析等，但因为处理成本高，除氟效率低，至今多停留在实验阶段，很少推广应用于工业含氟废水治理。
絮凝一气浮处理含氟废水新工艺是在传统工艺的基础上，采用絮凝一气浮一吸附相结合的工艺处理含氟废水。
1．基本原理
利用铝离子的三种机理来去除氟离子，即：
(1)吸附。铝盐絮凝除氟过程中生成的具有很大表面积的无定性Al(OH)3 (am)原体对氟离子产生氢键吸附，氟离子半径小，电负性强，这一吸附方式很容易发生。
(2)离子交换。氟离子与氢氧根的半径及电荷都相近，铝盐絮凝除氟过程中，投加到水中的A113 O4 (0H) 147+ 等聚阳离子及水解后形成的无定性Al(0H)3(am)沉淀，其中的OH-与F-发生交换，这一交换过程是在等电荷条件下进行的。
(3)络合沉淀。F-能与Al3+等形成从AlF2+、AlF2+、AlF3到AlF63- 6种络合物，络合沉降而去除F-。
络合离子方程式如下：
F-+ Al3+ →AlF2+↓+ AlF2+↓+ AlF3↓+AlF4-↓+ AlF52-↓+ AlF63-↓
; 絮凝产生的絮状物通过气浮装置达到有效的固液分离，出水经过砂滤再通过活性炭吸附后排放。
; 2．应用实例
某半导体厂含氟废水平均进口浓度为，pH＝，排放水量为50m3/d。《污水综合排放标准》( GB8978 -1996)一级标准为：F-≤10mg/，pH＝6~9。处理工艺流程见图1。
生产废水首先流入调节沉淀池，然后由泵提入絮凝反应池，同时通过自动加药机投加药剂NaOH，2‰聚铝及‰的PAM助凝剂，进行絮凝反应。加药过程中，观察pH值显示仪的读数，根据声值调节NaOH的投加量，控制pH在7左右。絮凝反应时间约为15min。出水自流入气浮分离池，由溶气释放器中释放出来的溶气水将絮凝后的沉淀托出水面，在液面上形成沉淀物浮渣，浮渣经刮渣机刮出后进入干化箱，静沉后的清洁液再流入调节沉淀池，沉渣干化后可外运填埋或焚烧处理。气浮分离池下部的清液自流入清水池中，部分清水由溶气泵提入溶气罐，作为气浮用的溶气水，其余的清水由泵提入砂滤塔，经过砂滤的水再进入活性炭吸附罐进行深度处理，最后直接排放。
在调试期间发现pH值对各阶段的处理效果有一定影响（表1），由表1可见，当声值控制在左右时处理效果最佳。
3．运行效果
这套处理设施竣工投用以来，经环境监测权威机构多次对设施进出口F-浓度进行采样监测。监测结果表明，该含氟废水处理设备出口排放物中的州值均在之间，F-的浓度均小于5mg/L，排放指标均达到了国家污水综合排放一级标准，除F-效率达。
同时经济评估表明，这套设施充分利用了工厂原有的调节沉淀池、部分管路等设施，总投资不高，除去设备折旧费及人工费，总运行费用每吨仅为元。
4．结论
(1)絮凝一气浮处理含氟废水工艺继承了传统工艺的优点，充分利用铝盐絮凝的吸附、离子交换、络合沉淀等作用机理，缓解后续处理的负荷，且采用聚铝作为絮凝剂比采用铝盐用量减少一半，处理费用进一步降低。
; (2)将气浮技术运用于含氟废水处理中，解决了以往固液分离的难题，使设备能稳定运行。
(3)出水末端采用活性炭吸附，给出水稳定达标排放提供保障。
(4)在工艺中，用NaOH取代传统的Ca(OH)2，使泥渣量减少，解决了传统工艺泥渣多，易结垢，处理效果不佳，管路易堵塞等难题。
; 参考文献
1 凌波．铝盐混凝沉淀除氟水．水处理技术．1990，16(2):418~421
2 刘裴文、萧举强、王萍等．含氟废水处理过程的吸附交换机理—离子交换与吸附．(50):375~382
3 胡万里．混凝、混凝剂、混凝设备．化学工业出版社，环境科学工程出版中心
4 卢建杭、刘维屏、王红斌铝盐混凝法除氟离子的一般规律．化工环保．2000
硅铝酸钠是一种主要用于水处理的化学物质，也被称为沸石。当硅铝酸钠含氟时，可以通过置换反应去除氟元素。置换反应是一种离子交换反应。在这种反应中，一个离子被另一个离子替代。对于硅铝酸钠来说，它的结构中含有大量的Na+离子，当它接触到含氟溶液时，F-离子会进入硅铝酸钠晶体中并取代Na+离子。这个过程可以用下面的方程式表示：Na12Al12Si12O48·27H2O + 6F- → Na6Al6Si6O24·15H2O + 6HF + 6Na+其中，左边是硅铝酸钠晶体，右边是生成的沸石以及氢氟酸（HF）和剩余的Na+离子。这个置换反应发生的原因是从结构上来说，硅铝酸钠中的Na+离子和氟离子具有相似的半径大小和电荷。当氟离子进入晶体时，它们取代了一些Na+离子，并在晶体中占据了相同的位置。完成反应后，沸石中的Na+离子减少了，而F-离子增加了。这种置换反应是硅铝酸钠除氟的主要原理之一。
氟化物的测定研究论文
稀土掺杂氟化物多波长红外显示材料的研究摘 要本文简单介绍了稀土发光原理、上转换发光材料的大致发展史、红外上转换发光材料的应用以及当前研究现状。以PbF2为基质材料，ErF3为激活剂，YbF3为敏化剂，采用高温固相反应法制备了PbF2: Er,Yb上转换发光材料。重点讨论了制备过程中，制备工艺中的烧结时间、烧结温度对红外激光显示材料发光效果的影响。研究了Er3+/Yb3+发光系统在1064nm激光激发下的荧光光谱和上转换发光的性质。实验表明，在1064nm激光激发下，材料可以发射出绿色和红色荧光，是一种新型的红外激光显示材料。关键字：1064nm 上转换 红外激光显示 Er3+/Yb3+AbstractThis paper simply described the rare earth luminescence mechanism, the development of up-conversion materials and their applications were systematically explained. Present situation of the research on infrared up-conversion luminescence is also presented. PbF2 as matrix, ErY3 as activator and YbF3 as sensitizer were adopted to synthesize PbF2: Er,Yb up-conversion material with high temperature solid-phase reaction. A great emphasize was paid on the factors that effect on the luminescence properties of infrared laser displayed materials such as sinter temperature, time of sinter. The luminescence system of Er3+/Yb3+, their fluorescence spectrum and their character of up-conversion with 1064nm LD as an excitation source were studied. The experimental results that intense green and wed up-conversion emissions were observed under 1064nm LD excitation, which is a new type of infrared laser displayed Words: 1064nm Up-conversion Infrared laser displayed materials Er3+/Yb3+目 录摘要Abstract第一章 绪论 稀土元素的光谱理论简介 稀土元素简介 稀土离子能级 晶体场理论 基质晶格的影响 上转换发光材料的发展概况 上转换发光的基本理论 激发态吸收 光子雪崩上转换 能量传递上转换 敏化机制与掺杂方式 敏化机制 掺杂方式 上转换发光材料的应用 本论文研究目的及内容 8第二章 红外激光显示材料的合成与表征 红外激光显示材料的合成 实验药品 实验仪器 样品的制备 红外激光显示材料的表征 XRD 荧光光谱 12第三章 结果与讨论 基质材料的确定 助熔剂的选择 烧结时间的确定 烧结温度的确定 掺杂浓度的确定 17结 论 21参考文献 22致 谢 23第一章 绪论 稀土元素的光谱理论简介 稀土元素简介稀土元素是指周期表中IIIB族，原子序数为21的钪（Sc）：39的钇（Y）和原子序数57至71的镧系中的镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）、镥（Lu），共17个元素[1]。稀土元素的原子具有未充满的受到外界屏蔽的4f和5d电子组态，因此具有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁通道多达20余万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发射。稀土化合物发光是基于它们的4f电子在f-f组态之内或f-d组态之间的跃迁。稀土发光材料具有许多优点：（1）与一般元素相比，稀土元素4f电子层构型的特点，使其化合物具有多种荧光特性；（2）稀土元素由于4f电子处于内存轨道，受外层s和P轨道的有效屏蔽，很难受到外部环境的干扰，4f能级差极小，f-f跃迁呈现尖锐的线状光谱，发光的色纯度高；（3）荧光寿命跨越从纳秒到毫秒6个数量级；（4）吸收激发能量的能力强，转换效率高；（5）物理化学性质稳定，可承受大功率的电子束、高能辐射和强紫外光的作用。稀土离子能级稀土离子具有4f电子壳层，但在原子和自由离子的状态由于宇称禁戒，不能发生f-f电子跃迁[3&7]。在固体中由于奇次晶场项的作用宇称禁戒被解除，可以产生f-f跃迁，4f轨道的主量子数是4，轨道量子数是3，比其他的s，p，d轨道量子数都大，能级较多。除f-f跃迁外，还有4f-5d，4f-6s，4f-6p电子跃迁。由于5d，6s，6p能级处于更高的能级位置，所以跃迁波长较短，除个别离子外，大多数都在真空紫外区域。由于4f壳层受到5s2，5p6壳层的屏蔽作用，对外场作用的反应不敏感，所以在固体中其能级和光谱都具有原子状态特征。因此，f-f跃迁的光谱为锐线，4f壳层到其他组态的跃迁是带状光谱，因为其他组态是外壳层，受环境影响较大。稀土离子在化合物中一般出现三价状态，在可见和红外光区观察的光谱大都属于4fN组态内的跃迁，在给定组态后确定光谱项的一般方法是利用角动量耦合和泡利原理选出合理的光谱项，但这种方法在电子数多，量子数大时，相当麻烦且容易出错。所以，对稀土离子不太适合。利用群论方法，采用U7>R7>G2>R3群链的分支规则可以方便地给出4fN组态的全部正确的光谱项，通常用大写的英文字母表示光谱项的总轨道角动量的量子数的数目，如S，P，D，F，G，H，I，K，L，M，N，O，Q……分别表示总轨道角动量的量子数为0，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，……，25+l表示光谱项的多重性，S是总自旋量子数。在光谱学中，用符号2S+1L表示光谱项。 晶体场理论晶体场理论认为，当稀土离子掺入到晶体中，受到周围晶格离子的影响时，其能级不同自由离子的情况。这个影响主要来自周围离子产生的静电场，通常称为晶体场[2]。晶体场使离子的能级劈裂和跃迁几率发生变化。稀土离子在固体中形成典型的分立发光中心。在分立发光中心中，参与发光跃迁的电子是形成中心离子本身的电子，电子的跃迁发生在离子本身的能级之间。中心的发光性质主要取决于离子本身，而基质晶格的影响是次要的。稀土离子的4f电子能量比5s，5p轨道高，但是5s，5p轨道在4f轨道的外面，因而5s，5p轨道上的电子对晶体场起屏蔽作用，使4f电子受到晶体场的影响大大减小。稀土离子4f电子受到晶体场的作用远远小于电子之间的库仑作用，也远远小于4f电子的自旋—轨道作用。考虑到电子之间的库仑作用和自旋—轨道作用，4f电子能级用2J+I LJ表示。晶体场将使具有总角动量量子数J的能级分裂，分裂的形式和大小取决于晶体场的强度和对称性。稀土离子4f能级的这种分裂，对周围环境（配位情况、晶场强度、对称性）非常敏感，可作为探针来研究晶体、非晶态材料、有机分子和生物分子中稀土离子所在局部环境的结构，且2J+I LJ能级重心在不同的晶体中大致相同，稀土离子4f电子发光有特征性，因而很容易根据谱线位置辨认是什么稀土离子在发光。 基质晶格的影响基质晶格对f→d跃迁的光谱位置有着强烈的影响，另外其对f→f跃迁的影响表现在三个方面：（1）可改变三价稀土离子在晶体场所处位置的对称性，使不同跃迁的谱强度发生明显的变化；（2）可影响某些能级的分裂；（3）某些基质的阴离子团可吸收激发能量并传递给稀土离子而使其发光，即基质中的阴离子团起敏化中心的作用。特别是阴离子团的中心离子（Me）和介于中间的氧离子O2-以及取代基质中阳离子位置的稀土离子（RE）形成一直线，即Me-O-RE接近180°时，基质阴离子团对稀土离子的能量传递最有效。 上转换发光材料的发展概况发光是物体内部以某种方式吸收的能量转换为光辐射的过程。发光学的内容包括物体发光的条件、过程和规律，发光材料与器件的设计原理、制备方法和应用，以及光和物质的相互作用等基本物理现象。发光物理及其材料科学在信息、能源、材料、航天航空、生命科学和环境科学技术中的应用必将促进光电子产业的迅猛发展，这对全球的信息高速公路的建设以及国家经济和科技的发展起着举足轻重的推动作用。三价镧系稀土离子具有极丰富的电子能谱，因为稀土元素原子的电子构型中存在4f轨道，为多种能级跃迁创造了条件，在适当波长的激光的激发下可以产生众多的激光谱线，可从红外光谱区扩展到紫外光谱区。因此，稀土离子发光研究一直备受人们的关注。60年代末，Auzel在钨酸镱钠玻璃中意外发现，当基质材料中掺入Yb3+离子时，Er3+、Ho3+和Tm3+稀土离子在红外光激发下可发出可见光，并提出了“上转换发光”的观点[5&4]。所谓的上转换材料就是指受到光激发时，可以发射比激发波长短的荧光的材料。其特点是激发光光子能量低于发射光子的能量，这是违反Stokes定律的。因此上转换发光又称为“反Stokes发光”。从七十年代开始，上转换的研究转移到单频激光上转换。到了八十年代由于半导体激光器泵浦源的发展及开发可见光激光器的需求，使其得到快速发展。特别是近年来随着激光技术和激光材料的进一步发展，频率上转换在紧凑型可见激光器、光纤放大器等领域的巨大应用潜力更激起广大科学工作者的兴趣，把上转换发光的研究推向高潮，并取得了突破性实用化的进展。随着频率上转换材料研究的深入和激光技术的发展，人们在考虑拓宽其应用领域和将已有的研究成果转换成高科技产品。1996年在CLEO会议上，Downing与Macfarlanc等人合作提出了三色三维显示方法，双频上转换三维立体显示被评为1996年物理学最新成就之一，这种显示方法不仅可以再现各种实物的立体图像，而且可以随心所欲的显示各类经计算机处理的高速动态立体图像，具有全固化、实物化、高分辨、可靠性高、运行速度快等优点[15]。上转换发光材料的另一项很有意义的应用就是荧光防伪或安全识别，这是一个应用前景极其广阔的新兴研究方向。由于在一种红外光激发下，发出多条可见光谱线且各条谱线的相对强度比较灵敏地依赖于上转换材料的基质材料与材料的制作工艺，因而仿造难、保密强、防伪效果非常可靠。目前，研究的稀土离子主要集中在Nd3+，Er3+，Ho3+，Tm3+和Pr3+等三价阳离子。Yb3+离子由于其特有的能级特性，是一种最常用的敏化离子。一般来说，要制备高效的上转换材料，首先要寻找合适的基质材料，当前研究的上转换材料多达上百种，有玻璃、陶瓷、多晶粉末和单晶。其化合物可分为：（1）氟化物；（2）氧化物；（3）卤氧化物；（4）硫氧化物；（5）硫化物等。迄今为止，上转换发光研究取得了很大的进展，人们已在氟化物玻璃、氟氧化物玻璃及多种晶体中得到了不同掺杂稀土离子的蓝绿上转换荧光。 上转换发光的基本理论通过多光子机制把长波辐射转换成短波辐射称为上转换，其特点是吸收光子的能量低于发射光子的能量[2&8]。稀土离子上转换发光是基于稀土离子4f电子能级间的跃迁产生的。由于4f外壳层电子对4f电子的屏蔽作用，使得4f电子态间的跃迁受基质的影响很小，每种稀土离子都有其确定的能级位置，不同稀土离子的上转换发光过程不同。目前可以把上转过程归结于三种形式：激发态吸收、光子雪崩和能量传递上转换。激发态吸收激发态吸收（Excited Stated Absorption简写为ESA）是上转换发光中的最基本过程，如图1-1所示。首先，发光中心处于基态能级E0的电子吸收一个ω1的光子，跃迁到中间亚稳态E1上，E1上的电子又吸收一个ω2光子，跃迁到高能级E2上，当处于能级E2上的电子向基态跃迁时，就发射一个高能光子。图1-1 上转换的激发态吸收过程 光子雪崩上转换光子雪崩上转换发光于1979年在LaCl3∶Pr3+材料中首次发现。1997年，N. Rakov等报道了在掺Er3+氟化物玻璃中也出现了雪崩上转换。由于它可以作为上转换激光器的激发机制，而引起了人们的广泛的注意。“光子雪崩”过程是激发态吸收和能量传输相结合的过程，如图1-2所示，一个四能级系统，Mo、M1、M2分别为基态和中间亚稳态，E为发射光子的高能级。激发光对应于M1→E的共振吸收。虽然激发光光子能量同基态吸收不共振，但总会有少量的基态电子被激发到E与M2之间，而后弛豫到M2上。M2上的电子和其他离子的基态电子发生能量传输I，产生两个位于M1的电子。一个M1的电子在吸收一个ω1的光子后激发到高能级E。而E能级的电子又与其他离子的基态相互作用，产生能量传输II，则产生三个为位于M1的电子，如此循环，E能级上的电子数量像雪崩一样急剧地增加。当E能级的电子向基态跃迁时，就发出能量为ω的高能光子。此过程就为上转换的“光子雪崩”过程。图1-2 光子雪崩上转换能量传递上转换能量转移（Energy Transfer，简写成ET）是两个能量相近的激发态离子通过非辐射过程藕合，一个回到低能态，把能量转移给另一个离子，使之跃迁到更高的能态。图1-3列出了发生能量传递的几种可能途径：（a）是最普通的一种能量传递方式，处于激发态的施主离子把能量传给处于激发态的受主离子，使受主离子跃迁到更高的激发态去；（b）过程称为多步连续能量传递，在这一过程中，只有施主离子可以吸收入射光子的能量，处于激发态的施主离子与处于基态的受主离子间通过第一步能量传递，把受主离子跃迁到中间态，然后再通过第二步能量传递把受主离子激发到更高的激发态；（c）过程可命名为交叉弛豫能量传递（Cross Relaxation Up-conversion，简称CR），这种能量传递通常发生在相同离子间，在这个过程中，两个相同的离子通过能量传递，使一个离子跃迁到更高的激发态，而另一个离子弛豫到较低的激发态或基态上去；（d）过程为合作发光过程的原理图，两个激发态的稀土离子不通过第三个离子的参与而直接发光，他的一个明显的特征是没有与发射光子能量匹配的能级，这是一种奇特的上转换发光现象；（e）过程为合作敏化上转换，两个处于激发态的稀土离子同时跃迁到基态，而使受主离子跃迁到较高的能态。（a）普通能量传递 （b）多步连续能量传递（c）交叉弛豫能量传递 （d）合作发光能量传递（e）合作敏化上转换能量传递图1-3 几种能量传递过程的示意图稀土离子的上转换发光都是多光子过程，在多光子过程中，激发光的强度与上转换荧光的强度有如下关系：Itamin ∝ Iexcitationn其中Itamin表示上转换荧光强度，Iexcitation表示激发光强度，在双对数坐标下，上转换荧光的强度与激发光的强度的曲线为一直线，其斜率即为上转换过程所需的光子数n，这个关系是确定上转换过程是几光子过程的有效方法。 敏化机制与掺杂方式 敏化机制通过敏化作用提高稀土离子上转换发光效率是常用的一种方法[9]。其实质是敏化离子吸收激发能并把能量传递给激活离子，实现激活离子高能级的粒子数布居，从而提高激活离子的转换效率，这个过程可以表述如下：Dexc+A→D+AexcD表示施主离子，A是受主离子，下标“exc”表示该离子处于激发态。Yb3+离子由于特有的能级结构，是最常用的也是最主要的一种敏化离子。（1）直接上转换敏化对与稀土激活中心（如Er3+，Tm3+，Ho3+）和敏化中心Yb3+共掺的发光材料，由于Yb3+的2F5/2能级在910-1000nm均有较强吸收，吸收波长与高功率红外半导体激光器的波长相匹配。若用激光直接激发敏化中心Yb3+，通过Yb3+离子对激活中心的多步能量传递，可再将稀土激活中心激发至高能级而产生上转换荧光，这类过程会导致上转换荧光明显增强，称之为直接上转换敏化。图1-4以Yb3+/Tm3+共掺杂为例给出了该激发过程的示意图。图1-4 直接上转换敏化（2）间接上转换敏化由于Yb3+离子对910-1000 nm间泵浦激光吸收很大，泵浦激光的穿透深度非常小，因此虽然在表面的直接上转换敏化能极大的提高上转换效率，但它却无法应用到上转换光纤系统中。针对这种情况，国际上与1995-1996年首次提出了“间接上转换敏化”方法[7]。间接上转换敏化的模型首先在Tm3+/Yb3+双掺杂体系中提出的：当激活中心为Tm3+时，如果激发波长与Tm3+的3H6→3H4吸收共振，激活中心Tm3+就被激发至3H4能级，随后处于3H4能级的Tm3+离子与位于2F5/2能级的Yb3+离子发生能量传递，使Yb3+离子的2F5/2能级上有一定的粒子数布居。然后处于激发态2F5/2的Yb3+离子再与Tm3+进行能量传递，实现Tm3+的1G4能级的粒子数布居，这样就通过Tm3+→Yb3+→Tm3+献的能量过程间接地把Tm3+离子激发到了更高能级1G4。从而导致了Tm3+离子的蓝色上转换荧光。图1-5给出了间接上转换敏化的示意图。考虑到稀土离子的敏化作用与前述的上转换机理，在实现上转换发光的掺杂方式通常要考虑如下几点：（1）敏化离子在激发波长处有较大的吸收截面和较高的掺杂浓度；（2）敏化离子与激活离子之间有较大的能量传递几率；（3）激活离子中间能级有较长的寿命。图1-5 间接上转换敏化 掺杂方式表1-1给出了当前研究比较多的掺杂体系，表中同时列出了某一掺杂体系对应的激发波长、基质材料、敏化机制等。表1-1 常见的掺杂体系稀土离子组合 激发波长 基质材料 敏化机制单掺杂 Er3+ 980nm ZrO2纳米晶体 —Nd3+ 576nm ZnO–SiO2–B2O3 —Tm3+ 660nm AlF3/CaF2/BaF2/YF3 —双掺杂 Yb3+：Er3+ 980nm Ca3Al2Ge3O12玻璃 直接敏化Yb3+：Ho3+ 980nm YVO4 直接敏化Yb3+：Tm3+ 800nm 氟氧化物玻璃 间接敏化Yb3+：Tb3+ 1064nm 硅sol–gel玻璃 合作敏化Yb3+：Eu3+ 973nm 硅sol–gel玻璃 合作敏化Yb3+：Pr3+ 1064nm LnF3/ZnF2/SrF2 BaF2/GaF2/NaF 直接敏化Nd3+：Pr3+ 796nm ZrF4基玻璃 直接敏化三掺杂 Yb3+： Nd3+ ：Tm3+ 800nm ZrF4基玻璃 间接敏化Yb3+： Nd3+ ：Ho3+ 800nm ZrF4基玻璃 间接敏化Yb3+： Er3+ ：Tm3+ 980nm PbF2:CdF2玻璃 直接敏化 上转换发光材料的应用稀土掺杂的基质材料在波长较长的红外光激发下，可发出波长较短的红、绿、蓝、紫等可见光。通常情况下，上转换可见光包含多个波带，每个波带有多条光谱线，这些谱线的不同强度组合可合成不同颜色的可见光[7]。掺杂离子、基质材料、样品制备条件的改变，都会引起各荧光带的相对强度变化，不同样品具有独特的谱线强度分布与色比关系（我们定义上转换荧光光谱中各荧光波段中的峰值相对强度比称为色比，通常以某以一波段的峰值强度为标准）。因而上转换发光材料可应用到荧光防伪或安全识别上来。上转换发光材料在荧光防伪或安全识别应用上的一个研究重点是制备上转换效率高，具有特色的防伪材料，实现上转换荧光防伪材料能够以配比控制色比；也就是通过调整稀土离子种类、浓度以及基质材料的种类、结构和配比，达到控制色比关系。 本论文研究目的及内容Nd:YAG激光器发出1064nm的激光，在激光打孔、激光焊接、激光核聚变等领域具有广泛的应用价值，是最常用的激光波段。然而，由于人眼对1064nm的红外光不可见，因此，需要采用对1064nm激光响应的红外激光显示材料制备的显示卡进行调准和校正。本论文采用氟化物作为基质，掺杂稀土离子，通过配方和工艺研究，制备对1064nm响应的红外激光显示材料。研究组分配比、烧结温度、气氛和时间等对粉体性能的影响。并采用XRD和荧光光谱分析等测试手段对粉体进行表征。确定最佳烧结温度、组分配比，最终获得对1064nm具有优异红外转换性能的红外激光显示材料。第二章 红外激光显示材料的合成与表征经过多年研究，红外响应发光材料取得了很大进展，现已实现了氟化物玻璃、氟氧化物玻璃、及多种晶体中不同稀土离子掺杂的蓝绿上转换荧光。然而上转换荧光的效率距离实际实用还有很大的差距，尤其是蓝光，其效率更低。因此，寻找新的红外激光显示材料仍在研究之中，本文主要研究对1064nm响应的发光材料。本章研究了双掺杂Er3+/Yb3+不同基质材料的蓝绿上转换荧光，得到了发光效果较好的稀土掺杂氟化物的红外激光显示材料，得到了一些有意义的研究结果。 红外激光显示材料的合成 实验药品（1）合成材料所用的化学试剂主要有：LaF3，BaF2，Na2SiF6，NaF，氢氟酸，浓硝酸等。稀土化合物为Er2O3、Yb2O3，纯度在4N以上。（2）ErF3、YbF3的配制制备Yb3+/Er3+共掺氟化物的红外激光显示材料使用的ErF3，YbF3是在实验室合成的。实验采用稀土氧化物，称取适量的Er2O3，Yb2O3放在烧杯1和烧杯2中，滴加稍微过量的硝酸（浓度约为8mol/L），置于恒温加热磁力搅拌器上搅拌，直至烧杯1中出现粉红色溶液、烧杯2中出现无色溶液停止。其化学反应如下：Er2O3+6HNO3→2Er(NO3)3+3H2OYb2O3+6HNO3→2Yb(NO3)3+3H2O再往烧杯1和烧杯2中分别都加入氢氟酸，烧杯1中生成粉红色ErF3沉淀，烧杯2中生成白色絮状YbF3沉淀，其化学反应如下：Er(NO3)3+3HF→ErF3↓+3HNO3Yb(NO3)3+3HF→YbF3↓+3HNO3生成的ErF3、YbF3沉淀使用循环水式多用真空泵进行分离，并多次使用蒸馏水进行洗涤，将从溶液中分离得到的沉淀倒入烧杯放入电热恒温干燥箱，在100℃条件下保温12小时，得到了实验所需的ErF3、YbF3，装入广口瓶中备用。 实验仪器SH23-2恒温加热磁力搅拌器（上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司）PL 203电子分析天平（梅特勒一托多利仪器上海有限公司）202-0AB型电热恒温干燥箱（天津市泰斯特仪器有限公司）SHB-111型循环水式多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司）WGY-10型荧光分光光度计（天津市港东科技发展有限公司）DXJ-2000型晶体分析仪（丹东方圆仪器有限公司）1064nm半导体激光器（长春新产业光电技术有限公司）4-13型箱式电阻炉（沈阳市节能电炉厂） 样品的制备（1）实验方法本实验样品制备方法是：以稀土化合物YbF3、ErF3，基质氟化物为原料，引入适量的助熔剂，采用高温固相法合成红外激光显示材料。高温固相法是将高纯度的发光基质和激活剂、辅助激活剂以及助熔剂一起，经微粉化后机械混合均匀，在较高温下进行固相反应，冷却后粉碎、筛分即得到样品[8]。这种固体原料混合物以固态形式直接参与反应的固相反应法是制备多晶粉末红外激光显示材料最为广泛使用的方法。在室温下固体一般并不相互反应，高温固相反应的过程分为产物成核和生长两部分，晶核的生成一般是比较困难的，因为在成核过程中，原料的晶格结构和原子排列必须作出很大调整，甚至重新排列。显然，这种调整和重排要消耗很多能量。因而，固相反应只能在高温下发生，而且一般情况下反应速度很慢。根据Wagner反应机理可知，影响固体反应速度的三种重要因素有：①反应固体之间的接触面积及其表面积；②产物相的成核速度；③离子通过各物相特别是通过产物相时的扩散速度。而任何固体的表面积均随其颗粒度的减小而急剧增加，因此，在固态反应中，将反应物充分研磨是非常必要的[6]。而同时由于在反应过程中在不同反应物与产物相之间的不同界面处可能形成的物相组成是不同的，因此可能导致产物组成的不均匀，所以固态反应需要进行多次研磨以使产物组成均匀。另外，如果体系存在气相和液相，往往能够帮助物质输运，在固相反应中起到重要作用，因此在固相反应法制备发光材料时往往加入适量助熔剂。在有助熔剂存在的情况下，高温固相反应的传质过程可通过蒸发-凝聚、扩散和粘滞流动等多种机制进行。（2）实验步骤根据配方中各组分的摩尔百分含量（表3-1，表3-2，表3-3中给出了实验所需主要样品的成分与掺杂稀土离子浓度），准确计算各试剂的质量，使用电子天平精确称量后，把原料置于玛瑙研钵中研磨均匀后装入陶瓷坩埚中（粉体敦实后大概占坩埚体积的1/3），再放入电阻炉中保温一段时间。冷却之后即得到了实验所述的红外激光显示材料样品。图2-1为实验流程图：图2-1 实验流程图 红外激光显示材料的表征 XRDX射线衍射分析是当今研究晶体精细结构、物相分析、晶粒集合和取向等问题的最有效的方法之一[10&9]。通常采用粉末状晶体或多晶体为试样的X射线衍射分析被称为粉末法X射线衍射分析。1967年，Hugo 鉴于计算机处理大量数据的能力，在粉末中子衍射结构分析中，提出了全粉末衍射图最小二乘拟合结构修正法。1977年，Malmros等人把这个方法引入X射线粉末衍射分析中，从此Rietveld分析法的研究开始迅速发展起来[16&10]。本实验采用丹东方圆仪器有限公司生产的DXJ-2000型晶体分析仪对粉末样品进行数据采集，主要测试参数为：Cu靶Kα线，管压45kV，管流35Ma，狭缝DSlmm、.、SS1 mm，扫描速度10度/min（普通扫描）、度/min（步进扫描），通过测试明确所制备的材料是否形成特定晶体结构的晶相，也可以简单判断随着掺杂量的增加，是否在基质中有第二相形成或者掺杂的物质同基质一起形成固溶体。
在本文的研究过程中，我们对采集的水样进行水中氟含量测定时主要是按照国家卫生部公布的《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2006）检验方法中提出的离子选择电极法，其基本原理是利用氟化镧单晶对氟化物离子具有选择性，在氟化镧电极膜两侧的不同浓度氟溶液之间存在电位差，即膜电位，由于膜电位的大小与氟化物溶液的离子活度有关，因此用氟离子选择性电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，在离子计上测量溶液的电位值，最后根据标准氟溶液的电位值与氟浓度值的标准曲线，得出水样中氟离子浓度，具体实验步骤如下：
（1）标准曲线的绘制：分取0，，，，， 和 10 μg/mL的氟化物标准溶液于50mL烧杯中，各加纯水至10mL，再各加与水样相同的离子强度缓冲液，则此标准系列浓度分别为0，，，，， 和 （以F-计）。
（2）测定：吸取10mL水样于50mL烧杯中。若水样总离子强度过高时，应取少量水样稀释到10mL，加入10mL离子强度缓冲液，将烧杯放在电磁搅拌器上，放入搅拌子，插入氟离子电极和甘汞电极并开始搅拌水样溶液，待电位平衡后读取平衡电位值。以电位值（mV）为纵坐标，氟化物的活度（-lgC）为横坐标，在半对数坐标纸上绘制标准曲线。
（3）结果计算：水样中氟化物（F-，mg/L）可直接在标准曲线上查得：
河南省地下水中氟的分布及形成机理研究
式中：C为水样中氟化物（F-）的浓度，mg/L；M为从标准曲线上查得的水样中氟含量，μg；V为水样体积，mL。
对上述实验过程进行分析后得出，水中氟含量的测量结果其实是水中总氟含量，即不仅仅包括简单氟阴离子（F-）含量，还包含其他氟形态离子的含量。因为不管用氟电极法、间接比色法（茜素锆比色法、对磺基苯偶氮变色酸锆比色法）还是直接比色法（氟化剂比色法）测量水中氟含量时，由于常常存在Al3+，Fe3+，Be2+，Tn4+，Zr4+，Ca2+，Mg2+和Cu2+等多种干扰离子，尤其是Al3+能与F-生成极稳定的 对测定结果产生干扰，因此在测取过程中通常用柠檬酸钠、EDTA、环己二胺四乙酸、钛铁试剂、磺基水杨酸等缓冲液配合被测溶液中的铝、铁等元素，从而使F-从铁、铝的氟配合物中释放出来（Kundu et al.，2001），这也是目前仍无法准确测量水样中配合离子态氟含量的关键所在，正是测量方法的欠缺导致在氟的毒理学及临床实验中无法有效地获取配合态氟离子对人体健康的影响。
由于受到现有氟形态测量试验水平的限制，本次研究将具有代表意义的配合离子态或有机态氟如氟铝配合离子与简单氟阴离子产生的人体负效应进行对比分析，以此推断某些配合离子态或有机态氟生物有效性的大小，为后续实验研究提出一种新思路，上述的前提是对地下水中不同形态氟的特征进行分析。
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土壤氟化物的研究论文
刘晓端曾太文李奇房珂玮
（中国地质科学院生物环境地球化学研究中心，北京100037）
郭艳梅王峙王洪权吴涛刘晓芬
（北京市房山区预防医学研究中心，北京102400）
摘要本文根据氟元素迁移演化的时空特点，从煤－水－空气－农作物－人体完整的循环体系入手，基本查明病区内含氟煤层的分布、区域地质构造和变质作用对煤层物质成分的影响以及煤中主要微量元素成分，高氟煤是研究区致病的主要物源；系统地测定了环境介质中氟化合物，估算出氟在环境中的总体暴露量和人体摄入氟量，认为不科学的燃煤方式使居室空气中氟含量严重超标是导致燃煤型氟中毒的主要因素；燃煤过程中释放出的碳氢化合物及其他的无机化合物充满室内，经过复杂的化学反应产生了氟化氢和氟氯代烷烃化合物，包括CCl3F（F11）、CClF2（F112）和C2Cl3F3（F113），构成侵害人体的有害物质，特别是燃煤中形成的氟氯代烷烃化合物，是除工业生产的氟氯代烷烃化合物外的一个重要发现，对于人类的影响不亚于工业污染。初步掌握了氟元素生物地球化学环境特点及其转移过程和致病因素，厘定了地球化学模型和简单的回归方程。
关键词燃煤型氟中毒背景成因
燃煤型氟中毒是一种典型的地球化学疾病，这种疾病的流行与病区的地质、地球化学条件、气候变化、生活方式和习惯以及社会的经济发展等综合因素密切相关。在高氟环境中生活的人大量吸收氟与氟化物，从而破坏体内钙、磷的正常代谢，影响中枢神经的正常活动，造成肝、肾损伤，智商降低，引起氟斑牙、氟骨症等，以至于失去劳动能力。这种疾病在辽宁、河北、北京、山西、河南、陕西、湖北、湖南、云南、贵州、四川、广西、江西、浙江等14个省、市、自治区有较大范围出现，影响到约5000万人口的身心健康，严重地阻滞了这些地区农村经济的发展和农民群众的脱贫致富。为阻断氟元素对机体的侵害，提高人们的健康水平，更好地促进经济的持续发展和提前实现脱贫致富计划，摸索出有效的防治对策，选择北京市房山区堂上村、莲花庵村（山区）和路村（平原）三个重点村庄进行了燃煤型氟中毒的环境地球化学、流行病学调查及防治对策研究。
按照氟元素迁移演化的时空特点，从煤－水－空气－农作物－人体完整的循环体系入手，全面准确地把握氟源、携氟介质、氟中毒疾病程度三者之间的剂量－效应关系，基本查明病区内含氟煤层的分布、区域地质构造和变质作用对煤层物质成分的影响以及煤中主要微量元素成分，高氟煤是本区致病的主要物源；系统地测定了环境介质中氟化合物，估算出氟在环境中的总体暴露量和人体摄入氟量，认为不科学的燃煤方式使居室空气中氟含量严重超标是导致燃煤型氟中毒的主要因素。燃煤过程中释放出的碳氢化合物及其他的无机化合物充满室内，经过复杂的化学反应产生了氟化氢和氟氯代烷烃化合物，包括CCl3F（F11）、CClF2（F12）和C2Cl3F3（F113），构成侵害人体的有害物质，特别是燃煤中形成的氟氯代烷烃化合物，是除工业生产的氟氯代烷烃化合物外的一个重要发现，对于人类的影响不亚于工业污染。初步掌握了氟元素生物地球化学环境特点及其转移过程和致病因素，厘定了地球化学模型和简单的回归方程。
1研究工作方法
环境地球化学样品的采集和测定
在研究工作区内分别采集土壤、水、煤、拌煤土、炉灰、灰尘、粮食、室内空气粉尘和空气样品。除空气粉尘和空气以外的其他样品，经粉碎过200目筛后，测定总F、水溶性F、SiO2、Al2O3、Na2O、K2O、CaO、MgO、Fe、S、As、Sb、Bi、Hg、Se、V、Mn、Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Co、Ni、W、Mo、Ag、B、Be、Li、Ba和Ce。
空气样品由中国科学院大气物理所大气化学室用GC-MS测定其中的无机和有机成分。
粉尘样品由长春科技大学测定其中的氟含量。
流行病学调查采样和检测
以现状调查、不同地区病情对比和适当兼顾回顾性定群的调查方法，采集病区氟中毒病人和正常人的静脉血、晨尿、头发、指甲等生物材料，测定F，并同时登记相应的病况及体态特征，儿童最早氟斑牙出现的年龄以及病区的内外环境特征因素等。
2结果和讨论
区域地质背景
房山区处于祁吕—贺兰山字形构造东翼反射弧的南东侧与新华夏系交接部位，除缺失震旦系、上奥陶统、志留系、泥盆系、下石炭统及上白垩统外，其他地层均有出露，其中石炭—二叠系和侏罗系为本区的主要含煤地层。煤质以无烟煤为主，主要分布在百花山向斜和北岭向斜中。百花山向斜煤产地在大安山、金鸡台、史家营、莲花庵、秋林铺、碾子沟、堂上、宝儿水、东泥洼直至东村一带。北岭煤产地北起磁家务，南到周口店，西至南窖附近，东至房山花岗岩体的范围内。
煤中含有氟和砷等有害元素。郑宝山（1988）分析了北京市房山区卫生防疫站提供的12个样品，测定的氟含量为274μg/g。王云钊等（1990）对京西地区煤层分析结果表明，石炭—二叠纪煤层含氟为，侏罗纪煤层氟含量为。我们于1996年分别从石炭—二叠纪和侏罗纪煤层底板至顶板系统采集了38个样品，以厚度加权法，求得房山地区煤层中氟砷含量（表1）。
由上可见，房山地区石炭—二叠纪和侏罗纪煤层含氟、砷都较高。
此外，煤中S偏低，而Cu、Pb、Zn、Ni、Co等金属元素含量并不低。还含有Sb、Bi、Hg、Cd等有害元素。
表1房山区F、As元素含量统计表
注：世界均值F含量为80μg·g-1,As含量为5μg·g-1。
图1北京市房山区氟异常分布图
1990年曾太文等在“北京市山区地球化学图说明”中求得房山区土壤氟平均值为μg/g，以800μg/g为异常下限圈出京山90H5-75号氟异常分布在张坊、南尚乐及长操一带，面积约120km2，峰值2315μg/g；以1mg/L为下限圈出水氟异常约4km2，分布在良乡地区（图1）。
地氟病患病情况及流行病学调查统计
房山区燃煤型氟中毒影响到全区2/3的人口，约计40万人群，遍布山区和平原（图2）。堂上村、莲花庵村地处百花山南麓，处于背风的沟谷中，年平均气温约9℃，日平均气温在－5～24℃之间，无霜期仅150天左右，植被繁茂，气候寒冷。人均年烧煤～2t，最多可达5t，地炉敞烧，煤烟及粉尘排于室内，污染室内空气和粮食及蔬菜等，加之过山风在背风坡的堆积作用和稳定山谷风所形成的逆温层使当地氟污染气体聚集，浓度增高，两村氟中毒较为严重。路村经济条件略好，烧房山产的高氟、高砷煤，用量较少，仅在冬季取暖，炉灶与居室绝然分开的占多数。全区发现氟中毒症状有差异，以山区为重。主要表现为氟斑牙、牙缺损、头晕、头痛、疲倦、失眠、记忆减退、肢体麻木、肌肉及关节疼痛、骨骼变形等症状，严重的失去劳动能力，生活不能自理。
（1）氟斑牙发病率
氟斑牙在三个村庄较为普遍，根据《中国地方性氟中毒防治试行标准（1981年）》，分为白垩、着色、缺损三型，每型又分三度，统计结果见表2。
表2氟斑牙发病率统计
图2北京市房山区燃煤型氟中毒病区分布图
氟斑牙伴有牙龈萎缩以及黑斑等。发病年龄为3～72岁，15岁以前以白垩型和着色型为主，15岁以后缺损型多见。缺损率山区高于平原，其发病部位多见于近中切齿、侧切齿，磨齿较少见。
（2）氟骨症发病率
本区氟骨症症状主要表现在关节疼痛、功能性障碍和肢体变形等。三个村比较，堂上村较重，各村发病率和发病类型见表3和表4。
表3氟骨症发病率
表4氟骨症类型统计
（3）尿氟水平
分别在冬季和夏季收集患者晨尿，以氟离子选择电极法检测氟含量，见表5。
表5尿氟含量（mg/L）
1982年北京医科大学在北京地区正常人群中调查485人，获得正常人群尿氟值为（±）mg/L。可见，在燃煤污染严重的房山区三个村庄中，尿氟分别是正常值的、、倍。在置信水平下，与北京市正常值比较具有显著性差异。
（4）血氟水平
采取静脉血，以中子活化法检测血氟含量，结果见表6。
表6血氟含量
病区血氟值较北京市正常值高出两倍以上，且在置信水平下，有显著性差异。
总之，病区地氟病患者的尿氟、血氟都较正常值高，但年龄组之间及性别无明显的差异。统计结果还表明，尿氟和血氟具有显著相关性。
环境地球化学物质中氟水平统计
1991年曾太文等人对房山区西部蒲洼、十渡、张坊、南尚乐、长沟等地土壤、玉米中的氟含量进行了研究，结果如表7。
将上述地区土壤中氟含量与玉米中氟含量作相关分析，其相关系数r=，大于，具有显著相关性。由此推论，张坊土壤为μg/g，玉米含氟量仅μg/g，而堂上村、莲花庵村、路村土壤氟含量分别是606μg/g、491μg/g和570μg/g，所引致玉米氟含量最高也不过μg/g，不可能导致氟中毒。可是三个村庄环境介质中氟水平统计结果（表8）中，玉米含氟～μg/g，显然，除土壤因素外，与玉米收获后的空气氟污染有直接关系。
表7房山区西部土壤、粮食中氟含量（μglg）
表8环境介质中氟含量水平统计（μg/g）
1982年胡永增等对堂上村的调查发现，当地居民习惯将玉米、辣椒等挂在房梁上，使用敞开式炉灶烘烤，粮食氟含量变化如表9。显然随着烘烤时间的加长，粮食中的氟含量成百倍地增长，极大值可达460～8000μg/g，即使洗涤也保留下12～99倍的氟含量。在食物的烘干过程中，煤燃烧释放出大量的氟及其化合物沉积在上面，食用后造成氟中毒。这就清楚地表明，食用污染的粮食是摄入氟的途径，而粮食中的氟则直接来源于室内的空气。
表9粮食烘烤后氟含量变化统计表（μg/g）
随着改革开放的深入，农民的生活水平有了很大的提高，虽然现在大多数农民已不在屋内用煤烘烤粮食，但几年前由于食用高氟食物而造成的体内氟含量过高的影响依然存在。
煤燃烧产物的主要物质组分
（1）粉尘
房山地区燃煤方式是地炉敞烧，属低温燃烧，时刻有碳氢化合物裂解、热合形成煤烟，其他种类繁多的金属及非金属无机化合物也随之排入空气。煤烟在空气中呈气溶胶态，表面吸附了大量的有害气体和液体，这些粉尘通过呼吸进入人体，随着深度的增加，对人体健康的危害增大。病区室内空气中不同粒度粉尘年平均浓度见表10。
表10室内空气中粉尘年平均浓度
表11室内粉尘中有害物质平均浓度统计（mg/m3）
三个村庄室内粉尘平均浓度均明显超过的国家标准（中华人民共和国工业企业设计卫生标准），分别是国标的、、倍。小于5μm的粉尘浓度占总粉尘浓度的～～10μm的粉尘浓度仅占总粉尘浓度的～。现将室内粉尘有害元素含量换算成空气中体积浓度，结果见表11。
按照表中列出的参考标准，空气粉尘中有害元素超标的有氟、砷两元素，分别超标倍和2～倍。
（2）空气
①室内空气中F、S02、H2S、As
室内有害气体组分浓度是按采样时室内现场温度、压力换算成标准状态下的浓度，其结果见表12。
表12室内气态有害物质平均浓度统计（mg/m3）
四种有害气体都严重超标，构成以氟为主的多种有害物质并存的生活环境。据测定，含氟化合物以氟化氢为主。
②有机氟化合物
空气抽样检测结果发现，煤的低温燃烧在室内所形成的有机化合物达数十种，这些有机化合物排入空气后，在水、金属元素和温度的影响下，经过一系列的加成聚合反应、氧化反应、同分异构、水解、降解作用逐步形成氟代烷烃类的含氟有机化合物，其中有二氟二氯甲烷（F12）、一氟三氯甲烷（F11）、三氟乙烷（F113）等氟代烷烃类化合物；还有氟代烯烃类有机化合物，如二氟二氯乙烯等。现将几个主要问题讨论如下。
煤的低温燃烧煤燃烧过程是一种类似干馏和分解的过程，形成固态的焦炭，液态的焦油、氨水，气态的氢、甲烷、－氧化碳、二氧化碳、氮、烯烃等。温度在低于160℃时馏出苯、甲苯、二甲苯等单环的有机化合物：当温度达到160～230℃时馏出的主要是酚类和少量的萘，即多环芳烃等；230～270℃时则馏出萘，即稠环芳烃；在温度升至270～360℃时所馏出的则是杂环芳香族化合物。本次所测定的化合物除以上述及的外，尚有五节杂环类的二氢呋喃、吡咯及六节单环的吡咯。因此，煤在燃烧过程中，不但释放大量的碳氢化合物、硅氧化合物，而且有金属元素、有机化合物、卤族化合物。这些化合物在温度、压力和各种组分浓度变化的条件下，化学性质在逐渐改变，既有氟氯代烷烃类的化合物，也有卤化氢等化合物出现。
表13主要含氟有机化合物年平均含量统计表（mg/m3）
经测定，无论是堂上村、莲花庵村还是平原区的路村，室内空气中的有机化合物种类均繁多，现将主要的几种含氟有机化合物列于表13中。
除表中所列10种化合物以外，尚有二甲胺（C2H7N）、甲氧基丙胺（C4H11NO）、环丙基甲醇（C4H8O）、丙烷（C3H8）、溴化氢（HBr）、氯丙烯（C3H5CI）、氯甲基丙烷（C4H9Cl）、异氰基丁烷（C5H9N）、戊二猜（C5H6N2）、二甲基吡喃酮（C7H12O2）、羟基乙基肼（C2H8N2O）、二氢呋喃（C4H60）、甲基戊炔（C6H10）、二甲基环丙烷（C5H10）、氯丙烯（C3H5Cl）、氯代丁烯醇（C4H5Cl0）、吡咯（C4H5N）、丁烯醛（C4H60）、溴甲醚（C2H5BrO）、二氟二氯乙烯（C2Cl2F2）、三氯乙烯（C2HCl3）、甲基咪唑（C4H6N2）、甲苯（C7H8）、氯甲基戊烷（C>6H13Cl）、二氯三氟乙烷（C2HCl2F3）、四氯乙烯（C2Cl4）、乙苯（C8H10）、十一烷（C11H24）、十二烷（C12H26）、萘（C10H8）等多种有机化合物。另外，煤中的K、Na、Ca、Mg、Si和重金属元素等在燃烧中释放，参与各种化学反应，形成了一个充满化学变化危机的环境。
氟氯代烷烃的形成及毒性上述几种氟氯代烷烃是煤在燃烧过程中所释放出的烷烃和氟化氢气体相互作用而形成的。
煤燃烧释放出甲烷，在其他卤素的作用下，烷烃的氢原子为卤素所取代而形成四氯化碳。
CH4+Cl2→CH3Cl+HCl
CH3Cl+Cl2→CH2Cl2+HCl（二氯甲烷）
CH2Cl+Cl2→CHCl3+HCl（三氯甲烷）
CHCl3+Cl2→CCl4+HCl（四氯化碳）
四氯化碳在金属元素催化作用下，与无水氟化氢反应得到氟里昂：
地球化学环境：农业·健康
或：
地球化学环境：农业·健康
地球化学环境：农业·健康
由于空气中存在大量的HF和CCl4，使得上述反应反复进行，室内F12的浓度不断增加。同时还产生CCl3F、CClF2、CClF3等氟氯代烷烃化合物。
氟氯代烷烃类化合物具有沸点低、常温下易挥发等特点，易从呼吸道进入机体。经实验14C—F11或14C—F12被动物吸入后，一分钟即可在血液中检出。肺泡对氟氯代烷烃的吸收率取决于他们的化学活动性质，并与他们在肺泡的分压和脂溶性呈正比。试验还表明，在给家兔吸入384mg/m3的F22一小时后，约有80%被吸收，各肺泡内血液中F22分压迅速达到平衡状态。在堂上村、莲花庵村、路村三个村检出～，年平均;～，年平均。而前苏联1974年颁布的标准，F11、F12均为小于10mg/m3。显然本区F11、F12是较高的。氟氯代烷烃能随血液分布至全身组织，并透过细胞膜进入细胞。进入机体的氟氯烷烃主要分布在肺组织，并能通过脑脊液到达脑实质。根据研究获得的成果，氟氯代烷烃类随着氯原子数量增加而毒性增大。另外，研究中还发现溴化氢存在，其浓度达到70mg/m3。由于氟溴代烷稳定性较差，因此不能排除氟溴代烷烃的存在。高浓度的氟溴烷烃可以引起呼吸道刺激、震颤、痉挛，在致死浓度动物产生急性肺水肿而死亡。
至此，我们清楚地看到，高氟煤燃烧过程中释放出的氟及其化合物不仅污染了室内空气，也使粮食中的氟含量增加，大量的氟由呼吸道和消化道进入人体。
总摄氟量估算及危害程度的评价
不论是从什么渠道进入人体的过量氟，导致体内各种生化指标的改变和生理机能的变异程度，与环境要素氟水平是有密切关系的。这里所指环境要素系与人体有关的空气、粉尘、水、粮食、蔬菜、水果等。
（1）摄氟量计算
按照ICRP肺模型，空气进入肺泡沉积份额按计算；室内粉尘中包括100～＜5μm的总体沉积份额按计算。
粮食摄入量计算为原粮×出粉率×元素保存率×元素浓度值。
食品结构模型按1982年膳食模型计算，三个村庄的特点略有改变（表14）。
表14膳食结构模型（kg/d）
计算中的主要参数见表8。
根据表8和表14参数分别计算从呼吸道和消化道进入人体的氟量，见表15。
堂上村摄氟总量最高达到，路村最少也有，分别是标准摄入量的～倍。经消化道和呼吸道进入人体氟量占总氟量的比例，见表16。
表15摄入氟量统计（mg/d）
表16总摄氟量的构成比（%）
各村构成比例虽然不同，但经两种途径的摄氟量都超过人体所需氟水平。前已述及，煤烟污染的室内空气含氟量超过国家标准的几十至百倍，而室内的粮食及蔬菜被污染现象也相当严重，使玉米、辣椒等含氟量升至几十毫克至几百毫克每千克。通过室内空气和食物进入人体的氟量严重超标，因此，房山地区的燃煤型氟中毒的病因是食用被氟污染的粮食和由呼吸道摄人氟量过多共同作用的结果，都是由燃煤污染造成的。由此可见，改变燃煤方式或改用低氟煤是控制氟中毒疾病流行的主要方法。
（2）摄氟量与疾病相关性
为探求燃煤型氟中毒与各项生化指标及总摄氟量之间的关系。将有关指标与总摄氟量作相关分析，结果见表17。
表17总摄氟量与生化指标相关矩阵（γ＜）
①显著性相关。
氟斑牙、牙缺损、氟骨症与总摄氟量呈明显正相关，氟骨症与牙缺损程度呈直线相关。血氟与尿氟密切相关，但与疾病发生率相关不明显，提示血氟、尿氟两者仅能作为判断疾病发生的指标，难以准确量化疾病的程度。已有研究成果表明，人体内血氟与骨氟处于动态平衡中，尿氟与血氟密切相关则有可能通过增加尿的排氟量而降低血氟，逐步地将骨氟转移到血液中经尿排出体外使之降到正常水平，从而解除氟中毒对人体的危害。
以总摄氟量为自变量，牙缺损、氟骨症发生率可以用下列回归方程表示：
牙缺损率（%）=（r=）
氟骨症患病率（%）=（r=）
由以上回归方程可以看出，总摄氟量如降到6mg/d以下，在置信水平下，牙缺损和氟骨症患病率可降至零，这与已有研究成果人体每日摄入4～6mg/d的结论是一致的。
病区划分及危害程度评估
由于生活燃煤引起人体摄氟量过度而导致中毒，从发现本病到现在已20余年，但病区的划分及危害程度的评估，目前仍无正式标准。吴德良等（1990）在研究燃煤型氟病区总摄氟量与氟斑牙的相关性时提出“5～15岁儿童缺损氟斑牙与总摄氟量、尿氟呈直线相关，较氟斑牙更为可靠，更能客观反映氟危害的严重程度。”孙玉富等（1993）认为“燃煤型氟中毒人均日摄氟量超过时氟斑牙总病率即达90%以上，因此，不能作为不同病区程度的划分指标，而仅能作为病区与非病区的划分标准。”江远福（1994年）提出燃煤型氟中毒病区轻、中重、特重病区的划分标准是以8～15岁缺损型氟斑牙患病率依次是5～、20～、40～、60～。还有其他的研究者也做了不同的划分方案。
本区调查结果表明，尽管8～15岁儿童氟斑牙患病率高达98%，而牙缺损率为零，因此，以这个年龄段作为划分病区标准是不现实的。但当不同村庄总摄氟量有差异时，总体人群发病率也明显不同，特别是牙缺损和氟骨症发病率较明显。
至于氟骨症患病率，白学信（1990）认为：“在轻、中病区大量调查氟骨症是不合算的，实际调查时拍片也有困难”。流行病学调查中常使用尿氟含量，但尿氟含量与氟斑牙无相关关系，且受气候、饮水等因素影响。室内空气氟含量只能说明室内污染程度，但不是决定氟中毒程度的指标。决定氟中毒程度的是总摄氟量，总摄氟量的多少则明显反映在发病程度上，即：总摄氟量与其生物效应具有高度的一致性，可以作为病区相互比较的基础。
根据以上作者的意见，结合本次调查结果，可以得出以下几点简单的结论：
（1）综合的环境因素包括地质、地球化学、气象条件、生活方式、氟源分布等构成燃煤型氟中毒症流行的前提条件；
（2）血氟、尿氟及氟斑牙患病率只能作为划分病区与非病区的客观指标；
（3）缺损型氟斑牙患病率则是病区发病程度的指标；
（4）氟骨症是使用困难较多但较有决定意义的划分发病程度的客观指标；
（5）人均每日总的摄氟量则是反映燃煤型氟中毒的客观指标，能全面反映出人群总体摄氟水平，也能作为不同病区之间对比的客观基础。
根据以上几点，我们拟将区域地球化学条件、氟斑牙发病率、氟斑牙缺损率、氟骨症发病率、总摄氟量等为指标，将燃煤型氟中毒流行范围划分为疑似病区、轻病区、中病区、重病区、特重病区等五种不同程度的病区，具体划分标准如下。
疑似病区：具有明显的高氟和氟积累的地球化学背景，有利于氟污染的气象条件，落后的燃煤方式等。
轻病区：每年四个月以下燃烧高氟煤，氟斑牙患病率在10%以上，成年人氟斑牙患病率在50%以上，缺损率在10%以下，氟骨症患病率在5%以下，且多为I，每日人均总摄氟量在10mg/以下。
中病区：每年6个月燃烧高氟煤，通风条件差，氟斑牙患病率为50%～70%，氟斑牙缺损率为10%～25%，氟骨症患病率为5%～12%，多为Ⅱ，人均每日摄氟量为10～15mg。
重病区：每年有6～8个月燃烧高氟煤，通风条件差，粮食蔬菜在室内储藏，氟斑牙患病率在70%以上，氟斑牙缺损率为25%～60%，氟骨症患病率为13%～35%，多为Ⅲ，人均日摄氟量为15～30mg。
特重病区：长年燃烧高氟煤，通风条件极差，粮食蔬菜室内存放，氟斑牙患病率在90%以上，成年人氟斑牙缺损率在60%以上，氟骨症患病率在35%以上，为Ⅲ。
以上划分是初步设想，尚需要更多的资料加以验证和补充。
3主要结论
（1）由于区域地质地球化学特点以及区域性变质作用，使煤层中的有机、无机化合物聚集、分散、相互反应，形成一个十分庞杂的资源库，这是地氟病发生的最重要的物源。地球化学环境是发生地氟病的根本原因，而导致地方性氟中毒的决定性因素是人体摄入氟的途径和氟存在的形态及溶解度。
（2）煤中的化学物质经低温燃烧后，释放出大量的有机和无机含氟化合物及其他有毒物质，使室内空间形成一个复杂的化学环境，这些物质经呼吸道进入人体，同时也污染了粮食和蔬菜，并被人体所吸收，造成氟中毒。这是当前房山区地氟病发病的首要病因。
（3）不科学的燃煤方式和落后的生活方式是造成室内空气污染的直接原因，也是增加人体摄氟量的重要因素。因此，改变燃煤方式，降低室内空气污染程度是防治燃煤型氟中毒的关键措施。
（4）煤在燃烧过程中经复杂的化学反应，形成大量的氟氯代烷烃化合物，其中包括CFCl3（F11）、CF2Cl（F12）和C2Cl3F3（F113），这是这次调查的重大发现。由于F11、F12较为稳定，极可能对大气臭氧层造成破坏，使得臭氧耗竭、人群皮肤癌患者急剧增加，这个影响人类生存环境的问题应引起充分的重视，而这些氟氯代烷烃化合物的形成机理有待进一步深入研究。
（5）研究了氟斑牙发病率、氟斑牙缺损率、氟骨症发病率与人均每日总摄氟量之间的相互关系，建立了用总摄氟量预报氟中毒发病率的回归方程。以地球化学条件、地氟病发病率和总摄氟量为综合指标，提出了将病区划分为疑似病区和轻、中、重、特重病区。对不同程度的病区，应当采取有针对性的防治燃煤型氟中毒的措施。
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地方性氟中毒是由于地球化学因素导致特定地区的居民长期从外界环境（水、食物和大气）中摄入大量氟所致的以骨骼和牙齿损害为主的全身性疾病，通常表现为氟骨症和氟斑牙，对居民的身体健康具有严重危害的地方病之一，简称地氟病。考古发现，在山西省阳高县出土的10万年前“许家窑”人牙化石上就有氟斑牙病变，而在4000多年前夏代人的骨骼化石中也有类似氟骨症的改变，晋代嵇康关于“齿居晋而黄”是人类历史上最早有关氟斑牙的记载，表明早在1700多年前就已经注意到了山西一带的氟斑牙现象。在20世纪30年代开始了我国近现代关于地氟病的报道，并自20世纪60年代开始进行了大量的调查研究和防治工作。在国外，早在1916年人们就认识到了氟对牙齿的损害，当年Black和Mekay就提出了氟斑牙与病区饮用水中微量物质有关的观点，1931年Laty＆Smith、Vclu ＆ Churchill分别发现了饮用水氟含量高是造成氟斑牙的主要原因，1937年Roholm首次定义了骨骼氟中毒的说法，并提出了三级分类法，1980年Golly等进行的氟骨症患病率与水氟含量相关性调查中，发现在饮用水型氟中毒病区氟骨症患病率往往随饮用水氟含量的升高而增加，但也与其他因素有关，进入21世纪后，随着研究的深入，Ncube ＆Schutte通过南非dwaf的水管理系统（WMS系统）提取到了包含氟化物的地下水水质数据，发现南非很多农村地区地下水氟离子浓度与当地氟斑牙患病率呈现较高的正相关性。
（一）人体每日适宜摄氟量临界值探讨
氟是人生长发育中不可或缺的微量元素，其体内氟含量平均为37～70mg/kg，正常成人体内总含氟量约 g，是体内含量第三位的微量元素，仅次于硅和铁，但并不是机体摄取的氟越多对人体越有益，反而长期过量地摄入氟会对人的牙齿和骨骼等硬组织造成损害，引发地氟病，因此就人体健康而言，制定人群的总摄氟量标准及各种摄氟途径的上限值显得很有必要。
人体摄取氟的途径主要分为饮用水、食物及空气三种，但空气中的氟含量一般不高，正常空气中往往监测不到氟的存在，即使在空气氟污染严重的地区，空气氟含量仅～，但这毕竟是在较小的范围内，因此基本没有由于呼吸自然界空气而造成人体大量累积氟事件的报道，这也是本文仅探讨前两种主要摄氟途径临界值的原因。
目前世界卫生组织（WHO）规定的人均适宜摄氟量为～，生活饮用水含氟量标准一般为，欧洲地区则是（陈国阶等，1990；山登，1983）。但目前并没有严格的食物含氟量标准。在国外一些地区，美国的人均摄氟量为～（不包括饮用水中的氟），其生活饮用水含氟量标准为～。俄罗斯的人均摄氟量为～，其生活饮用水含氟量标准是。日本的人均摄氟量为～（包括人均每日摄取绿茶氟量～），其生活饮用水含氟量标准为。在我国1996年颁布的人群总摄氟量卫生标准中，规定了8～15周岁和15周岁以上两类人群每人每天经饮用水、食物和空气摄入的氟离子总量，在燃煤型氟病区8～15周岁的人均允许摄氟量是，15周岁以上的人均允许摄氟量是；在饮用水型氟病区内，8～15周岁的人均允许摄氟量是，15周岁以上的人均允许摄氟量则为。在生活饮用水含氟量标准方面，我国《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2006）确定的氟化物限值为，而在食品中氟限量标准中，大米、面粉、豆类、蔬菜及蛋类的氟限量均为×10-6，肉类和鱼类（淡水）的氟限量均为×10-6，水果的氟限量为×10-6。
综上所述，不同国家地区的人群总摄氟量及饮用水、食物氟限量值均不相同，这可能与各地区的自然地理条件、食物结构及个体体质等因素有很大关联，但不管在什么地区，根据人均每天的饮用水量及按标准热量值摄取的食物量计算该地区人均每天的摄氟总量，将该数值与人均每天标准摄氟量进行对比分析，判断研究区是否属于地氟病易发区，并根据其中饮用水氟和食物氟在总摄氟量中所占比重及影响程度将地氟病类型划分为饮用水型、食物型、煤烟污染型（摄入被煤烟污染的食品及空气所致）、混合型（饮用水-食物型、煤烟-食物型等）四种主要类型。
（二）氟在土壤、水及食物链中多种形态的探讨
氟在元素周期表中是第9号元素，属于电负性最强、化学性质最为活泼的一种非金属元素，因此它可以与许多化学元素直接作用形成简单的化合物，如与Al、Fe、Cr等作用生成酸式盐，与Ca、Mg、Na、K等碱金属或碱土金属作用生成碱式盐，还能与许多其他元素反应生成各种配合物或配合离子，如 、 、酸性条件下的AlF2+及碱性条件下的F-等。考虑到本文主要研究浅表环境中与生物有效性相关的不同形态氟对人体健康产生的影响，对浅表环境中不同形态氟的探讨主要按土壤-水-食物链的氟迁移途径进行。
1.土壤中具有生物效应氟的探讨
土壤是风化的岩石，由于土壤在风化迁移过程中往往在表面上吸附了多种形态的氟化物，其中既可能是简单阴离子态氟（如NaF、CaF2），也可能是配合态的氟化物（如Na3AlF6、Na2SiF6等）。因此，戴国钧等认为，土壤中的全氟应包括四种：可溶性氟、胶体吸附的氟、难溶氟盐和矿物残渣，其中水溶性氟（属于可溶性氟的一种）对研究人体健康的关系具有重要的意义，因为只有水溶性氟才能通过饮用被人体吸收或先被植物吸收再转入人体发挥其生物学作用。陈国阶等（1990）认为，土壤中具有生物效应的氟基本是以胶体吸附的离子（简单阴离子和复杂配合离子）和分子（主要是氟化物）形式存在，即可溶性氟，包括水溶性氟、酸溶性氟和盐酸溶解性氟等形式。由于氟与铝、硅、铁、钙、镁、硼等元素都有形成配合物的趋向，且部分配合物是易溶的，因此氟能以配合物的形态发生迁移，如 和Ca2+可形成可溶性化合物，植物对土壤中氟的吸收有相当一部分是以AlF2+和 的配合离子形式进行的（Mccaffreyetal.，1993）。谢正苗等（1999）将土壤中氟的形态划分为水溶态、可交换态、铁锰氧化物态、有机束缚态和残余固定态五种，其中前两种对动植物和人类有较高的生物效应。水溶性氟主要以离子或配合物形式存在，如F-、 、 、 、 、 等，水溶性氟和浅层地下水氟含量越高，该地区的地氟病发病率就越高。交换态氟是指通过静电吸引力吸附于黏粒、有机质颗粒和水合氧化物等可交换正电荷上的氟阴离子。杨军耀等（2000）认为，非饱和带土中氟大体可分为三种形态：可溶性氟、吸附态氟和固定态氟，其中前两种具有活性及迁移转化能力，可溶性氟是指氟以可溶盐的形式（如NaF等）存在于非饱和带土的氟化物，当溶于水时氟呈一价阴离子（F-）形式，是活性最强的存在形态，十分有利于氟的迁移，吸附态氟是指以配位体交换吸附作用和物理吸附作用存在于非饱和带固体颗粒表面的氟离子或离子对，其活性具有两重性，既可以经解吸作用转化为游离态氟，也可由旧矿物的分解和新矿物的形成而转化为固定态氟，而固定态氟基本上已失去了活性。在国外，日本学者山田秀和等（1979）则提出了一个土壤可溶性氟存在状态行为的假设，即土壤的pH值和Ca2+、Al3+的存在量对土壤可溶性氟的存在形态影响最大。
综上所述，目前国内外研究表明，关于土壤中具有生物效应的氟形态主要分为可溶态和胶体吸附态两种，而普遍认为以矿物和非晶质沉淀物形式存在的难溶性氟化物不能通过饮用水或被植物吸收，但不同形态氟的转化可在特定的化学条件下实现，并不存在绝对无法转化的氟形态。
2.地下水中具有生物效应氟的探讨
无论从什么地方，通过何种途径进入水体并成为水化学组分的氟，都是以简单阴离子（F-）、氟化物分子和配合离子（如配合阳离子MgF+和配合阴离子 ）等形态存在于水中，其中氟化物分为有机氟化物和无机氟化物，前者以分子形式被生物体吸收，后者则包括可溶性和难溶性两种。可溶性氟化物分子如 NaF、HF、H2SiF6、Na2SiF6、Na2PO3F等中的氟离子可迅速且完全地被机体吸收，难溶性氟化物分子如CaF2、磷灰石、冰晶石等中氟的吸收则是不完全的。水中优先与氟离子生成配合离子是具有惰性气体电子构型的金属阳离子，如 Li+、Na+、K+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Al3+、Sc3+、La3+、Si4+、Ti4+、Zr4+、Th4+等，其配合趋势必须具备一定的pH、Eh及浓度三个条件，因此陈国阶等认为，在强酸性（pH＜2）及氟浓度大于1mg/L的水中才有可能形成较稳定的配合物，常见的较稳定配合物形式是F-与Ca2+和Mg2+的配合物，而在pH为2～6及氟浓度很低的水体中形成配合物的趋势则大大减弱，且稳定性很差，至碱性环境中氟基本不形成配合物，而往往是以F-的形式出现，并总结出氟的配合趋势只在酸性的环境条件下才表现或突出表现出来，在碱性环境中基本以简单阴离子态存在。此外，地下水的化学类型对于氟被人体吸收也有一定影响，如HCO3-Na及Cl-Na型水中氟的活性较HCO3-Ca型水大，更易被人体吸收（陈国阶等，1990）。孙占学（1992）认为，氟在不同性质的水溶液中以不同形态存在，当水体pH值小于5时，氟可能呈HF、AlF2+、 、FeF2+、 、 等配合离子的形式存在，在pH为5～9时，氟则以AlF2+、 、BF 、BF（OH）-等形式存在，而碱性水中，氟则以F-形式存在。罗振东等（1987）也通过实验研究表明机体摄入氟钙的含量及其比值的不同，通过钙影响氟在消化道的吸收以及钙与氟在血液中的拮抗作用将造成明显差异的地氟病患病程度。姚振民（1992）也认为地氟病发生的根本原因是机体长期摄入过量氟化物，但还受到饮用水中钙含量等因素的影响。任福弘等（1987）在研究华北地区高氟地下水分布区的地氟病时，认为地氟病与HCO3-Na型水关系很密切，并最终得出地氟病患病率与Ca2+、Mg2+成负相关，与F-成正相关，同时氟钙比、氟镁比、氟与总硬度比均与地氟病的分布及程度呈正相关，在此基础上，曾溅辉等（1995）根据地下水化学平衡反应模型的计算结果，在邢台山前平原中性至偏碱性的浅层高氟地下水中得出氟一般以F-、BF 、HF（aq）、CaF+、MgF+、AlF2+、 、AlF3和 这几种组分形式存在，而与地氟病患病率呈正相关的因素分别是F-的活度、总氟浓度、MgF+和CaF+的活度，其中MgF+的活度比CaF+的活度对地氟病患病率的影响更大。
在国外，关于钙与地氟病患病率关系的研究也较多，如Harrison et al.（1985）认为Ca2+能与氟形成难溶化合物，使机体对氟的吸收下降。在日本，一些地区虽然饮用水中氟浓度较低，但由于当地人群摄入钙量也较低，仅相当于西方国家人群摄入钙量的1/3～1/2，因此日本一些地区氟斑牙的患病率较高，类似的情况也可见于印度南方的部分地区。还有报道认为，氟同钙并无相互影响，如Spencer et al.（1984）研究发现钙并不能减少氟在人体肠道内的被吸收量。
综上所述，地下水中常见的氟形态主要存在简单阴离子、配合离子及有机氟化物分子三种形式，由于氟配合物种类繁多，其中一部分也可被人体吸收，而氟对人体的危害还与水中其他化学组分如Ca、Mg或Na等含量有关，因此配合离子态氟对人体的负效应尚有待进一步研究，有机氟化物分子类似。
3.植物（茶）中具有生物效应氟的探讨
目前研究仅仅发现少数植物是氟的浓集者，如金合欢属、毒鼠子属中某些种类、北方的扁叶桦及茶科。一般来说，植物对土壤氟的吸收有相当一部分是以AlF2+和AlF2+配合离子的形式进行的，茶科是植物中富集氟的典型例子，其几乎整个科都具有耐氟的特点，因此茶树内往往累积了大量的氟，如茶叶的含氟量可达n×10-4，比一般的植物高出一个数量级，甚至有报道高达8×10-3的茶叶（陈国阶等，1990）。据日本学者山田秀和等（1979）的研究结果，茶树中Al和F的含量均比一般植物高，且两种元素在茶树中分布的部位相似，都呈现茎根含量很少、新叶中含量远低于老叶和成熟叶的特征，另外茶树内上述两种元素主要以吸收土壤溶液中的Al3+、AlF2+、 等配合离子而存在。据Garrec et al.（2000）对冷杉的研究，发现不管是正常环境还是污染区生长的冷杉，其对氟的吸收和累积过程都与钙有高度的相关关系，并且钙和氟的含量在冷杉针叶中随叶龄的增长而增加，但也有实验植物相反，当土壤含有较多的石灰、黏土和有机质时，植物摄取的氟量往往较低，这可能与植物吸收的氟形态有关。
以茶树为例，谢忠雷等（2001）研究表明，茶叶氟含量与土壤的水溶性氟含量呈极显著正相关。郑达贤等（1994）研究表明，茶树主要是吸收土壤中水溶态氟，却难以吸收难溶态和交换态氟。徐仁扣等（2003）认为，茶园土壤中含有一定量的有机酸和腐殖酸，可通过竞争吸附的作用抑制土壤吸附氟，并在进一步的作用下将土壤中难溶态或交换态氟解析出来，促进茶树根系对氟的吸收，以此试图解释茶园土壤中水溶性氟含量很低但茶树氟含量很高的矛盾。总之国内许多学者的研究表明，茶树主要吸收土壤中水溶性氟而难以吸收难溶态及交换态氟，因此茶叶中氟含量与土壤水溶态氟呈正相关关系，同时茶树具有吸收铝及分布位置与氟类似的特点，使得氟铝配合物源源不断地自茶树根系向茶叶中输送（苏祝成等，2009；魏世勇，2007；谢忠雷等，2008；杨阳，2007；廖万有，1995）。在国外，Yamada（1980）最早通过水培试验研究了铝氟配合物的存在对茶树苗吸收铝氟的影响。Fung et al.（1994）研究发现，土壤中可提取态铝含量对茶叶中氟的含量有影响。Xie et al.（2001）对一废弃茶园内土壤的铝氟形态分布的相关关系及茶树对铝氟吸收利用相关性研究发现，茶树对氟的吸收富集显著地受到了土壤中铝氟交互作用的影响。Nagata等利用27Al-NMR和19F-NMR的研究结果，发现茶树从土壤中吸收的氟在木质部往往是以氟-铝配合物形态向上输送，并可能以 的形式存在于茶叶中。
综上所述，茶科中许多种都具有富集土壤氟的特点，往往通过根系吸收土壤中以水溶态为主的氟形态并自根系运输到茶叶中，最终导致茶叶中氟含量很高，但茶树中吸收的水溶态氟并不是以简单的阴离子形式存在，往往是以氟铝配合离子的形式吸收，关于茶叶中氟铝配合态的检测及临床研究仍有待进一步研究。
4.生物（人）中具有生物效应氟的探讨
氟化物的生物作用主要由氟离子体现，而某些氟化物，如 KPF6、（C2H5）4NPF6、KBF4等中的氟由于是以共价键的形式被结合所以不能被解离，因此一般认为这些氟化物不具有生物学的作用，但Zipkin et al.（1957）发现，氟以共价键的形式被结合时，常常表现为生理惰性的复杂氟化物，其吸收率甚至高于生理活性大的简单氟化物，这可能与胃酸能增加某些难溶性氟化物的溶解度以提高其吸收率有关。除此以外，无机元素还可影响人体对氟的吸收，如Ca、Mg、Al等可同氟结合生成难溶性氟化物从而有减少氟化物吸收的作用，而 、 、Fe、Mo等可促进其吸收，但深入研究后发现，无机元素影响氟吸收的机理较复杂，如含Ca、Mg及Al的氟化物并不一定能减少人体对其的吸收，因为McCluer（1945）和Largent（1960）发现饮用水中氟化物大都呈溶解状态，不论浓度有多高，其中86%～97%的氟都可被吸收，虽然Ca、Mg等无机元素具有结合氟的能力，但只要它们的氟化物不从水中沉淀出来就不会影响人体对其的吸收，如氟化钙水溶液中有83%～96%氟可被吸收。陈国阶等（1990）认为，动物和人体中氟主要是以氟化钙、氟磷酸钙等氟化物形式存在于骨骼和牙齿中，其他软组织或植物中除配合态、简单离子态外，还存在有机氟化物，如一氟代醋酸。
综上所述，动物或人体中具有生物作用的氟主要是各种氟化物，其中难溶性氟化物主要有氟化钙、氟化镁及氟化铝，关于难溶性氟化物具体的生物作用尚有待研究，但可以肯定的是，氟化钙、氟磷酸钙等氟化物是形成地氟病的关键所在。
（三）氟对人体的毒害作用
氟对人体的生物效应有正有负，而地氟病产生的根本原因是人体长期性地摄入过量氟造成的，因此在防治地氟病前，我们必须分析氟对人体的毒害作用过程，但涉及氟在人体内的生理、代谢、免疫、毒理、病理等各个过程，极其复杂且目前研究深度不够，因此主要分析常见的几种氟形态对人体的生物作用。
一般认为，氟离子向矿化组织的沉积作用主要通过离子交换的方式进行，由于骨骼牙齿中的矿化成分主要是羟基磷灰石（Ca10［PO4］6（OH）2），且氟离子与羟基离子大小相近、形状相似，因此氟离子很容易同磷灰石中的羟基离子进行“同形交换”，交换的结果是原来的羟基磷灰石变成氟磷灰石。当用浓度高达2%的NaF溶液处理合成的羟基磷灰石或釉板后，则会有CaF2生成，但也有多数学者不赞同高摄氟量会有CaF2沉淀生成这个观点，普遍认为骨骼中仅有氟磷灰石一种形式。除了对骨骼牙齿等硬组织的影响外，摄入的氟化物对血浆氟水平影响并不大，Rich et al.（1964）按每天50～100mg剂量的氟化钠治疗有代谢性骨病患者时，治疗早期血浆氟水平有轻度升高，但继续用药33～34周后所有病人的血浆氟都降至治疗前的水平，表明氟离子的摄入量属于骨骼牙齿的有效调节范围内，因此骨骼在维持血氟水平稳定、保护重要生命器官不受氟离子毒害方面充当“调节器”的作用，但摄氟量过多超出调节范围时，则会使正常平衡被破坏，形成地氟病。按四川医学院卫生系判定，NaF对动物是一种中等毒性的氟化物。
综上所述，氟化物可加速钙、磷形成骨盐的过程，增加其稳定性，但也是一种强烈的原生质和酶类的毒物，可对骨骼牙齿结构产生显而易见的影响，最重要的负效应是破坏硬组织的正常矿化过程，同时对硬组织的各种细胞产生毒害作用及破坏硬组织钙、磷代谢所需酶类活性的正常平衡过程。
（四）防治浅层高氟地下水措施
浅表环境中地下水氟的富集与水-岩（土）作用密切相关，因此降低高氟地下水的危害主要在于防治浅表高氟环境，其措施主要包括开采低氟地下水井及利用植被降低局部地段内浅表环境的氟背景值，从而在局部流动系统的汇区获得低氟地下水，其目前关于两种防治措施的研究现状如下。
1.找低氟地下水源的研究现状
国外学者Kundu et al.（2001）在对地下水氟的水文地球化学研究中提出，有些地下水可能会受到含氟量较高的温泉水的影响，从而造成该地段为高氟地下水。Ghiglieri et al.（2010）在坦桑尼亚北部地区的高氟地下水源地调查时发现，当地高氟地下水的形成主要受到自北向南海拔逐渐降低的地下水流动系统控制，其氟的主要来源包括空间分布的泉水和岩石土壤两部分。
国内学者郎文捷等（2007）在鄂北岗地改水降氟措施中认为，寻找低氟地下水源应根据浅层和深层地下水中氟富集的因素分析，结合区内水文地质条件因地制宜地改饮深层地下水，或在地下水较贫乏地带充分利用水利设施改饮适合饮用的地表水，如河水、库水、渠水。汤鸣皋（1987）在河北邯郸地区改水降氟工作中提出，在寻找低氟地下水的过程中不能盲目地凿深井，而应科学地确定高氟段，同时利用农业灌溉低氟井解决饮用水问题，并且在改水过程中应以村庄为单元进行井结构的水文地质调查，如低氟地下水源的水质问题应充分考虑水中含氟量的变化及其他水质指标对人体的影响。沈大勇等（2004）在信阳市降氟改水工程中发现，深井较浅井水氟含量稳定，因此降氟改水工程应以打深井为主，若地表水水量充足且符合饮用水水质规范，则应以饮用地表低氟地下水为主。韩占涛等（2009）在盐池地区低氟地下水找水方向研究中发现，找水须在特定的水文地质条件下进行，如风积砂覆盖层、第四系冲洪积覆盖较厚层或白垩系砂岩层等。马巧娟（2010）在山西运城盐湖区的降氟改水措施分析中提出，除开采氟含量低的中深层地下水源外，还可通过各种供水工程实行跨区域远距离调水。孙占学等（1992）认为，根据天然水含氟量存在垂直和水平分带的特点，往往在高氟地下水区也能找到低氟地下水，如古河道带地下水，粗砂砾石含水层中的地下水。佟元清等（2007）提出了寻找低氟地下水源的三种主要途径：一是打防氟深井；二是选择适饮的地表水作水源；三是利用雨雪作水源，这是在没有适宜地下水和地表水的地区可考虑的途径。戴国钧（1982）提出了除开采深层低氟地下水外，还可在居民点附近或较远的地方寻找符合水质卫生标准的浅层地下水或泉水，修建引水工程，以远距离送水。
综上所述，在寻找低氟地下水源的国内外研究现状中，深层地下水往往是主要的低氟地下水源，其次是特定的含水岩层或适于饮用的地表水、雨雪水，因此合理有效地利用深层低氟地下水是消除高氟地下水对人体健康危害的一种迅速有效的方法。
2.植物降氟的研究现状
国外学者Singh et al.（1998，2000）认为，从长期降氟效果来看，通过种植一些作物（阿拉伯金合欢、葇荑牧豆树、大叶合欢、美洲黑杨等）来降低土壤的碱度，从而控制氟的赋存环境，最终达到降氟的目的。Jacks et al.（1994）想通过降低土壤的碱度来控制浅表环境中氟的富集，不过他们用的是石膏，这种材料在印度十分常见，经济且有效。Ding et al.（1991）分析了茶树对氟的吸附机理与对铝的吸附有关，在茶园的酸性土壤中，大量的氟离子与铝离子结合形成AlF2+等配合形式。
国内戴国钧等（1982）认为，在干旱、半干旱浅层地下水氟中毒病区通过植树造林、种草绿化等措施可以减少地面水蒸发量，降低水-岩（土）中的氟含量，并可以在农田基本建设时，由灌溉渠、排水沟等设施排除积水，带走浓集的氟化物和盐类，达到降氟治碱的目的。陈国阶等（1990）在关于饮用水降氟过程中提出了采用生态系统调节生态环境的氟迁移，具体措施是在磷肥等固体氟污染物为主及大气氟污染和水氟污染为次生氟污染源的土壤氟污染区，以耐氟的非食用作物（植物）和抗氟能力强（吸氟能力弱）的食用作物进行间、套作，除此以外还人工种植“氟茶”，利用茶科植物对氟吸收能力强的特点。李日邦等（1986）认为，耕作土的氟与粮食氟无显著的相关关系，耕作土的氟主要通过影响地下水氟含量而使人体产生地氟病，而不是通过氟在粮食中累积使人体致病。朱法华等（2001）在徐州地氟病区发现，当地树叶的含氟量数倍（2～6倍）于土壤水溶性氟量，说明当地植物具明显富集氟的特征，因此从宏观和长远来看，植树造林对降低土壤中水溶性氟量最终降低地下水氟含量具有一定意义。罗学平等（2006）分析了茶树对氟的吸附机理与铝的吸附有关，同时认为茶树对氟的聚积作用主要是受到环境因子，如茶园的土壤氟含量和大气氟含量等的影响。沙济琴等（1994）发现，茶树吸收的氟在叶片中的积聚与叶片生长期的长短有密切关系。利锋（2004）的研究表明，不同植物对土壤氟的富集程度不同，蔬菜（特别是叶菜）对土壤氟的富集程度很高，是造成地氟病的重要因素。吴代赦等（2008）分析出土壤氟是植物氟的重要来源之一，氟通过土壤-植物-动物-人体进行迁移富集从而导致一系列的环境污染和健康危害问题，并且植物的不同组织在不同生长期对土壤氟的吸收富集能力有明显区别。
综合国内外关于植物对浅表环境中氟吸收的研究现状分析，植物普遍对浅表环境内的氟有一定富集作用，尤其是茶树具有很强的氟富集能力，因此利用植物这种特性在整个局部地下水流动系统内由源区到汇区有效地吸收土壤氟含量，并将成熟后的植物不断收割转移达到降低局部地段内浅表环境氟的背景值，最终使局部流动系统汇区内地下水氟含量降低，控制饮用高氟地下水造成对人体的危害。
环境污染的治理和防御措施论文
1.水体污染与防治
水体污染
水体污染是指由于人为因素或自然因素,将有害物质直接或间接排入水体后,使水体的水质和底泥的物理、化学性质或水生生物的组成发生变化,从而降低了水体的使用价值和使用功能的现象。
水体污染的危害
危害人体健康
被污染的水体中含有农药、多氯联苯、多环芳烃、酚、汞、铬、铅、镉、砷、氰、放射性元素、致病细菌等有害物质,它们具有很强的毒性,有的是致癌物质。这些物质可以通过饮用水和食物链等途径进入人体,并在人体内积累,造成危害。
造成水体富营养化
当含有大量氮、磷等植物营养物质的生活污水、农田排水连续排入湖泊、水库、河水等处的缓流水体时,造成水中营养物质过剩,便发生富营养化现象,导致藻类大量繁殖,水的透明度降低,失去观赏价值。同时,由于藻类繁殖迅速,生长周期短,不断死亡,并被好氧微生物分解,消耗水中的溶解氧;也可被厌氧微生物分解,产生硫化氢等有害物质。从以上两方面造成水质恶化,鱼类和其他水生生物大量死亡。
破坏水环境生态平衡
良好的水体内,各类水生生物之间及水生生物与其生存环境之间保持着既相互依存又相互制约的密切关系,处于良好的生态平衡状态。当水体受到污染而使水环境条件改变时,由于不同的水生生物对环境的要求和适应能力不同,产生不同的反应,将导致种群发生变化,破坏水环境的生态平衡。
水体污染防治途径
推行清洁生产
通过调整工业结构和改善工业布局等调控措施,提高资源利用率和生产效率,减少污染源的排放,不仅提高经济效益,而且更有效达到环境治理的目标。
回收有用物质
发展节水型工业
2.大气污染与防治
大气污染
人类生产、生活活动或自然界向大气排出各种污染物,其含量超过环境承载能力,使大气质量发生恶化,使人们的工作、生活、健康、设备财产以及生态环境等遭受恶劣影响和破坏,这类现象称为大气污染。
污染源可分为天然污染源和人为污染源。天然污染源是指自然界向大气排放污染物的地点或地区,如排放灰尘、二氧化硫、硫化氢等污染物的活火山、自然逸出的瓦斯气,以及发生森林火灾、地震等自然灾害的地方。人为污染源则又可按不同的方法分类:按污染源空间分布方式可分为点污染源、面污染源、区域性污染源;按人们的社会活动功能可分为生活污染源、工业污染源、交通污染源等;按污染源存在的形式可分为固定污染源和移动污染源。
大气污染的危害
大气污染对人体健康的危害
大气污染极易影响人体健康,它对人体健康的危害往往是多方面和综合性的,其中又以二氧化硫、二氧化氮、一氧化碳、重金属烟尘、氟化物、碳氢化合物等化学污染物对呼吸道的危害最为常见。这是因为,呼吸道粘膜对污染物特别敏感并具有很大的吸收能力。此外,大气污染对眼、皮肤等也常有刺激和危害,并可诱发心血管、神经系统的疾病。
大气污染对植物的危害
大气污染对植物的危害,随污染物的性质、浓度、排放量和接触时间、植物的'品种以及生长期、气象条件的不同而异。气体污染物通常都是经叶背的气孔进入植物体,然后逐渐扩散到海绵组织、栅状组织,破坏叶绿素,使组织脱水坏死;干扰酶的作用,阻碍各种代谢机能,抑制植物的生长。颗粒状污染物则能擦伤叶面、阻碍阳光,影响光合作用,妨碍植物的正常生长。颗粒物上的重金属等有害元素还可进入植物细胞内,产生进一步的危害,使植物枯萎甚至死亡。
其它危害
大气污染还可通过干沉降、湿沉降(如酸雨)形成全球性灾难;使全球气候逐渐变暖,危害生态环境;危害臭氧层,使人群和动植物对紫外线的保护屏障受到破坏等等。
大气污染的防治途径
调整能源战略,采用清洁能源。我国一次性能源消费以矿物燃料中的煤炭为主。不仅排放二氧化碳等温室气体使全球气候变暖,还形成酸雨,给全球生态环境带来极大威胁。因而,调整能源战略,逐步改变能源结构是防治大气污染的一个重要途径。
(1)大力开发利用水能;
(2)有步骤地发展核能;
(3)积极开发利用生物能源;
(4)利用其他清洁能源。
3.其他环境要素和物质的污染与防治
土壤污染与防治
土壤污染物质
一般是指进入土壤中并影响土壤特性的物质,分为有机物类;重金属污染物;放射性物质;致病的微生物。
土壤污染的防治
在制定防治土壤污染的措施时,必须考虑因地制宜、切实可行的方法,控制和消除工业"三废"的排放;加强对土壤污染区的监测和管理;合理施用化肥和农药。
固体废物的污染与防治
固体废物的污染
固体废物通常是指人类在生产和生活活动中丢弃的固体和泥状物质,包括从废水、废气中分离出来的固体颗粒。
固体废物的危害
侵占土地;污染土壤和地下水;污染水体;对大气的污染;对人体健康的危害。
固体废物的防治
资源的回收。利用对固体废物的再循环利用,回收能源和资源。对工业固体废物的回收,必须根据具体的行业生产特点而定,还应注意技术可行、产品具有竞争力及能获得经济效益等因素。
无害化处置。固体废物的无害化处置是指经过适当的处理或处置,使固体废物或其中的有害成分无法危害环境,或转化为对环境无害的物质。常用的方法有:土地填埋;焚烧法;堆肥法。
噪声污染与防治
噪声的污染
从环境保护的角度来说,凡是干扰人们正常休息、学习和工作的声音统称为噪声。如机器的轰鸣声,各种交通工具的马达声、鸣笛声,人的嘈杂声及各种突发的声响等,均称为噪声。
噪声污染属于感觉公害,它与人们的主观意愿有关,与人们的生活状态有关,因而它具有与其他公害不同的特点。
噪声的防治
构成噪声污染有声源、声音传播途径与接收者二要素,控制噪声污染可从这二方面着手:降低声源噪声;在传播途径上控制噪声。
放射性及电磁、热污染
放射性污染的概念及来源
放射性污染指的是由于人类活动排放出的放射性污染物所造成的环境污染和对人体的危害。从自然环境中释放出的天然放射,可以视为环境的背景值。
放射性污染的来源:核工业;核电站;核燃料后处理厂;核试验等。
电磁的污染及来源
电磁污染是指天然的和人为的各种电磁波干扰以及对人体有害的电磁辐射。在环境保护工作中,主要是研究当电磁场的强度达到一定限度时,对人体机能产生的破坏作用。
人为的电磁污染来源于:
①脉冲放电;
②工频交变电磁场;
③射频电磁辐射。电磁辐射污染的危害随频率的增高而加大。中、短波频段电磁场对机体的危害主要是引起神经衰弱症候群和植物神经失调,发生头痛头晕、周身不适、疲倦无力、失眠多梦、记忆力减退、胸闷、心悸及女性月经周期紊乱等。
热污染
人类的社会、经济活动,使局部环境或全球环境发生增温,并可能形成对人类和生态系统产生直接或间接、即时和潜在的危害现象称为热污染或环境热污染。
热污染能改变地表状态引起灾害;形成热岛效应;影响渔业生产。
生活环境污染。
居室污染主要有以下几种途径:人体自身呼吸排出的CO2;吸烟污染空气;
厨房污染;家用化学品的污染;居室装饰污染等。
含氟环氧树脂的研究进展论文
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氟树脂可以加工成塑料制品(通用塑料和工程塑料),增强塑料(玻璃钢等)和涂料等产品
氟 树 脂一、概 述氟树脂又称氟碳树脂，是指主链或侧链的碳链上含有氟原子的合成高分子化合物。氟树脂可以加工成塑料制品（通用塑料和工程塑料），增强塑料（玻璃钢等）和涂料等产品。以氟树脂为基础制成的涂料称为氟树脂涂料，也称氟碳树脂涂料，简称氟碳涂料。自从1934年德国赫司特公司发现聚三氟氯乙烯，特别是1938年美国DuPont公司的博士发明聚四氟乙烯（PTFE）以来，氟树脂以其优异的耐热性、耐化学药品性、不粘性、耐候性、低摩擦系数和优良的电气特性，博得人们的青睐，获得长足的发展。1964年杜邦公司将聚四氟乙烯商品化，商品牌号为特氟龙（Teflon）。聚四氟乙烯由于耐腐蚀性最为突出，很快获得了“塑料王”的美称，对现代工业发展起了重要作用。国际上，从氟塑料基础上发展起来的涂料品种主要有三种。第一种是以美国杜邦公司为代表的热熔型氟涂料特氟龙系列不粘涂料，主要用于不粘锅、不粘餐具及不粘模具等方面；第二种是是以美国阿托-菲纳公司生产的聚偏氟乙烯树脂（PVDF）为主要成分的建筑氟涂料，具有超强耐候性，主要用于铝幕墙板；第三种是1982年日本旭硝子公司推出了Lumiflon牌号的热固性氟碳树脂FEVE，FEVE由三氟氯乙烯（CTFE）和烷烯基醚共聚制得，其涂料可常温和中温固化。这种常温固化型氟碳涂料不需烘烤，可在建筑及野外露天大型物件上现场施工操作，从而大大拓展了氟碳漆的应用范围，主要用于建筑、桥梁、电视塔等难以经常维修的大型结构装饰性保护等,具有施工简单、防护效果好和防护寿命长等特点。1995年以后，杜邦公司开发了氟弹性体（氟橡胶），以后又发展了液态（包括水性）氟碳弹性体，产生了溶剂型和水性氟弹性体涂料。至此，具有不同用途的热塑性、热固性及弹性体的氟碳树脂涂料，品种齐全，溶剂型、水性、粉末的氟树脂涂料都在发展，拓宽了氟树脂涂料的应且领域。我国氟树脂涂料是在借鉴国外先进技术的基础上发展起来的，自20世纪90年代初期引进日本旭硝子涂料树脂株式会社生产的常温固化氟碳树脂涂料，开始用于上海高速公路、桥梁工程。1990年代后期开始在国内建厂生产。目前年生产能力估计达到万吨左右，已大量应用于防腐、高速公路、铁路桥梁、交通车辆、船舶及海洋工程设施等领域。氟树脂之所以有许多独特的优良性能，在于氟树脂中含有较多的C—F键。氟元素是一种性质独特的化学元素，在元素周期表中，其电负性最强、极化率最低、原子半径仅次于氢。氟原子取代C—H键上的H，形成的C—F键极短，键能高达486KT/mol（C—H键能为413KJ/mol, C—C键能为347KJ/mol），因此，C—F键很难被热、光以及化学因素破坏。F的电负性大，F原子上带有较多的负电荷，相邻F原子相互排斥，含氟烃链上的氟原子沿着锯齿状的C—C链作螺线型分布，C—C主链四周被一系列带负电的F原子包围，形成高度立体屏蔽，保护了C—C键的稳定。因此，氟元素的引人，使含氟聚合物化学性质极其稳定，氟树脂涂料则表现出优异的热稳定性、耐化学品性以及超耐候性，是迄今发现的耐候性最好的户外用涂料，耐用年数在20年以上（一般的高装饰性、高耐候性的丙烯酸聚氨醋涂料、丙烯酸有机硅涂料，耐用年数一般为5~10年，有机硅聚酯涂料最高也只有10~15年）。二、氟树脂的合成单体合成氟树脂的单体主要有四氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚等。1. 四氟乙烯四氟乙烯（TFE）是一种无色无嗅的气体，沸点℃，熔点℃，临界温度℃，临界压力，临界密度，在空气中下的燃烧极限为14%~43%（体积分数）。纯四氟乙烯极易自动聚合，即使在黑暗的金属容器中也是如此，而且这种聚合是剧烈的放热反应，这种现象称为爆聚。在室温下处理四氟乙烯很不安全，运输时更是如此。为安全起见，防止四氟乙烯贮存时发生自聚现象，通常在四氟乙烯单体中加入一定量的三乙胺之类的自由基清除剂，以防发生自聚。四氟乙烯的主要生产方法是以氟石（萤石）原料，使之与硫酸作用生成氟化氢，氟化氢与三氯甲烷作用生成二氟一氟甲烷，高温下二氟一氟甲烷裂解生成四氟乙烯，再经脱酸干燥提纯即得四氟乙烯。CaF2 + H2SO4 —→ 2HF + CaSO4CHCl3 +2HF —→ CHClF2 + 2HCl2. 三氟氯乙烯三氟氯乙烯（CTFE）在室温下是无色气体，有醚类气味，具中等毒性，沸点℃，熔点℃，临界温度℃，临界压力，临界密度。三氟氯乙烯遇HCl就生成1,1-二氯-1,2,2-三氟乙烷。氧气和液态三氟氯乙烯在较低温度下反应生成过氧化物，可以成为CTFE剧烈聚合的引发剂，因此在CTFE安全贮存和运输时，若不加入阻聚剂就要除尽氧气。三氟氯乙烯可由1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷在500~600℃下气相裂解脱氯，或催化脱氯合成。而1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷由六氯乙烷与氟化氢反应制得：CCl_{3}—CCl_{3}+3HF\overset{SbCl_{x}F_{y}}{\longrightarrow}CCl_{2}F—CClF_{2}+3HClCCl 3 —CCl 3 +3HF ⟶SbCl x F y CCl 2 F—CClF 2 +3HCl在合成三氟氯乙烯的过程中会有许多副产物，包括一氯二氟乙烯、三氟乙烯、二氯三氟乙烷、氯甲烷、二甲基醚及三氟氯乙烯的二聚体等，因此要通过一系列的净化、蒸馏操作来提纯。3. 氟乙烯氟乙烯（VF）在室温下是无色气体，有醚类的气味，具高度可燃性，沸点℃，熔点℃，临界温度℃，临界压力，临界密度，液体密度（21℃）。在空气中的燃烧极限为 ~ （体积分数）。在常压下不溶于水，能微溶于二甲基甲酰胺和乙醇。氟乙烯的合成方法主要有以下几种：(1) 最早的合成法是将二氟一溴乙烷与锌粉反应，也可用碘化钾的醇溶液代替锌粉。(2) 1,1-二氟乙烷在催化剂作用下裂解脱HF而生成VF。(3) 1-氟-2-氯乙烷在1,2-二氯乙烷的存在下于500℃裂解生成氟乙烯。(4) 氟化氢与乙炔加成生成1,1-二氟乙烷，二氟乙烷再在铝酸盐作用下裂解生成氟乙烯。(5) 氟化氢与乙烯加成。把HF与含35%(体积分数)O2的乙烯按其量的比2︰1通人催化剂碳层，于240℃下生成氟乙烯。在碳层中含有铂和氯化亚铜作催化剂。(6) 氯乙烯氟化，氯被氟取代。将HF和氯乙烯按其量的比3︰1的混合物加热到370~380 ℃，催化剂用96%的γ-A12O3和4% Cr2O3(质量分数)。由于氯乙烯价廉，因此该法是制氟乙烯的实用方法。在贮存过程中，为防止氟乙烯自聚，须加人阻聚剂萜二烯，在氟乙烯单体聚合前应蒸馏除去阻聚剂。4. 偏氟乙烯偏氟乙烯 (VDF)室温下是可燃气体，无色无嗅，其相对分子质量，沸点（）-84℃，熔点-144℃，密度（℃），临界温度℃，临界压力，临界密度。在空气中爆炸极限（体积分数）。偏氟乙烯在大于它的临界温度和临界压力时能发生高放热的聚合反应。偏氟乙烯的合成方法，最为常用的有3种。(1) 三氟乙烷脱HF。将1,1,1一三氟乙烷气体通人镀铂的铁镍合金管中，加热到1 200℃，接触 s后通入装有氟化钠的装置中脱去HF，然后把它收集在液氮槽中。偏氟乙烯的沸点-84℃，通过低温蒸发把它分离出来。未反应的三氟乙烷升温至℃回收。(2) 乙炔加成HF，然后氯化，最后脱HC1。(3) 偏氯乙烯加成HF，再脱HC1：将偏氯乙烯和HF通入真空下加热到300℃的CrC13·6H2O催化剂层中，使气体的颜色从暗绿变成紫色，冷凝生成气体，在低温下分离偏氟乙烯。5. 六氟丙烯六氟丙烯（HFP）在室温下是无色气体，具中等毒性。沸点℃，熔点℃，密度 g/mL(-40℃)，临界温度85℃，临界压力 MPa，临界密度 g/mL。六氟丙烯(HFP)的合成方法很多，可通过二氟一氯甲烷裂解、三氟甲烷裂解、甲氟乙烯裂解、六氟一氯丙烷热分解、合氟丁酸的碱金属盐脱二氧化碳、八氟环丁烷热分解、四氟乙烯与八氟环丁烷共热分解和聚四氟乙烯热分解合成。工业上常通过四氟乙烯(TFE)的热分解来制取。把TFE以500g/(L·h)的速率通过镍铬铁的合金管道，加热至850℃，于8 kPa压力下进行热解即可得到质量分数75%以上的HFP，然后通过蒸馏得精HFP。6. 全氟代烷基乙烯基醚全氟代烷基乙烯基醚（PAVE）是四氟乙烯（TFE）共聚物中改善其性能、扩大用途的重要共聚单体，它能有效地抑制聚四氟乙烯（PTFE）的结晶过程，降低其相对分子质量而有良好的机械性能。PAVE作为改性剂优于HFP的是，它有更好的热稳定性。PAVE与TFE的共聚物具有PTFE同样优良的热稳定性。全氟代烷基乙烯基醚（PAVE）的合成以六氟丙烯(HFP)作原料，要经历以下3步：(1) 六氟丙烯与氧化剂，如H2O2在碱性溶液中，在50~250℃，一定的压力下反应生成六氟环氧丙烷(HFPO)：(2) 六氟环氧丙烷与全氟代酰基氟反应生成全氟代2-烷氧基丙酰氟，是一个电化学反应过程：Rf——全氟烃基(3) 全氟代-2-烷氧基丙酰氟与含氧的碱性盐，如Na2CO3, Li2CO3, Na4B2O7等在高温下反应合成全氟代烷基乙烯基醚，反应温度与碱性盐种类有关。Rf —— 全氟烃基全氟代烷基乙烯基醚中最常见的是全氟代丙基乙烯基醚（PPVE），其相对分子质量266，沸点（）36℃，闪点-20℃，相对密度（23℃），蒸气密度（75℃），临界温度，临界压力，临界体积435mL/mol。在空气中可燃极限体积分数为1%。三、氟树脂的合成氟树脂主要包括聚四氟乙烯（PTFE）、聚三氟氯乙烯（PCTFE）、聚氟乙烯（PVF）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚全氟乙丙烯（FEP）、乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)等，其中以四氟乙烯均聚物及共聚物最为常见。1. 聚四氟乙烯聚四氟乙烯（PTFE）由四氟乙烯单体（TFE）聚合而成，聚合机理属自由基聚合。聚合过程一般在水介质中进行，既可在30℃以下的低温下用氧化还原体系引发，也可在较高温度下用过硫酸盐来引发。以过硫酸钾K2S2O8作引发剂时，聚合机理如下：（1）过硫酸钾加热分解成自由基：（2）四氟乙烯溶解在水相中，与四氟乙烯反应生成新的自由基：(3) 链增长：(4) 自由基水解成羟端基和羧端基自由基：(5) 增长链终止，最终生成端羧基聚合物：可见，用过硫酸盐作引发剂，生成端羧基聚四氟乙烯。聚四氟乙烯的相对分子质量可通过控制引发剂的用量，或加入调聚物及链转移剂等加以控制。工业上，一般采用悬浮聚合和乳液聚合来制备聚四氟乙烯。这两种方法都是以单釜间歇聚合的方式进行的。（1）悬浮聚合悬浮聚合是在脱氧的去离子水介质中，在一定的温度和压力下强烈地搅拌进行。聚合时应在恒定的压力下进行，以控制聚合物的相对分子质量及分布。聚合温度保持在10~50℃，聚合压力由恒速地加入单体来控制。引发剂既可用离子型的无机引发剂，如过硫酸铵或过硫酸钾、过硫酸锂，也可用有机过氧化物如双（β-羧丙酰基）过氧化物作引发剂。引发剂的用量是水质量的2×10-6 ~ 5×10-4，确切的量取决于聚合条件。当其他条件恒定时，引发剂用量越多，则聚合物的相对分子质量越小，但引发剂的用量太少时产量降低。聚合时放出大量的热量，聚合温度一般通过夹套冷却水来控制。为了操作安全，也为了减少或避免聚合物在釜壁和搅拌器上黏结，加入缓冲剂磷酸盐和硼酸盐等，控制溶液的
首先两个的主体树脂就不同了，一个是环氧树脂，一个是氟树脂。涂料的主体树脂基本上决定了该涂料的主体性能了。作为氟碳漆其优点（1）优良的防腐蚀性能—得益于极好的化学惰性、漆膜耐酸、碱、盐等化学物质和多种化学溶剂，为基材提供保护屏障；该漆膜坚韧—表面硬度高、耐冲击、抗屈曲、耐磨性好。显示出极佳的物理机械性能。（2）免维护、自清洁—氟碳涂层有极低的表面能、表面灰尘可通过雨水自洁，极好的疏水性（最大吸水率小于5%）且斥油、极小的摩擦系数（—），不会粘尘结垢，防污性好。（3）强附着性—在铜、不锈钢等金属、聚脂、聚氨脂、氯乙烯等塑料、水泥、复合材料等表面都具有其优良的附着力，基本显示出宜附于任何材料的特性。高装饰性——在60度光泽计中，能达到80%以上的高光泽。（4）超长耐候性—涂层中含有大量的F--C键，决定了其超强的稳定性，不粉化、不褪色，使用寿命长达20年，具有比任何其他类涂料更为优异的使用性能。优异的施工性—双组分包装、贮存期长、施工方便。问题是氟碳漆是有活化期的，调配好的氟碳漆涂料必须5小时内用完，以避免超过活化期作废。还有氟单质就是个易爆的，所以氟碳漆存储必须离开活源和免高温。至于环氧树脂漆，我就不多说了，你自己找本涂料书一看就知道了。感觉这个问题，如果是想了解涂料的自己上网搜一下对比一下就知道了。
氟硅橡胶的毕业论文
氟硅橡胶（简称：FKM英文名：Fluoro Rubber） 氟橡胶是指主链或侧链的炭原子上含有氟原子的一种合成高分子弹性体主要的性能特点：1、优点： ( 1 )耐热性能优良，可在200℃长期使用( 2 )耐侯性、耐臭氧极优( 3 )耐油、耐药品性能极好( 4 )耐腐蚀性能优越( 5 )气透性低，但气体融解度较大( 6 )自熄性好，离火即熄( 7 )须用多元胺、过氧化物、二元酚做硫化剂2、缺点： 耐寒性差应用领域： 密封件、密封垫、胶板、O形圈、胶管、电线电缆、涂料、胶辊、胶带、衬里…等
氟硅材料指聚合物中含F－C键、Si－O键和Si－C键，而不含Si－F键氟化有机硅材料。
机械密封设计中的选型机械密封结构型式的选择是设计环节中的重要步骤，必须先进行调查：①工作参数—介质压力、温度、轴径和转速。②介质特性—浓度、粘度、腐蚀性、有无固体颗粒及纤维杂质，是否易汽化或结晶等。③主机工作特点与环境条件—连续或间歇操作；主机安装在室内或露天；周围气氛性质及气温变化等。④主机对密封的允许泄漏量、泄漏方向（内漏或外漏）要求；寿命及可靠性要求。⑤主机对密封结构尺寸的限制。⑥操作及生产工艺的稳定性。根据工作参数p、v、t选型 这里p是指密封腔处的介质压力，根据p值的大小可以初步确定是否选择平衡式的结构以及平衡程度。对于介质粘度高、润滑性好的，p≤，或低粘度、润滑性较差的介质，p≤时，通常选用非平衡式结构。p值超过上述范围时，应考虑选用平衡式结构。当p＞15MPa时，一般单端面平衡式结构很难达到密封要求，此时可选用串联式多端面密封。 υ是指密封面平均直径的圆周速度，根据υ值的大小确定弹性元件是否随轴旋转，即采用弹簧旋转式或弹簧静止式结构，一般υ＜20～30m/s的可采用弹簧旋转式，速度更高的条件下，由于旋转件的不平衡质量易引起强烈振动，最好采用弹簧静止式结构。若p和υ的值都高时，可考虑选用流体动压式结构。 t是指密封腔内的介质温度，根据t的大小确定辅助密封圈的材质、密封面的冷却方法及其辅助系统。温度t在0～80℃范围内，辅助密封圈通常选用丁腈橡胶O形密封圈；-50℃≤t＜150℃，根据介质腐蚀性强弱，可选用氟橡胶、硅橡胶或聚四氟乙烯成型填料密封圈：温度＜-50或t≥150℃时，橡胶和聚四氟乙烯会产生低温脆裂或高温老化，此时可采用金属波纹管结构。介质浊度高于80℃时，在密封领域中通常就要按高温来考虑，此时必须采取相应的冷却措施。 机械密封根据介质特性选型 腐蚀性较弱的介质，通常选用内置式机械密封，其端面受力状态和介质泄漏方向都比外置式合理。对于强腐蚀性介质，由于弹簧选材较困难，可选用外置式或聚四氟乙烯波纹管式机械密封，但一般只适用p≤～的范围内。 易结晶、易凝固和高粘度的介质，应采用大弹簧旋转式结构。因为小弹簧容易被固体物堵塞，高粘度介质会使小弹簧轴向补偿移动受阻。 易燃、易爆、有毒介质，为了保证介质不外漏，应该采用有封液（隔离液）的双端面结构。 按上述工作参数和介质特性选定的结构往往只是一个初步方案，最终确定还必须考虑主机的特征和对密封的某些特殊要求。例如，火箭发动机的密封寿命只需几分钟，但要求短时间内绝对不漏。舰船上的主机有时为了获得更有效的空间，对密封的尺寸和安装位置往往提出十分苛刻的要求，又如潜艇上的排水泵，在潜艇沉浮过程中，压力变化幅度很大等。在这些情况下，就不能按常规选择标准结构，而必须对具体工况作特殊设计，同时采取必要的辅助措施。
你可以改进下配方，如果需要喷霜你可以试着多加油或填料
- 索引序列
- 新型氟离子吸附剂的除氟研究论文
- 氟化物的测定研究论文
- 土壤氟化物的研究论文
- 含氟环氧树脂的研究进展论文
- 氟硅橡胶的毕业论文
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