高。酚醛树脂是很好的原料，但是做硬碳成本没有优势。酚醛树脂最便宜的价格也要1万/吨，因为含碳量是40%，硬碳是指难以被石墨化的碳，是高分子聚合物的热分解。
沈万慈 李新禄 邹麟 康飞宇 郑永平
（清华大学材料科学与工程系，新型炭材料研究室，北京 100084）
摘要 中国具有丰富的天然石墨资源，对天然石墨进行改性处理以应用到高能锂离子电池中是中国石墨产业升级的有效途径之一。对高纯微晶石墨进行了整形和表面包覆碳膜的处理，首次循环效率提高至，循环稳定性也得到了明显改善。试验表明，表面包覆的微晶石墨是一种优良的锂离子二次电池复合负极材料。采用H2SO4-GIC石墨层间化合物技术对鳞片石墨进行预膨胀处理，在石墨颗粒内形成亚微米-纳米空隙，提高了石墨制品的放电容量、快速充放电能力及循环寿命，特别适用于高能锂离子电池的发展要求［1～11］。
关键词 天然石墨；表面包覆；预膨胀；负极材料；锂离子电池。
第一作者简介：沈万慈，清华大学材料科学与工程系教授，长期从事石墨和新碳材料的研究和开发。E-mail：。
一、前言
中国石墨产品可分为鳞片石墨和微晶石墨两大类，鳞片石墨是指石墨晶质大于1μm，层片结构发达，但原矿品位低，一般含碳量在10%以下；微晶石墨又称为无定形石墨、隐晶石墨、土状石墨，晶质小于1μm，其特点在于由小晶粒团聚而成为聚晶体，原矿品位高，一般含碳量在50%以上，郴州鲁塘矿矿石含碳量达到80%以上。
微晶石墨用作锂离子电池的负极材料具有较高的嵌锂容量和循环稳定性，并且资源丰富、价格低廉，对天然微晶石墨进行改性处理以应用到高能锂离子电池中是中国石墨产业升级的有效途径之一。同样，鳞片石墨也可以用于锂离子电池的负极材料，但是必须要解决石墨在储电过程中的胀缩问题，否则它会直接影响电池的使用寿命。
二、微晶石墨的整形
微晶石墨颗粒内部是由许许多多取向无序的晶粒组成的，因此在微晶石墨球形化的过程中，极易产生粉碎现象，大多数颗粒被粉碎成10μm以下的细小颗粒。这些细小颗粒对石墨的负极性能是不利的。锂离子电池用天然石墨要求比表面积小、振实密度高、颗粒均匀，以提高其负极性能，这就要求颗粒粒度分布窄、表面光洁、球形度高。天然石墨必须经过粉体深加工，使其达到锂离子电池的使用要求，然而，通过普通机械粉碎方式很难达到这些要求。本文以化学法提纯后的微晶石墨为原料（其纯度C≥），对搅拌磨系统的微晶石墨整形效果进行了研究。表1是本研究中使用的微晶石墨的碳含量和粒度。
表1 试验中使用的微晶石墨
搅拌磨为无锡市鑫达粉体机械有效公司生产的SX-8型小型搅拌球磨机。搅拌桶容积8L，标准处理量3L。
（一）天然微晶石墨的整形加工
采用湿法搅拌磨整形：球形氧化锆磨球，直径3mm；料浆浓度20%；球料比为20∶1（质量比）；填充率为1/2；添加聚丙烯酸铵（或六偏磷酸钠）作为助磨剂，比例为（相对于石墨的质量）。实验采用不同的技术参数，如表2所示。
表2 天然微晶石墨球形化处理实验条件参数
表3 整形前后微晶石墨的比表面积和粒度
（二）整形实验结果
从表3中可以看到，研磨后的微晶石墨比表面积有所下降，这是经搅拌磨整形后，微晶石墨颗粒形状更接近于球形，在相同的情况下，球形颗粒的比表面积更小。同时经搅拌磨整形后的石墨颗粒粒径有所下降，这说明搅拌磨在整形过程中有一定的粉碎作用。
（三）电化学性能
将制备好的石墨分别与聚二氟乙烯（PVDF）（质量百分数10%）混合均匀后用二甲基吡咯烷酮（NMP）溶解调成糊状均匀涂覆在铜箔上，烘干轧制后得到100μm左右厚度的膜。取直径为12mm的膜作为实验电极。电极膜片经过150℃真空干燥24 h后，在氩气手套箱中组装成实验纽扣电池（型号2025）。电解液为1 mol/L—LiPF6/EC-DEC（1∶1）（Merck Co.），隔膜为Celgard＃2500。以锂片为对电极，采用恒电流充放电方法测试电化学性能，采用从到1C不等的放电速度，放电截止电压为0V，充电截止电压为3V。电池测试系统为兰电 CT2001A。
搅拌磨整形后的微晶石墨首次嵌锂容量和可逆容量分别由370 mA·h/g、284 mA·h/g增加到386 mA·h/g、308 mA·h/g，首次效率提高到。由此可见，微晶石墨的可逆容量并不算高，较鳞片石墨平均320 mA·h/g略低，但是微晶石墨有各向异性的结构特征，在重复充放电过程中显示了良好的循环性能，因此微晶石墨作为锂离子二次电池将更有优势，关键是提高首次循环效率。
三、微晶石墨的表面包覆
从机理上说，表面修饰主要是减少了石墨表面的活性点，降低了SEI形成的库仑消耗，优化了SEI膜的性能，从而降低了不可逆容量损失。同时预先在石墨表面形成一层碳膜，有利于防止电解液在石墨表面的分解，提高石墨负极的稳定性。但是表面碳膜的致密程度直接影响到改性的效果，致密均匀的碳膜就能有效地阻挡溶剂化离子的共插入，同时在炭化的过程中还能生成一些纳米级的孔，为锂离子的插入提供了更多的通道。
（一）微晶石墨的表面包覆工艺
包覆石墨制备工艺采用浸渍法，即将球形鳞片石墨与酚醛树脂按一定的配比混合均匀，加入乙醇溶剂调节黏度，得到符合分散工艺要求的浆料。经搅拌、过滤、烘干等工序后在石墨颗粒表面包覆上一层酚醛树脂，包覆后仍然为分散的椭球或球形的颗粒。再经过高温炭化后，制备出树脂炭包覆鳞片石墨。
包覆用的酚醛树脂采用液态线性酚醛树脂，型号为917（北京福润达树脂厂），固含量。去除乙醇溶剂后做热失重分析（热重分析仪 STA 409C）。实验表明，在1000℃时，树脂失重为61%，得到39%的热解炭。包覆用的石墨为搅拌磨整形和PCS系统球形化后的天然微晶石墨。
表4 微晶石墨在不同包覆量下的循环性能比较
图1 微晶石墨在不同包覆量下的循环容量曲线
（二）表面包覆的实验结果与讨论
表4列出了不同包覆量的循环性能比较。可以看出，在微晶石墨表面包覆树脂并经1000℃炭化后，其首次循环效率有所提高，循环稳定性也得到了改善。
从图1可以看出，表面包覆是对微晶石墨的电化学性能的有效改性方法，不仅能够提高首次效率，同时包覆后的微晶石墨显示了更好的循环性能，说明表面包覆的微晶石墨是一种良好的锂离子二次电池复合负极材料。
图2 GICs处理后循环性能
四、鳞片石墨用于锂离子电池负极材料
项目组在研究将天然鳞片石墨用作负极材料时，发现天然石墨由于石墨化程度高，其充放电容量要比人工制造的中间相炭微球（MCMB）高。MCMB容量在300 mA·h左右，而鳞片石墨为340 mA·h左右。但考虑循环性能时，鳞片石墨负极要差，多次充放电后，容量损失大。究其原因，主要是充放电时石墨晶体有10% 左右的涨缩量，鳞片石墨集中在一个方向上的多次涨缩使得负极膜损坏，造成性能下降。针对这一问题，本研究提出用石墨层间化合物（GICs）原理处理，在石墨颗粒内形成微米-纳米空隙，预制晶格涨缩空间，以提高循环性能。此项技术的关键在于缓慢有序的脱插，使插入物气体的逸出只在石墨内造成微米-纳米级的孔隙，而不能发生明显的体积膨胀，通常采用H2SO4-GIC、MClx-GICs或其他受主型GICs，在100～300℃低温的条件下经12～72 h的缓和脱插处理，而后对脱插后的石墨微粉进行微粒表面改性，包覆处理，制成负极材料。这样制得的负极材料既有鳞片石墨的高容量，又具有良好的循环性能（图2）。目前产品在电池上已进行产品性能检测。
五、总结与展望
我国锂离子电池产业仍将保持年平均30%以上的增长速度，2005年国内小型锂离子电池全年产量超过10亿只，石墨负极材料年需求量为5000～10000 t，世界需求量在2×104t左右，而目前供应量缺口很大。随着电动汽车的迅速发展，锂电池负极材料的需求将更加旺盛。
鉴于天然石墨资源丰富、价格低廉，并且具有较高的嵌锂容量，对天然微晶石墨进行改性处理以应用到高能锂离子电池中是国内石墨产业升级的有效途径之一。综合考虑造价和性能，在锂离子电池负极材料中天然石墨最具发展潜力，但是石墨存在着一些有待解决的问题，如首次循环的不可逆容量损失、循环稳定性等问题。天然石墨改性技术的不断发展，包括球形化处理、表面包覆树脂、插层/脱插的微膨化处理等，提高了石墨制品的放电容量、快速充放电能力、循环寿命等，改性天然石墨将成为高能锂离子电池负极的首选材料。
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An Investigation on Natural Graphite Used as an Anode Materials for Lithium-ion Batteries
Shen Wanci，Li Xinlu，Zou Lin，Kang Feiyu，Zheng Yongping
（The Laboratory of New Carbon Materials，Department of Material Science and Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China）
Abstract：The resource of natural graphite is rich in will be an effective way to upgrade national graphite industry if natural graphite after modification may be used in lithium ion the research，microcrystalline graphite with high purity was sphericalized and coated with a carbon film on the initial cycle efficiency was improved to be and the cycle stability was remarkably experi ments proved that microcrystalline graphite with carbon coating was an excellent anode material for lithium-ion addition，H2SO4-GIC technique was used to prepare the natural flake graphite powder with was found that sub-micro and nano pores formed in the graphite samples，that improved the reversible capacity，rate capacity and cycle product meet well the requirement of lithium-ion battery.
Key word：natural graphite，surface coating，mild-exfoliation，anode material，lithium-ion battery.
第一步是C=O断开成-C-O-，苯环上羟基邻位的H与苯环断开，C连苯环，O连H。
第二步是C-OH断开，苯酚上羟基对位的H与苯环断开，-OH与H结合成水，C连苯环。
在有机反应中，相同的反应物在同一条件下会反应生成不同生成物，例如甲烷与氯气反应，同是在光照条件下，会生成一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳，加入的催化剂不同，也许生成物的比率也不同，所以为了控制邻位，需要加入特定催化剂。
性质
固体酚醛树脂为黄色、透明、无定形块状物质，因含有游离酚而呈微红色，实体的比重平均左右，易溶于醇，不溶于水，对水、弱酸、弱碱溶液稳定。
由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类。酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。
以上内容参考：百度百科-酚醛树脂
酚醛树脂是以酚类化合物与醛类化合物为原料经缩聚反应制得的合成树脂的总称。它是最早实现工业化的合成树脂，由于它具有很多优点，如绝缘性能好、隔热、防腐、防潮、其模塑品强度高、尺寸稳定性好，耐高温、价廉等，因此在现代工业中是应用最广的塑料之一。本实验是在酸性催化剂下，使甲醛与过量的苯酚缩聚而得到热塑性树脂。其反应式为： 分子量在1000以下。可加热熔融，可溶于丙酮、酒精或碱性溶液中。三、实验内容1、实验药品 苯酚 甲醛（30%水溶液） 盐酸（d=）2、实验步骤 将40g苯酚及33g甲醛溶液放入250ml的三口烧瓶中混合，用水浴加热，温度维持在60±2℃，取样2～3g后，加入盐酸，反应立即开始，每隔30min用滴管取样2～3g样品放入三角瓶中，进行分析。反应3h后，将三口烧瓶内所有物料倒入水蒸发器中，冷却倒掉上层水，将下层缩聚物用水搅拌洗涤数次，直到呈中性为止。然后用小火加热，以除去水及未反应的苯酚等挥发成分。挥发完毕后泡沫消失，而且树脂表面变得光滑。当温度约达170～180℃时，停止加热，把树脂放在铁皮上 使其冷却，称其产量，计算产率。四、苯酚存在下甲醛含量的测定 1、分析甲醛含量： 根据甲醛与亚硫酸钠作用，生成氢氧化钠，然后用标准盐酸溶液滴定生成的氢氧化钠 。2、测定步骤： 将准确称量过的2—3g苯酚、甲醛混合物置于250ml的锥形瓶中，加入25ml蒸馏水，再加入3滴百里酚酞指示剂，用CNaOH=·L-1NaOH标准液滴定至溶液出现蓝色。然后加入1mol亚硫酸钠溶液25ml，为了使亚硫酸钠与甲醛反应完全，混合物在室温下放置2h，然后用CHCl=·L-1盐酸滴定至蓝色褪去。甲醛的百分含量计算式为：x%=C·V·MHCHO/1000W式中：x——甲醛含量 V——滴定所消耗的盐酸体积，ml C——盐酸的mol浓度 W——称量样品物质量 MHCHO——甲醛分子量五、实验数据处理1、实验数据：反 应时 间反 应现 象反 应温 度取 样空瓶质量g空瓶质量＋样品质量g物料量g百分含量 2、根据分析结果，计算在不同时间甲醛的转化率，以时间对甲醛的浓度作图。六、思考题：1、计算配方中苯酚甲醛mol比，为什么要如此配方?2、苯酚与甲醛缩聚为什么既能生成线型缩聚物，又能生成体型缩聚物？任务书实验项目考核标准成果展示实验室规则总结
一、背景介绍 酚醛树脂也叫电木，又称电木粉。原为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加 着色剂 而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于 丙酮 、酒精等 有机溶剂 中。苯酚醛或其衍生物缩聚而得。 酚醛树脂是世界最早人工合成和工业化生产的一类合成树脂，其原料易得，生产工艺简单，综合性能优良，应用非常广泛，因此研究酚醛树脂的制备方法，具有很高的社会意义和经济价值。酚醛树脂合成反应分为两步，首先是苯酚与甲醛的加成反应，随后是缩合及缩聚反应。 缩聚反应是指具有两个或两个以上官能团的单体，相互反应生成高分子化合物，同时产生有小分子（如 H2O、HX、醇等）的化学反应。酚醛树脂是由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚而成。反应机理是苯酚羟基邻位上的两个氢原子比较活泼，与甲醛基上的氧原子结合为水分子，其余部分连接起来成为高分子化合物——酚醛树脂。 酚醛树脂主要用于制造各种塑料、涂料、胶粘剂及 合成纤维 等 二、实验仪器 试管，烧杯，胶头滴管，酒精灯，石棉网，三脚架，药匙，玻璃棒，天平，量筒 三、实验试剂 苯酚，40%甲醛溶液，浓盐酸，乙醇 四、实验原理 苯酚和甲醛在酸性或碱性的催化剂作用下，通过缩聚反应生成酚醛树脂。 在酸性催化剂作用下，苯酚过量时生成线型热塑性树脂。 在碱性催化剂作用下，甲醛过量时生成体型热固性树脂。 五、实验装置六、实验步骤及现象 1、往试管中加入2g苯酚和3mL甲醛溶液，再用胶头滴管加入3滴浓盐酸，放在沸水浴中加热。 2、当试管中反应物渐渐沸腾时，从沸水中取出试管，并用玻璃棒不断搅拌试管中的溶液，可以观察到有白色固体生成。 3、待试管冷却至室温，往试管中加入无水乙醇，发现固体不溶解。 4、再将试管放在沸水浴中加热，白色固体也不溶解。说明制得了酚醛树脂。 七、 缩聚反应的特点是： （1）单体不一定含有不饱和键，但必须含有两个或两个以上的反应基团（如—OH、—COOH、—NH2、—X等）。 （2）缩聚反应的结果，不仅生成高聚物，而且还有副产物（小分子）生成。 （3）所得高分子化合物的化学组成跟单体的化学组成不同。
就是n个苯酚和n个甲醛一定条件合成一个缩合物，还得到n个水
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沥青结合剂 pitch binder 1 iqing jieheji 沥青结合剂(piteh binder)一种有机胶结 材料。它是煤焦油或石油经过燕馏处理或催化裂化提 取沸点不同的各种馏分后的残留物，是以芳香族和脂 肪族结构为主体的混合物，呈棕黑色，不溶于水，组成 和性能随原料来源、蒸馏方法和加工处理方法不同而 异.在耐火材料工业中作非水性结合剂，主要用作含碳 耐火材料的结合剂，既可单独作结合剂，又可与焦油或 酚醛树脂等配合作结合剂。 分类耐火材料工业用的沥青结合剂是按沥青软 化点来分。软化点小于的℃的，称低温沥青(又称软 沥青)结合剂;软化点60~135℃，称为中温沥青(又 称中软沥青)结合剂;软化点大于135℃，称为高温沥 青(又称硬沥青)结合剂。 化学组成沥青组成很复杂，通常是用不同溶剂 对沥青进行分离萃取把沥青分为若干具有相似化学物 理性质的“组分”。常用的溶剂有甲苯、二甲苯、乙醚、 酒精、丙酮、四抓化碳、毗吮、三抓甲烷、乙烷、氛仿、 喳琳等。不同的溶剂也可搭配使用。如用苯和石油醚搭 配作为溶剂时，把沥青分离为3种组分，分别为a、凡 y。而a组分(苯不溶物)又可分为两种组分:a;组分 一喳嗽和甲苯不溶物;a:组分一喳啡可溶而甲苯不溶 物。一般苯可溶组分的平均分子量小于500，其碳与氢 元素含量之比为C/H~。苯不溶喳嗽可溶 组分平均分子量为300~2000，C/H一。座琳 不溶物组分平均分子量大于9000，C/H<。增加溶 剂的种类可相应增加组分的种类。表1为用不同溶剂 处理不同软化点(tp)的煤沥青(沥青:溶剂=1: 100)时，其不溶物的含量。 表1不同溶剂处理后的煤沥青中不溶物含皿(%) 韶针操停朱 沥青中含有的化学元素有C、H、S、N和0等。沥 青及其组分的元素组成特点是，碳含量高，而氢含量 低。a，组分的碳含量最高，说明它的芳香化结构最高， 这种组分和口:组分、夕组分一样，比原沥青含氧量高。 随着软化点的提高，无论是沥青中的碳含量，还是各组 分中的碳含量都有所增加。(表2) 表2不同软化点(tp)沥青的元素组成(%) 介甘喻 沥青的组分及元素组成在一定程度上反映出沥青 的化学组成。但它们没能提供有关化合物的确切类型、 性质和含量，以及和碳原子相连的杂原子键的特性等。 根据对中温沥青的质谱分析结果可以揭示出沥青中所 含的化合物类型，见表3。而根据色谱分析可显示出沥 青在低分子区域的一系列化合物，如I一萤葱;I一嵌二蔡嵌苯;呱一二蔡品(并)苯;呱一晕苯;卜苯并 二蔡;班一苯并联笨撑硫;W一蕙;V一苯并萤葱;vI一晕苯等，其煤沥青的色谱图如图1所示。 表3中温沥青质谱分析结果 一耳 注:括号中数字为分子量。 一一…污 物理性能沥青无固定的熔化温度，因此用软化沥青的闪点为200一250℃;高温沥青的闪点为360一 点来表示其固态转变为液态时的温度。沥青的主要物400℃。沥青的导热性不大，其热导率见表4。 理性能还有密度、粘度、表面张力、润湿性等。沥青的 密度随软化点的升高而提高，(图2)沥青的密度又随:’“。厂一—一，一—丈二7刁 加热温度的提高而降低·(图3)县}//} 沥青的粘度与温度的关系呈指数关系，在19甲一f卿‘.““「//} 一二一止-----，·-、、-一爪一，、一侧}/} (1/丁)的线性关系式上有拐点出现，这是由于粘性流厉}//} 动的活化能条件改变的缘故。图4为不同软化点(曲线1·30卜//} 所标示出的数字)的沥青粘度与加热温度的关系。软化嗽厂一一谕一一，渝一一二甜 点为65一90acgh沥青在80一_1护“间为_塑性流动物软化点/℃ 质，高于此温度时转变为牛顿液体状态，其流动性取决-一’ 千姑彦一沥音中加入黝。$lI.如精醛、煤浦、甲茉、油图2沥青密度与软化点的关系 L24，，.表4沥，的热导率 典卜_83℃~、‘、〔l软化点75℃甲笨不溶物含童的沥青 ，1·16卜，，、~~、、~I闪‘恤仄，，*11”·”一l“·口11‘。·。一‘。‘·二 侧165℃~、、福亡I热导家/W。(m。K)一11 1 已向刁0右8 却卜12L二1 .1 IJ一 150 220 260 300 340 370软化点160℃甲苯不溶物写的沥裔 加热沮度/℃测定温度/℃’{}168.。}: 1 270。 ~__一二，，‘，，t、，_，..，、.，、一二一~热导率/W·(m·K)一勺 1 1 1 0 1697 图3不同软化点(曲线标出的)的沥青密度八、;叼一‘”、一‘“’一’‘一‘一l一‘一一}一’‘一”l一‘~’ 与加热沮度的关系 沥青的破化作耐火材料的结合剂，要求沥青中 甲80，·，·，~「‘一，护“，·，，，‘z~一J，，”礴~曰，，砚~一刁，~内 日1}固定碳越高越好，也即要求沥青中挥发分越少越好。固 260卜、__1今禅粉育‘甘麒仆甚的仕八书角扮捉图，‘据.苗. 只，。口、、(、、l化率(固定碳含蛋)与结合力的姜系。但沥，的礴钦率 米一!夕、、、、、l、.一一“一‘二‘一‘一 画价亏℃、、、、~、%~I主要取决于沥青中高分子芳香族组成分的含量。如果 解2。瑞犷一节赫一一命一一翁厂一瑞。用碳/氢比来表示芳香度，则碳化率(固定碳)与芳香 加热盆度/℃度的关系如图8所示，说明芳香度越大固定碳含童越 图4不同软化点(曲线所标出的)的沥青粘度高。 与加热温度的关系 30尸.一一.一一一一尸J工，洲 1400r~--~~-‘卜，，-----}}l丫l 1000卜、\}‘。卜--一一一门~一一一了下月一一 云6oor、65℃\洲83℃\，‘;。}宝4}」笋0 11 拐20。卜、、\、\<屯二i}舌}}丫}{ ，坛尸一，浩于==冬舟=早书共书=姗20卜一一一一朴八一丫乙+一一习一半一一一叫 。。。。。。。。。。‘v拐!l/0 1 11 加热妞度/℃}l/l}} 图5不同软化点(曲线上标出的)的沥青的表面__}/l}!I 张力与加热温度的关系阿{}1{ ~42 46 50 54 60 二our一一-一人尸一一一一一一一门 }\\{ _}\_、}图7沥青的固定碳(F，C)含盆与结合力的关系 ‘4U…\又} 里‘o0r助长{55厂一下一门.一丁，丁歹犷门 嫂}、。、否L一日}}}}。.2】l 哨}、侧11}峨/、}l 蜓60卜\!_}}1。击/!} !、}、。50卜-----朴-~--州卜‘‘‘份肉庵奋一一‘一-耘一~ }己\}之}}}声犷丫几‘。X空落协! }\、}肠}}}Z尸。}一，}} 知L)心}侧}}少/}}} 一}‘\\_}阿_}」Z}}} _L一一一一J--一丛己J 45t-一什于卜叶一一十-一十一一州 。·生402艺·3。。I/l{11 ’嫌麒厂c}/}}}}} 图6沥青润湿角(6)与加热温度的关系40卜曰一一一，二，一一丰‘一一井一一一一七一‘一习 ..艺.。 l一甲胜劝骨(介76℃);2一高退沥青 ，，。，_、芳香度(c/H) 、‘p IOD峪声 176图8固定碳一芳香度相关图 和浇注料、转炉和电炉以及炉外精炼炉用的镁一碳砖、 铝镁碳砖、镁钙碳砖等的结合剂.使用时可根据条件不 同，有的可与焦油调配使用，有的可与酚醛树脂调配使 用。并可采用一些外加剂来改性以适合使用要求. 沥青加热过程中的变化见图9，大约在240℃开 》卜召又… 口「一、、，户产产‘l 钵‘才 十1; 梢{方2! 子l_厂 1口行卜~~口~~叭自、.尸~~~~-厂{ 试{、l ’:匕_一__又 扫20白400占口08台叮) 温度，/( 图9煤沥青(1)和未垠烧沥青焦(2)的差热分析谱线 通一盈热曲线，B一质t报失邃度.C一失t曲线 始出现质量损失，随温度升高失重增加，在530℃达到 最大值，达到640℃后又迅速降低。差热曲线表明: 40。℃以下出现的吸热效应为沥青分解并逸出轻馏分 的效应。在530℃的放热峰为以稠环芳烃及其缩合物 的自由基为主缩聚反应。在640℃的放热反应为芳香 缩合物网状堆积层成长并脱氢效应，在此过程中芳香 高缩合物分子密集堆砌，结果形成半焦碳化。 沥青的碳化呈两种结构:一种是所谓的镶嵌结构， 另一种是所谓的流动结构.这两种不同结构的产生是 由于不同的碳化机理造成的.沥青的碳化是经过液相 碳化。在碳化过程中、沥青先熔化，产生中间相小球体， 小球体不断长大和粗化，发展到一定程度互相熔合而 形成中间相.这种中间相是任意取向的各向异性的小 块(<1。阳)组成的。这就是所谓的镶嵌结构。如果 粗化后的中间相在一定条件下变形而产生某种程度的 择优取向，形成纤维状结构.这就是所谓的流动结构。 沥青的组成对结构有影响，苯不溶而毗旋溶的沥青所 得到的碳多呈流动结构，而毗吮不溶的沥青所得到的 多呈多孔薄壁碳，其结构为细镶嵌结构. 应用用作高炉炉缸的碳砖、错一碳砖、铝一碳化 硅一碳砖、高炉出铁沟用的铝一碳化硅一碳质捣打料 ...... 中间包镁质干式料用结合剂的研究 Binders of magnesia based dry vibration mix for tundish 首先将电熔镁砂(≤ mm)分别与低温结合剂(分别为沥青、蔗糖、石蜡、松香、酚醛树脂)和中温结合剂(分别为三聚磷酸钠、九水硅酸钠、六水氯化镁、硼酸、十水硼砂和硼酸盐玻璃)按95:5的质量比混练均匀,以120 MPa的压力干压成型为φ36 mm×36 mm的试样,分别在300℃2 h、1 000℃3 h、1 450℃3 h、1 500℃3 h和1 600℃3 h条件下热处理后测量其显气孔率、体积密度和耐压强度,以评价这些结合剂的结合性能和促烧结性能,并评价了其环保性;然后,在上述试验的基础上分别采用沥青-硼酸盐玻璃、松香-硼酸盐玻璃和酚醛树脂-硼酸盐玻璃3种复合结合剂按镁质干式料的配方制备成镁质干式料试样,分别在200℃2 h、1 100℃3 h和1 500℃3 h条件下热处理,测量试样热处理后的永久线变化率、显气孔率、体积密度和耐压强度等常温物理性能.结果表明:采用酚醛树脂、沥青和松香为结合剂时,镁质材料300℃2 h热处理后的耐压强度较高;而采用硼酸、十水硼砂和硼酸盐玻璃为结合剂时,镁质材料1 000℃3 h热处理后的耐压强度较高,硼酸和硼酸盐玻璃能明显促进镁质材料的高温烧结;使用5%松香-4%硼酸盐玻璃作为复合结合剂制备的镁质干式料具有较好的常温物理性能和环境友好性.沥青粉相关用途如下：磺化沥青粉含有磺酸基，水化作用很强，当吸附在页岩界面上时，可阻止页岩颗粒的水化分散起到防塌作用。同时，不溶于水的部分又能填充孔喉和裂缝起到封堵作用，并可覆盖在页岩界面，改善泥饼质量；磺化沥青在钻井液中还起润滑和降低高温高压滤失量的作用，是一种堵漏、防塌、润滑、减阻、抑制等多功能的有机钻井液处理剂。推荐加量1-4%。超高温沥青粉（镁碳砖特种沥青结合剂）主要用于耐火材料中的补炉剂和镁碳砖中的固体结合剂。
Laser‑Induced Graphene: En Route to Smart Sensing
Libei Huang, Jianjun Su, Yun Song, Ruquan Ye*
Nano‑Micro Lett.(2020)12:157
本文亮点
1. 总结了 激光诱导石墨烯 的制备和工程化策略。
2. 综述 基于LIG的传感器 ，重点介绍其设计原理和工作机制。
3. 讨论LIG传感器与信号传输的集成及其未来 智能化传感系统 的前景。
内容简介
香港城市大学化学系叶汝全教授团队 以设计原理和工作机制为核心，综述了LIG技术在传感器应用上的进展，论文第一作者为香港城市大学化学系博士研究生黄丽蓓。文章首先简要介绍了LIG和LIG复合物的制备原理，包括形貌和组分的调控，物理和化学特性的控制等。接着基于设计原理和工作机制(特异结合型和非特异结合型的化学传感器，基于压阻效应的机械传感器等)，对LIG传感器进行总结。最后，作者讨论了LIG的影响及其未来发展。
图文导读
I LIG的制备及其相关机械性能
聚酰亚胺膜等可被CO₂激光转化成石墨烯，无需掩膜板, 任何形状的LIG可通过计算机控制软件的控制进行制备。通过改变制备的气氛，前驱物，激光的参数包括激光扫描速度，工作模式，频率，每点脉冲数等，可对LIG的物理和化学特性进行调控。不仅是红外激光，可见光，紫外光等激光器也可成功制备LIG。红外激光制备LIG主要是源于光热效应，瞬间的高温可是前驱物的化学键断裂和重新组合，这个过程会伴随着气体的生成，这也是LIG高孔隙率的原因之一。
对于紫外光激光来说，LIG的转化主要是一种光化学反应，因为紫外光波长短，能量大，可直接使化学键断裂。而对于可见光激光，光热效应和光化学反应则可能同时存在。相比于丝网印刷，3D打印，光刻等，激光诱导制备石墨烯展现了它制备过程简单、低成本、高效、环保的独特优势。得益于前驱物(有机薄膜)的柔韧性以及LIG易于转移到兼具机械性能和延展性的衬底上的特点，LIG在传感器，特别是可穿戴器件上具有广泛的应用。
图1. (a)PI转化成LIG的示意图。(b)LIG的SEM，HRTEM图。比例尺为10 μm和5 nm。(c)在不同气氛下，LIG的接触角。(d)纤维状的LIG的SEM图。
图2. LIG及其复合材料的机械特性。(a)弯曲状态下的硼掺杂的LIG。(b)不同弯曲半径下硼掺杂的LIG电容的电容保持率。(c-d)LIG超级电容器在不同拉伸强度下的测试。(e)LIG与水泥复合。(f)基于LIG-水泥复合物的气体传感器。
II 基于LIG的化学传感器
化学传感器广泛应用于食品安全、水产养殖和饮用水中的污染物、有危险气体排放的工业周围的空气质量以及葡萄糖、乳酸和多巴胺等代谢物的检测。化学物质检测的工作机理通常依赖于由刺激物引起的电阻、电容和电荷转移电阻等电信号的变化。这种化学物质的检测可分为两大类，一类是基于化学物质与LIG表面的特异结合，另一类是基于非特异性结合。
特异性结合的化学传感器
特异性结合型化学传感器是通常是对LIG的表面进行修饰，如抗体、酶和适配体等。由于识别元件和目标化学物质之间的精确结合，此类传感器往往表现出非凡的传感选择性。当识别元件与目标化学物质结合后，电极表面的电容、界面传输电阻等信号将产生变化，与目标化学物质的浓度相关。通过检测相关电信号的变化，可以推导出对应化学物质的浓度。
图3. 基于LIG的特异结合型化学传感器的制作工艺及传感性能。利用化学物质与被修饰的LIG之间特异性结合机制，从小分子到生物分子甚至病原体，许多物质已经被成功地检测。
图4. 各种特异性结合的LIG化学传感器。(a)凝血酶传感器、(b)双酚a传感器和(c)酶类葡萄糖传感器示意图。(d)用于检测大肠杆菌O157:H7的基于AuNPs-LIG的传感器示意图。(e)大肠杆菌传感器的奈奎斯特图。(f)阻抗响应随浓度的校准曲线。
非特异性结合的化学传感器
非特异性结合化学传感器在化学传感器中也起着重要作用，相比特异性结合型传感器，非特异性结合传感器的成本通常较低。化学氧化还原反应和物理性质都是非特异结合型化学传感器的信息来源。
化学氧化还原反应
化学氧化还原反应通常用于检测溶质或者气体。检测可以是定性的，也可以是定量的。例如，不同分析物往往有不同的氧化还原电位，因而通过氧化还原电位的鉴定，有助于区分不同的分析物。同时，与氧化还原反应相关的电流密度与分析物的浓度正相关，通过标定特定电位下的电流密度，可以提供有关分析物浓度的信息。
图5. 基于化学氧化还原反应的葡萄糖传感器。(a)连续添加不同葡萄糖浓度的电流响应。(b)葡萄糖传感器的校准曲线。
物理特性
利用LIG与被测物相互作用时的电阻、被测物的热导、被测物溶液的电导率或阻抗等物理性质来探测相应的响应。例如，但溶液离子浓度增加，界面传输电阻将下降。通过构建离子浓度与界面传输电阻的关系，可以用以检测未知溶液的离子浓度。然而，由于其他离子亦能产生类似的效果，这一检测手段不适于对多组分溶液的浓度检测。
图6. 基于内在和外在物理特性的非特异性结合传感器。(a)基于电阻变化的氢气传感器。氢气作用于LIG(顶部)和氢气在LIG/Pd(底部)上催化反应的能带分析。(b)不同弯曲状态下的电阻响应与H₂浓度的关系。(c)基于热导的气体传感器对各种气体的响应。(d)弯曲曲率半径为7 mm的气体传感器对空气的响应幅度。插图显示了0和1000次弯曲循环后气体传感器对空气的响应。(e)硝酸盐传感器对硝酸盐浓度的响应。插图是传感器浸入溶液中的等效电路。(f)实际温度和测量温度的比较。
III LIG机械传感器
机械传感器广泛应用于人体精细运动检测、手语翻译和机器人抓手等领域。基于LIG的机械传感器通常是建立在压阻效应的基础上的，它可以检测由激励引起的形状变形引起的电阻变化。当LIG处于拉伸、弯曲、震动状态时，其电阻将产生变化。通过监测LIG的电阻，结合机器学习，可以判定器件所处的物理状态。同时，记录LIG电阻因心跳、脉搏、声带振动等引起的时间分辨变化，则可以用以检测心率、辨别声音。
图7. (a)3D打印PEEK齿轮转换成LIG的过程的示意图。(b)PEEK LIG 智能组件的双向弯曲和拉伸的工作机制。(c)传感器电阻随施加应变的变化。(d)弯曲响应时间和恢复时间。(e)齿轮磨损程度与电路电阻的关系。插图显示了智能齿轮的三种不同磨损程度：(I)未磨损(II)部分磨损(III)严重磨损。
通过按时间顺序记录压阻效应，基于LIG的机械传感器可用于实时检测各种信号，如心跳、动作和声音。
图8. 脑电图、心电图和肌电图测量。
IV 展望
自2014年LIG的发现以来，LIG合成技术的进步显著改善了石墨烯的性能，增加了应用的通用性。例如，激光的波长从红外延伸到可见光甚至紫外线，这使LIG结构的空间分辨率提高到 12 µm。LIG复合材料的制备策略，如原位改性和非原位改性，可以提高LIG的机械强度、导电性等物理性能，也可以通过加入功能材料来提高LIG的化学性能。LIG技术的低成本和合成的简单性促进了一系列LIG传感器的发展，使其成为工业生产的潜在候选技术之一。
随着传感机制的合理设计，从各种化学物质到声音、运动和温度，各种各样的刺激被成功检测。由于LIG的高比表面积和化学稳定性，这些传感器往往表现出高灵敏度和高稳定性。此外，LIG的高导电性使其成为将刺激信号转换为电信号的理想传感器。由聚合物制成的原始LIG通常是柔性的，其转移到其他基材(如弹性体或水泥)可以赋予其弹性或刚性，这使得LIG可用于不同的场景，如可穿戴电子设备和智能建筑等。LIG传感器的发展已经从单一的检测元件发展成为集成系统。通过将无线传输和微控制器模块与物联网集成起来，实现了对被测物的实时和连续检测。
作为一种可图形化和可打印的制造技术，基于LIG的传感器为开发集成化小型化器件开辟了一条新的途径。然而，LIG技术在实际应用中仍有一定的改进空间。例如，在某些情况下，LIG层与前驱体的结合强度不够。尽管可通过一些方式进行规避，如用粘性聚合物功能化或将LIG转移到弹性体上，但是化学品的消耗和额外的制造步骤对生产来说并不理想。有些LIG传感器没有进行体内或现场检测，这可能无法反映传感器在实际情况下的可行性、稳定性和耐用性。然而，这对于实际应用来说却是很重要的，因为来自环境的干扰和实验室条件的变化可能会影响传感器的灵敏度和可靠性。尽管如此，在全球范围内研究人员的共同努力下，LIG转变为各种传感器的多样性一直是令人满意的。随着未来的发展，LIG传感器将在广泛的应用中找到一片新天地。
作者简介
叶汝全
本文通讯作者
香港城市大学 助理教授
主要研究领域
激光诱导石墨烯技术在催化、水处理、能源转换、传感器等方向的应用；二氧化碳还原，水分解等催化反应的界面、催化剂的合理设计，提高能源利用效率。
主要研究成果
在Nat. Commun., Adv. Mater., ACS Nano, Acc. Chem. Res., Angew. Chem. Int. Ed.等高影响力学术期刊以第一作者或通讯作者发表论文20余篇，获授权国际专利、美国授权专利6项，曾获国家优秀自费留学生奖，香港工程师学会青年工程师/研究人员杰出论文奖。
撰稿：原文作者
长三角激光联盟陈长军 转载
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负极为锌，正极为石墨负极反应式：Zn-2e（上标负号）=Zn2+（二价阳离子）正极反应式：2H+（氢离子）+2e（上标负号）=H2↑（氢气）总反应式：Zn+H2SO4=ZnSO4+H2↑望采纳= =
化学电池化学电池将化学能直接转变为电能的装置。主要部分是电解质溶液、浸在溶液中的正、负电极和连接电极的导线。依据能否充 电复原，分为原电池和蓄电池两种 化学电池的种类 化学电池按工作性质可分为：一次电池（原电池）；二次电池（可充电电池）;铅酸蓄电池。其中：一次电池可分为：糊式锌锰电池、纸板锌锰电池、碱性锌锰电池、扣式锌银电池、扣式锂锰电池、扣式锌锰电池、锌空气电池、一次锂锰电池等。二次电池可分为：镉镍电池、氢镍电池、锂离子电池、二次碱性锌锰电池等。铅酸蓄电池可分为：开口式铅酸蓄电池、全密闭铅酸蓄电池。 1.锌锰电池 锌二氧化锰电池（简称锌锰电池） 又称勒兰社（Leclanche）电池，是法国科学家勒兰社（Leclanche，1839-1882）于1868年发明的由锌（Zn）作负极，二氧化锰（MnO2）为正极，电解质溶液采用中性氯化铵（NH4Cl）、氧化锌（ZnCl2）的水溶液，面淀粉或浆层纸作隔离层制成的电池称锌锰电池，由于其电解质溶液通常制成凝胶状或被吸附在其它载体上而呈现不流动状态，故又称锌锰干电池。按使用隔离层区分为糊式和板式电池两种，板式又按电解质液不同分铵型和锌型电池纸板电池两种。 干电池用锌制筒形外壳作负极，位于中央的顶盖上有铜帽的石墨棒作正极，在石墨棒的周围由内向外依次是A：二氧化锰粉末（黑色）------用于吸收在正极上生成的氢气（以防止产生极化现象）；B：用饱和了氯化铵和氯化锌的淀粉糊作为电解质溶液。 电极反应式为：负极（锌筒）：Zn +– 2e === Zn(NH3)2Cl2↙+2H+ 正极（石墨）：2NH4+ === 2NH3 ↑+ H2↑ H2O + 2MnO2 + 2e === 2MnOOH+ 2OH- 总反应：Zn + 2NH4Cl + 2MnO2 === Zn(NH3)2Cl2↙+2MnOOH 干电池的电压大约为，不能充电再生。 2.碱性锌锰电池 20世纪中期在锌锰电池基础上发展起来的，是锌锰电池的改进型。电池使用氢氧化钾（KOH）或氢氧化钠（NaOH）的水溶液做电解质液，采用了与锌锰电池相反的负极结构，负极在内为膏状胶体，用铜钉做集流体，正极在外，活性物质和导电材料压成环状与电池外壳连接，正、负极用专用隔膜隔开制成的电池。 3.铅酸蓄电池 1859年法国普兰特（Plante）发现，由正极板、负极板、电解液、隔板、容器（电池槽）等5个基本部分组成。用二氧化铅作正极活性物质，铅作负极活性物质，硫酸作电解液，微孔橡胶、烧结式聚氯乙烯、玻璃纤维、聚丙烯等作隔板制成的电池。 铅蓄电池可放电也可以充电，一般用硬橡胶或透明塑料制成长方形外壳（防止酸液的泄漏）；设有多层电极板，其中正极板上有一层棕褐色的二氧化铅，负极是海绵状的金属铅，正负电极之间用微孔橡胶或微孔塑料板隔开（以防止电极之间发生短路）；两极均浸入到硫酸溶液中。放电时为原电池，其电极反应为: 负极：Pb + SO42－－ 2e === PbSO4 正极：PbO2 + 4H+ + SO42－ + 2e === PbSO4 + 2H2O 总反应式为：Pb + PbO2 + 2H2SO4 ====== 2PbSO4 + 2H2O 当放电进行时，硫酸溶液的的浓度将不断降低，当溶液的密度降到 时应停止使用进行充电，充电时为电解池，其电极反应如下： 阳极：PbSO4 + 2H2O－ 2e === PbO2 + 4H+ + SO42－ 阴极：PbSO4 + 2e === Pb + SO42－ 总反应式为：2PbSO4 + 2H2O ====== Pb + PbO2 + 2H2SO4 当溶液的密度升到时，应停止充电。 上述过程的总反应式为： 放电 Pb + PbO2 + 2H2SO4 ====== 2PbSO4 + 2H2O 充电 4.锌银电池 一般用不锈钢制成小圆盒形，圆盒由正极壳和负极壳组成，形似纽扣（俗称纽扣电池）。盒内正极壳一端填充由氧化银和石墨组成的正极活性材料，负极盖一端填充锌汞合金组成的负极活性材料，电解质溶液为KOH浓溶液。电极反应式如下： 负极：Zn + 2OH－ －2e=== ZnO + H2O 正极：Ag2O + H2O + 2e === 2Ag + 2OH－ 电池的总反应式为：Ag2O + Zn ====== 2Ag + ZnO 电池的电压一般为，使用寿命较长。 5.镉镍电池和氢镍以及金属氢化物镍电池 二者均采用氧化镍或氢氧化镍作正极，以氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液作电解质溶液，金属镉或金属氢化物作负极。金属氢化物电池为20世纪80年代末，利用吸氢合金和释放氢反应的电化学可逆性发明制成，是小型二次电池主导产品。 6.锂电池 锂电池是一类以金属锂或含锂物质作为负极材料的化学电源的总称通称锂电池，分为一次锂电池和二次锂电池。 7.锂离子电池 指能使锂离子嵌入和脱嵌的碳材料代替纯锂作负极，锂的化合物作正极，混合电解液作电解质液制成的电池。锂离子电池是1990年有日本索尼公司研制出并首先实现产品化。国内外已商品化的锂离子电池正极是LiCoO2，负极是层状石墨，电池的电化学表达式为（—） C6▏1mol/L LiPF6-EC+DEC▏LiCoO2(+) 8.氢氧燃料电池 这是一种高效、低污染的新型电池，主要用于航天领域。其电极材料一般为活化电极，具有很强的催化活性，如铂电极、活性碳电极等。电解质溶液一般为40%的KOH溶液。电极反应式如下： 负极：2H2 + 4OH－ －4e=== 4H2O 正极：O2 + 2H2O + 4e=== 4OH－ 总反应式：2H2 + O2 === 2H2O 9.熔融盐燃料电池 这是一种具有极高发电效率的大功率化学电池，在加拿大等少数发达国家己接近民用工业化水平。按其所用燃料或熔融盐的不同，有多个不同的品种，如天然气、CO、---熔融碳酸盐型、熔融磷酸盐型等等，一般要在一定的高温下（确保盐处于熔化状态）才能工作。 下面以CO---Li2CO3 + Na2CO3---空气与CO2型电池为例加以说明： 负极反应式：2CO + 2CO32－－4e === 4CO2 正极反应式：O2 + 2CO2 + 4e=== 2CO32－ 总反应式为：2CO + O2 === 2CO2 该电池的工作温度一般为6500C 10.海水电池 1991年，我国科学家首创以铝---空气---海水为材料组成的新型电池，用作航海标志灯。该电池以取之不尽的海水为电解质，靠空气中的氧气使铝不断氧化而产生电流。其电极反应式如下： 负极：4Al – 12e === 4Al3+ 正极：3O2 + 6H2O + 12e === 12OH－ 总反应式为：4Al + 3O2 + 6H2O === 4Al(OH)3 这种电池的能量比普通干电池高20---50倍！ 新型化学电池 （1碱性氢氧燃料电池 这种电池用30%-50%KOH为电解液，在100°C以下工作。燃料是氢气，氧化剂是氧气。其电池图示为 （―）C|H2|KOH|O2|C(+) 电池反应为 负极 2H2 + 4OH―4e=4H2O 正极 O2 + 2H2O + 4e=4OH 总反应 2H2 + O2=2H2O 碱性氢氧燃料电池早已于本世纪60年代就应用于美国载人宇宙飞船上，也曾用于叉车、牵引车等，但其作为民用产品的前景还评价不一。否定者认为电池所用的电解质KOH很容易与来自燃料气或空气中的CO2反应，生成导电性能较差的碳酸盐。另外，虽然燃料电池所需的贵金属催化剂载量较低，但实际寿命有限。肯定者则认为该燃料电池的材料较便宜，若使用天然气作燃料时，它比唯一已经商业化的磷酸型燃料电池的成本还要低。 （2） 磷酸型燃料电池 它采用磷酸为电解质，利用廉价的炭材料为骨架。它除以氢气为燃料外，现在还有可能直接利用甲醇、天然气、城市煤气等低廉燃料，与碱性氢氧燃料电池相比，最大的优点是它不需要CO2处理设备。磷酸型燃料电池已成为发展最快的，也是目前最成熟的燃料电池，它代表了燃料电池的主要发展方向。目前世界上最大容量的燃料电池发电厂是东京电能公司经营的11MW美日合作磷酸型燃料电池发电厂，该发电厂自1991年建成以来运行良好。近年来投入运行的100多个燃料电池发电系统中，90%是磷酸型的。市场上供应的磷酸型发电系统类型主要有日本富士电机公司的50KW或100KW和美国国际燃料电池公司提供的200KW。 富士电机已提供了70多座电站，现场寿命超过10万小时。 磷酸型燃料电池目前有待解决的问题是：如何防止催化剂结块而导致表面积收缩和催化剂活性的降低，以及如何进一步降低设备费用。 化学电源的重大意义： 化学能转换为电能的原理的发现和各式各样电池装置的发明，是贮能和供能技术的巨大进步，是化学对人类的一项重大贡献，极大地推进了现代化的进程，改变了人们的生活方式，提高了人们的生活质量。