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石墨成矿规律研究论文

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石墨成矿规律研究论文

石墨矿产在众多国家都已有发现,有工业价值的相对集中分布于少数国家。晶质石墨矿主要蕴藏在中国、乌克兰、斯里兰卡、马达加斯加、巴西等国,隐晶质石墨矿主要分布于印度、韩国、墨西哥和奥地利等国。多数国家只产一种石墨,矿床规模以中、小型居多,只有中国等四五个国家晶质和隐晶质石墨都有产出,大型矿床较多。

一、成矿地质条件

碳在地壳中的丰度为。在岩浆岩中平均含碳量,页岩中为中为,石灰岩中含CO2为。因碳的原子容积甚小,其C4+的离子半径小达 nm,在岩浆结晶时期,一般不参加到硅酸盐晶格中去,只有当其浓度很大且有适当的热动力条件时才能单独地组成自己的晶格成为金刚石或石墨。当它不组成自己的晶格时,经常以CO2状态存在于岩浆的气体相中或自火山孔道逸出到大气层中或在岩浆期后流体中呈配阴离子 最后形成碳酸盐矿物。

在表生作用下,碳可以部分地溶解水中,经常与金属形成重碳酸盐参加到地表水循环以至大量搬运入海,构成厚大的石灰岩沉积。大量碳质还参加到生物地球化学循环,大气中的CO2由于生物光合作用形成有机体的组成,构成有机岩类的堆积。显然,大量碳质的聚积主要发生于表生沉积作用,因而在沉积岩中含碳量远远超过岩浆岩。但是,大量碳质的堆积并不等于石墨矿床的形成,因为石墨的形成必须是碳质集中过程和一定的热动力条件的结合。人们曾从实验中制造过石墨,如用无烟煤在电炉中绝氧加热至2500℃以上得到能工业应用的石墨;用烟煤与CaF2混入于硅酸盐熔融体中,当其缓慢地冷却,结果形成六方板状石墨。这些人造石墨的热动力条件都是在高温还原条件下进行的。显然,石墨矿床形成的地质作用应属内生深成作用,因此由于表生作用、生物地球作用所引起的巨大有机碳质和无机碳酸盐的聚积,经过变质作用强烈的热动力作用的改造,同样可以使这些碳质转变成石墨。

中国石墨矿床常产出于大地构造隆起区或断裂岩浆带上,较集中的分布于中国的东部环太平洋构造带、康滇-龙门大巴-黄陵、祁连-秦岭-淮阳、天山-阴山以及金沙江-哀牢山5个成矿地带。区域变质型石墨矿床分布于中朝准地台和扬子准地台以及吉黑、秦岭、祁连、华南、三江等褶皱系的隆起区,例如,在佳木斯隆起、胶辽断隆、内蒙古地轴、豫西断隆、山西断隆及康滇地轴等隆起区,分布较多的晶质石墨矿床,规模多为大、中型矿;在黄陵背斜、龙门-大巴台缘褶带、秦岭地轴、淮阳地轴及武夷隆起区,也分布有较多的以中、小型矿为主的晶质石墨矿床。接触变质型隐晶质石墨矿床大多分布于中国东部环太平洋构造带,尤其是郯庐断裂系(包括依兰-依通断裂在内)以东地区,西部某些断裂带也有分布。岩浆热液型晶质石墨矿床则分布于中国西部的一些断裂岩浆带间。

区域变质型石墨矿床含矿岩系的时代从新太古代到早寒武世,其中以新元古代最为重要,北方多为新太古代至新元古代,南方多为新元古代至早寒武世,北方早于南方,其含矿层位有华北的桑干群、胶东的粉子山群、豫西的太华群、龙门—大巴山的火地垭群、黄陵背斜的崆岭群、康滇地轴的昆阳群、南天山的库尔勒群和兴凯湖的麻山群、武夷山的建瓯群及罗峰溪群等变质岩系;接触变质型隐晶质石墨矿床含矿岩系的时代从晚古生代石炭纪、二叠纪至中生代侏罗纪,其中最重要的是晚二叠世及早侏罗世和晚侏罗世,北方以晚、早侏罗世及石炭纪的较多,南方以二叠纪为主,其主要含矿层位北方有石盒子组、二道梁子组、鸡西群,南方有斗岭组、龙潭组及梨山组等煤系地层,产生接触变质作用的岩浆热源体的侵入时代大多为印支期—燕山期,但北方也有的为海西期;岩浆热液型晶质石墨矿床的形成则多与海西期的中、酸性岩浆岩的侵入有关。

二、矿床主要成因类型及其分布

中国已知的具有工业价值的石墨矿床按其成因可分为:区域变质型石墨矿床、接触变质型石墨矿床及岩浆热液型石墨矿床三种类型。其中以区域变质型晶质石墨矿床最多,其次为接触变质型隐晶质石墨矿床,岩浆热液型晶质石墨矿床较少。

1.区域变质型石墨矿床

此类型矿床占中国已知石墨矿床的84%,储量占石墨探明储量的77%,是中国石墨矿床中主要的工业类型。矿床赋存于前寒武纪的中、深变质岩系中,主要岩性有片麻岩、片岩、透辉(透闪)岩、大理岩、变粒岩、石英岩、斜长角闪岩等,原岩建造多属粘土岩-碳酸盐岩-基性火山岩,沉积于近陆源浅海区,石墨矿层往往赋存在其上部富碳酸盐部位,含矿岩系的变质程度普遍达到角闪岩相至麻粒岩相。矿床褶皱、断裂构造发育,常伴有晚期花岗岩、伟晶岩类侵入,混合岩化作用普遍,多期变质作用叠加影响较明显。矿体受沉积变质作用控制,有一定的层位,产状多与围岩产状一致,呈层状、似层状或透镜状,长度一般为几十至数百米,有的可达千米以上,倾角陡—中等。一个矿床中一般有多层矿体,常受断层或岩体的破坏而使矿体形态复杂化。常见的矿石类型有石墨片麻岩和石墨片岩,其次为石墨透辉岩,少数矿床有石墨变粒岩、石墨混合岩及石墨大理岩等。矿石中与石墨共生的矿物多达30余种,主要有长石、石英、云母、方解石、白云石,含多种变质矿物如透辉石、透闪石、红柱石、矽线石、石榴子石、黝帘石、蛇纹石、金云母等,伴生矿场有黄铁矿、金红石、钒云母、钒榴石等。石墨呈鳞片状结晶,聚片状或星散状较均匀分布,具定向构造或浸染构造。石墨鳞片片径 至数毫米不等,混合岩化作用常使石墨粗化或相对富集。矿石品位一般不高,固定碳含量低的为3%~10%,较高的为10%~16%,有的可达30%以上。矿石的可选性好,精矿质量也好。由于原岩沉积环境还原条件良好,含矿建造中常富含硫、钛、钒、磷物质,有的矿床中伴生的金红石、黄铁矿及钒等可供综合回收利用。矿床规模多为中—大型(有的规模特大)。属于此类型的矿床有:黑龙江鸡西柳毛,山东莱西南墅及北墅,内蒙古兴和,湖北宜昌三岔垭等石墨矿床。

矿床实例:黑龙江省鸡西市柳毛石墨矿

该矿床为区域变质型晶质石墨矿床,位于佳木斯隆起区南部麻山石墨含矿带的东端。麻山一带是一个主要由近东西向的复向斜和逆冲断裂组成的构造区,以后又被北西及北东向断裂肢解为一系列叠瓦式断块。含矿层位麻山群逆冲隆起,大面积分布于林口—鸡西—光义一带。整个麻山群普遍含石墨,共有12个石墨层,众多的矿点星罗棋布于鸡西、土顶子、黄汪沟、西麻山、石场、和平、余庆、中三阳、龙爪及光义等地构成一个规模巨大的麻山含矿带,是中国已知的最大的石墨产区。

柳毛石墨矿是麻山含矿带中规模特大的矿床,处于八面通台凸北东端,密敦断裂北西侧龙山复向斜北东断块隆起区中,矿区分布元古宇麻山群的西麻山组和龙山村组中—深变质岩系。矿体赋存在下部西麻山组中,其主要岩性:下部为石榴球斑条带混合岩夹石榴堇青片麻岩,二辉斜长片麻岩和石英钾长交代岩,大理岩及混合岩化石墨透辉斜长片麻岩等;上部以混合岩化石墨透辉斜长片麻岩、石墨矽线斜长片麻岩为主,夹石墨石英片岩、变粒岩、混合岩等,是区内的主要含矿层位。矿区内褶皱和断裂构造发育,大西沟复向斜轴向50°~600,由3个次级向斜和1个次级背斜组成,走向断裂和横断裂规模较大,对地层和矿体有控制作用,岩浆岩则以小脉岩穿插为主。

矿体分布在西麻山组上部含矿变质层位中,各矿层组成宽600~1000m 的矿带,主要分布在大西沟复向斜构造的北西翼,走向50°~60°,倾向南东,倾角45°~60°。由于褶皱、断裂对矿层的影响,矿区划分为站前、郎家沟及大西沟3个矿段,共有工业矿体56个。其中大西沟矿段的矿体最为集中,规模也最大,分布有大、小矿体44个(见图15-1、图15-2)。单矿体平均厚度11~27m,呈层状、楔状及透镜状,常见膨胀、收缩、分叉及断裂切割现象,厚度变化系数为64%,长度300~1600m,斜深200~800m,倾角40°~60°。矿石自然类型有钒榴石墨矿、矽线石墨矿、石英石墨矿、钙质(大理岩)石墨矿等。与石墨共生的矿物有:钒榴石、金红石、石榴子石、矽线石、榍石、透辉石、石英、方解石、钛铁矿等。矿石化学成分为:固定碳(Ⅶ号矿体为),品位变化系数33%,w(TiO2)(V2O5)(Fe2O3)(S)。矿石可选性好,精矿品位可达90%。矿区矿石平均风化深度,风化矿石的硬度低,含硫量降至,更有利于采选。

2.接触变质型石墨矿床

此类型矿床占中国已知石墨矿床的14%,储量占石墨探明储量的22%,是中国石墨矿床中较主要的工业类型。此类矿床是由于岩体侵入煤系地层引起煤层接触变质而成。侵入岩体一般为酸性或中、酸性花岗岩、闪长岩,岩体常沿背斜轴部或倾伏端等构造有利部位侵入,上有盖层,封闭条件良好。受变质的煤层一般为优质无烟煤,煤岩性质多属镜煤质亮煤类型。接触变质晕宽一般可达2~3km,含煤岩系原岩为粘土质岩、砂岩、碳酸盐岩等,变质成为板岩、千枚岩、片岩、大理岩等,以板岩最为广泛,变质程度一般为绿片岩相或角闪岩相。无烟煤变质为隐晶质石墨,从接触带向外渐次出现石墨—半石墨—无烟煤的渐变过渡带。

矿体呈层状、似层状、带状及透镜状分布,长度几百米至数千米,常见多层矿体,单层厚度几十厘米至数米,有的可达十余米,一般为1~3m,倾角有的陡,有的呈缓倾斜。由于矿床多生成于褶皱、断裂发育且有岩体侵入的地质环境中,矿体形态一般复杂。矿石自然类型可分软质、硬质两种。矿石外观呈土状、致密块状,由隐晶、微晶及细晶石墨鳞片构成集合体,以隐晶石墨为主,共生矿物有石英、粘土矿物、黄铁矿及红柱石、堇青石、矽线石、黑云母等。矿石品位一般较高,固定碳含量多为60%~80%,高者可达90%以上,少数矿床低于60%。矿石精选困难,一般手选加工后可提供工业利用。矿床规模以中、小型为主。属于此类型的矿床有:湖南郴州鲁塘、吉林磐石烟筒山等石墨矿床。

图15-1 黑龙江鸡西柳毛石墨矿大西沟矿段矿体分布略图

(据谭民冠,1999a)

1—第四系;2—大理岩或透辉岩;3—片岩;4—片麻岩;5—变粒岩;6—混合岩;7—石墨矿体;8—西麻山组

图15-2 黑龙江鸡西柳毛石墨矿床大西沟矿段A-B剖面略图

(据谭冠民,1999b)

图例同图15-1

矿床实例:湖南省郴州市鲁塘石墨矿

该矿床属接触变质型隐晶质石墨矿。矿床位于粤、桂、湘、赣褶皱带骑田岭褶皱区鲁塘复向斜东翼,骑田岭花岗岩体西侧,江都庙断裂和金湘源断裂之间的外接触变质围岩中。矿体赋存于上古生界上二叠系乐平统斗岭组地层中,主要岩性为板岩、石墨板岩、含石墨硅质板岩及石英细砂岩,主要构造形式为复杂的褶皱与断裂组合,褶皱轴向10°~20°,平面多呈多字形排列,以宽缓短轴褶皱为主,断裂规模大的有3组,以近东西向和20。方向的压性和压扭性断裂对矿体的控制和破坏作用明显。中生代燕山早期骑田岭花岗岩多与围岩呈齿状或枝杈状侵入接触,由于岩体侵入热力影响和褶皱断裂机理的联合作用,促使岩体西侧外接触带宽约900m 范围内的地层变质,靠近岩体的无烟煤变质成石墨,形成矿体形态复杂的隐晶质石墨矿床(见图15-3)。

图1-53 湖南郴州鲁塘石墨矿矿体分布略图

(据谭冠民,1999c)

P2c—长兴组;P2d—斗岭组; 骑田岭花岗岩;

Ⅰ~Ⅳ 石墨矿体编号;l—砂岩;2—板岩;3—角岩化粘土;4—石墨矿体

矿体主要分布于回子岭和狮子脑两向斜构造中,走向25。左右,产状平缓,倾角12°~47°。含矿岩系总厚210m,有工业矿体4层,矿体总厚度,含矿系数为,其中Ⅱ号矿规模较大,平均厚,由于塑性应变结果,因此矿体厚度在~20m之间变化较大,厚度变化系数最大158%,平均为112%。矿体露头延伸长达3300km,以芋头石沟豁为界将矿床分为南北两段,北段规模较大,为主要开采对象,全矿床保有隐晶质石墨矿石储量规模属中型矿,其深部尚有较多远景资源。在石墨矿层与煤层之间通常有一个石墨无烟煤混生带(即半石墨带),石墨、半石墨和煤层的分带大致与花岗岩体平行,随着离岩体由近而远,其矿物物理化学性质逐渐有序变化,显示接触变质矿床的典型特征。

矿石的主要矿物成分为石墨,其次为石英、绢云母、方解石、红柱石等,具土状或致密块状构造,显微鳞片变晶、鳞片变晶及隐晶质结构。呈钢灰色,具金属光泽和强的滑腻感。矿石中有用组分富集均匀,品位较高,固定碳含量一般为75%~80%,品位变化系数8%~13%,其他组分含量:灰分~、挥发分~、水分~、硫~。4个矿层中Ⅰ、Ⅱ号矿体矿石质量好,是主要开采对象。矿石可选性差,通常经手选后直接加工成各类产品。矿体表部因次生风化而往往形成一个以低硫低碳为标志的氧化带,其深度一般为20m,部分矿石品位降低,有的失去工业价值。

3.岩浆热液型石墨矿床

此类型矿床较为少见,仅占中国已知石墨矿床的2%,储量占石墨探明储量的1%,目前只在中国西部新疆、西藏等地有所发现。与岩浆有关的石墨矿床见于新疆奇台等地,产于花岗岩的接触带,矿体即为含石墨花岗岩,常成群分布,呈透镜状、囊状,形态与产状都较复杂,单矿体直径长十至数百米,厚度几十至200m,石墨呈团块状或鳞片状分布于花岗岩中,矿石品位(固定碳含量)3%~6%,矿床规模一般为中、小型。与热液有关的石墨矿可见于新疆托克布拉克等地,石墨产于库尔勒群下部大理岩与花岗伟晶岩的节理裂隙中,规模小、品位低,目前尚未探明具有工业价值的矿床。

矿床实例:新疆维吾尔自治区奇台县苏吉泉石墨矿

该矿床是中国岩浆热液型晶质石墨矿中具有代表性的矿床,位于新疆克拉麦里山北麓,东准噶尔优地槽褶皱带哈萨坟复背斜南翼,库普大断裂和清水-苏吉泉大断裂之间的一个北西向狭长构造带中。带内发育一系列褶皱和逆冲断裂,加上多期次岩浆侵入喷发,构造十分复杂。矿区内花岗岩大面积分布,尤以海西中期花岗岩分布最广,与石墨成矿有关的是该期第六次侵入的斑状黑云母花岗岩及同源的混染花岗岩。石墨矿产于黑云母花岗岩与角闪花岗岩接触带上的含石墨混染花岗岩中,含矿花岗岩的围岩为中泥盆统平顶山组地层,其岩性以凝灰岩、砂岩、粉砂岩为主,夹少量碧玉岩、玄武玢岩、钙质砂岩透镜体。区内规模较大的清水-苏吉泉断裂控制了岩体的分布和产出,形成较晚的其他两组断裂则对矿体起破坏作用,黑云母花岗岩与角闪花岗岩呈侵入接触,其接触带控制了含矿花岗岩的产出与分布。

矿体呈300°~320。方向断续展布,多为不规则透镜状,平面上为近似等轴状,略具分枝分叉和波状起伏,在主矿体附近常有一些小矿巢。矿体与直接围岩无明显界线,一般靠采样分析确定。矿体产状平缓,倾角8°~10°,局部20°。矿区共发现矿体20余个,以Ⅰ~Ⅴ号矿体规模较大(见图15-4),长度280~1000m,宽36~550m,一般深度16~29m,最深50m以上,5个矿体总储量达到中型矿规模。

图15-4 新疆奇台苏吉泉石墨矿矿体分布略图

(据谭冠民,1999d)

1—角闪花岗岩;2—混染角闪花岗岩;3—混染花岗岩;4—黑云母花岗岩;5—石墨矿体

矿石具鳞片粒状结构,可分为球状、豆状、球斑状、浸染-球斑状、浸染斑杂状构造类型,以球、豆状构造为主,其特征是石墨呈皮壳状层层结晶聚集,包围其中主要为浑圆角闪花岗岩等角砾的“夹心”,夹心中见有少量隐晶质石墨,球体直径1~5cm 不等,个别大于10cm。矿石自然类型为含石墨混染花岗岩,与石墨共生的矿物有石英、条纹长石、更长石、角闪石、黑云母以及钛铁矿、磁铁矿、磁黄铁矿、锆石、萤石、刚玉、独居石、磷灰石、金红石、黄铜矿、黄铁矿、辉铜矿、重晶石、天青石等,次生矿物有黄钾铁钒、孔雀石、蓝铜矿、褐铁矿等。石墨呈鳞片、叶片状结晶集合体,片径一般为(~)mm ×(~)mm。矿石化学成分:固定碳含量~10%,Ⅰ~V号矿体平均为~5%,w(Fe2O3)(SO3)。矿石中伴生微量元素种类多,以钛、锆、铪、铜等含量较高,w(TiO2)(Cu),稀土元素总量可达。矿石可选性较好,矿石选矿试验结果精矿的品位和回收率都在89%以上。w(SO3)。矿石中伴生微量元素种类多,以钛、锆、铪、铜等含量较高,w(TiO2)(Cu),稀土元素总量可达。矿石可选性较好,矿石选矿试验结果精矿的品位和回收率都在89%以上。

三、资源分布及成矿规律

我国石墨矿床分布(图15-5)在黑龙江、湖南、山东、内蒙古、吉林等省(自治区),黑龙江省石墨储量居全国第一。全国年产万吨以上的石墨矿有黑龙江柳毛、山东南壁、湖南鲁矿和吉林磐石等矿山。

中国保有储量的石墨矿产地分布于22个省(自治区、直辖市)中,按保有储量的多少,晶质石墨矿依次分布于黑龙江、四川、山东、河南、内蒙古、陕西、山西、云南、西藏、江西、湖北、吉林、甘肃、辽宁、海南、福建、河北、新疆、广东、安徽20个省(自治区);隐晶质石墨矿分布于湖南、吉林、广东、陕西、黑龙江、北京6 个省(直辖市)。其中:陕西、广东、吉林、黑龙江4省既有晶质石墨矿,又有隐晶质石墨矿产出。

中国石墨矿产资源分布的特点:一是矿石种类齐全,以晶质石墨为主,又有隐晶质石墨产出。二是矿产地分布广泛,而储量又相对集中于少数成矿最有利的地区。晶质石墨矿保有矿物储量集中于黑龙江、四川、山东、河南、内蒙古,共占全国晶质石墨矿保有矿物储量的89%。黑龙江省保有晶质石墨矿物储量为全国之冠,占全国晶质石墨保有矿物储量的64%,其东部地区为中国晶质石墨最大的蕴藏区,其次川南滇北地区、山东东部、豫西陕东地区、内蒙古东部与山西北部地区,也相对集中保有晶质石墨矿物储量。隐晶质石墨矿主要分布于湖南省,占全国隐晶质石墨保有矿石储量的75%。再次吉林省占11%,广东省占8%,陕西省占5%。中国石墨矿产这种分布既广泛而又相对集中的特点,既便于各地兴办中、小型石墨企业,也为集中建设大规模石墨生产基地创造了条件。

图15-5 中国石墨矿床分布

中国石墨矿床的成矿作用发生于一定的大地构造发展阶段,有三个重要的成矿期,包括一次接触变质及岩浆热液成矿期和两次区域变质成矿期。

1.接触变质及岩浆热液成矿期

该期时代为印支期—喜马拉雅期(T—K,67~230Ma)属于华力西—燕山构造旋回。成矿作用发生于古欧亚大陆基本形成至开始部分解体,滨太平洋及特提斯喜马拉雅构造强烈活动阶段。在中国东部环太平洋构造域等地,由中酸性岩体侵入含煤地层引起接触变质作用,煤层变质形成隐晶质石墨矿床;而在新疆、西藏等一些地方,由于与中、酸性岩体活动有关的岩浆热液作用,形成成因独特的晶质石墨矿床。

2.区域变质第Ⅱ成矿期

该期时代为扬子—加里东期(Pt2—Pt1,400~1100Ma),属于扬子—加里东构造旋回。成矿作用发生于中国地台基本形成并开始解体的早期阶段,多见于褶皱隆起区,如佳木斯隆起、哀牢山褶皱带、金沙江褶皱带、武夷山褶皱区,云开大山褶皱区等地,以麻山群、昆阳群、罗峰溪群、陀烈群等为代表,由于区域变质作用形成晶质石墨矿床。

3.区域变质第1成矿期

该期时代为中条期以前(Ar—Pt,1700Ma以前),属于中条旋回以前的构造旋回。成矿作用发生于中国地台逐步形成阶段的陆核区及地台发展过程中的一些残块.如河淮、鄂尔多斯、武当—淮阳地盾、黄陵背斜古基底、祁连中间隆起区等地,以桑干群、粉子山群、太华群、登封群、三道洼群、崆岭群为代表,由于区域变质作用形成晶质石墨矿床。

石墨矿床的成因主要有两种说法,一种是认为石墨矿床主要是地层中的有机物经过变质作用还原而形成的;另一种认为石墨是由一氧化碳,二氧化碳经还原结晶而成。其来源由岩浆带来或变质作用过程中从灰岩释放而来。

石墨的用途是非常广泛的,在很多地方都可以用到,石墨矿床就是可以开采石墨的矿床,那么这个矿床是怎么形成的呢?下面我就来跟大家说一说石墨矿床的成因。

石墨成矿规律研究论文选题

石墨矿产在众多国家都已有发现,有工业价值的相对集中分布于少数国家。晶质石墨矿主要蕴藏在中国、乌克兰、斯里兰卡、马达加斯加、巴西等国,隐晶质石墨矿主要分布于印度、韩国、墨西哥和奥地利等国。多数国家只产一种石墨,矿床规模以中、小型居多,只有中国等四五个国家晶质和隐晶质石墨都有产出,大型矿床较多。

一、成矿地质条件

碳在地壳中的丰度为。在岩浆岩中平均含碳量,页岩中为中为,石灰岩中含CO2为。因碳的原子容积甚小,其C4+的离子半径小达 nm,在岩浆结晶时期,一般不参加到硅酸盐晶格中去,只有当其浓度很大且有适当的热动力条件时才能单独地组成自己的晶格成为金刚石或石墨。当它不组成自己的晶格时,经常以CO2状态存在于岩浆的气体相中或自火山孔道逸出到大气层中或在岩浆期后流体中呈配阴离子 最后形成碳酸盐矿物。

在表生作用下,碳可以部分地溶解水中,经常与金属形成重碳酸盐参加到地表水循环以至大量搬运入海,构成厚大的石灰岩沉积。大量碳质还参加到生物地球化学循环,大气中的CO2由于生物光合作用形成有机体的组成,构成有机岩类的堆积。显然,大量碳质的聚积主要发生于表生沉积作用,因而在沉积岩中含碳量远远超过岩浆岩。但是,大量碳质的堆积并不等于石墨矿床的形成,因为石墨的形成必须是碳质集中过程和一定的热动力条件的结合。人们曾从实验中制造过石墨,如用无烟煤在电炉中绝氧加热至2500℃以上得到能工业应用的石墨;用烟煤与CaF2混入于硅酸盐熔融体中,当其缓慢地冷却,结果形成六方板状石墨。这些人造石墨的热动力条件都是在高温还原条件下进行的。显然,石墨矿床形成的地质作用应属内生深成作用,因此由于表生作用、生物地球作用所引起的巨大有机碳质和无机碳酸盐的聚积,经过变质作用强烈的热动力作用的改造,同样可以使这些碳质转变成石墨。

中国石墨矿床常产出于大地构造隆起区或断裂岩浆带上,较集中的分布于中国的东部环太平洋构造带、康滇-龙门大巴-黄陵、祁连-秦岭-淮阳、天山-阴山以及金沙江-哀牢山5个成矿地带。区域变质型石墨矿床分布于中朝准地台和扬子准地台以及吉黑、秦岭、祁连、华南、三江等褶皱系的隆起区,例如,在佳木斯隆起、胶辽断隆、内蒙古地轴、豫西断隆、山西断隆及康滇地轴等隆起区,分布较多的晶质石墨矿床,规模多为大、中型矿;在黄陵背斜、龙门-大巴台缘褶带、秦岭地轴、淮阳地轴及武夷隆起区,也分布有较多的以中、小型矿为主的晶质石墨矿床。接触变质型隐晶质石墨矿床大多分布于中国东部环太平洋构造带,尤其是郯庐断裂系(包括依兰-依通断裂在内)以东地区,西部某些断裂带也有分布。岩浆热液型晶质石墨矿床则分布于中国西部的一些断裂岩浆带间。

区域变质型石墨矿床含矿岩系的时代从新太古代到早寒武世,其中以新元古代最为重要,北方多为新太古代至新元古代,南方多为新元古代至早寒武世,北方早于南方,其含矿层位有华北的桑干群、胶东的粉子山群、豫西的太华群、龙门—大巴山的火地垭群、黄陵背斜的崆岭群、康滇地轴的昆阳群、南天山的库尔勒群和兴凯湖的麻山群、武夷山的建瓯群及罗峰溪群等变质岩系;接触变质型隐晶质石墨矿床含矿岩系的时代从晚古生代石炭纪、二叠纪至中生代侏罗纪,其中最重要的是晚二叠世及早侏罗世和晚侏罗世,北方以晚、早侏罗世及石炭纪的较多,南方以二叠纪为主,其主要含矿层位北方有石盒子组、二道梁子组、鸡西群,南方有斗岭组、龙潭组及梨山组等煤系地层,产生接触变质作用的岩浆热源体的侵入时代大多为印支期—燕山期,但北方也有的为海西期;岩浆热液型晶质石墨矿床的形成则多与海西期的中、酸性岩浆岩的侵入有关。

二、矿床主要成因类型及其分布

中国已知的具有工业价值的石墨矿床按其成因可分为:区域变质型石墨矿床、接触变质型石墨矿床及岩浆热液型石墨矿床三种类型。其中以区域变质型晶质石墨矿床最多,其次为接触变质型隐晶质石墨矿床,岩浆热液型晶质石墨矿床较少。

1.区域变质型石墨矿床

此类型矿床占中国已知石墨矿床的84%,储量占石墨探明储量的77%,是中国石墨矿床中主要的工业类型。矿床赋存于前寒武纪的中、深变质岩系中,主要岩性有片麻岩、片岩、透辉(透闪)岩、大理岩、变粒岩、石英岩、斜长角闪岩等,原岩建造多属粘土岩-碳酸盐岩-基性火山岩,沉积于近陆源浅海区,石墨矿层往往赋存在其上部富碳酸盐部位,含矿岩系的变质程度普遍达到角闪岩相至麻粒岩相。矿床褶皱、断裂构造发育,常伴有晚期花岗岩、伟晶岩类侵入,混合岩化作用普遍,多期变质作用叠加影响较明显。矿体受沉积变质作用控制,有一定的层位,产状多与围岩产状一致,呈层状、似层状或透镜状,长度一般为几十至数百米,有的可达千米以上,倾角陡—中等。一个矿床中一般有多层矿体,常受断层或岩体的破坏而使矿体形态复杂化。常见的矿石类型有石墨片麻岩和石墨片岩,其次为石墨透辉岩,少数矿床有石墨变粒岩、石墨混合岩及石墨大理岩等。矿石中与石墨共生的矿物多达30余种,主要有长石、石英、云母、方解石、白云石,含多种变质矿物如透辉石、透闪石、红柱石、矽线石、石榴子石、黝帘石、蛇纹石、金云母等,伴生矿场有黄铁矿、金红石、钒云母、钒榴石等。石墨呈鳞片状结晶,聚片状或星散状较均匀分布,具定向构造或浸染构造。石墨鳞片片径 至数毫米不等,混合岩化作用常使石墨粗化或相对富集。矿石品位一般不高,固定碳含量低的为3%~10%,较高的为10%~16%,有的可达30%以上。矿石的可选性好,精矿质量也好。由于原岩沉积环境还原条件良好,含矿建造中常富含硫、钛、钒、磷物质,有的矿床中伴生的金红石、黄铁矿及钒等可供综合回收利用。矿床规模多为中—大型(有的规模特大)。属于此类型的矿床有:黑龙江鸡西柳毛,山东莱西南墅及北墅,内蒙古兴和,湖北宜昌三岔垭等石墨矿床。

矿床实例:黑龙江省鸡西市柳毛石墨矿

该矿床为区域变质型晶质石墨矿床,位于佳木斯隆起区南部麻山石墨含矿带的东端。麻山一带是一个主要由近东西向的复向斜和逆冲断裂组成的构造区,以后又被北西及北东向断裂肢解为一系列叠瓦式断块。含矿层位麻山群逆冲隆起,大面积分布于林口—鸡西—光义一带。整个麻山群普遍含石墨,共有12个石墨层,众多的矿点星罗棋布于鸡西、土顶子、黄汪沟、西麻山、石场、和平、余庆、中三阳、龙爪及光义等地构成一个规模巨大的麻山含矿带,是中国已知的最大的石墨产区。

柳毛石墨矿是麻山含矿带中规模特大的矿床,处于八面通台凸北东端,密敦断裂北西侧龙山复向斜北东断块隆起区中,矿区分布元古宇麻山群的西麻山组和龙山村组中—深变质岩系。矿体赋存在下部西麻山组中,其主要岩性:下部为石榴球斑条带混合岩夹石榴堇青片麻岩,二辉斜长片麻岩和石英钾长交代岩,大理岩及混合岩化石墨透辉斜长片麻岩等;上部以混合岩化石墨透辉斜长片麻岩、石墨矽线斜长片麻岩为主,夹石墨石英片岩、变粒岩、混合岩等,是区内的主要含矿层位。矿区内褶皱和断裂构造发育,大西沟复向斜轴向50°~600,由3个次级向斜和1个次级背斜组成,走向断裂和横断裂规模较大,对地层和矿体有控制作用,岩浆岩则以小脉岩穿插为主。

矿体分布在西麻山组上部含矿变质层位中,各矿层组成宽600~1000m 的矿带,主要分布在大西沟复向斜构造的北西翼,走向50°~60°,倾向南东,倾角45°~60°。由于褶皱、断裂对矿层的影响,矿区划分为站前、郎家沟及大西沟3个矿段,共有工业矿体56个。其中大西沟矿段的矿体最为集中,规模也最大,分布有大、小矿体44个(见图15-1、图15-2)。单矿体平均厚度11~27m,呈层状、楔状及透镜状,常见膨胀、收缩、分叉及断裂切割现象,厚度变化系数为64%,长度300~1600m,斜深200~800m,倾角40°~60°。矿石自然类型有钒榴石墨矿、矽线石墨矿、石英石墨矿、钙质(大理岩)石墨矿等。与石墨共生的矿物有:钒榴石、金红石、石榴子石、矽线石、榍石、透辉石、石英、方解石、钛铁矿等。矿石化学成分为:固定碳(Ⅶ号矿体为),品位变化系数33%,w(TiO2)(V2O5)(Fe2O3)(S)。矿石可选性好,精矿品位可达90%。矿区矿石平均风化深度,风化矿石的硬度低,含硫量降至,更有利于采选。

2.接触变质型石墨矿床

此类型矿床占中国已知石墨矿床的14%,储量占石墨探明储量的22%,是中国石墨矿床中较主要的工业类型。此类矿床是由于岩体侵入煤系地层引起煤层接触变质而成。侵入岩体一般为酸性或中、酸性花岗岩、闪长岩,岩体常沿背斜轴部或倾伏端等构造有利部位侵入,上有盖层,封闭条件良好。受变质的煤层一般为优质无烟煤,煤岩性质多属镜煤质亮煤类型。接触变质晕宽一般可达2~3km,含煤岩系原岩为粘土质岩、砂岩、碳酸盐岩等,变质成为板岩、千枚岩、片岩、大理岩等,以板岩最为广泛,变质程度一般为绿片岩相或角闪岩相。无烟煤变质为隐晶质石墨,从接触带向外渐次出现石墨—半石墨—无烟煤的渐变过渡带。

矿体呈层状、似层状、带状及透镜状分布,长度几百米至数千米,常见多层矿体,单层厚度几十厘米至数米,有的可达十余米,一般为1~3m,倾角有的陡,有的呈缓倾斜。由于矿床多生成于褶皱、断裂发育且有岩体侵入的地质环境中,矿体形态一般复杂。矿石自然类型可分软质、硬质两种。矿石外观呈土状、致密块状,由隐晶、微晶及细晶石墨鳞片构成集合体,以隐晶石墨为主,共生矿物有石英、粘土矿物、黄铁矿及红柱石、堇青石、矽线石、黑云母等。矿石品位一般较高,固定碳含量多为60%~80%,高者可达90%以上,少数矿床低于60%。矿石精选困难,一般手选加工后可提供工业利用。矿床规模以中、小型为主。属于此类型的矿床有:湖南郴州鲁塘、吉林磐石烟筒山等石墨矿床。

图15-1 黑龙江鸡西柳毛石墨矿大西沟矿段矿体分布略图

(据谭民冠,1999a)

1—第四系;2—大理岩或透辉岩;3—片岩;4—片麻岩;5—变粒岩;6—混合岩;7—石墨矿体;8—西麻山组

图15-2 黑龙江鸡西柳毛石墨矿床大西沟矿段A-B剖面略图

(据谭冠民,1999b)

图例同图15-1

矿床实例:湖南省郴州市鲁塘石墨矿

该矿床属接触变质型隐晶质石墨矿。矿床位于粤、桂、湘、赣褶皱带骑田岭褶皱区鲁塘复向斜东翼,骑田岭花岗岩体西侧,江都庙断裂和金湘源断裂之间的外接触变质围岩中。矿体赋存于上古生界上二叠系乐平统斗岭组地层中,主要岩性为板岩、石墨板岩、含石墨硅质板岩及石英细砂岩,主要构造形式为复杂的褶皱与断裂组合,褶皱轴向10°~20°,平面多呈多字形排列,以宽缓短轴褶皱为主,断裂规模大的有3组,以近东西向和20。方向的压性和压扭性断裂对矿体的控制和破坏作用明显。中生代燕山早期骑田岭花岗岩多与围岩呈齿状或枝杈状侵入接触,由于岩体侵入热力影响和褶皱断裂机理的联合作用,促使岩体西侧外接触带宽约900m 范围内的地层变质,靠近岩体的无烟煤变质成石墨,形成矿体形态复杂的隐晶质石墨矿床(见图15-3)。

图1-53 湖南郴州鲁塘石墨矿矿体分布略图

(据谭冠民,1999c)

P2c—长兴组;P2d—斗岭组; 骑田岭花岗岩;

Ⅰ~Ⅳ 石墨矿体编号;l—砂岩;2—板岩;3—角岩化粘土;4—石墨矿体

矿体主要分布于回子岭和狮子脑两向斜构造中,走向25。左右,产状平缓,倾角12°~47°。含矿岩系总厚210m,有工业矿体4层,矿体总厚度,含矿系数为,其中Ⅱ号矿规模较大,平均厚,由于塑性应变结果,因此矿体厚度在~20m之间变化较大,厚度变化系数最大158%,平均为112%。矿体露头延伸长达3300km,以芋头石沟豁为界将矿床分为南北两段,北段规模较大,为主要开采对象,全矿床保有隐晶质石墨矿石储量规模属中型矿,其深部尚有较多远景资源。在石墨矿层与煤层之间通常有一个石墨无烟煤混生带(即半石墨带),石墨、半石墨和煤层的分带大致与花岗岩体平行,随着离岩体由近而远,其矿物物理化学性质逐渐有序变化,显示接触变质矿床的典型特征。

矿石的主要矿物成分为石墨,其次为石英、绢云母、方解石、红柱石等,具土状或致密块状构造,显微鳞片变晶、鳞片变晶及隐晶质结构。呈钢灰色,具金属光泽和强的滑腻感。矿石中有用组分富集均匀,品位较高,固定碳含量一般为75%~80%,品位变化系数8%~13%,其他组分含量:灰分~、挥发分~、水分~、硫~。4个矿层中Ⅰ、Ⅱ号矿体矿石质量好,是主要开采对象。矿石可选性差,通常经手选后直接加工成各类产品。矿体表部因次生风化而往往形成一个以低硫低碳为标志的氧化带,其深度一般为20m,部分矿石品位降低,有的失去工业价值。

3.岩浆热液型石墨矿床

此类型矿床较为少见,仅占中国已知石墨矿床的2%,储量占石墨探明储量的1%,目前只在中国西部新疆、西藏等地有所发现。与岩浆有关的石墨矿床见于新疆奇台等地,产于花岗岩的接触带,矿体即为含石墨花岗岩,常成群分布,呈透镜状、囊状,形态与产状都较复杂,单矿体直径长十至数百米,厚度几十至200m,石墨呈团块状或鳞片状分布于花岗岩中,矿石品位(固定碳含量)3%~6%,矿床规模一般为中、小型。与热液有关的石墨矿可见于新疆托克布拉克等地,石墨产于库尔勒群下部大理岩与花岗伟晶岩的节理裂隙中,规模小、品位低,目前尚未探明具有工业价值的矿床。

矿床实例:新疆维吾尔自治区奇台县苏吉泉石墨矿

该矿床是中国岩浆热液型晶质石墨矿中具有代表性的矿床,位于新疆克拉麦里山北麓,东准噶尔优地槽褶皱带哈萨坟复背斜南翼,库普大断裂和清水-苏吉泉大断裂之间的一个北西向狭长构造带中。带内发育一系列褶皱和逆冲断裂,加上多期次岩浆侵入喷发,构造十分复杂。矿区内花岗岩大面积分布,尤以海西中期花岗岩分布最广,与石墨成矿有关的是该期第六次侵入的斑状黑云母花岗岩及同源的混染花岗岩。石墨矿产于黑云母花岗岩与角闪花岗岩接触带上的含石墨混染花岗岩中,含矿花岗岩的围岩为中泥盆统平顶山组地层,其岩性以凝灰岩、砂岩、粉砂岩为主,夹少量碧玉岩、玄武玢岩、钙质砂岩透镜体。区内规模较大的清水-苏吉泉断裂控制了岩体的分布和产出,形成较晚的其他两组断裂则对矿体起破坏作用,黑云母花岗岩与角闪花岗岩呈侵入接触,其接触带控制了含矿花岗岩的产出与分布。

矿体呈300°~320。方向断续展布,多为不规则透镜状,平面上为近似等轴状,略具分枝分叉和波状起伏,在主矿体附近常有一些小矿巢。矿体与直接围岩无明显界线,一般靠采样分析确定。矿体产状平缓,倾角8°~10°,局部20°。矿区共发现矿体20余个,以Ⅰ~Ⅴ号矿体规模较大(见图15-4),长度280~1000m,宽36~550m,一般深度16~29m,最深50m以上,5个矿体总储量达到中型矿规模。

图15-4 新疆奇台苏吉泉石墨矿矿体分布略图

(据谭冠民,1999d)

1—角闪花岗岩;2—混染角闪花岗岩;3—混染花岗岩;4—黑云母花岗岩;5—石墨矿体

矿石具鳞片粒状结构,可分为球状、豆状、球斑状、浸染-球斑状、浸染斑杂状构造类型,以球、豆状构造为主,其特征是石墨呈皮壳状层层结晶聚集,包围其中主要为浑圆角闪花岗岩等角砾的“夹心”,夹心中见有少量隐晶质石墨,球体直径1~5cm 不等,个别大于10cm。矿石自然类型为含石墨混染花岗岩,与石墨共生的矿物有石英、条纹长石、更长石、角闪石、黑云母以及钛铁矿、磁铁矿、磁黄铁矿、锆石、萤石、刚玉、独居石、磷灰石、金红石、黄铜矿、黄铁矿、辉铜矿、重晶石、天青石等,次生矿物有黄钾铁钒、孔雀石、蓝铜矿、褐铁矿等。石墨呈鳞片、叶片状结晶集合体,片径一般为(~)mm ×(~)mm。矿石化学成分:固定碳含量~10%,Ⅰ~V号矿体平均为~5%,w(Fe2O3)(SO3)。矿石中伴生微量元素种类多,以钛、锆、铪、铜等含量较高,w(TiO2)(Cu),稀土元素总量可达。矿石可选性较好,矿石选矿试验结果精矿的品位和回收率都在89%以上。w(SO3)。矿石中伴生微量元素种类多,以钛、锆、铪、铜等含量较高,w(TiO2)(Cu),稀土元素总量可达。矿石可选性较好,矿石选矿试验结果精矿的品位和回收率都在89%以上。

三、资源分布及成矿规律

我国石墨矿床分布(图15-5)在黑龙江、湖南、山东、内蒙古、吉林等省(自治区),黑龙江省石墨储量居全国第一。全国年产万吨以上的石墨矿有黑龙江柳毛、山东南壁、湖南鲁矿和吉林磐石等矿山。

中国保有储量的石墨矿产地分布于22个省(自治区、直辖市)中,按保有储量的多少,晶质石墨矿依次分布于黑龙江、四川、山东、河南、内蒙古、陕西、山西、云南、西藏、江西、湖北、吉林、甘肃、辽宁、海南、福建、河北、新疆、广东、安徽20个省(自治区);隐晶质石墨矿分布于湖南、吉林、广东、陕西、黑龙江、北京6 个省(直辖市)。其中:陕西、广东、吉林、黑龙江4省既有晶质石墨矿,又有隐晶质石墨矿产出。

中国石墨矿产资源分布的特点:一是矿石种类齐全,以晶质石墨为主,又有隐晶质石墨产出。二是矿产地分布广泛,而储量又相对集中于少数成矿最有利的地区。晶质石墨矿保有矿物储量集中于黑龙江、四川、山东、河南、内蒙古,共占全国晶质石墨矿保有矿物储量的89%。黑龙江省保有晶质石墨矿物储量为全国之冠,占全国晶质石墨保有矿物储量的64%,其东部地区为中国晶质石墨最大的蕴藏区,其次川南滇北地区、山东东部、豫西陕东地区、内蒙古东部与山西北部地区,也相对集中保有晶质石墨矿物储量。隐晶质石墨矿主要分布于湖南省,占全国隐晶质石墨保有矿石储量的75%。再次吉林省占11%,广东省占8%,陕西省占5%。中国石墨矿产这种分布既广泛而又相对集中的特点,既便于各地兴办中、小型石墨企业,也为集中建设大规模石墨生产基地创造了条件。

图15-5 中国石墨矿床分布

中国石墨矿床的成矿作用发生于一定的大地构造发展阶段,有三个重要的成矿期,包括一次接触变质及岩浆热液成矿期和两次区域变质成矿期。

1.接触变质及岩浆热液成矿期

该期时代为印支期—喜马拉雅期(T—K,67~230Ma)属于华力西—燕山构造旋回。成矿作用发生于古欧亚大陆基本形成至开始部分解体,滨太平洋及特提斯喜马拉雅构造强烈活动阶段。在中国东部环太平洋构造域等地,由中酸性岩体侵入含煤地层引起接触变质作用,煤层变质形成隐晶质石墨矿床;而在新疆、西藏等一些地方,由于与中、酸性岩体活动有关的岩浆热液作用,形成成因独特的晶质石墨矿床。

2.区域变质第Ⅱ成矿期

该期时代为扬子—加里东期(Pt2—Pt1,400~1100Ma),属于扬子—加里东构造旋回。成矿作用发生于中国地台基本形成并开始解体的早期阶段,多见于褶皱隆起区,如佳木斯隆起、哀牢山褶皱带、金沙江褶皱带、武夷山褶皱区,云开大山褶皱区等地,以麻山群、昆阳群、罗峰溪群、陀烈群等为代表,由于区域变质作用形成晶质石墨矿床。

3.区域变质第1成矿期

该期时代为中条期以前(Ar—Pt,1700Ma以前),属于中条旋回以前的构造旋回。成矿作用发生于中国地台逐步形成阶段的陆核区及地台发展过程中的一些残块.如河淮、鄂尔多斯、武当—淮阳地盾、黄陵背斜古基底、祁连中间隆起区等地,以桑干群、粉子山群、太华群、登封群、三道洼群、崆岭群为代表,由于区域变质作用形成晶质石墨矿床。

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石墨烯的研究论文

成果简介

基于石墨烯的光电探测器由于其带宽大、占地面积小以及与硅基光子学平台的兼容性而在高速光通信中引起了极大的关注。大带宽硅基光相干接收器是具有先进调制格式的大容量光通信网络的关键元件。 本文,华中 科技 大学张新亮教授团队等研究人员在《Nat Commun》期刊 发表名“Ultrahigh-speed graphene-based optical coherent receiver”的论文, 研究通过实验证明一种基于90度光学混合和石墨烯上等离子体槽波导光电探测器的集成光学相干接收器,具有紧凑的占地面积和远超过67GHz的大带宽 。结合平衡检测,接收 90 Gbit/s 二进制相移键控信号并提高信噪比。此外,实现了在单极化载波上接收 200 Gbit/s 正交相移键控和 240 Gbit/s 16 正交调幅信号,附加功耗低于 14 fJ/bit。这种基于石墨烯的光相干接收器将有望在 400千兆以太网和800千兆以太网技术中应用,为未来高速相干光通信网络铺平另一条路线。

图文导读

图1:在PSW上使用石墨烯的 OCR。

图2:90度光学混合性能。

图3:石墨烯-PSW PD 的性能。

图4:平衡检测测试。

图5:相干检测的实验演示。

小结

综上所述,结果表明,我们提出的基于石墨烯的 OCR 对高级调制格式具有超高速和高质量的接收能力,这些格式对光的幅度和相位信息进行编码。 经过验证的基于石墨烯的器件为超紧凑和高性能 OCR 提供了一条不同的材料路线,在数据中心和下一代高速光互连中具有竞争力。

文献:

关键词属于主题词中的一类。主题词除关键词外,还包含有单元词、标题词的叙词。主题词是用来描述文献资料主题和给出检索文献资料的一种新型的情报检索语言词汇,正是由于它的出现和发展,才使得情报检索计算机化(计算机检索)成为可能。主题词是指以概念的特性关系来区分事物,用自然语言来表达,并且具有组配功能,用以准确显示词与词之间的语义概念关系的动态性的词或词组。技巧—:依据学术方向进行选题。论文写作的价值,关键在于能够解决特定行业的特定问题,特别是在学术方面的论文更是如此。因此,论文选择和提炼标题的技巧之一,就是依据学术价值进行选择提炼。技巧二:依据兴趣爱好进行选题。论文选择和提炼标题的技巧之二,就是从作者的爱好和兴趣出发,只有选题符合作者兴趣和爱好,作者平日所积累的资料才能得以发挥效用,语言应用等方面也才能熟能生巧。技巧三:依据掌握的文献资料进行选题。文献资料是支撑、充实论文的基础,同时更能体现论文所研究的方向和观点,因而,作者从现有文献资料出发,进行选题和提炼标题,即成为第三大技巧。技巧四:从小从专进行选题。所谓从小从专,即是指软文撰稿者在进行选则和提炼标题时,要从专业出发,从小处入手进行突破,切记全而不专,大而空洞。

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石墨烯的研究进展论文

Laser‑Induced Graphene: En Route to Smart Sensing

Libei Huang, Jianjun Su, Yun Song, Ruquan Ye*

Nano‑Micro Lett.(2020)12:157

本文亮点

1. 总结了 激光诱导石墨烯 的制备和工程化策略。

2. 综述 基于LIG的传感器 ,重点介绍其设计原理和工作机制。

3. 讨论LIG传感器与信号传输的集成及其未来 智能化传感系统 的前景。

内容简介

香港城市大学化学系叶汝全教授团队 以设计原理和工作机制为核心,综述了LIG技术在传感器应用上的进展,论文第一作者为香港城市大学化学系博士研究生黄丽蓓。文章首先简要介绍了LIG和LIG复合物的制备原理,包括形貌和组分的调控,物理和化学特性的控制等。接着基于设计原理和工作机制(特异结合型和非特异结合型的化学传感器,基于压阻效应的机械传感器等),对LIG传感器进行总结。最后,作者讨论了LIG的影响及其未来发展。

图文导读

I LIG的制备及其相关机械性能

聚酰亚胺膜等可被CO₂激光转化成石墨烯,无需掩膜板, 任何形状的LIG可通过计算机控制软件的控制进行制备。通过改变制备的气氛,前驱物,激光的参数包括激光扫描速度,工作模式,频率,每点脉冲数等,可对LIG的物理和化学特性进行调控。不仅是红外激光,可见光,紫外光等激光器也可成功制备LIG。红外激光制备LIG主要是源于光热效应,瞬间的高温可是前驱物的化学键断裂和重新组合,这个过程会伴随着气体的生成,这也是LIG高孔隙率的原因之一。

对于紫外光激光来说,LIG的转化主要是一种光化学反应,因为紫外光波长短,能量大,可直接使化学键断裂。而对于可见光激光,光热效应和光化学反应则可能同时存在。相比于丝网印刷,3D打印,光刻等,激光诱导制备石墨烯展现了它制备过程简单、低成本、高效、环保的独特优势。得益于前驱物(有机薄膜)的柔韧性以及LIG易于转移到兼具机械性能和延展性的衬底上的特点,LIG在传感器,特别是可穿戴器件上具有广泛的应用。

图1. (a)PI转化成LIG的示意图。(b)LIG的SEM,HRTEM图。比例尺为10 μm和5 nm。(c)在不同气氛下,LIG的接触角。(d)纤维状的LIG的SEM图。

图2. LIG及其复合材料的机械特性。(a)弯曲状态下的硼掺杂的LIG。(b)不同弯曲半径下硼掺杂的LIG电容的电容保持率。(c-d)LIG超级电容器在不同拉伸强度下的测试。(e)LIG与水泥复合。(f)基于LIG-水泥复合物的气体传感器。

II 基于LIG的化学传感器

化学传感器广泛应用于食品安全、水产养殖和饮用水中的污染物、有危险气体排放的工业周围的空气质量以及葡萄糖、乳酸和多巴胺等代谢物的检测。化学物质检测的工作机理通常依赖于由刺激物引起的电阻、电容和电荷转移电阻等电信号的变化。这种化学物质的检测可分为两大类,一类是基于化学物质与LIG表面的特异结合,另一类是基于非特异性结合。

特异性结合的化学传感器

特异性结合型化学传感器是通常是对LIG的表面进行修饰,如抗体、酶和适配体等。由于识别元件和目标化学物质之间的精确结合,此类传感器往往表现出非凡的传感选择性。当识别元件与目标化学物质结合后,电极表面的电容、界面传输电阻等信号将产生变化,与目标化学物质的浓度相关。通过检测相关电信号的变化,可以推导出对应化学物质的浓度。

图3. 基于LIG的特异结合型化学传感器的制作工艺及传感性能。利用化学物质与被修饰的LIG之间特异性结合机制,从小分子到生物分子甚至病原体,许多物质已经被成功地检测。

图4. 各种特异性结合的LIG化学传感器。(a)凝血酶传感器、(b)双酚a传感器和(c)酶类葡萄糖传感器示意图。(d)用于检测大肠杆菌O157:H7的基于AuNPs-LIG的传感器示意图。(e)大肠杆菌传感器的奈奎斯特图。(f)阻抗响应随浓度的校准曲线。

非特异性结合的化学传感器

非特异性结合化学传感器在化学传感器中也起着重要作用,相比特异性结合型传感器,非特异性结合传感器的成本通常较低。化学氧化还原反应和物理性质都是非特异结合型化学传感器的信息来源。

化学氧化还原反应

化学氧化还原反应通常用于检测溶质或者气体。检测可以是定性的,也可以是定量的。例如,不同分析物往往有不同的氧化还原电位,因而通过氧化还原电位的鉴定,有助于区分不同的分析物。同时,与氧化还原反应相关的电流密度与分析物的浓度正相关,通过标定特定电位下的电流密度,可以提供有关分析物浓度的信息。

图5. 基于化学氧化还原反应的葡萄糖传感器。(a)连续添加不同葡萄糖浓度的电流响应。(b)葡萄糖传感器的校准曲线。

物理特性

利用LIG与被测物相互作用时的电阻、被测物的热导、被测物溶液的电导率或阻抗等物理性质来探测相应的响应。例如,但溶液离子浓度增加,界面传输电阻将下降。通过构建离子浓度与界面传输电阻的关系,可以用以检测未知溶液的离子浓度。然而,由于其他离子亦能产生类似的效果,这一检测手段不适于对多组分溶液的浓度检测。

图6. 基于内在和外在物理特性的非特异性结合传感器。(a)基于电阻变化的氢气传感器。氢气作用于LIG(顶部)和氢气在LIG/Pd(底部)上催化反应的能带分析。(b)不同弯曲状态下的电阻响应与H₂浓度的关系。(c)基于热导的气体传感器对各种气体的响应。(d)弯曲曲率半径为7 mm的气体传感器对空气的响应幅度。插图显示了0和1000次弯曲循环后气体传感器对空气的响应。(e)硝酸盐传感器对硝酸盐浓度的响应。插图是传感器浸入溶液中的等效电路。(f)实际温度和测量温度的比较。

III LIG机械传感器

机械传感器广泛应用于人体精细运动检测、手语翻译和机器人抓手等领域。基于LIG的机械传感器通常是建立在压阻效应的基础上的,它可以检测由激励引起的形状变形引起的电阻变化。当LIG处于拉伸、弯曲、震动状态时,其电阻将产生变化。通过监测LIG的电阻,结合机器学习,可以判定器件所处的物理状态。同时,记录LIG电阻因心跳、脉搏、声带振动等引起的时间分辨变化,则可以用以检测心率、辨别声音。

图7. (a)3D打印PEEK齿轮转换成LIG的过程的示意图。(b)PEEK LIG 智能组件的双向弯曲和拉伸的工作机制。(c)传感器电阻随施加应变的变化。(d)弯曲响应时间和恢复时间。(e)齿轮磨损程度与电路电阻的关系。插图显示了智能齿轮的三种不同磨损程度:(I)未磨损(II)部分磨损(III)严重磨损。

通过按时间顺序记录压阻效应,基于LIG的机械传感器可用于实时检测各种信号,如心跳、动作和声音。

图8. 脑电图、心电图和肌电图测量。

IV 展望

自2014年LIG的发现以来,LIG合成技术的进步显著改善了石墨烯的性能,增加了应用的通用性。例如,激光的波长从红外延伸到可见光甚至紫外线,这使LIG结构的空间分辨率提高到 12 µm。LIG复合材料的制备策略,如原位改性和非原位改性,可以提高LIG的机械强度、导电性等物理性能,也可以通过加入功能材料来提高LIG的化学性能。LIG技术的低成本和合成的简单性促进了一系列LIG传感器的发展,使其成为工业生产的潜在候选技术之一。

随着传感机制的合理设计,从各种化学物质到声音、运动和温度,各种各样的刺激被成功检测。由于LIG的高比表面积和化学稳定性,这些传感器往往表现出高灵敏度和高稳定性。此外,LIG的高导电性使其成为将刺激信号转换为电信号的理想传感器。由聚合物制成的原始LIG通常是柔性的,其转移到其他基材(如弹性体或水泥)可以赋予其弹性或刚性,这使得LIG可用于不同的场景,如可穿戴电子设备和智能建筑等。LIG传感器的发展已经从单一的检测元件发展成为集成系统。通过将无线传输和微控制器模块与物联网集成起来,实现了对被测物的实时和连续检测。

作为一种可图形化和可打印的制造技术,基于LIG的传感器为开发集成化小型化器件开辟了一条新的途径。然而,LIG技术在实际应用中仍有一定的改进空间。例如,在某些情况下,LIG层与前驱体的结合强度不够。尽管可通过一些方式进行规避,如用粘性聚合物功能化或将LIG转移到弹性体上,但是化学品的消耗和额外的制造步骤对生产来说并不理想。有些LIG传感器没有进行体内或现场检测,这可能无法反映传感器在实际情况下的可行性、稳定性和耐用性。然而,这对于实际应用来说却是很重要的,因为来自环境的干扰和实验室条件的变化可能会影响传感器的灵敏度和可靠性。尽管如此,在全球范围内研究人员的共同努力下,LIG转变为各种传感器的多样性一直是令人满意的。随着未来的发展,LIG传感器将在广泛的应用中找到一片新天地。

作者简介

叶汝全

本文通讯作者

香港城市大学 助理教授

主要研究领域

激光诱导石墨烯技术在催化、水处理、能源转换、传感器等方向的应用;二氧化碳还原,水分解等催化反应的界面、催化剂的合理设计,提高能源利用效率。

主要研究成果

在Nat. Commun., Adv. Mater., ACS Nano, Acc. Chem. Res., Angew. Chem. Int. Ed.等高影响力学术期刊以第一作者或通讯作者发表论文20余篇,获授权国际专利、美国授权专利6项,曾获国家优秀自费留学生奖,香港工程师学会青年工程师/研究人员杰出论文奖。

撰稿:原文作者

长三角激光联盟陈长军 转载

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59、基于多种传感器智能控制的风扇

60、《自动控制原理》课程差别化教学模式研究

汽车电子技术论文题目

1、高技术虚拟产业集群成员间合作与竞争机制研究

2、SOPCPlus协同设计架构及在AMT中的应用研究

3、基于技术创新扩散视角的我国汽车电子产业空间分布研究

4、新一代汽车电子系统的网络体系结构若干关键技术研究

5、基于FPGA的车载电子系统设计

6、汽车电子行业技术创新模式与企业策略研究

7、汽车电子软件设计中周期分配和总线访问配置算法研究

8、基于AUTOSAR标准的系统配置工具

9、面向汽车电子的嵌入式软件开发基本平台关键技术研究与实现

10、基于“VR”的现代汽车电子系统故障诊断仿真实训系统开发

11、基于CAN总线的汽车灯控网络系统的设计与实现

12、基于AUTOSAR标准的汽车电子软件开发平台分析和设计

13、基于专利分析的我国汽车电子技术进化研究

14、大陆汽车电子(长春)有限公司的服务营销研究

15、汽车发动机曲轴凸轮轴信号模拟系统

16、基于SAEJ1939的客车通信协议设计与应用

17、汽车电子机械制动(EMB)控制系统关键技术研究

18、汽车电子机械制动系统CAN总线通信研究

19、基于专利分析的吉林省汽车电子产业技术预测研究

20、汽车复杂电控系统混杂通信网络的设计

21、PH信息技术公司多元化战略研究

22、汽车电子机械制动系统设计及其关键技术研究

23、电子元器件分销发展战略研究

24、汽车综合信息显示系统的研究

25、基于Internet的汽车电子远程诊断技术研究

26、汽车发动机电子节气门控制系统设计研究

27、多能源动力总成控制系统的研究与设计

28、车载信息显示系统的研究与设计

29、具有自诊断功能的车身控制系统设计与实现

30、基于AUTOSAR的汽车电子设备驱动及抽象的设计与实现

31、面向汽车电子领域的嵌入式软件可靠技术的研究与开发

32、面向汽车电子基础软件的配置技术研究与实现

33、基于模型的汽车电子通信开发平台研究与实现

34、基于RTW的AMT代码自动生成技术研究

35、面向汽车电子的嵌入式软件开发应用软件的研究与分析

36、汽车电子驻车制动(EPB)控制系统的研制

37、构建针对车载汽车电子控制装置的硬件在环仿真测试平台

38、我国汽车电子产业的SCP分析

39、汽车电子零部件1米法辐射骚扰测试方法的研究

40、汽车计算平台中的线控节气门系统结构分析与设计

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石墨特性及用途研究论文

作耐火材料、作导电材料、作耐磨润滑材料、防止锅炉结垢、作铅笔芯/颜料/抛光剂等。

1、作耐火材料:石墨及其制品具有耐高温、高强度的性质,在冶金工业中主要用来制造石墨坩埚,在炼钢中常用石墨作钢锭之保护剂,冶金炉的内衬。

2、作导电材料:在电气工业上用作制造电极、电刷、碳棒、碳管、水银正流器的正极,石墨垫圈、电话零件,电视机显像管的涂层等。

3、作耐磨润滑材料:石墨在机械工业中常作为润滑剂。润滑油往往不能在高速、高温、高压的条件下使用,而石墨耐磨材料可以在200~2000 ℃温度中在很高的滑动速度下,不用润滑油工作。许多输送腐蚀介质的设备,广泛采用石墨材料制成活塞杯,密封圈和轴承,它们运转时勿需加入润滑油。石墨乳也是许多金属加工(拔丝、拉管)时的良好的润滑剂。

4、石墨还能防止锅炉结垢,有关单位试验表明,在水中加入一定量的石墨粉(每吨水大约用4~5 克)能防止锅炉表面结垢。此外石墨涂在金属烟囱、屋顶、桥梁、管道上可以防腐防锈。

5、石墨可作铅笔芯、颜料、抛光剂。石墨经过特殊加工以后,可以制作各种特殊材料用于有关工业部门。

石墨名字来源于希腊文“graphein”,意为“用来写”。由德国化学家和矿物学家A. G. Werner 于1789命名。 石墨是元素碳的一种同素异形体,每个碳原子的周边连结着另外三个碳原子(排列方式呈蜂巢式的多个六边形)以共价键结合,构成共价分子。石墨是碳质元素结晶矿物,它的结晶格架为六边形层状结构。每一网层间的距离为340pm,同一网层中碳原子的间距为142pm;。属六方晶系,具完整的层状解理。解理面以分子键为主,对分子吸引力较弱,故其天然可浮性很好。由于每个碳原子均会放出一个电子,那些电子能够自由移动,因此石墨属于导电体。 需要提及的是,石墨与金刚石、碳60、碳纳米管等都是碳元素的单质,它们互为同素异形体石墨主要性能特点1、耐高温性:石墨的熔点为3850±50℃,沸点为4250℃,即使经超高温电弧灼烧,重量的损失很小,热膨胀系数也很小。石墨强度随温度提高而加强,在2000℃时,石墨强度提高一倍2、导电、导热性:石墨的导电性比一般非金属矿高一百倍。导热性超过钢、铁、铅等金属材料。导热系数随温度升高而降低,甚至在极高的温度下,石墨成绝热体。石墨能够导电是因为石墨中每个碳原子与其他碳原子只形成3个共价键,每个碳原子仍然保留1个自由电子来传输电荷。3、润滑性:石墨的润滑性能取决于石墨鳞片的大小,鳞片越大,摩擦系数越小,润滑性能越好。4、化学稳定性:石墨在常温下有良好的化学稳定性,能耐酸、耐碱和耐有机溶剂的腐蚀。5、可塑性:石墨的韧性好,可碾成很薄的薄片。6、抗热震性:石墨在常温下使用时能经受住温度的剧烈变化而不致破坏,温度突变时,石墨的体积变化不大,不会产生裂纹。

石墨的用途 由于石墨具有许多优良的性能,因而在冶金、机械、电气、化工、纺织、国防等工业部门获得广泛应用。 1 .作耐火材料 石墨的一个主要用途是生产耐火材料,包括耐火砖,柑祸,连续铸造粉,铸模芯,铸模洗涤剂和耐高温材料。近20 年来,耐火材料工业中两个重要的变化是镁碳砖在炼钢炉内衬中被广泛应用,以及铝碳砖在连续铸造中的应用。使石墨耐火材料与炼钢业紧密相连,全世界炼钢业约消耗70 %的耐火材料。 ( l )镁碳砖镁碳耐火材料是60 年代中期,由美国研制成功,70 年代,日本炼钢业开始把镁碳砖用于水冷却电弧炉炼钢中。目前在世界范围内镁碳砖已大量用于炼钢,并已成为石墨的一种传统用途。80 年代初,镁碳砖开始用于氧气顶吹转炉的炉衬。目前英国用作氧气顶吹炼钢炉衬的材料大部分是镁碳砖,炉衬寿命为1000 次一1500 次,而日本,炉衬的寿命为2000 次一2500 次。 ( 2 )铝碳砖铝碳耐火材料主要用于连续铸造、扁钢坯自位输管道的保护罩,水下喷管以及油井爆破筒等。在日本用连续铸造生产的钢占总生产量的90 %以上,英国为60 %。 ( 3 )坩锅及有关制品用石墨制造的成型和耐火的坩锅及其有关制品,例如坩锅、曲颈瓶、塞头和喷嘴等,具有高耐火性,低的热膨胀性,熔炼金属过程中,受到金属浸润和冲刷时亦稳定,高温下良好的热震稳定性和优良的热传导性,所以石墨增祸及其有关制品被广泛用于直接熔融金属的工艺中。 传统的石墨粘土坩锅用含碳量大于85 %的鳞片石墨制造,通常石墨鳞片应大于100 目(BSS 筛),而目前国外在柑祸生产技术中的重要改进是,所用石墨的类型、鳞片大小和质量有了更大的灵活性;其次是用碳化硅石墨柑祸替代了传统的粘土石墨坩锅,这是随着炼钢工业中恒压技术的引进而产生的。采用恒压技术还可以使小鳞片石墨得到应用,在粘土石墨增祸中,含碳量达90 %的大鳞片石墨约占45 % ,而在碳化硅石墨坩锅中,大鳞片成分的含量仅占30 % ,石墨的含碳量降为80 %。 2 .炼钢 石墨和其他杂质材料用于炼钢工业时可作为增碳剂。渗碳使用的碳质材料的范围, 很广,包括人造石墨、石油焦、冶金焦炭和天然石墨。在世界范围内炼钢增碳剂用石墨仍是土状石墨的主要用途之一。 3 .作导电材料 石墨在电气工业中广泛用来作电极、电刷、碳棒、碳管、水银整流器的正极、石墨垫圈、电话零件、电视机显像管的涂层等等。其中以石墨电极应用最广,在冶炼各种合金钢、铁合金时,使用石墨电极,这时强大的电流通过电极导入电炉的熔炼区,产生电弧,使电能转化为热能,温度升高到2000 ℃ 左右,从而达到熔炼或反应的目的。此外,在电解金属镁、铝、钠时,电解槽的阳极也用石墨电极。生产金刚砂的电阻炉也用石墨电极作炉头导电材料。 电气工业中所使用的石墨,对粒度和品位要求很高。如碱性蓄电池和一些特殊的电碳制品,要求石墨粒度控制在150 目~325 目(o . lmm 一o . o42mm )范围内,品位90 % - 99 %以上,有害杂质(主要是金属铁)要求在10 %以下。电视机显像管所用的石墨,粒度要求在0 . 5 拜m 以下。 4 .作耐磨和润滑材料 石墨在机械工业中常作润滑剂。润滑油往往不能在高速、高温、高压的条件下使用,而石墨耐磨材料可以在一200 ℃ 一2000 ℃ 温度并在很高的滑动速度下(loom / S )不用润滑油工作。许多输送腐蚀介质的设备,广泛采用石墨材料制成活塞环、密封圈和轴承,它们运转时,勿需加入润滑油,石墨乳也是许多金属加工(拔丝、拉管)时的良好的润滑剂。 5 .作耐腐蚀材料 石墨具有良好的化学稳定性。经过特殊加工的石墨,具有耐腐蚀、导热性好、渗透率低等特点,而广泛用于制作热交换器、反应槽、凝缩器、燃烧塔、吸收塔、冷却器、加热器、过滤器、泵等设备。这些设备用于石油化工、湿法冶金、酸碱生产、合成纤维、造纸等工业部门,可节省大量的金属材料。 6 .作铸造、翻砂、压模及高温冶金材料 由于石墨的膨胀系数小,而且能耐急冷急热的变化,可作为玻璃器皿的铸模,使用石墨后,黑色金属得到的铸件尺寸精确,表面光洁,成品率高,不经加工或稍作加工就可使用,因而节省了大量金属。生产硬质合金等粉末冶金工艺,通常用石墨材料制成压模和烧结用的舟皿。单晶硅的晶体生长柑祸、区域精炼容器、支架、夹具、感应加热器等,都是用高纯石墨加工而成的。此外,石墨还可以作真空冶炼的石墨隔热板和底座,高温电阻炉炉管、棒、板、格棚等元件。 7 .用于原子能工业和国防工业 石墨具有良好的中子减速性能,最早作为减速剂用于原子反应堆中,铀一石墨反应堆是目前应用较多的一种原子反应堆。作为动力用的原子能反应堆中的减速材料应当具有高熔点、稳定、耐腐蚀的性能,石墨完全可以满足上述要求。作为原子反应堆用的石墨纯度要求很高,杂质含量不应超过几十个PPm ( PPm 为百万分之一),特别是其中硼的含量应小于O . SPPm 。在国防工业中还用石墨制造固体燃料火箭的喷嘴,导弹的鼻锥,宇宙航行设备的零件,隔热材料和防射线材料。 8 .作防垢防锈材料 石墨能防止锅炉结垢,有关单位试验表明,在水中加入一定量的石墨粉(每吨水大约用49 一59 ) ,能防止锅炉表面结垢。此外石墨涂在金属烟囱· 屋顶· 桥梁· 管道上可以防腐和防锈。 9 .石墨新用途 随着科学技术的不断发展,人们对石墨也开发了许多新用途。 柔性石墨制品。柔性石墨又称膨胀石墨,是70 年代开发的一种新的石墨制品。1971 年美国研究成功柔性石墨密封材料,解决了原子能阀门泄漏问题,随后德、日、法也开始研制生产。这种产品除具有天然石墨所具有的特性外,还具有特殊的柔性和弹性。因此,是一种理想的密封材料。广泛用于石油化工、原子能等工业领域。国际市场需求量逐年增长。

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  • 石墨成矿规律研究论文
  • 石墨成矿规律研究论文选题
  • 石墨烯的研究论文
  • 石墨烯的研究进展论文
  • 石墨特性及用途研究论文
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