导读: 本文报道了Cr7Mn25Co9Ni23Cu36高熵合金(HEA)在热处理条件下的相分解以及二次相的形成对其拉伸力学响应的影响。显微组织分析表明,800 C 2 h和600 C 8 h的热处理会导致σ相的形成,但在600 及2h以下的热处理中没有观察到σ相。将实验观察到的热稳定性和相与计算的相图进行比较,并借助热力学和动力学进行合理化。基于从头计算讨论了相分解的机理,结果表明分解成两个固溶体相在能量上优于具有标称组成的单一固溶体相。
对于金属结构材料,实现强度和延展性的良好结合是一个重要目标。常用方法包括优化合金成分和控制加工路线。多主合金或高熵合金的发现拓宽了合金设计的领域,是材料领域的重要突破。
目前,已经使用了许多方法来开发具有良好性能的热等静压合金,其中,热处理是一种简单、有效和廉价的提高合金力学性能的方法。近年来,学者们热衷于研究热处理对某些合金的显微组织和力学性能的影响。结果表明,当温度从0 升至1000 时,无相分离发生,说明HEA在较宽的温度区间内具有良好的相稳定性。
近日,哈工大陈瑞润教授团队通过电弧熔炼设计和制备了Cr7Mn25Co9Ni23Cu36 HEA,其在室温和铸态下展现出非常好的强度和延展性组合,研究成果发表于金属顶刊《Acta Materialia》,以 “Experimental and theoretical investigations on the phase stability and mechanical properties of Cr7Mn25Co9Ni23Cu36 high-entropy alloy”为题。文中研究了200 1000 下热处理对合金显微组织和室温力学性能的影响,并将实验相组成和热稳定性与热力学计算进行比较。用计算相图法(CALPHAD)确定的生成吉布斯能分析了σ相和FCC相的稳定性。此外,讨论了高温下的相分解机理。
论文链接:
SEM和TEM图像显示,合金800 热处理2h时,形成了富Cr和富Co的σ相,这与CALPHAD的预测相吻合。
在 600 的温度下热处理的样品中没有观察到σ相,但通过CALPHAD进行了预测。这种差异和动力学因素有关,600 热处理时间的延长证实了合金的显微组织变化。
EMTO-CPA的计算结果表明,在低温和高温下,与名义成分的合金相比,分解体系(FCC_1和FCC_2)在能量上是优选的。
热处理温度从200 提高到600 ,屈服强度和抗拉强度分别从401 MPa提高到581 MPa,以及从700 MPa提高到829 MPa,同时,伸长率从35%降低到22%。这些变化归因于600 C热处理时纳米沉淀的细化。
由于屈服和极限抗拉强度分别下降至303 MPa和530 MPa,延展性降低至断裂应变的15%,因此800 C热处理导致断裂韧性下降,强度的显著降低是由于形成的σ析出物分布不均,尺寸无明显变化。σ相的形成对合金的拉伸力学性能是有害的。
层错是晶体面序列上的不规则性。因此,晶体基态结构中的层错与过剩的能量有关,称为层错能(SFE)。
在此,来自美国俄亥俄州立大学的Maryam Ghazisaeidi等研究者,重新讨论了层错能(SFE)的意义和致密合金中晶格位错平衡解离的假设。相关论文以题为“Stacking fault energy in concentrated alloys”发表在Nature Communications上。
论文链接:
SFE测量了相对于另一个原子平面的剪切能量成本,因此,直接与晶体对变形的响应有关。根据Frank法则,在晶格位错分解为部分位错以降低弹性能的过程中,会产生层错。因此,层错区域的大小(部分位错之间的距离),是由部分位错之间的排斥性弹性相互作用和它们之间产生层错的能量之间的平衡所决定的,即SFE。 在面心立方(fcc)晶体中,SFE和位错的解离宽度会影响位错的迁移率、交叉滑移的能力和孪晶的形成,所有这些因素都决定着晶体的力学行为。
通过合金化引入化学变化,进一步影响SFE,进而影响力学响应。在fcc晶体中,层错区域以部分位错为界,由两个具有六方致密排列(hcp)结构的原子平面组成。Suzuki等人研究表明,该区域溶质的平衡浓度可能与平均体积浓度不同。溶质向或从层错区偏析或耗尽,改变了SFE,进而影响位错行为。而这种现象,已在许多合金体系中广泛观察到。
随着合金的成分变得更加复杂,例如,在不锈钢或高温合金中,SFE的合金化效应,在决定相互竞争的变形机制中起着更加突出的作用。例如,钢中马氏体相变和机械孪生等二次变形模式的激活均与SFE直接相关。随着SFE的减小,变形机制由位错滑移向位错滑移和孪晶(孪生诱导塑性效应或TWIP效应)转变为位错滑移,γfcc转变为ϵhcp马氏体相变(相变诱导塑性效应或TRIP效应)。
高熵合金(HEAs)将成分的复杂性带到一个新的极端。HEAs是等浓度或接近等浓度的多组分合金,其中溶质和溶剂的概念不存在。在这种情况下,SFE很可能受到局部原子构型的影响,因为一些原子键比其他原子键更难打破。Smith等人观察了CoCrNiFeMn中层错宽度沿位错线的局部变化,证明了HEAs中局部效应的重要性。
但在这里,有两个基本问题急需解决:(1)SFE还能被认为是晶体特有的固有属性吗?(2)解离距离和位错迁移率仍然受SFE控制吗?
鉴于此,研究者使用NiCo系统模型进行了计算演示,该模型完全可混溶,可以检测一系列成分和温度。此外,hcp和fcc的有利度以及SFE的符号可以通过改变成分来调整。此外,该体系不容易形成SRO,因此,可以将这种效应从随机合金中仅由成分波动引起的效应中分离出来。
研究表明,SFE在纯金属中具有独特的价值。然而,在超过稀释极限的合金中,SFE值的分布取决于局部原子环境。通常,部分位错之间的平衡距离是由部分位错之间的排斥性弹性相互作用和SFE的唯一值之间的平衡决定的。这种假设被用来从金属和合金中位错分裂距离的实验测量来确定SFE,通常与计算预测相矛盾。研究者在模型NiCo合金中使用原子模拟,研究了在具有正、零和负平均SFE的成分范围内的位错解离过程,令人惊讶的是,在所有情况下,在低温下都能观察到稳定的、有限的分裂距离。然后,研究者计算了去相关应力,并检查了部分位错的力平衡,考虑了对SFE的局部影响,发现即使SFE分布的上界在某些情况下也不能满足力平衡。此外,研究者还证明了在浓固溶体中,位错与局部溶质环境相互作用产生的阻力,成为作用于部分位错的主要力。在这里,研究者证明了高溶质/位错相互作用的存在,而这在SFE的实验测量中是不容易测量且容易忽略的,从而使得SFE的实验值不可靠。(文:水生)
图1 等原子CrCoNi介质熵合金离解位错的表征。
图2 晶格位错离解过程中能量的示意图变化。
图3 NiCo随机合金中边缘位错的解离。
图4 解离过程中作用在肖克利部分位错上的力。
图5 NiCo随机合金有限温度fcc-hcp自由能与局部层错能的比较。
图6 NiCo随机合金中边缘位错的去相关过程。
图7 fcc Co中存在部分位错的Ni溶质相互作用能图。
图8 溶质/位错相互作用的估计。
图9 解离过程中作用在肖克利部分位错上的各种力的图解演示。
1、高熵合金元素使用概述 2、高熵合金的腐蚀行为 3、几种制备高熵合金的方法 基于组成元素,研究者将目前己有的高熵合金分成七大类,包括 3d过渡族高熵合金 、 难熔金属高熵合金 、 轻金属高熵合金 、 镧系高熵合金 、 青铜和黄铜高熵合金 、 贵金属高熵合金 、 间隙化合物高熵合金 ,其中前两类高熵合金的研究较为广泛。 定义 :3d过渡族高熵合金在高熵合金家族中占据了半壁江山,主要组成元素为 Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Al、Ti和V ,绝大多数FCC单相固溶体高熵合金属于3d过渡族高熵合金体系,但随着BCC稳定元素的加入,合金体系会从单相FCC向FCC+BCC双相转变,最终可获得单相BCC合金。 举例 :在AlxCoCrCuFeNi合金体系中当x=0.5时,枝晶臂和枝晶间均为FCC相,当提高A1含量至x=1.0时,在等原子比合金的枝晶臂中出现BCC相,而枝晶间则为FCC+BCC双相结构,进一步提高A1含量至x=2.0,BCC相的相对含量进一步提升。相组成比例的改变带来的是合金硬度等本征性能的改变(维氏硬度自约200Hv上升至约560Hv),进而带来耐磨性等使役性能的提升,这很好地体现出材料研究中成分-结构-性能-使役性能的调控思想。 定义: 难熔高熵合金的主要组成元素为Hf、Mo、Ta、Zr、Ti、Nb、W、V和Cr,另外也会根据性能需求加入Si或 Al 等非难熔元素。 特点:一方面,难熔高熵合金的研究着眼于新型高温结构材料的应用前景,其合金元素的熔点( 2128 - 3695K )、质量密度(- g/cm3)和杨氏模量(68-411GPa)均为研究者提供了广阔的选择空间。另一方面,Wu等发现在 HfNbTiZr 等原子比体系中,仅通过固溶强化获得的单相BCC合金即可具有 ~879MPa 的屈服强度和%的延伸率,因而相较于Nb基合金而言具有更好的耐磨性和更低的摩擦系数,这表明难熔高熵合金体系具有工程应用的可能性。而Ti、Zr、Nb、Ta的组合更倾向于形成单相固溶体,有助于合金力学性能的优化。 1、对于3d过渡族高熵合金而言,其耐蚀性主要源于Cr、Al及Ti元素的添加,在表面形成钝化膜,抑制腐蚀的进一步发生。这与传统金属如不锈钢等非常相似,其本质是依靠可纯化组元去保护不可钝化的组元。如Chen等研究了高熵合金在模拟海水及酸雨中的腐蚀与磨损行为,其结果表明合金表面所形成的 Al2O3 和 Cr2O3 钝化膜在腐蚀磨损的过程中起到重要的保护作用。 2、而多数难熔高熵合金的组成元素本身在工作介质中就可以形成稳定纯化膜,如Ta、Nb、Zr、Ti等,所以难熔高熵合金在工作介质中将处于各组元竞争形成氧化膜的情况,并没有哪种组元会出现严重的活性溶解,因而其耐蚀性要更加优异,特别是针对于生物医用等对于腐蚀速率更为敏感的应用背景中。 Motallebzadeh等研究了 TiZrTaHfNb 和 Zr 高熵合金在PBS溶液中的电化学行为,其结果表明,由于表面钝化膜的保护作用,这两种高熵合金表现出高于316L不锈钢、CoCrMo和Ti6 Al4V的极化电阻,且在线性扫描中其纯化平台可延伸至1800mV Ag/AgCl,没有发生点蚀且腐蚀电流密度低于Ti合金等传统医用金属。其表面钝化膜的主要成分为Ti02,Zr02,HfO2,Nb205和Ta205。相近的结果见于Chen等对TiTaHf中熵合金的研究中,该合金在SBF溶液中浸泡7天后,XPS结果表明其表面钝化膜主要成分为Ti02,Zr02和Ta205,这种等原子比合金表面所形成的混合氧化物膜的腐蚀抗性要优于组元种类相近的传统合金,如TilOTa6Nb合金。 电弧炉 :电弧炉(electric arc furnace)利用电极电弧产生的高温熔炼矿石和金属的电炉。气体放电形成电弧时能量很集中,弧区温度在 3000℃ 以上。对于熔炼金属,电弧炉比其他炼钢炉工艺灵活性大,能有效地除去 硫 、 磷 等杂质,炉温容易控制,设备占地面积小,适于优质合金钢的熔炼。 缺点 : 1、电弧熔炼可能并不适用于熔点较低的元素(如Mg、Zn 和Mn),因为这些元素容易蒸发,不易控制其成分,它们可以考虑电阻加热或感应加热。 2、传统熔炼方式制备HEA时容易产生孔洞、组织疏松、晶粒粗大、成分偏析等缺陷,这些都显著降低了HEA的耐蚀性。定义 :激光熔覆工艺具有加热、冷却快,熔覆层均匀致密、显微缺陷少等优点,此外还很容易实现微熔覆,对基体的热影响很小。该技术类似于等离子喷涂,不同的是它使用一个集中的激光束作为热源。这种技术通常会产生冶金结合,具有优于等离子喷涂的粘结强度。 优点 :突出优点是激光束可以聚焦并集中在一个很小的区域,这使得基板的热影响区非常浅,从而最大限度地减小了基板材料破裂、变形或变化的可能性。 定义 :磁控溅射是一种物理气相沉积(PVD)技术,广泛应用于各种金属、半导体、绝缘体等单层或复合薄膜材料的制备,具有设备简单、易控制、涂层面积大、附着力强等优点。 缺点 :采用磁控溅射制备HEA 涂层时,虽然涂层结构连续性及致密性较好,沉积快而基体升温慢,容易控制涂层的性能及厚度,但是靶材利用率较低,涂层厚度也受到限制,因此目前采用磁控溅射制备耐蚀性HEA 涂层也有一定的局限。 优点 :电沉积技术具有耗能低、操作简单、选择性好、环境污染小等优点,可在金属部件表面镀覆一层防腐蚀性镀层。镀层的基本要求是厚度均匀、致密,且与基体材料结合良好。在电沉积过程中,电解液成分及其浓度,以及温度、pH、电流密度、时间等参数均可精确控制。 缺点 :目前采用电沉积工艺制备高熵合金涂层的研究比较少,这主要是由于HEA 中元素的电负性差异大,造成HEA 中的成分较难控制,同时由于受电镀液传质的影响,镀层容易产生裂纹,从而影响涂层的耐蚀性。 参考文献: [1]宋芊汀. (TiZrNbTa)_(90)Mo_(10)高熵合金的腐蚀与磨损行为[D].中国科学技术大学,2020. [1]龙琼,胡素丽,黎应芬,李娟,龙绍檑.高熵合金耐蚀性研究的现状及最新进展[J].电镀与涂饰,2020,39(04):231-240.
1、自我介绍:自我介绍作为答辩的开场白,包括姓名、学号、专业。介绍时要举止大方、态度从容、面带微笑,礼貌得体的介绍自己。克服紧张、不安、焦躁的情绪,自信自己一定可以顺利通过答辩。2、答辩人陈述自述的主要内容包括论文标题;课题背景、选择此课题的原因及课题现阶段的发展情况;有关课题的具体内容,其中包括答辩人所持的观点看法、研究过程、实验数据、结果;答辩人在此课题中的研究模块、承担的具体工作、解决方案、研究结果。3、提问与答辩答辩教师的提问安排在答辩人自述之后,一般为3个问题,采用由浅入深的顺序提问,采取答辩人当场作答的方式。4、总结答辩人最后纵观答辩全过程,做总结陈述,包括两方面的总结:毕业设计和论文写作的体会;参加答辩的收获。答辩教师也会对答辩人的表现做出点评:成绩、不足、建议。除去以上流程外,答辩还需要注意以下几点:一、提前准备讲稿;二、若学校要求准备演讲PPT,则需提前准备并演练,若学校不作要求,可不准备;三、最好穿正装,以示对老师的尊重。扩展资料毕业答辩中常见的问题:1、自己为什么选择这个课题?2、研究这个课题的意义和目的是什么?3、全文的基本框架、基本结构是如何安排的?4、全文的各部分之间逻辑关系如何?5、在研究本课题的过程中,发现了哪些不同见解?对这些不同的意见,自己是怎样逐步认识的?又是如何处理的?6、论文虽未论及,但与其较密切相关的问题还有哪些?7、还有哪些问题自己还没有搞清楚,在论文中论述得不够透彻?8、写作论文时立论的主要依据是什么?参考资料:百度百科-毕业论文答辩
个人觉得答辩是一种有组织、有准备、有计划、有鉴定的比较正规的审查论文的重要形式。为了搞好毕业论文答辩,在举行答辩会前,校方、答辩委员会、答辩者(撰写毕业论文的作者)三方都要作好充分的准备。毕业答辩记录是对毕业论文答辩会过程的记录。作毕业论文答辩记录有以下要点:1、答辩会时间、地点2、参加开题的专家(需详细标明单位、职称)3、答辩人、指导教师、题目:4、答辩人对论文的陈述:5、各位专家对报告的提问和答辩人回答情况记录:问题一:回答:问题二:回答:问题三……6、专家评价和结论:7、记录人
一、答辩时间、地点二、答辩人三、评委四、答辩论文题目五、答辩论文大致内容六、专家提问七、答辩人的回答根据经验,毕业论文答辩的时候,会有一张答辩记录表,需要你写上答辩过程中评审老师提到的问题、你是如何作答的,以及论文还有哪些地方需要改进。毕业论文答辩是一种有组织、有准备、有计划、有鉴定的比较正规的审查论文的重要形式。为了搞好毕业论文答辩,在举行答辩会前,校方、答辩委员会、答辩者(撰写毕业论文的作者)三方都要作好充分的准备。在答辩会上,考官要极力找出来在论文中所表现的水平是真是假。而学生要证明自己的论点是正确的。望采纳!
答辩记录表的写法:
(1)论文标题。向答辩小组报告论文的题目,标志着答辩的正式开始。
(2)简要介绍课题背景、选择此课题的原因及课题现阶段的发展情况。
(3)详细描述有关课题的具体内容,包括答辩人所持的观点看法、研究过程、实验数据、结果。
(4)重点讲述答辩人在此课题中的研究模块、承担的具体工作、解决方案、研究结果。
(5)侧重创新的部分。这部分要作为重中之重,这是答辩教师比较感兴趣的地方。
(6)结论、价值和展望。对研究结果进行分析,得出结论;新成果的理论价值、实用价值和经济价值;展望本课题的发展前景。
(7)自我评价。答辩人对自己的研究工作进行评价,要求客观,实事求是,态度谦虚。经过参加毕业设计与论文的撰写,专业水平上有哪些提高、取得了哪些进步,研究的局限性、不足处、心得体会。
论文答辩的一般程序:
1、学员必须在论文答辩会举行之前半个月,将经过指导老师审定并签署过意见的毕业论文一式三份连同提纲、草稿等交给答辩委员会,答辩委员会的主答辩老师在仔细研读毕业论文的基础上,拟出要提问的问题,然后举行答辩会。
2、在答辩会上,先让学员用15分钟左右的时间概述论文的标题以及选择该论题的原因,较详细地介绍论文的主要论点、论据和写作体会。
中国网/中国发展门户网讯近期,中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家研究中心卢磊研究员团队与国外合作者在高熵合金综合性能与独特变形机制研究方面取得重要进展,相关研究结果于9月23日在《科学》周刊上以First Release形式在线发布。 据悉,长期制约传统金属结构材料发展的“强度-塑性”倒置关系在高熵合金中普遍存在,原因是其塑性变形机制往往被认为与传统金属材料并无本质差别。因此,迫切需要借助新颖的微观结构构筑来揭示高熵合金是否具有独特变形机制,以丰富金属材料的有效强韧化策略。 中科院金属所研究人员通过一种简单、高效的小角度往复扭转梯度塑性变形技术,保持高熵合金棒材样品中的初始晶粒大小,但在晶粒内部成功引入百纳米尺度位错胞稳定结构,并实现了位错胞结构从样品表面至芯部的梯度序构分布和可控制备。拉伸结果表明:梯度位错胞结构不仅显著提高材料屈服强度,同时还使其保持良好的塑性和稳定的加工硬化。梯度位错结构高熵合金的强塑积-屈服强度匹配明显优于文献报道中相同成分的均匀或梯度结构材料。并进一步揭示了高熵合金特有的层错强韧化变形机理,这种层错强化完全不同于传统结构材料的全位错强化,而与高熵合金中空间波动的低层错能、纳米尺度位错胞结构以及梯度序构效应引起的复杂应力场密不可分。 该研究表明简单、易行的往复扭转梯度塑性变形技术可广泛用于梯度结构材料的构筑与制备,具有重要的基础研究和应用价值。 高熵合金中典型梯度位错结构。距离样品表面 mm内(A, B)以及芯部(G, H)的截面EBSD结果显示晶粒(形貌、尺寸、取向)以及内部位错结构在空间上的分布特征;(C)梯度位错胞结构示意图;(D-E)表层晶粒内典型位错胞TEM结果显示平均位错胞尺寸为200 nm,胞壁取向差介于 o o;(F)对应D图单个晶粒内跨过诸多位错胞的累积取向差仅为7o。 梯度位错结构高熵合金的力学性能和变形机制。(A)拉伸工程应力-应变曲线;(B)强塑积与归一化屈服强度曲线,表明梯度位错结构高熵合金的综合力学性能优于相同成分的其它均匀结构和梯度结构,同时也优于文献中其它梯度纳米晶和梯度纳米孪晶结构金属和合金;(C-D)拉伸应变为3%时典型变形结构的HAADF-STEM结果表明梯度位错结构的塑性变形通过独特的超高密度亚十纳米层错和少量孪晶界协调。
导读: 本文报道了Cr7Mn25Co9Ni23Cu36高熵合金(HEA)在热处理条件下的相分解以及二次相的形成对其拉伸力学响应的影响。显微组织分析表明,800 C 2 h和600 C 8 h的热处理会导致σ相的形成,但在600 及2h以下的热处理中没有观察到σ相。将实验观察到的热稳定性和相与计算的相图进行比较,并借助热力学和动力学进行合理化。基于从头计算讨论了相分解的机理,结果表明分解成两个固溶体相在能量上优于具有标称组成的单一固溶体相。
对于金属结构材料,实现强度和延展性的良好结合是一个重要目标。常用方法包括优化合金成分和控制加工路线。多主合金或高熵合金的发现拓宽了合金设计的领域,是材料领域的重要突破。
目前,已经使用了许多方法来开发具有良好性能的热等静压合金,其中,热处理是一种简单、有效和廉价的提高合金力学性能的方法。近年来,学者们热衷于研究热处理对某些合金的显微组织和力学性能的影响。结果表明,当温度从0 升至1000 时,无相分离发生,说明HEA在较宽的温度区间内具有良好的相稳定性。
近日,哈工大陈瑞润教授团队通过电弧熔炼设计和制备了Cr7Mn25Co9Ni23Cu36 HEA,其在室温和铸态下展现出非常好的强度和延展性组合,研究成果发表于金属顶刊《Acta Materialia》,以 “Experimental and theoretical investigations on the phase stability and mechanical properties of Cr7Mn25Co9Ni23Cu36 high-entropy alloy”为题。文中研究了200 1000 下热处理对合金显微组织和室温力学性能的影响,并将实验相组成和热稳定性与热力学计算进行比较。用计算相图法(CALPHAD)确定的生成吉布斯能分析了σ相和FCC相的稳定性。此外,讨论了高温下的相分解机理。
论文链接:
SEM和TEM图像显示,合金800 热处理2h时,形成了富Cr和富Co的σ相,这与CALPHAD的预测相吻合。
在 600 的温度下热处理的样品中没有观察到σ相,但通过CALPHAD进行了预测。这种差异和动力学因素有关,600 热处理时间的延长证实了合金的显微组织变化。
EMTO-CPA的计算结果表明,在低温和高温下,与名义成分的合金相比,分解体系(FCC_1和FCC_2)在能量上是优选的。
热处理温度从200 提高到600 ,屈服强度和抗拉强度分别从401 MPa提高到581 MPa,以及从700 MPa提高到829 MPa,同时,伸长率从35%降低到22%。这些变化归因于600 C热处理时纳米沉淀的细化。
由于屈服和极限抗拉强度分别下降至303 MPa和530 MPa,延展性降低至断裂应变的15%,因此800 C热处理导致断裂韧性下降,强度的显著降低是由于形成的σ析出物分布不均,尺寸无明显变化。σ相的形成对合金的拉伸力学性能是有害的。
研究背景
内容简介
基于此,近日香港理工大学黄勃龙和北京大学郭少军团队设计了一种新的通用低温方法,将多达八种金属元素合并到一个单相亚纳米带中,以获得世界上最薄的HEA金属材料。实验表明,超薄HEA亚纳米带(SNR)的合成过程包括:(1)通过不同金属前体与银纳米线模板之间的电交换反应形成不同的金属原子成核,(2)不同金属前体在纳米线模板上的共还原,以及(3)去除内部银核。密度泛函理论(DFT)计算表明,HEA SNR的结晶和稳定性强烈依赖于模板中的“高动态”Ag,HEA亚纳米带的结晶水平与Pt和Pd的浓度密切相关。目前的合成方法能够灵活控制HEA SNR中的组分和浓度,以实现HEA SNR库和优异的电催化性能。设计良好的HEA SNR在催化燃料电池氧还原反应方面有很大的改进,并且具有高放电容量、低充电过电位和优异的锂电池耐久性 氧气电池。DFT计算表明,HEAs中高浓度还原性元素具有很强的还原能力,而其他元素则保证了有效的电子转移。相关论文以“A General Synthetic Method for High-Entropy Alloy Subnanometer Ribbons”发表在J. Am. Chem. Soc.
本文亮点
1. 构建2D HEA SNR的一般合成路线,包括但不限于五元(PtPdIrRuAg)、六元(PtPdIrRuAuAg)、七元(PtPdIrRuAuRhAg)和八元(PtPdIrRuAuRhOsAg)SNR。
2. 合成机理研究表明,HEA SNR是通过(1)不同金属前驱体与银之间的电偶交换反应形成不同的金属原子成核而形成的纳米线模板,(2)不同金属前体在纳米线模板上的共还原,(3)去除内部银核。
3. 密度泛函理论(DFT)计算表明,银从模板上的最大迁移是保证HEA中其他金属元素稳定的基本因素。同时,钯和铂的浓度对于确定HEA的结晶水平至关重要。在催化应用方面,代表性的五元HEA SNR是碱性电解质中ORR的高效和稳定的电催化剂。
4. DFT计算证实,高动态还原元素(Pd、Pt、Ag、Au)的浓度对于实现HEA的优异电活性至关重要,相对惰性的氧化元素(Ir、Ru、Rh、Os)提高了站点到站点的电子转移效率,但可能导致局部聚集。
图文解析
TEM,HAADF-STEM,PXRD
HEA PtPdIrRuAg SNR的宽度为50 150 nm,长度可达数微米。HEA-PtPdIrRuAg SNR 的厚度确定为约 nm。所获得的 HEA-PtPdIrRuAg SNR 的PXRD结果表明HEA-PtPdIrRuAg SNR 采用无相偏析的 fcc 合金结构。EDS元素映射揭示了Pt、Pd、Ir、Ru和 Ag 元素在五元中的均匀分布。HEA-PtPdIrRuAg SNR 上表面原子排列的原子分辨率 HAADF-STEM 图像和相应的快速傅里叶变换(FFT)模式进一步证明HEA-PtPdIrRuAg SNR 采用 (001)面向fcc 的结构。来自 HEA-PtPdIrRuAg SNR 中各个选定区域的 (200) HEA 晶格说明所获得的五元 HEA 中的晶格畸变。
HAADF-STEM,PXRD
不同成分金属在模板上的可控成核和生长是通过湿化学合成中的电流交换途径和共还原过程实现的,脱合金策略实现了新型 HEA 的二维结构演化。HEA 合成方法是通用的,可用于制造具有 fcc 晶体结构的 六元HEA-PtPdIrRuAuAg SNR、七元 HEA-PtPdIrRuAuRhAg SNR和八元 HEA-PtPdIrRuAuRhOsAg SNR。此外,严重的晶格畸变以及8组分 HEA-PtPdIrRuAuRhOsAg SNR中的无序晶格可能会在一个原子平面上导致更多的原子堆垛层错,这会在不均匀的晶面上引起明显的 X 射线布拉格散射,导致八元 HEA 信噪比的PXRD 衍射峰强度减弱和变宽。
MD模拟
为了进一步了解HEAs的形成过程,通过MD模拟进行DFT计算。为了了解HEA形成过程中原子的动力学,他们比较了元素的均方位移(MSD)。金属原子在HEA形成过程中不断移动,MSD表示金属原子随时间相对于其原始位置的位置偏差。随着更多元素被引入HEA,整体MSD也增加,表明原子迁移行为更强,熵更高,不稳定性可能增加。在HEA形成过程中,Pd和Pt是决定HEAs结晶性的主要因素。Pd和Pt对HEA-SNR的形成有重要的促进作用,而其他金属对HEA-SNR的形成没有明显的影响。
电化学性能
在O2饱和的 M KOH 中 探索 了五元 HEA-Pt23Pd20Ir17Ru16Ag24SNR 的电催化 ORR 性能,并进一步与商业 Pt/C 进行了比较。HEA-PtPdIrRuAg SNRs/C 的半波电位 (E1/2) 为 V,而 ORR 的RHE远高于商业 Pt/C( V)。在 V 时,HEA-PtPdIrRuAg SNRs/C 的质量活度为 A mgPt-1和 A mgPGMs-1(Pt 族金属,PGMs),比商业 Pt/C 高出 和 倍( A mgPt-1)。经过 10000 次电位循环后,HEA-PtPdIrRuAg SNRs/C 的半波电位几乎没有变化,HEA-PtPdIrRuAg SNRs/C 的质量活度保持在 A mgPt-1和 A mgPGMs-1,在 10 000 个循环中分别比商业 Pt/C( A mgPt-1)高 倍和 倍。
电池性能测试
在 A g-1时,HEA-PtPdIrRuAuAg SNRs/C 在 A g-1 的电流密度下显示出 V 的低充电过电位和 5252 mAh g-1 的高放电容量。当放电容量在 A g-1 下固定为 1000 mAh g-1 时,HEA-PtPdIrRuAuAg SNRs/C 的充电过电位低至 V。随着电流密度从 增加到 A g-1,充电过电位仍低于 V(1000 mAh g-1 时为 V)。低充电电压也可以通过 mV s-1 从 到 V 的循环伏安法 (CV) 曲线来证明,其中 HEA-PtPdIrRuAuAg SNRs/C 在 V 处可见低氧化峰。该结果表明 HEA-PtPdIrRuAuAg SNRs/C 可以作为Li2O2分解的有效催化剂。基于 HEA-PtPdIrRuAuAg SNRs/C 的 Li-O2 电池在 A g-1 下具有 100 次循环的稳定耐久性。
DFT计算
用密度泛函理论(DFT)研究了HEAs的电子结构和电活性。结果表明 Pd、Pt、Ag 和Au 是实现具有强还原能力的稳定 HEA 的关键因素。同时,Ru、Ir、Rh和Os提高了电子转移能力。这两种金属之间的优化平衡导致 ORR 和 Li-O2 电池在五元和六元 HEA 中的卓越性能。除了Ir 和 Ru,Pt 显示出很高的键合可能性。特别是,Pt 和 Os 在相邻位置上是高度优选的。通过 DFT 在五元HEA-PtPdIrRuAg 和 六元HEA-PtPdIrRuAuAg 中进一步研究了 ORR 和 Li-O2 电池的性能。在 0 V 下,ORR过程显示出持续的下坡趋势。对于 Li-O2 电池,Li 到Li2O2 的放电过程显示出自发转化。
该研究主要计算及测试方法
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都市综合体研究-都市综合体案例都市综合体的开发一般规模巨大、投资巨大,而且涉及的专业众多,影响深远,未来都市综合体开发的要求更高,因此其开发模式与一般的房地产开发绝然不同,需要对城市资源、商业资源、专业资源进行高效整合,才能实现都市综合体的开发效益及社会影响。都市综合体是一个庞大的系统工程。德思勤投资咨询有限公司策划研究中心通过对世界各国尤其是对近年来国内的都市综合体进行研究,根据综合体在不同城市的不同位置、城市特性和历史阶段,从投资与营运的角度总结出都市综合体的三种开发模式:(1)、“独立”开发模式这一模式产生于早期工业化时代,资本主义原始积累产生了大量财富,一些大财团或政府纷纷通过建设都市综合体来彰显自己的实力,最典型的例子:美国纽约的“洛克菲勒中心”由洛克菲勒财团兴建,法国巴黎德方斯区由法国政府兴建,这种开发模式的特点是投资主体单一(多为财团或政府)、合作机构比较少(主要是建筑承包商、设计公司)、功能也相应比较简单。(2)、“合资—公共财政补贴”模式这种模式一般是对旧城商业中心进行改造时,单个开发商力量比较薄弱,因此政府给予优惠政策,包括一系列公共财政补贴、无息贷款等政策,由开发商合资或合作进行开发,达到复兴旧城的目的。这一模式在上个世纪70-80年代日本的都市综合体开发中比较常见。如日比谷商业区、池袋日之出大街、新宿“西口商业回馆”等。这一模式的特点是公私合作、各取其利,相关的合作单位也比较少,功能性较强,但专业性不够。(3)、“合作链” 开发模式现代城市发展对都市综合体要求越来越高,它是城市功能组合体,是一种典型的房地产形态,而不是广泛意义上的建筑形态。都市综合体强调城市、建筑和市政配套、交通的综合发展,更大程度是将城市环境、建筑空间有机结合,构成一个连续的、协调的空间。图 3-17都市综合体的规划、设计、定位、开发、服务、管理等不是一个普通的开发商凭经验就能够做到的,它对开发商的自有资金、融资渠道、与银行、土地、规划等方面的良好关系、各种物态的大型项目的开发经验、甚至包括建筑理念上都是个挑战。因此目前国内都市综合体的开发多采取“合作链” 开发模式,这也是都市综合体适应未来发展的开发模式。如北京华贸中心、东莞第一国际、深圳华润中心就采用这种开发模式。其运作方式是将庞大的项目运营按进度细分阶段,再将涉及领域的内容融入到阶段中。每个阶段、每个内容都由专业的公司去执行,并在合同上明确各方的权益。必须明确的是,从单项执行内容来看,所选择的公司都应是相当出色的。可以说,这样做可以实现项目整体风险最低化、分散化,将开发利润、经营利润、品牌利润实现最大化。这种合作方式虽然前期谈判的时间较长,但充分体现了集体作战的智慧,一旦敲定之后,所有合作公司的利益和风险都捆绑在一起,也就消除了执行上的各种障碍。这种模式示意如下图:图 3-18由于都市综合体开发规模宏大,投资额巨大,项目融资安排在项目开发过程中十分重要,一旦某个环节资金链出了问题,后果不堪设想,因此在项目开发之初就必须做好融资安排。中国目前房地产融资渠道比较单一,多为银行贷款,但随着资本市场的成熟,各类融资渠道会逐步完善,包括房地产信托投资基金、海外上市、房地产抵押债券等,都市综合体开发的资金瓶颈会得以解决。目前许多国外的大型房地产投资基金开始试探性地进入中国房地产,如Morgan Stanley、ING、AIG等,在都市综合体的开发上取得了可资借鉴的成功经验,因此如何与房地产基金合作共同开发都市综合体是开发商必须考虑的重要环节之一。同时,都市综合体大多是城市中心旧城改造或CBD重要建设项目,城市政府会十分重视,其社会影响也非一般项目可比,因此项目开发如何与政府互动也是一个值得关注的问题,东莞第一国际的成功开发就与当地政府之间的互动与协作是密不可分的。总而言之, “合作链”开发模式不仅涉及到各个相关公司之间的紧密协作,还包括与政府、与基金的良好关系。“合作链”开发模式最合适在都市综合体项目中采用,因为该类产品涉及内容较多,管理层面又比较细,又都与品质、经营挂勾,而一般模式操作起来局面则往往无法控制。一些企业率先采用这种“合作链”的开发方式,无疑是一种大胆的尝试。这种模式可能成为日后都市综合体项目开发的一种全新运营方式。1. 蒙特利尔地下商城(The Underground City, Montreal,1962-至今)编者按:加拿大法语区的蒙特利尔市,素有北美巴黎之称。然而加拿大寒冷漫长的冬天,却影响着这个大都市的商业气氛。蒙特利尔市从60年代初开始修建地下商城,经过了近四十年的建设,如今已建成了世界上最大、最具特色的地下商城。她不但是蒙特利尔市民的主要活动场所,而且成为加拿大最重要的旅游景点。国际上许多大城市都有地下商城,然而只有蒙特利尔市的地下商城完全修建在都市中心的地下。在地下商城建设的初期,由于地下产权的不清晰而导致了诸多法律纠纷,迫使政府采取了许多补救措施。巨大的地下商城为蒙特利尔市带来了巨大的成功,但同时也带来了无法挽回的损失和问题。与加拿大其他主要城市正好相反,蒙特利尔市地面的物业一直在贬值:因为人们的主要活动都转入了地下,造成地面上人气急剧下降,商业氛围一蹶不振,自1964年以来,蒙特利尔市的地面上没有再建造一所零售商业建筑;而地下则从60年代起几乎找不到一个要转让的二手物业。地下商城也给在地下活动的人们带来了另一个无法解决的问题:几乎完全丧失了方向感!人们在地面生活时,都习惯通过天际线或高大的建筑物来辨认方向;而一旦进入地下这个庞然大物,无论是旅游者还是当地居民,则完全没有了方向感。面对几十公里长错综复杂的地下通道、大同小异的车站以及商场店面,即使是在蒙特利尔市生活了几十年的当地居民,也很难准确判断东南西北,无法确定自己离开出发地的距离或将到达的目的地距离。尽管这两年新的地下建筑设法使门面标新立异,甚至在地面或天顶制作巨大的方向标记,但远不如人们对天际线或高大建筑的认可感,蒙特利尔市民嬉称自己为生活在地下的鼹鼠。政府想尽了各种方式解决这个问题,近几年更试图采用高科技的手段,用光电、色彩甚至气味来区分不同区域。针对地下新的建筑还考虑利用蒙特利尔市建在山上的优势,给地下建筑安装通向外部空间的窗口,以提供辨认方向的天际线(不少处在地下几十米深的建筑物,依然高过海平面以及部分地面建筑物)。总而言之,庞大的地下建筑一旦形成,就可能改变人类的自然生活习惯,这就要求建设者在建设的初期要尽可能充分考虑人与自然的和谐及人类的基本生活习惯。图 4-1 蒙特利尔市 蒙特利尔地下商城概况地下商城是指在城市下面通过四通八达的地下步行网络连接起来的商场。然而最初建设地下商城的想法说起来十分简单,完全没有任何远景规划和设计。上个世纪50年代末,城市主干道下有了地铁站,地面的办公楼都希望连接到地铁站。有两个发展商闲聊时想把各自在主干道两旁的大楼与对方连接起来,最简单的方法是修一座跨街人行天桥。但方案报到市政当局后被坚决否定了,因为市政府反对任何有损城市天际线的建筑。不得已,发展商只好采用地下通道的方式来连接两座大楼,但建设成本显然大大高于地面建筑。发展商就想到在地下通道上建商店,用租金来弥补建设成本,由此便出现的地下商城的雏形---地下商店。在此之后的1962年,便有了建设城地下商城的构想,并于1967年建设完工,以迎接当年在蒙特利尔举办的世界博览会的到来。该区地上地下各两层,上面是商业街,下面是个综合城,有学校、公园、展馆、饭店、商场。在建城的过程中,注重新旧文化的结合,强调新旧两种文化和两种建筑方式。一种建筑保持原有文化的方式,另一种新建的建筑,比如当时的展馆、美术馆、大学,融入新的文化和新的思想,这就在地下城达到原有文化与新思想的完美结合。 开发思路及定位地下商城希望能在CBD的地下空间发展中达到城市与开发商双赢。由开发商而不是蒙特利尔市出资建设地下通道、连接建筑物、维修、监测和进行责任担保。蒙特利尔政府则采用激励的办法,包括长期租赁、占有公共区域、车道许可、不计入楼层面积比以及签订发展协议。 主要数据指标道路系统长度约为25英里(约40公里);每天通行人数超过50万;共有11700个商店、百货商场、餐馆、剧院、电影院,其中有约四十个剧院、电影院及其它休闲场所; 玛丽城广场(Place Ville Marie)玛丽城广场占地3公顷,是蒙特利尔市中心区布局中的主体,也是蒙特利尔的商务活动中心。此外,她还是第一个与地下商城联体的大型建筑。图 4-2玛丽城广场中有一幢平面呈“十”字形、高达183米、玻璃和钢结构的塔式大楼,是加拿大最高、最大的超高层建筑。基座以上有41层楼面,供许多公司办公使用,每层楼面建筑面积3534平方米。由于大楼平面采用“十”字形,建筑外观看上去挺拔匀称,而且可使每层办公用房获得充分的天然光线。在“十”字形塔楼下面设有一个宽敞的广场——“玛丽城”广场,西面贴近车行道布置一幢15层的条状办公楼,北面布置地下商业中心。步行广场地坪上铺有彩色的装饰石板,开辟有4个开敞的凹入地下的小庭院,通过宽阔的楼梯与地下商业中心取得联系。广场地下有4层,最下层为地铁车站,第2~3层为900车位的室内停车场和技术设备层,最上层是商业中心。玛丽城广场下部纵横的步行通道,将商业中心同其它零星商店群组成相互联系的地下网络。这个地下步行网络将玛丽城广场与附近的好运广场和维多利亚广场以及中央客运站等连成一个整体。自1964年玛丽广场开业至今,蒙特利尔市80%的办公楼、35%的商场(包括1600家商店)、200家餐馆、45家银行的分行、34家电影院以及两个大型展览馆都与地下商城连接起来。值得一提的是,为了让进入深达几十米地下商城的人们尽可能注意各个层面的商店,上下的扶手电梯完全采取错开式对接,增加行人在每一层的停留时间。图 4-3 地下商城蒙特利尔市地下分为四个不同的商圈,最热闹最繁华的是麦吉尔/玛丽广场区(McGill/Place Ville Marie),地铁环状网将玛丽城广场与该市的其它四个商圈紧密地连在一起,形成城市立体系统。如今从这四个地区来统计,每天有近50万人通过地铁系统穿梭于地下空间。它们联系着170万平方米的办公空间,3800个房间的旅馆,1400多个商店以及3个音乐厅。图 4-4图 4-5 地下商城连接地铁 图 4-62. 伦敦码头区再造项目(London Docklands,1981-1998)——该区是英国超大规模区域改造项目编者按:从1981年7月起,到1998年3月止,在这近17年的时间里,伦敦码头区开发有限公司(LDDC)在一块占地面积为22平方公里狭长的老港湾区进行了大规模的城市再造工程。在这十几年的时间里,整个区域发生了翻天覆地的变化,不仅引起英国学术界的关注,更吸引了全球各国的目光。伦敦码头区开发有限公司(London Docklands Development Corporation)是一家由政府牵头组成的半官方性质的都市综合体开发商,是政府根据1980年制定的《地方政府规划与土地法》而专门成立的一家开发公司。该公司在码头区完成了大多数项目后,从1994年10月开始,以个体项目完工为标志,分阶段从该区域撤出。1998年3月31日,皇家码头项目全面竣工,LDDC撤出改造后的码头区,并将公司解散。伦敦码头区的开发历尽艰辛,但最终非常成功。如同任何一个新区域的开发项目一样,伦敦码头区在前期也同样面临着资金短缺、交通基础设施落后、区域内没有人气等诸多问题。作为开发区运作的牵头企业,伦敦码头区开发有限公司分析并抓住了启动项目的核心问题,即首先提升开发区内土地的商业价值。在前期开发资金非常有限的条件下,项目公司集中优势,将各项活动的开展,围绕土地增值这个核心,把有限的资金首先投在最主要的交通基础设施上,为项目的持续开展奠定了坚实的基础。图 新码头区全景图 历史概况伦敦的第一个码头位于东部道格斯岛,始建于1802年。在随后的120年里,码头区成为整个伦敦的工业中心和就业中心。30年代是伦敦码头区发展的鼎盛时期,仅港区本身雇佣的工人就超过了3万多名,与港区业务有关的工作人员有10万多人。1961年至1971年,由于英国制造业和运输行业的衰落,整个大伦敦地区有50多万人失业,直接影响到对这些行业高度依赖的码头运输。其间,进出口运输行业也发生了戏剧性的变化。集装箱运输迅速成为运输业的主导方式,装卸地也随之迁出原有的浅水码头,伦敦码头区各老码头相继关闭,成千上万的码头工人以及相关行业的员工也随之失去了工作岗位。1981年,码头区最后一个老码头,也是最大的一个码头“皇家码头”也正式宣告关闭了。当年繁华蓬勃的工商业中心,衰落到百业萧条。1981年,整个二十多平方公里的区域只剩下大大小小1014个企业,其中70%在从事食品、饮料及烟草行业;只有的企业还继续从事原有的金融和专业服务行业。从1981年到1983年,从事码头收尾工作的2181人完成了工作,接着也就失业了。伦敦码头区22平方公里分为不同的地方辖区,历史的原因使码头区大部分土地为公有土地。图2是码头区在1981年当时的土地状况图,用四种颜色显示了不同的辖区,而辖区内涂有颜色的部分则表示被遗弃的土地和水面。图 1981年码头区土地及水面状况图图 老码头的水位刻度,用于控制货船通过 图. 1981年码头区 面临问题码头区在短期内经历了大萧条,1978年至1983年五年时间,又有12000个工作岗位消失了。当地的人口主要是由蓝领工人组成,多年来都未曾经过新技能的培训,已无法适应社会的发展。码头区的大部分土地为当地公共机构所拥有,这些机构既无愿望也无资本对区域进行再改造,私人手中只掌握了很少一部分土地。公共机构对市场的敏感度非常低,对提供土地持排斥态度。码头区到处都是遗弃的破旧建筑物,使得再开发的成本非常高,并增加了许多不确定的因素,从而大大降低了对投资者的吸引力。因此,区域急需注入外来因素,以改善发展商的信心。该区域大多数地方的基础设施极差,根本无法满足发展的基本要求。码头区与伦敦其他区域的交通连接乃至与外界的连接都十分落后,不但增加了企业的经营成本,而且大大降低了企业的投资回报率。区域本身的市场无法改变其大环境,也无法提供大量的、必需的基础设施,来彻底改变其衰落的对外形象,从而也很难变成一个吸引人们居住和经商的地方。多年来,很少有私人投资者在该区域兴建住宅。而当地政府也因为多年未进行区域的发展和规划,手头几乎没有任何有价值的记录和资料,因此住宅开发商完全不了解也没有任何在该地区开发新宅的投资回报率方面的信息,从而可能增加开发商的投资风险。上述诸多不利因素使码头区的发展无法走出恶性循环的怪圈。 解决途径码头区的衰落,不但影响了伦敦的国际化大都市形象和国际金融地位,而且造成了严峻的社会问题,而保守的地方政府一直拿不出解决方案,任凭经济衰退状况加速发展,陷入一种长期无法解决的局面。1980年,伦敦政府为了解决这一老大难问题,特为该区域的发展而制定了一部《地方政府规划与土地法》,为推动今后的发展奠定了法律基础。1981年,时任英国政府环境大臣、后来的副首相赫塞尔廷勋爵形容码头区是“一个面积达6千英亩的被遗忘的荒地”。赫塞尔廷勋爵力排众议,出面牵头,依据该法规的第136条款由政府出面成立了“伦敦码头区开发有限公司”(LDDC),旨在有效地推进码头区22平方公里的整个重建工程,以彻底改变自1960年代以来该区域经济衰落的局面。图 英国前副首相赫塞尔廷勋爵在此之前,地方政府曾做出不少努力想改变区域的落后面貌,但却深感力不从心,工作进度十分缓慢。LDDC项目总公司的成立,是在当时情况下唯一正确的选择。项目公司由政府全资投入,利用处置土地发展住宅、工业和商业物业所获得的收益滚动发展。为此,政府给项目公司设定了明确的发展目标并赋予下列权利:如果项目开发所需的大面积土地隶属公共机构,LDDC有权按照合约或强制购买,以获得所需土地。为配合此项权利的落实,另赋予LDDC可为合约另一方制定新的提前实施退休金计划的权利。原属区政府的规划权交给了LDDC(审核具体规划图的权利仍在区政府)。此项权利的转移是由于区政府规划部门效率太低,限制过多并且规划陈旧落后,无法满足新形式下发展的要求。项目公司有权建造新的公共基础设施,并改造旧的基础设施。保证直接连通中央政府资源的渠道。资金的来源有两方面,一个是中央政府的投入,另一个是出售土地获得的资金。尽管中央政府给了LDDC这么大权利,但地方行政职能、公屋分配、教育统筹、医疗管理等权利仍保留在地方政府和相关机构。LDDC可通过设立各类基金的方式协助、调控、促进地方政府改善这些方面的工作。 1981年基本概况废弃的土地和建筑整个区域60%的土地和水面被荒弃,大量的工业物业无人使用。不临水面的物业平均价格仅为每平方米25英镑,其商业租金也是全伦敦最低的,写字楼的租金每平方米不到5英镑,而靠近伦敦市区和西部的同类租金则达到每平方米11~12英镑。表1. 区域内被遗弃、空置、使用不当以及未使用的土地和水面整个码头区 土地 水面 合计 占总比例 空置建筑物877公顷 163公顷 1040公顷 193座码头区的交通改善通往码头区和区内的交通状况,是开发公司认为最首要的任务,也是投资最大的一项工作。然而按照1980年的《地方政府规划与土地法》,并未把发展交通作为开发公司的重点工作指标。当时的交通道路状况十分恶劣,蜿蜒的泰唔士河将整个区域分割为块状,但却没有一座像样的大桥来连区域道路。两条主要的铁路线并不直接通往市中心,乘客需要换乘地铁才能抵达伦敦中心或到其他地方,整个区域没有一个通向其他地区的铁路终点站。公交系统也十分陈旧,并且车辆和线路都极其匮乏。全地区只有一条有标记的自行车道。图 1987年英国女王为轻轨通车剪彩图 城市道路上的轻轨区域环境从当时图照片上就可看出恶劣的环境状况,临泰唔士河两岸的河堤早已严重受损,两岸110座历史建筑物,有超过半数急待修复。图 1985年码头区未改造的低洼地居住与工作环境人口的迁移也反映了该区经济的衰落。1971年,项目区的常住人口为48,352人,到了1981年,常住人口已降到39,429人,十年间人口下降了。公屋占该区内住宅数量的95%。区内83%的人住的是由政府提供的公屋,整个公屋中的20% 状况极差,甚至不适合人居。区域内的死亡率比英国的平均死亡率高出,申请疾病援助的人高出20%,需要住医院治疗的更高出30%。学校、医疗中心等公共设施陈旧不堪,大专教育及体育设施更是短缺。70年代中后期直到80年代初,该区域内几乎没有修建一座新的私人住宅,区域的整体形象使仅有的一些投资者望而却步。 再造码头区伦敦码头区开发有限公司(LDDC)从1981年起,分三个阶段,历时17年,将一个22平方公里近似废弃的老区改造成伦敦的一个全新的金融、商业、商务区,使其成为伦敦的一个新地标和最有活力的区域。下列几个关键点可展现出公司的主要历程:
城市综合体因其节约土地、整合业态、减少通勤成本、降低开发风险、满足各类空间需求等五大优点,可以使各业态和谐共融,形成协同效应。但其也面临各种挑战,首先是业态同质化严重,主要以办公楼、商业及酒店为核心业态,竞争激烈。 其次是传统业态进入饱和周期,未来需求有限。而且供应过大导致空置率上升,开发风险加大。
前瞻产业研究院认为,针对面临的问题,需要全面升级现有的传统业态,提早向前“跨出一步”做出优化转型,做到“物业类型多元化”、“共享办公整合化”、“商业业态娱乐化”、“内部空间艺术化”、“酒店品牌新颖化”和“服务式公寓年轻化” 。
大数据时代已经来临,城市建设必然会根据生活在其中的城市人做出相应调整,城市综合体不仅要对现在的市场和项目进行自身完善,还需要前瞻未来规划的可行性。
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强度高,钛合金的密度一般在左右,仅为钢的60%,纯钛的强度才接近普通钢的强度,一些高强度钛合金超过了许多合金结构钢的强度。因此钛合金的比强度(强度/密度)远大于其他金属结构材料,可制出单位强度高、刚性好、质轻的零、部件。目前飞机的发动机构件、骨架、蒙皮、紧固件及起落架等都使用钛合金。热强度高,使用温度比铝合金高几百度,在中等温度下仍能保持所要求的强度,可在450~500℃的温度下长期工作这两类钛合金在150℃~500℃范围内仍有很高的比强度,而铝合金在150℃时比强度明显下降。钛合金的工作温度可达500℃,铝合金则在200℃以下。 抗蚀性好,钛合金在潮湿的大气和海水介质中工作,其抗蚀性远优于不锈钢;对点蚀、酸蚀、应力腐蚀的抵抗力特别强;对碱、氯化物、氯的有机物品、硝酸、硫酸等有优良的抗腐蚀能力。但钛对具有还原性氧及铬盐介质的抗蚀性差。 低温性能好,钛合金在低温和超低温下,仍能保持其力学性能。低温性能好,间隙元素极低的钛合金,如TA7,在-253℃下还能保持一定的塑性。因此,钛合金也是一种重要的低温结构材料。 化学活性大,钛的化学活性大,与大气中O、N、H、CO、CO2、水蒸气、氨气等产生强烈的化学反应。含碳量大于时,会在钛合金中形成硬质TiC;温度较高时,与N作用也会形成TiN 硬质表层;在600℃以上时,钛吸收氧形成硬度很高的硬化层;氢含量上升,也会形成脆化层。吸收气体而产生的硬脆表层深度可达~ mm,硬化程度为20%~30%。钛的化学亲和性也大,易与摩擦表面产生粘附现象。 导热系数小、弹性模量小,钛的导热系数λ=()约为镍的1/4,铁的1/5,铝的1/14,而各种钛合金的导热系数比钛的导热系数约下降50%。钛合金的弹性模量约为钢的1/2,故其刚性差、易变形,不宜制作细长杆和薄壁件,切削时加工表面的回弹量很大,约为不锈钢的2~3倍,造成刀具后刀面的剧烈摩擦、粘附、粘结磨损。
【摘要】元素钛(Ti是一种过渡金属,在过去很长一段时间内人们一直认为它是一种稀有金属。从20世纪40年代以后,钛及其亿合物被广泛应用于飞机、火箭、导弹、人造卫星、宇宙飞船、舰艇、军工、医疗以及石油化工等领域。科学家预言:21世纪金属钛将是冶金工业是最重要产品之一。 人类在使用金属的历史进程中,经历了铜、铁、铝之后,第四种将被广泛应用的金属元素是哪一种呢? 这种金属已被科学家预言为钛。这是因为钛具有熔点高、硬度大、可塑性强、密度小、耐腐蚀等优点。一、钛的发现和性质 钛是1791年被英国牧师格累高尔发现的。1795年马丁,克拉普罗特在分析一种金红石时,认识到这种矿石是一种金属氧化物,并将这种金属命名为钛,由于钛很容易和常见的金属形成合金,在发现后很多年内,许多人企图从它的化合物中将它分离出来,都未获成功,直到1910年才由美国化学家亨特将很纯的TiCl4和金属Na一齐放进耐高压的钢缸中,将缸加热到红热,冷却后,洗去NaCl得到纯度高达%的钛。 钛的年产量表1910年 1947年 1948年 1955年 1957年 1962年 1972年 吨 2吨 10吨 万吨 2万吨 10万吨 20万吨进入70年代以来,钛的年产量仍以15%的速度稳步上升。例如英国,10年内对钛材料的需求量至少增长了800%。 钛外观似钢,具有银灰光译。钛的强度大,钛合金抗拉强度达180kg/mm3。钛的特性是度小(),硬度大,熔点高(1675℃),高纯度钛具有良好的可塑性,但当有杂质存在时变得脆而硬。在室温时钛不与氯气、稀硫酸、稀盐酸和硝酸作用,但能被氢氟酸、磷酸、熔融碱侵蚀。钛很容易溶解于HF+HCl(H2SO4)中,钛最突出的性能是对海水的抗腐蚀性很强,有人将一块钛沉入海底,五年以后取上一看,上面粘附着许多小动物与海底植物,本身却一点也没有被锈蚀,依上亮光闪闪!二、钛及其主要化合物的应用 钛具有超众的性能和储藏量大(在地壳中约占总重量的,在金属世界里排行第七,含钛的矿物多达70多种、在海水中含量是1ug/L,在海底结核中也含有大量的钛)的特点。目前钛的用途发展很快,已被广泛应用于飞机、火箭、导弹、人造卫星、宇宙飞船、舰艇、军工、轻工、化工、纺织、医疗以及石油化工等领域。 极细的钛粉,是火箭的好燃料;钛的抗腐蚀能力,比常用的不锈钢强15倍,使用寿命比不锈钢长10倍以上。在电影的底片和正片制作中,需要使用多种强酸强碱等药物,它们对洗印设备腐蚀十分严重,洗印设备中的齿轮最多只能使用几个月,1980年西安电影制片厂试用钛材,结果设备运转一年多时间,齿轮丝毫没有腐蚀。 钛在外科医疗手术上的应用,也非常引人入胜。目前,外科接骨是用不锈钢,使用不锈钢有一个缺点,就是接骨愈合之后,要把不锈钢片再取出来,这是件十分痛苦的事。不然,不锈钢会因生锈而对人体产生危害。如果改用钛制的“人造骨胳”将使骨科技术完全改观。在头损坏的地方,用钛片与钛螺丝钉,过了几个月,骨头就会重新生长在钛片的小孔与螺丝里,新的肌肉纤维就包在钛的薄片上,钛骨骼宛如真正的骨骼一样和血肉相联,起到支撑和加固作用,所以,钛被人们赞誉为“亲生物金属”。现在它已开始应用于膝关节、肩关节、肋关节、头盖骨、主动心瓣、骨骼固定夹等方面。 在炼钢工业中,少量钛是良好的脱氧、除氮及除硫剂。 二氧比钛是一种宝贵的白色颜料,叫钛白。钛白兼有铅白的掩盖性能和锌白的持久性能,它是世界上最白的物质之一,1克钛白可以把450多平方厘米的面积涂得雪白。特别可贵的是钛白无毒。现在每年用做颜料的二氧化钛有几十万吨。 由于二氧化钛具有高熔点的性质,常被用来制造耐火玻璃、釉料、珐琅、陶土、耐高温的实验器皿等。 如何开发海水中的铀资源,是个大难题,海水中含有40万吨铀,从1956年起,人们才找到一种最有希望的铀吸附剂—水合二氧化钛,从此研制了一套以二氧化钛为基础的海洋提铀技术,每克吸附剂已达到吸附1毫克铀的水平。 四氯化钛在湿空气中会冒出大量白烟。由于它具有这种特性,在军事上常用它作为人造烟雾剂。特别是在海洋上,水汽多,一放四氯化钛,浓烟就象一道白色的长城,挡住了敌人的视线。 钛酸钡晶体被广泛应用于超声波仪器和水底探测器中。这是因为具有受压斩改变形状时,会产生电流;一旦通电又会改变形状。把钛酸钡放在超声波中,它受压便会产生电流,由它所产生的电流的大小可以测知超声波的强弱;相反,用高频电流通过它,则可以产生超声波。 在用金色装饰工艺品和日用品中,由于它们的硬度低、容易刺破和磨损,不能耐久。当在这些物质的表面镀一层氮化钛时,外观几乎和黄金的镀层一模一样,而比黄金以及硬质合金更耐磨,这种镀层被誉为具有“永不磨损性”。 有机钛聚合物,可用作表面活性剂、分散剂、抗水剂或防锈剂。三、钛合金的应用 目前人类使用的四个系列的贮氢金属中,钛系是其中一种,也是比较便宜的一种,但目前人类还没有找到更理想的“贮氢金属”,一旦这个问题解决了,人们就可以用氢做燃料。 “钛飞机”可以减轻机体重量5吨,多载乘客100多名。在新型喷气发动机中,钛合金已占整个发动机重量的18~25%;在最新出现的超音速飞机上,钛的使用量几乎占到整个机体结构总重量的95%,所以,如果没有钛合金就很难发展目前的超音速飞机。 用钛制造的潜艇,不仅比钢制潜艇经久耐用,而且可以潜入更大的深度,钛潜艇可以下潜到4500米以下,这是钢制潜艇无法逾越的界限。用钛制造军舰、轮船,不用涂漆,在海水中航行几年也不会生锈。由于钛不是铁磁体物质,不会被磁水雷发现,这点在军事上特别重要,如果没有钛炼成的耐热钢,目前使用的常规武器步枪和机枪的寿命也只能是最初的秒。 利用钛和锆对空气的强大吸收力,可以除去空气,造成真空。用钛锆合金制成的真空泵,可以把空气抽到只剩下十亿分之一。 钛铌合金是理想的超导材料。清华大学利用光学干涉原理和离子氮化钛处理制成了画面清晰、层次分明的山川水墨画。在目前使用的最常见的两种不锈钢中,铬镍钛18-8-1型(含铬18%、镍8%、钛1%)是工业上最常用的。 碳化钛(TiC)颇象碳化铁,具有金属光泽。可它比碳化铁具有更高的熔点和更高的硬度。所以,它有着实际应用价值。 用钛制器皿保存的食物,色、香、味经久不衰;钛制炊具既轻巧,又不会生锈,最合科学卫生。 用钛合金制成的高压容器,能够耐受2500个大气压的高压。 钛和镍组成的合金,被成为“记忆合金”。这种合金制成预先确定的形状,再经定型处理后,若受外力变形,只要稍微加热便可恢复原来的面貌。这种合金目前已在不少领域得到应用。如美国阿波罗号飞船上用的天线,就是这种记忆合金;上海第一医学院附属第九人民医院已将这种记忆合金用于妇女绝育手术中;另外还可用于仪表、电子装置等领域。 现在,对钛的广泛使用最大障碍是钛很难冶炼。因为钛的熔点很高,冶炼钛就要在更高的温度下进行,而在高温下钛的化学性质又变得很活泼,因此冶炼要在惰性气体保护下进行,还要不使用含氧材料,这就对冶炼设备、工艺提出了很高的要求。目前冶炼的钛70%左右用在制造飞机、导弹、宇宙飞船、人造卫星等方面。 目前人类对钛的应用仅仅是一个良好的开端,金属钛的前程无量,所以钛被授予“21世纪金属”的称号。
钛是20世纪50年代发展起来的一种重要的结构金属,钛合金因具有比强度高、耐蚀性好、耐热性高等特点而被广泛用于各个领域。世界上许多国家都认识到锨合金材料的重要性,相继对其进行研究开发,并得到了实际应用。 第一个实用的钛合金是1954年美国研制成功的Ti-6Al-4V合金,由于它的耐热性、强度、塑性、韧性、成形性、可焊性、耐蚀性和生物相容性均较好,而成为钛合金工业中的王牌合金,该合金使用量已占全部钛合金的75%~85%。其他许多钛合金都可以看做是Ti-6Al-4V合金的改型。 20世纪50~60年代,主要是发展航空发动机用的高温钛合金和机体用的结构钛合金,70年代开发出一批耐蚀钛合金,80年代以来,耐蚀钛合金和高强钛合金得到进一步发展。耐热钛合金的使用温度已从50年代的400℃提高到90年代的600~650℃。A2(Ti3Al)和r(TiAl)基合金的出现,使钛在发动机的使用部位正由发动机的冷端(风扇和压气机)向发动机的热端(涡轮)方向推进。结构钛合金向高强、高塑、高强高韧、高模量和高损伤容限方向发展。 另外,20世纪70年代以来,还出现了Ti-Ni、Ti-Ni-Fe、Ti-Ni-Nb等形状记忆合金,并在工程上获得日益广泛的应用。 目前,世界上已研制出的钛合金有数百种,最著名的合金有20~30种,如Ti-6Al-4V、、、Ti-32Mo、Ti-Mo-Ni、Ti-Pd、SP-700、Ti-6242、Ti-1023、Ti-10-5-3、Ti-1023、BT9、BT20、IMI829、IMI834等[2,4]。 钛合金可以分为α、α+β、β型合金及钛铝金属间化合物(TixAl,此处x=1)四类。 2. 钛合金的新进展 近年来,各国正在开发低成本和高性能的新型钛合金,努力使钛合金进入具有巨大市场潜力的民用工业领域阳。国内外钛合金材料的研究新进展主要体现在以下几方面。 (1)高温钛合金。 世界上第一个研制成功的高温钛合金是Ti-6Al-4V,使用温度为300-350℃。随后相继研制出使用温度达400℃的IMI550、BT3-1等合金,以及使用温度为450~500℃的IMI679、IMI685、Ti-6246、Ti-6242等合金。目前已成功地应用在军用和民用飞机发动机中的新型高温钛合金有.英国的IMI829、IMI834合金;美国的Ti-1100合金;俄罗斯的BT18Y、BT36合金等。表7为部分国家新型高温钛合金的最高使用温度[26]。 近几年国外把采用快速凝固/粉末冶金技术、纤维或颗粒增强复合材料研制钛合金作为高温钛合金的发展方向,使钛合金的使用温度可提高到650℃以上[1,27,29,31]。美国麦道公司采用快速凝固/粉末冶金技术戚功地研制出一种高纯度、高致密性钛合金,在760℃下其强度相当于目前室温下使用的钛合金强度[26]。 (2)钛铝化合物为基的钛合金。 与一般钛合金相比,钛铝化合物为基钠Ti3Al(α2)和TiAl(γ)金属间化合物的最大优点是高温性能好(最高使用温度分别为816和982℃)、抗氧化能力强、抗蠕变性能好和重量轻(密度仅为镍基高温合金的1/2),这些优点使其成为未来航空发动机及飞机结构件最具竞争力的材料[26]。 目前,已有两个Ti3Al为基的钛合金Ti-21Nb-14Al和Ti-24Al-14Nb-#在美国开始批量生产。其他近年来发展的Ti3Al为基的钛合金有Ti-24Al-11Nb、Ti25Al-17Nb-1Mo和Ti-25Al-10Nb-3V-1Mo等[29]。TiAl(γ)为基的钛合金受关注的成分范围为Ti-(46-52)Al-(1-10)M(at.%),此处M为v、Cr、Mn、Nb、Mn、Mo和W中的至少一种元素。最近,TiAl3为基的钛合金开始引起注意,如Ti-65Al-10Ni合金[1]。 (3)高强高韧β型钛合金。 β型钛合金最早是20世纪50年代中期由美国Crucible公司研制出的B120VCA合金(Ti-13v-11Cr-3Al)。β型钛合金具有良好的冷热加工性能,易锻造,可轧制、焊接,可通过固溶-时效处理获得较高的机械性能、良好的环境抗力及强度与断裂韧性的很好配合。新型高强高韧β型钛合金最具代表性的有以下几种[26,30]: Ti1023(Ti-10v-2Fe-#al),该合金与飞机结构件中常用的30CrMnSiA高强度结构钢性能相当,具有优异的锻造性能; Ti153(Ti-15V-3Cr-3Al-3Sn),该合金冷加工性能比工业纯钛还好,时效后的室温抗拉强度可达1000MPa以上; β21S(),该合金是由美国钛金属公司Timet分部研制的一种新型抗氧化、超高强钛合金,具有良好的抗氧化性能,冷热加工性能优良,可制成厚度为的箔材; 日本钢管公司(NKK)研制成功的SP-700()钛合金,该合金强度高,超塑性延伸率高达2000%,且超塑成形温度比Ti-6Al-4V低140℃,可取代Ti-6Al-4V合金用超塑成型-扩散连接(SPF/DB)技术制造各种航空航天构件; 俄罗斯研制出的BT-22(TI-5v-5Mo-1Cr-5Al),其抗拉强度可达1105MPA以上 (4)阻燃钛合金。常规钛合金在特定的条件下有燃烷的倾向,这在很大程度上限制了其应用。针对这种情况,各国都展开了对阻燃钛合金的研究并取得一定突破。羌国研制出的Alloy c(也称为Ti-1720),名义成分为50Ti-35v-15Cr(质量分数),是一种对持续燃烧不敏感的阻燃钛合金,己用于F119发动机。BTT-1和BTT-3为俄罗斯研制的阻燃钛合金,均为Ti-Cu-Al系合金,具有相当好的热变形工艺性能,可用其制成复杂的零件[26]。 (5)医用钛合金。 钛无毒、质轻、强度高且具有优良的生物相容性,是非常理想的医用金属材料,可用作植人人体的植人物等。目前,在医学领域中广泛使用的仍是Ti-6Al-4v ELI合金。但后者会析出极微量的钒和铝离子,降低了其细胞适应性且有可能对人体造成危害,这一问题早已引起医学界的广泛关注。羌国早在20世纪80年代中期便开始研制无铝、无钒、具有生物相容性的钛合金,将其用于矫形术。日本、英国等也在该方面做了大量的研究工作,并取得一些新的进展。例如,日本已开发出一系列具有优良生物相容性的α+β钛合金,包括、、和,这些合金的腐蚀强度、疲劳强度和抗腐蚀性能均优于Ti-6Al-4v ELI。与α+β钛合金相比,β钛合金具有更高的强度水乎,以及更好的切口性能和韧性,更适于作为植入物植入人体。在美国,已有5种β钛合金被推荐至医学领域,即TMZFTM(TI-12Mo-^Zr-2Fe)、Ti-13Nb-13Zr、Timetal 21SRx()、Tiadyne 1610()和Ti-15Mo。估计在不久的将来,此类具有高强度、低弹性模量以及优异成形性和抗腐蚀性能的庐钛合金很有可能取代目前医学领域中广泛使用的Ti-6Al-4V ELI合金。
Ti-6Al-4V属于TC4的名义化学成分通称。
Ti-6Al-4V(TC4)属于国标钛合金,执行标准“GB/T 2965-2007”
Ti-6Al-4V(TC4)兼有α及β两类钛合金的优点,即塑性好、热强性好(可400℃在长期工作)、抗海水腐蚀能力很强,生产工艺简单,可以焊接、冷热成型,并可通过淬火和时效处理进行强化。主要应用于飞机压气机盘和叶片、舰艇耐压壳体、大尺寸锻件、模锻件等。
Ti-6Al-4V(TC4)还具有良好的低温工作性能。在-196℃以下仍然具有良好韧性,用于制造低温高压容器,如火箭及导弹的液氢燃料箱等。
Ti-6Al-4V(TC4)化学成分如下图: