工业四氯化硅四级精馏的研究
高纯四氯化硅是热氢化、催化氢化、等离子氢化、光纤生产的原料，其品质要求达到9N。在改良西门子法生产多晶硅过程中，副产物工业四氯化硅，其中的各项金属杂质，硼磷杂质含量较高，并且含有高聚物，硅粉。采用常规的精馏法，吸附法，易出现堵塞，采用络合法，易出现络合剂分离不开的问题。
通过采用四级精馏，一级脱重，去除其中的高聚物和大量的金属杂质，二级再脱重，去除金属杂质，回流采出轻组分，侧线采出产品，进入三级脱轻塔，去除其中的三氯氢硅，塔釜依靠压差，进入四级脱重塔，塔顶得到高纯四氯化硅产品。四级精馏得到的高纯四氯化硅，避免外杂质的引入，易得到9N产品。
随着化石能源挖掘越来越困难，以及二氧化碳排放造成全球变暖加剧，能源短缺问题日渐突出，环保问题成为焦点话题。太阳能光伏发电本身因清洁、维护少、相对较安全等优点，已经成为了全世界的新兴产业。
目前从中国范围来看，光伏产业带动了多晶硅产业的发展，中国范围内运营的十六家多晶硅企业，面对多晶硅副产物SiCl4污染环境的严峻形势，目前国内对SiCl4的应用，有热氢化、催化氢化、冷氢化、氯氢化、等离子氢化，还原制备SiHCl3，实现了多晶硅产业的闭路循环，是最理想的处理方式。除了在多晶硅生产过程中闭路循环降低硅耗比以外，国内也有工艺成熟，易于操作，对设备要求低，经济效益高，以SiCl4为原料制备白炭黑、硅酸酯类、光纤。这些对SiCl4的纯度要求比较高，尤其是热氢化、催化氢化、等离子氢化、光纤，需要高纯SiCl4的纯度达到99.999 999 9%[1]。所以，副产物工业SiCl4的纯化，显得尤为重要。
1 SiCl4的纯化
1.1 SiCl4纯化存在的问题
四氯化硅，分子式：SiCl4，无色透明重液体。有窒息性气味。相对密度1 480 kg/m3。熔点-70 ℃。沸点57.6 ℃。在潮湿空气中水解而成硅酸和氯化氢，同时发生白烟。对眼睛及上呼吸道有强烈刺激作用，引起角膜混浊，呼吸道炎症，甚至肺水肿。眼睛直接接触可致角膜及眼睑严重灼伤。皮肤接触后可引起组织坏死。溅入耳朵，会引起耳膜穿孔。
通常对SiCl4的纯化的方法有：
1.1.1 精馏法
精馏法是利用SiCl4与各种杂质氯化物挥发度的差异进行分离，去除其中的金属杂质。对SiCl4提纯应用最为广泛的是筛板塔、填料塔、浮阀塔。但是精馏法对强极性的B、P杂质，会有一定的限制。
1.1.2 吸附法
固体吸附基本原理是基于化合物中各组分化学键极性不同进行除杂的。SiCl4是无电偶极矩的对称分子，与此相反，所含杂质如AlCl3、FeCl3、PCl3，BCl3等是具有相当大的偶极矩的不对称分子，强烈地趋向于形成加成化学键，很容易被吸附剂吸附。此外，在吸附剂(如硅胶、树脂)的表面，由羟基所覆盖，因此对于离子性化合物和容易水解的化合物容易吸附。固体吸附法可以克服精馏法对强极性杂质难以脱除的困难。在吸附操作中，制备超纯吸附剂、吸附剂在线再生的安全性、以及吸附剂的更换安装被沾污还是关键问题。
1.1.3 精馏-吸附法
将精馏和固体吸附法组合操作，可以发挥各自的优点，使SiCl4达到很高的纯度。利用精馏方法可以将与SiCl4挥发度相差较大的杂质去除，而对以及PCl3，BCl3产生OH的含氢化合物SiHCl3分离较难，可利用吸附方法较好地去除这些极性杂质。但是还是受限于吸附剂应用过程中出现的问题。
1.1.4 部分水解法
部分水解法提纯SiCl4的基本原理是利用卤化硼、BOCl与其他含硼络合物以及Fe、Al等一些元素的氯化物比SiCl4更容易水解、水化或被水络合，形成不挥发的化合物而除去。此方法操作需要满足四氯化硅浓度达到99.99%，否则将面临氢气富集，出现爆炸的风险。
1.1.5 络合法
在SiCl4及SiHCl3中杂质硼是以BCl3或其他络合物形式存在的选择络合剂的一般原则是：能与BCl3形成化学上和热学上高度稳定的络合物;极难挥发和对热很稳定;不与SiCl4及SiHCl3发生作用。但是络合剂分离需要额外的精馏除去，消耗能量，不利于企业降低成本。
1.2 存在问题
工业SiCl4，它具有SiCl4所有的物化性质，还具备本身特有的一些性质，容易堵塞管道，磨损机泵。其中各项高沸点杂质含量高，TiCl4(沸点：135.8 ℃)含量达到了200 000×10-9(ppbw)，AlCl3(178 ℃升华)含量达到了70 000×10-9，FeCl3(沸点：315 ℃)含量达到了8 000×10-9，PCl3(沸点：76.5 ℃)含量达到了100×10-9 [2]，另外还含有一些黏糊的高聚物，硅粉[3]。低沸杂质，BCl3(沸点：12.1 ℃)含量达到了1 000×10-9，并且目前热氢化技术，返回的四氯化硅中含有大量的碳杂质[4]。因此要使含有1%～15%的SiHCl3工业SiCl4有效回收，成为高纯SiCl4，避免管道堵塞，需要开展更多的工作。
以上所述的各种对SiCl4的纯化均有优缺点，但是仍然不适合无黏糊高聚物，硅粉，杂质碳含量比较低的粗SiCl4的纯化。很多企业却是采用液碱中和或者是水淋洗水解，污染严重，劳动强度大，非常不可取。对于多晶硅生产环节中，合成单元产生的四氯化硅的分离提纯，尤其是年产较高的企业，确实是企业生产高成本的投入，不利于企业长远的发展。
2 工业SiCl4四级精馏
为了解决工业SiCl4堵塞管道，利用率低，精馏能耗高的问题，设计流程和操作参数。
2.1 精馏流程
四级精馏塔流程如图1。
一级脱重塔为溢流堰式板式塔，二、三、四级塔为填料塔。
工业SiCl4在一级脱重塔中，经过分离，从塔釜随SiCl4排出高聚物和硅粉颗粒残液，塔顶采出清澈的一级产品，进入二级脱重塔。在二级脱重塔中，进行分离，从塔釜随SiCl4排出金属杂质、P杂质、碳杂质，塔顶采出SiHCl3，并携带出B杂质，通过二级脱重塔的精馏段侧线采出二级产品，进入三级脱轻塔。在三级脱轻塔中，进行分离，从塔顶随SiCl4排出SiHCl3和B杂质，塔釜依靠压差进入四级脱重塔。在四级脱重塔中，进行分离，从塔釜随SiCl4进一步排出金属杂质、P杂质、碳杂质，塔顶得到高纯SiCl4。
2.2 操作控制参数
根据高晓丹对釜残液温度的试验数据，结合胡开达[5] 对四氯化硅双塔精馏的模拟计算，对工业SiCl4的制定了操作控制参数(表1)。
根据高晓丹等对四氯化硅釜残研究，一级塔控制釜温103～105 ℃，且一级脱重塔塔釜排残，采用间歇式排残，排残后，对排残管道采用热氮气(60～80 ℃)进行吹扫[6]。一级脱重塔在板压差下降，回流比不够4时，采用4级脱重塔产品进行返回清洗。
2.3 SiCl4四级精馏结果
通过流程运行，组分含量通过气相色谱仪Agilent7890A测定，其中不含有SiHCl3各项杂质含量采用Agilent7500CS进行检测，其中各项重组分杂质，尤其是金属杂质显著降低。如表2。
3 结束语
采用四级精馏分离工业SiCl4可以满足热氢化、光纤、催化氢化、等离子氢化、光纤，需要的高纯SiCl4的纯度。四级精馏的流程，防止了工业SiCl4提纯过程中出现的堵塞、结垢问题。
作者：周玲英 相文强 来源：当代化工 2016年3期