加工业残余生物质的CO2气化反应特性研究
在700-1000 ℃温度条件下制备了稻壳、木屑和菜籽渣的热解焦样，采用非等温热重法考察了焦样的CO2气化反应性，主要研究了热解温度和升温速率对焦样气化反应性的影响。
结果表明：随热解温度上升生物质焦的气化反应活性下降;以5℃、10℃、20 ℃/min气化升温速率，生物质焦的气化反应性有明显变化;稻壳、木屑和菜籽渣焦的平均表观活化能范围分别为337.76～353.72kJ/mol、309.91～354.52 kJ/mol和282.05～364.39 kJ/mol。
我国具有丰富的农林业废弃或剩余生物质资源，各种利用扣除后，每年尚有4亿多吨农作物生物质未得到利用，林木加工业剩余物则相当于3亿吨标准煤，因此农林业物质资源的开发利用还具有巨大的发展空间。
目前，有关生物质气化特性的研究已有报道[1-2]，但总体而言研究工作比较分散，也有待不断深入。农林业加工过程中的生物质残余物的结构组成与煤炭有明显区别，与通常的农作物秸秆也有差异，导致其具有特殊的气化行为。本文以稻壳、木屑和菜籽渣三种典型的加工业残余生物质为原料，考察热解气化条件对CO2反应性和动力学参数的影响。
1 实验部分
1.1 生物质焦的制备
本文以稻壳(DK)、木屑(MX)、菜籽渣(CZ) 三种生物质为原料，制备不同温度的热解焦[3]。升温速率为6 ℃/min，热解终温分别为700 ℃、800 ℃、900 ℃和1000 ℃，对应上述热解温度，热解焦样分别记为：DK700、DK800、DK 900、DK 1000;MX700、MX 800、MX 900、MX 1000;CZ700、CZ 800、CZ 900、CZ1000。原料及各焦样的工业分析和元素分析见表1。
1.2 CO2气化反应性试验
使用法国SETARAM公司的TG-DTA/DSC热分析仪以程序升温热重法考察生物质热解焦/CO2气化反应性。计算机自动采样绘制失重曲线(TG)和失重速率曲线(DTG)。实验条件为：焦样粒度小于74 m;样品量为2 mg;保护气N2和反应气CO2气体流量都为60 ml/min。气化反应分别以5℃、10℃和20 ℃/min的升温速率，由从150℃升至1400℃。
根据计算机自动采集反应过程热解焦的失重曲线(TG曲线)和失重速率曲线(DTG曲线)，并利用以下两式分别计算气化反应碳转化率X和气化反应速率dX/dt：
式中：X—热解焦碳转化率，%;△W—热解焦参加气化反应失去的质量，mg;dW/dt—热解焦气化反应失重速率， mg/min;W0—0时刻热天平的读数，mg;Wt—t时刻热天平的读数，mg;W—样品初始质量，mg;Mar—热解焦水分含量，%;Var—热解焦挥发分含量，%;Aar—热解焦灰分含量，%。
2 结果与讨论
2.1 不同生物质原料的气化反应性
10 ℃/min升温速率反应条件下，稻壳、木屑和菜籽渣700 ℃终温热解焦的气化反应性对比见图1。
三种焦样在反应进行16min前的反应性顺序为CZ700>DK700>MX700;16min后则为CZ700>MX700>DK700。这一现象应该与焦样的挥发分含量及气化温度条件下的逸出情况有关，三种焦样中，CZ700和DK700的挥发份含量相对较高，在反应前期阶段挥发份的脱除对反应失重贡献度较大;DK700的固定碳含量仅为48.46%，远小于CZ700的72.67%和MX700的89.96%，故高温阶段DK700的反应速率较低且相应的碳转化率增量也减小。
2.2 热解温度对CO2气化反应性的影响
热解温度是影响气化反应性的主要因素之一，本文在升温速率为5℃、10℃、20 ℃/min条件下分别考察了热解温度对稻壳、木屑和菜籽渣三种生物质焦CO2气化反应性的影响。木屑焦试验结果见图2和图3。当升温速率为5℃/min时(图2a)，同一气化温度下的焦样碳转化率的大小顺序为MX700>MX800>MX900>MX1000，说明随热解终温的上升，气化反应活性有规律性地下降。在10℃/min(图2b)和20℃/min(图2c)升温速率条件下，热解温度对木屑焦气化活性的影响与上类似，且这种影响在较低的热解终温范围均更明显。
比较图3，木屑焦的转化速率均随碳转化率而逐渐上升，达到最高点后则快速下降。在三种升温速率条件下，MX800的最高转化速率均明显大于其他木屑焦样，但处于最高转化速率对应的碳转化率范围相对较窄。MX1000的转化速率是四种焦样中最低的。稻壳、菜籽渣焦的试验结果规律与木屑焦相.
在本实验研究的热解温度范围内，热解温度的增加降低了生物质焦的气化活性。随热解温度增加，导致缩聚程度上升，其碳微晶结构有序化程度也增加，从而引起热解焦的气化活性下降[4]。
2.3 CO2气化反应动力学
生物质焦与CO2的反应属非均相气-固反应。在反应进行中，某一时刻t，采用容积模型方程[5，6]反应速率可表示为：
(1)
其中，k是平均反应速度常数，即Arrhenius速率常数，根据Arrhenius方程可表示为：
(2)
E为反应活化能，A为频率因子，R为气体常数，T为绝对温度。综合(1)、(2)两式得：
(3)
再将升温速率 ，代入(3)式得：
(4)
求解可用Coats-Redfern[7]或Doyle[8]等方法。
采用Coats-Redfern法对(4)式分离变量积分整理可得：
对一般的反应区和大部分的E而言，2RT/E远小于1， 可以看作常数， 对 作图，并进行拟合如图4。通过斜率 和截距 可以求出A和Ea值。此容积模型对气化结果的拟合度较高，相关性R2≥0.99，结果见表2。
从表2可以看出，三种生物质焦的表观活化能都随热解温度的增加而上升，说明热解温度的上升均导致气化活性下降，这与前面所得出的结论吻合;在相同热解终温条件下，菜籽渣焦样的平均表观活化能最小，木屑焦次之，稻壳焦最大，即表明菜籽的反应活性要好于其余两种。在700～1000℃气化反应温度条件下，稻壳、木屑和菜籽渣焦的平均表观活化能范围分别为337.76～353.72kJ/mol、309.91～354.52 kJ/mol和282.05～364.39 kJ/mol。
3 结语
(1)稻壳、木屑、菜籽渣三种生物质在同一热解条件和气化条件下，气化反应性的变化现象与焦样的挥发分含量及气化温度条件下的逸出情况有关。
(2)在700-1000 ℃范围内，随热解终温的上升，稻壳、木屑和菜籽渣三种生物质焦的CO2气化活性均降低。
(3)在700-1000℃反应温度条件下，三种生物质焦的表观活化能均随热解温度的上升而增大，稻壳焦的平均表观活化能范围为337.76～353.72kJ/mol、木屑焦为309.91～354.52 kJ/mol、菜籽渣焦则为282.05～364.39 kJ/mol。
作者：李烨 吴幼青 吴诗勇 来源：中国科技纵横 2016年8期
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