燃煤过程中铬铅去向分析
发布时间：2015-07-08 09:23
摘 要：对煤炭燃烧后其中的铅、铬等危害环境的重金属元素的转化、迁移方向进行了分析研究，为电厂的环保工作提供了技术支持。
关键词：铅、铬元素；化学提取；分布 规律
0 前言
煤炭中含有众多的微量元素，由于消耗量巨大，微量元素通过燃烧途径的迁移、转化，已成为其地球化学循环的重要分支之一。目前，我国煤炭消耗的大户是火电厂。煤炭及燃烧后灰渣中微量元素含量对环境影响巨大，而有关煤中痕量重金属在燃烧过程中的迁移转化规律，特别是在燃烧产物中的分布、形态分配以及环境稳定性的系统研究更少。
1 化学逐级提取法
本文采用的化学逐级提取法：将样品研磨过100目筛，称样品1.0g（准确至0.0001g），放入聚乙烯离心管，同时做平行样，进行逐级分离试验。逐级提取的样品经离心分离后取上清液测定，残渣消化后测定，同时对样品中各元素总量进行测定，以验证形态分离数据的合理性。
2 燃煤过程中微量重金属铬、铅的迁移转化规律研究
灰渣中微量元素的含量高低与燃用煤种、燃烧方式、燃烧温度、燃烧气氛、煤粉细度、元素存在形态等均有紧密的关系，影响因素复杂。
本次研究以河南省某电厂为实例，该厂总装机容量6×200mw，主要燃用山西煤，全厂采用静电除尘、灰渣分除、干除湿排的除灰渣方式。
2.1 入炉原煤、煤粉中铬、铅元素形态分析
由于元素的化学性质及在煤中存在形式不同，导致它们在燃烧中的行为也有所不同。以硫化物和有机物形式结合的元素以及在燃烧温度下易挥发的元素，易于在细微颗粒表面富集，而在燃烧温度下不易挥发的元素，易于留在较大颗粒中。只有深入了解煤中痕量元素的分布形式及化学亲和性，才能对煤燃烧产物中痕量元素的分布做出正确判断。
对采集的入炉原煤、煤粉用化学逐级提取法进行铬、铅的元素形态分析。结果显示，煤中cr 、pb均主要以稳定的残渣态存在。其中：
cr主要以残渣态（80~93%）、铁锰氧化物结合态（5~12%）、有机结合态（2~6%）为主，碳酸盐结合态约0.2~1.2%。不同浸取状态百分含量高低顺序为：残渣态>铁锰氧化物结合态>有机结合态>碳酸盐结合态>>水溶态、可交换态。
pb主要以残渣态（60~69%）、碳酸盐结合态（13~23%）、铁锰氧化物结合态（15~20%）为主，有机结合态约2~5%。不同浸取状态百分含量高低顺序为：残渣态>碳酸盐结合态>铁锰氧化物结合态>有机结合态>水溶态、可交换态。
2.2 燃煤过程中铬、铅在燃烧产物中的分布规律
入炉原煤、煤粉、灰、渣样中铬、铅含量分析结果表明：
（1）原煤中微量元素含量及分布规律与成煤物质和成煤过程有密切关系，与 文献 资料相比，电厂煤中cr含量高于植物低于土壤，而pb均高，说明pb比cr更易于富集在煤中。
（2）入炉煤粉与入炉原煤相比，cr、pb含量变化不大，cr略有增加。电厂使用的钢球属低铬合金铸铁钢球，铬含量为1.83~1.89%，衬瓦铬含量为0.22~0.52%。
根据吨煤球耗121 g/t、煤本身的含铬量10～13mg/kg以及冲灰用水中的总铬约0.006mg/l 计算 ，由冲灰用水带入生产系统中的铬约占生产系统的0.06～0.07%，由钢球带入生产系统中的铬含量约占生产系统的14.5～18.1%（由于吨煤球耗包含锅炉大小修和清理滚筒时弃去不用的钢球，实际的钢球消耗量更低）。因此，电厂燃用煤是生产过程中铬主要来源。
（3）干灰、炉渣中cr、pb含量均较煤有明显升高，说明煤炭燃烧后，cr、pb都在干灰、炉渣中进一步富集，cr更易于在炉渣中富集，pb更易在干灰中富集。
cr、pb属亲氧元素，cr的熔点和沸点高于pb（见表1）。熔点高，燃烧时不易挥发，排入大气中少，而富集在灰渣中多；熔点低，燃烧时易挥发，当烟气冷却时，将发生凝聚和结核作用，导致其在细灰粒中有较高含量。结合前面元素形态分析的结果来看，原煤中pb残渣态含量低于cr，而碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态高于cr，也说明pb比cr更易于燃烧完全，富集在灰粒中。
比较灰、渣中的铬和铅含量与文献值和国外公开发表的有关飞灰、底灰中元素含量，铬和铅属于该范围内的低值区；与全国土壤水平相比，铬含量与其相接近，铅含量高于土壤水平；与农用粉煤灰中污染物控制标准（gb8173-87）相比，远低于标准。
2.3 不同粒度灰样中铬、铅的分布规律
在煤炭中微量元素向环境传输的过程中，微量元素在燃煤灰样中的粒度分布是一个重要环节。灰样中微量元素的地球化学行为、归宿以及对外环境的效应都与粒度分布有密切关系。
不同电场灰样的粒度构成以及铬、铅元素在不同粒度范围内的含量分布：
（1）#1炉<0.050mm粒子含量约50~75%，#6炉<0.050mm粒子含量约80~88%， #6炉灰较#1炉灰样粒度细。
（2）不同电场，铅、铬含量呈现一定的变化趋势，表现在：#1炉二三电场>#1炉一二电场、#6炉三电场>#6炉二电场>#6炉一电场。 pb、cr都更易在细粒径上富集，大部分存在于<0.038~0.125mm灰粒上，最高值均在<0.050mm的颗粒级分，前3级分粒子中元素质量百分含量之和基本均达90%以上，有的达100%。
（3）飞灰中元素含量及富集情况与锅炉类型、燃烧方式有密切关系，充分燃烧，更有利于重金属元素在燃烧产物中富集。#6炉灰渣中的铅、铬含量高于#1炉灰渣，与#6炉燃烧更完全也有关。
2.4 燃煤灰渣中铬、铅形态分布的研究
环境颗粒物中不同化学形态的金属具有不同的化学活性和生物可利用性，因此，环境颗粒物中金属元素的形态分配研究受到人们关注。目前，对土壤、底泥等颗粒物中痕量金属的形态分析研究较多，而从污染源角度出发，对煤燃烧排放颗粒物（灰渣）中痕量重金属的形态分配研究甚少。
从前面的研究可看出，铬易富集在灰渣中，铅易富集在干灰中，不同粒径的颗粒具有不同的元素含量，它们均有在细粒子中富集的显著倾向。为研究它们在冲灰过程中以及环境中的释放和迁移，我们用化学逐级提取法研究了不同电场灰粒中六价铬、总铬与总铅的形态分布，从而对其在环境中的行为有一定的了解，为开展污染预防治理提供理论依据。
(1)试验结果。
试验方法同表1，结果见表2。
(2)结果分析。
①无论是干灰还是炉渣，cr、pb均主要以稳定的残渣态存在，这部分元素在环境中表现出高的稳定性，随着电厂冲灰过程，仍以颗粒物的形式向土壤或底泥迁移。
②水溶态、可交换态一般认为是由于吸附-解吸作用的颗粒物表面的离子形态，是环境中具较高迁移性的形态。从以上分析可看出，经高温燃烧后，干灰、炉渣中的cr虽不主要以吸附作用存在于颗粒物中，但其水溶态、可交换态含量均比原煤中含量增加，环境稳定性降低。pb在干灰、炉渣中的水溶态、可交换态含量基本为0，环境稳定性高。
③干灰中六价铬、cr的水溶态、可交换态含量高于炉渣，环境稳定性低于炉渣。
④#6炉干灰样中cr6+、cr的水溶态、可交换态含量比#1炉高，#6炉灰样中cr6+、cr更易迁移到环境中。这与#6炉燃烧更完全有一定的关系，与实际冲灰过程的结果相符。
3 结论
当煤粉进入煤粉炉经高温燃烧后，铬、铅以与原来不同的比例分配在炉渣和除尘器下干灰中，它们在灰渣中进一步富集，由于元素本身及其化合物的物理化学特性差异，铬易于富集在炉渣中，铅则在干灰中的含量更高；铬、铅更易于在细灰粒中进一步富集，大部分存在于<0.038~0.125mm灰粒上，其含量随电场不同的变化趋势均为：三电场>二电场>一电场；充分燃烧，更有利于重金属元素在燃烧产物中的富集。
干灰和炉渣中的cr、pb均主要以稳定的残渣态存在，这部分元素在环境中表现出高的稳定性，随着电厂冲灰过程，仍以颗粒物的形式向土壤或底泥迁移；但干灰中的六价铬、cr在水溶态、可交换态含量增加，环境稳定性降低，变得易在环境中迁移，而pb的水溶态、可交换态含量基本为0，环境稳定性高。
参考 文献
［1］国家环境监测总站.
关键词：铅、铬元素；化学提取；分布 规律
0 前言
煤炭中含有众多的微量元素，由于消耗量巨大，微量元素通过燃烧途径的迁移、转化，已成为其地球化学循环的重要分支之一。目前，我国煤炭消耗的大户是火电厂。煤炭及燃烧后灰渣中微量元素含量对环境影响巨大，而有关煤中痕量重金属在燃烧过程中的迁移转化规律，特别是在燃烧产物中的分布、形态分配以及环境稳定性的系统研究更少。
1 化学逐级提取法
本文采用的化学逐级提取法：将样品研磨过100目筛，称样品1.0g（准确至0.0001g），放入聚乙烯离心管，同时做平行样，进行逐级分离试验。逐级提取的样品经离心分离后取上清液测定，残渣消化后测定，同时对样品中各元素总量进行测定，以验证形态分离数据的合理性。
2 燃煤过程中微量重金属铬、铅的迁移转化规律研究
灰渣中微量元素的含量高低与燃用煤种、燃烧方式、燃烧温度、燃烧气氛、煤粉细度、元素存在形态等均有紧密的关系，影响因素复杂。
本次研究以河南省某电厂为实例，该厂总装机容量6×200mw，主要燃用山西煤，全厂采用静电除尘、灰渣分除、干除湿排的除灰渣方式。
2.1 入炉原煤、煤粉中铬、铅元素形态分析
由于元素的化学性质及在煤中存在形式不同，导致它们在燃烧中的行为也有所不同。以硫化物和有机物形式结合的元素以及在燃烧温度下易挥发的元素，易于在细微颗粒表面富集，而在燃烧温度下不易挥发的元素，易于留在较大颗粒中。只有深入了解煤中痕量元素的分布形式及化学亲和性，才能对煤燃烧产物中痕量元素的分布做出正确判断。
对采集的入炉原煤、煤粉用化学逐级提取法进行铬、铅的元素形态分析。结果显示，煤中cr 、pb均主要以稳定的残渣态存在。其中：
cr主要以残渣态（80~93%）、铁锰氧化物结合态（5~12%）、有机结合态（2~6%）为主，碳酸盐结合态约0.2~1.2%。不同浸取状态百分含量高低顺序为：残渣态>铁锰氧化物结合态>有机结合态>碳酸盐结合态>>水溶态、可交换态。
pb主要以残渣态（60~69%）、碳酸盐结合态（13~23%）、铁锰氧化物结合态（15~20%）为主，有机结合态约2~5%。不同浸取状态百分含量高低顺序为：残渣态>碳酸盐结合态>铁锰氧化物结合态>有机结合态>水溶态、可交换态。
2.2 燃煤过程中铬、铅在燃烧产物中的分布规律
入炉原煤、煤粉、灰、渣样中铬、铅含量分析结果表明：
（1）原煤中微量元素含量及分布规律与成煤物质和成煤过程有密切关系，与 文献 资料相比，电厂煤中cr含量高于植物低于土壤，而pb均高，说明pb比cr更易于富集在煤中。
（2）入炉煤粉与入炉原煤相比，cr、pb含量变化不大，cr略有增加。电厂使用的钢球属低铬合金铸铁钢球，铬含量为1.83~1.89%，衬瓦铬含量为0.22~0.52%。
根据吨煤球耗121 g/t、煤本身的含铬量10～13mg/kg以及冲灰用水中的总铬约0.006mg/l 计算 ，由冲灰用水带入生产系统中的铬约占生产系统的0.06～0.07%，由钢球带入生产系统中的铬含量约占生产系统的14.5～18.1%（由于吨煤球耗包含锅炉大小修和清理滚筒时弃去不用的钢球，实际的钢球消耗量更低）。因此，电厂燃用煤是生产过程中铬主要来源。
（3）干灰、炉渣中cr、pb含量均较煤有明显升高，说明煤炭燃烧后，cr、pb都在干灰、炉渣中进一步富集，cr更易于在炉渣中富集，pb更易在干灰中富集。
cr、pb属亲氧元素，cr的熔点和沸点高于pb（见表1）。熔点高，燃烧时不易挥发，排入大气中少，而富集在灰渣中多；熔点低，燃烧时易挥发，当烟气冷却时，将发生凝聚和结核作用，导致其在细灰粒中有较高含量。结合前面元素形态分析的结果来看，原煤中pb残渣态含量低于cr，而碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态高于cr，也说明pb比cr更易于燃烧完全，富集在灰粒中。
比较灰、渣中的铬和铅含量与文献值和国外公开发表的有关飞灰、底灰中元素含量，铬和铅属于该范围内的低值区；与全国土壤水平相比，铬含量与其相接近，铅含量高于土壤水平；与农用粉煤灰中污染物控制标准（gb8173-87）相比，远低于标准。
2.3 不同粒度灰样中铬、铅的分布规律
在煤炭中微量元素向环境传输的过程中，微量元素在燃煤灰样中的粒度分布是一个重要环节。灰样中微量元素的地球化学行为、归宿以及对外环境的效应都与粒度分布有密切关系。
（1）#1炉<0.050mm粒子含量约50~75%，#6炉<0.050mm粒子含量约80~88%， #6炉灰较#1炉灰样粒度细。
（2）不同电场，铅、铬含量呈现一定的变化趋势，表现在：#1炉二三电场>#1炉一二电场、#6炉三电场>#6炉二电场>#6炉一电场。 pb、cr都更易在细粒径上富集，大部分存在于<0.038~0.125mm灰粒上，最高值均在<0.050mm的颗粒级分，前3级分粒子中元素质量百分含量之和基本均达90%以上，有的达100%。
（3）飞灰中元素含量及富集情况与锅炉类型、燃烧方式有密切关系，充分燃烧，更有利于重金属元素在燃烧产物中富集。#6炉灰渣中的铅、铬含量高于#1炉灰渣，与#6炉燃烧更完全也有关。
2.4 燃煤灰渣中铬、铅形态分布的研究
环境颗粒物中不同化学形态的金属具有不同的化学活性和生物可利用性，因此，环境颗粒物中金属元素的形态分配研究受到人们关注。目前，对土壤、底泥等颗粒物中痕量金属的形态分析研究较多，而从污染源角度出发，对煤燃烧排放颗粒物（灰渣）中痕量重金属的形态分配研究甚少。
从前面的研究可看出，铬易富集在灰渣中，铅易富集在干灰中，不同粒径的颗粒具有不同的元素含量，它们均有在细粒子中富集的显著倾向。为研究它们在冲灰过程中以及环境中的释放和迁移，我们用化学逐级提取法研究了不同电场灰粒中六价铬、总铬与总铅的形态分布，从而对其在环境中的行为有一定的了解，为开展污染预防治理提供理论依据。
(1)试验结果。
试验方法同表1，结果见表2。
(2)结果分析。
①无论是干灰还是炉渣，cr、pb均主要以稳定的残渣态存在，这部分元素在环境中表现出高的稳定性，随着电厂冲灰过程，仍以颗粒物的形式向土壤或底泥迁移。
②水溶态、可交换态一般认为是由于吸附-解吸作用的颗粒物表面的离子形态，是环境中具较高迁移性的形态。从以上分析可看出，经高温燃烧后，干灰、炉渣中的cr虽不主要以吸附作用存在于颗粒物中，但其水溶态、可交换态含量均比原煤中含量增加，环境稳定性降低。pb在干灰、炉渣中的水溶态、可交换态含量基本为0，环境稳定性高。
③干灰中六价铬、cr的水溶态、可交换态含量高于炉渣，环境稳定性低于炉渣。
④#6炉干灰样中cr6+、cr的水溶态、可交换态含量比#1炉高，#6炉灰样中cr6+、cr更易迁移到环境中。这与#6炉燃烧更完全有一定的关系，与实际冲灰过程的结果相符。
3 结论
当煤粉进入煤粉炉经高温燃烧后，铬、铅以与原来不同的比例分配在炉渣和除尘器下干灰中，它们在灰渣中进一步富集，由于元素本身及其化合物的物理化学特性差异，铬易于富集在炉渣中，铅则在干灰中的含量更高；铬、铅更易于在细灰粒中进一步富集，大部分存在于<0.038~0.125mm灰粒上，其含量随电场不同的变化趋势均为：三电场>二电场>一电场；充分燃烧，更有利于重金属元素在燃烧产物中的富集。
干灰和炉渣中的cr、pb均主要以稳定的残渣态存在，这部分元素在环境中表现出高的稳定性，随着电厂冲灰过程，仍以颗粒物的形式向土壤或底泥迁移；但干灰中的六价铬、cr在水溶态、可交换态含量增加，环境稳定性降低，变得易在环境中迁移，而pb的水溶态、可交换态含量基本为0，环境稳定性高。
参考 文献
［1］国家环境监测总站.
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