活性焦联合脱硫脱硝技术及发展方向

　我国蕴藏着非常丰富的煤炭资源，也是世界上最大的煤炭生产国和消费国。我国84%左右的煤炭被直接燃烧，大量的燃煤造成了我国以煤烟型为主的空气污染，产生了大量的烟尘SO2 和NOx。这些污染物导致的酸雨、温室效应和臭氧层破坏等环境污染，严重地影响了人类的居住环境。活性焦联合脱硫脱硝技术即是利用活性焦的吸附、催化和过滤功能，同时脱除烟气中的硫氧化物、氮氧化物、烟尘，并能回收硫资源的干法烟气处理技术。
　　1 烟气脱硫脱硝用活性焦
　　脱硫脱硝用活性焦是一种以煤为原料生产的特殊活性炭产品，除了满足一般活性炭产品吸附性能要求外，还具备硫容大、强度高、颗粒大、催化活性好、抗氧化性能和抗毒性能强的特点。活性焦还具有特殊的结构--微晶结构和微孔结构。活性焦等微晶形炭存在着两种类型的混合结构，因此，由于活性基本结晶不规则排列而产生的孔隙和相当于结晶的连链部分的非结晶部分在吸附中关系很大；活性焦之所以表现出其他物质所没有的非常特殊的性质，重要原因之一由于它具有丰富的微孔结构，孔径范围很宽，结构十分复杂，孔径从几个纳米的微孔到肉眼可见的打孔，孔的形状也是各式各样。作为催化剂的物质大都较一般物质具有更高程度的微孔结构，活性焦就是其中微孔结构最为发达的催化剂。活性焦中微孔对活性焦吸附量起着支配作用，中孔和大孔一般为吸附分析的进入通道，在通道内的扩散过程的快慢也会影响吸附率的大小。
　　目前国外的工业化脱硫脱硝装置基本都采用活性焦作为脱除剂，脱硫效率大于95%，部分装置脱硝效率可达80%以上。我国煤炭资源丰富，在现有的活性炭产品中，煤基颗粒活性炭占总产量的70%以上。活性焦的生产工艺与活性炭类似，生产设备基本相同，方便大规模生产，且价格低廉，适于大规模工业应用。
　　2 活性焦联合脱硫脱硝的反应机理
　　2.1 脱硫机理
　　活性焦脱硫是基于SO2在焦表面的吸附和催化氧化。当烟气中没有氧和水蒸气存在时，用活性炭吸附SO2仅为物理吸附，吸附量较小；而当烟气中有氧和水蒸气存在时，在物理吸附中还发生化学吸附。这是由于活性炭表面具有催化作用，使吸附的SO2被烟气中的O2氧化为SO2，SO2再和水蒸气反应生成硫酸，使其吸附量大为增加。在有O2和水蒸气存在时，活性炭吸附SO2反应如下：2SO2+ O2→2SO3 （1）
　　SO3+ H2 O→H2SO4 （2）
　H2SO4+H2O→H2SO4·H2O （3）首先SO2氧化成SO2，SO3再和水生成硫酸，最后硫酸被水分稀释。化学吸附的总反应式如下：
　　2SO2+2H2O+O2→H2SO4 （4）2.2 脱硝机理
　　在活性炭吸附脱硫系统中加入氨，即可同时脱除NOX烟气中的NO，一部分与注入的NH3发生反应，还有一部分与活性焦表面的碱性化合物反应而被分解。其反应式为：
　　4NO + 4NH3+ O2→4N2+ 6H2O （5）有氧和水蒸气的条件下，烟气中的氨气也有助于提高活性焦的脱硫活性，同时还可降低活性焦的化学消耗，在吸附器内进行如下反应：H2SO4 + NH3→NH4HSO4 （6）
　　2NH3+ H 2SO4 →（NH4）2SO4 （7）
　　2.3 活性焦再生反应原理
　　活性焦再生有水洗和加热2种方法。水洗活性焦再生需要大量的水，而且产生酸水形成二次污染，故很少使用。活性焦再生通常是将富含SO2的活性焦加热到350℃ 以上，发生如下化学反应，释放出SO2。
　　式中，C…O表示活性焦表面氧化物。
　　再生反应式（8）相当于对活性焦进行再次活化，因此，活性焦循环使用后，其吸附和催化能力不但不会降低，还会得到提高，国内外应用实践已经证实了这一点；SO2以硫酸形态被吸附和再生时，要消耗活性焦的碳元素，以硫酸氨或硫酸氢氨形态被吸附则可减少活性焦的消耗。同时，活性焦表面的碱性化合物可使其获得较好的脱硫能力。
　　3 活性焦联合脱硫脱硝技术工艺流程
　　活性焦联合脱硫脱硝工艺主要由吸收、解吸和硫回收3部分组成，其工艺流程见图1。图1活性焦联合脱硫脱硝工艺流程示意图
　　该工艺采用移动床吸附加热再生法，即在吸附器内烟气中的SO2被氧化成SO3并溶于水中，产生稀硫酸气溶胶，由活性焦吸附。随后向吸附塔内注氨，氨与NOx 在活性焦催化还原作用下生成N2。吸附有SO2的活性焦进入脱吸器加热再生，再生出的SO2气体可以通过克劳斯（Claus）反应回收硫。再生后的活性焦可以重复使用。实验结果表明，脱硫率高达90%，脱硝率达50%～80%；硫回收率达90%。该技术可有效实现硫的资源化，且降低了烟气脱硫脱硝的成本。
　　4 活性焦烟气联合脱硫脱硝技术的工艺特点
　　活性焦联台脱硫脱硝工艺具有多方面的优点：
　　（1）活性焦本身具有疏水性、非极性、较高的化学稳定性和热稳定性，加上它的催化作用、负载性能和还原性能以及独特的孔隙结构和表面化学特性，并且活性焦来源广泛，我国活性焦工业发展迅速，平均年增长率15%，出口量已超过美国和日本，居世界首位。这些因素都决定了活性焦在联合脱硫脱硝方面具有非常好的先天条件。
　　（2）实现联合脱除S02、N0x 和粉尘的一体化。SO2脱除率可达到98%以上，NOx脱除率可超过8O%，同时吸收塔出口烟气粉尘含量小于2Omg/m3。并且能除去湿法难以除去的SO3， S03的脱除率很高；还能除去废气中的碳氢化合物，如二噁英，重金属如汞及其它有毒物质，是一种深度处理技术。
　　（6）无需工艺水，避免了废水处理。
　　（7）由于反应温度在烟气排放温度范围内，因此，净化处理后的烟气排放前不需要再进行冷却或加热，节约能源。
　　（8）与传统烟气净化工艺相比，具有投资省、工艺简单、占地面积小等特点。
　　（9）副产品可以出售，有效地实现了硫的资源化，并产生一定的经济效益，对贫硫国家和农业大国的中国，在治理污染的同时充分回收利用硫资源（浓硫酸、硫酸、硫磺）有着重要的意义。
　　同时，活性焦烟气联合脱硫脱硝技术也存在缺点。
　　（1）吸附法脱硫必然存在脱硫容量低，脱硫速率慢，再生频繁等缺点，阻碍了其工业推广应用。
　　（2）水洗再生耗水量大、易造成二次污染，而加热再生又易造成活性焦的损耗。
　　（3）喷射氨增 加了活性焦的黏附力，造成吸附塔内气流分布的不均匀性，同时，由于氨的存在而产生对管道的堵塞、腐蚀及二次污染等问题。
　　（4）由于吸附塔与解吸塔间长距离的气力输送，增加了活性焦的损耗。
　　5 活性焦烟气联合脱硫脱硝技术的发展方向
　　活性焦烟气联合脱硫脱硝工艺总的趋势是降低净化装置的基本建设投资及运行操作费用，深入进行新工艺、新设备、新材料的研究，特别是机理研究。
　　（1）加强对炭材料的研究：廉价的活性焦制造技术，对活性焦表面和孔结构的研究，活化和改性方法的研究，加快新型炭材料和新功能的研制。
　　（2）简化现有工艺流程，采用多功能设备，改进工艺条件，在吸收剂中加入添加剂等。
　　（3）真正大规模工业应用的关键是解决副产品应用市场和提高其脱硫性能，在一个装置同时进行吸附再生，并且提高副产物硫酸的浓度。
　　（4）如果能就地用来源广泛价格低廉含硫量高的劣质煤将其还原为易于存储运输且销量较好的单质硫则会带来较好的社会效益和经济效益。
　　参考文献
　　[1]刘涛，曾令可，税安泽等.烟气脱硫脱硝一体化技术的研究现状[J].工业炉，2007，29（4）：12～16.
　　[2]罗永刚，李大骥，杨亚平.活性炭联合脱硫脱硝工艺口[J].热能动力工程，2001，16（94）.
　　[3]翟尚鹏，刘静，杨可等.活性焦烟气净化技术及其在我国的应用前景[J].化工环保，2006，26（3）：204～207.
　　[4]王建伟，曹子栋，张智刚.活性炭吸附法烟气脱硫关键参数的研究[J].锅炉技术，2004，35（5）：67～78.
　　[5]孙仲超，张文辉，李雪飞等.活性焦在烟气脱硫中的应用[J].第十届全国燃煤二氧化硫、氮氧化物污染治理技术暨烟气脱硫脱氮建设和运行管理交流会，苏州，2006：85～88.
　　.Fuei，2003，82（2）.
　　[7]Pinero E R，Amoros D C，Martinez C S，et s controlling the SO2 removal by porous carbons：relevance of the SO2 oxidation step[J].Carbon，2000，38（3）：335～344.