贵州开阳磷矿开采对洋水河放射性核素的方法研

磷矿石常与天然放射性核素铀、钍共生或伴生，磷矿石中铀的品位一般为0.005%～0.030%，沉积型磷块岩要高些［1］，个别超过0050%。近年来，随着中国人口的快速增长和科学技术的高速发展，2003～2007年中国磷矿石产量增长了82.54%，磷矿资源的开采量逐年攀升，加之磷矿资源开采过程中存在诸多不利于环境的因素，伴生或共生于其中的天然放射性核素随着矿山“三废”进入矿区周围水体，给水体和生态环境带来深远影响［2］。
　　
　　放射性核素的毒性具有双重性：放射毒性和化学毒性。近年来，中国曾对非铀矿矿产资源开发利用过程中各环境介质放射性核素的辐射危害进行了大量研究。白丽娜等就白云鄂博稀土采矿和冶炼过程中，矿区局部气象、土壤环境放射性水平及含放射性废水对四道沙河流域及黄河、地下水饮用水源的污染状况进行了研究，认为稀土工业废水未经治理直接进入四道沙河造成流域水体污染的事实不容忽视［3］；侯海燕等就镍(钼)矿开采和冶炼过程中矿区环境介质的辐射水平进行了评价［45］；王文武就闽北某铌钽矿开采和冶炼中放射性核素对矿区土壤、水体放射性污染进行了分析［6］；李舟等对贵州某磷矿区氡及放射性水平进行了评价；煤矿开采和利用过程造成环境介质放射性污染的研究也有很多研究成果［7］。伴生放射性矿产资源开采过程中，放射性核素的污染研究成果可概括为2个方面：增加了矿区近地表环境介质γ辐射水平，同时也增加了空气氡浓度及其子体α潜能水平，进而增加了矿区居民的外照射水平；增加了矿区土壤、水体中天然放射性核素的浓度，进而增加了矿区居民对放射性核素的年摄入量。但是上述研究成果都集中在对天然放射性核素辐射毒性的研究方面，对其化学毒性的研究尚未引起足够重视。铀作为一种持久性污染物，通过各种途径进入水体，大部分都被固定在表层沉积物中，对水生动植物生存及人类健康造成长期潜在危害。因此，弄清楚磷矿资源开采过程中放射性核素在矿区周围河流水体中的分布及其环境行为的潜在生态风险，对人类健康和水生动植物生存具有重要的意义。
　　笔者以贵州开阳磷矿洋水矿区洋水河为研究对象，通过分析河水及表层沉积物中天然放射性核素铀、钍的质量浓度，探究磷矿资源开采对矿区周围水体的放射性核素影响程度，同时采用潜在生态危害指数法对表层沉积物中天然放射性核素铀的潜在生态危害进行评价，为环境放射性安全管理提供基础资料。
　　
　　1研究区概况
　　
　　开阳磷矿洋水矿区位于贵州省中部开阳县金钟镇境内，是一个质优量大的特大型矿床，矿石中P2O5平均含量(质量分数，下同)高达34.23%，现在每年能开采500×104 t磷矿石。研究区出露的地层有前震旦系板溪群、震旦系、寒武系、二叠系、三叠系，以震旦系、寒武系分布最广，岩系为沉积岩，其中以白云岩为主，还有含砂质泥岩和白云质页岩，气候属亚热带高原大陆性气候。矿区地势切割强烈，由于背斜构造和断裂构造的影响，开阳磷矿可自然分成6个矿段：沙坝土矿段、马路坪矿段、牛赶冲矿段、两岔河矿段、用沙坝矿段和极乐矿段。洋水河是研究区唯一的河流，流量为14 475.02～1 425 591.19 m3·d-1，河水由南向北流出矿区，并与风岩河交汇，最终汇入乌江，地表水系属乌江水系。由于受到磷矿资源开采活动的影响，洋水河污染严重，污染源主要来源于境内的几座磷矿山及矿粉厂排出的“三废”［8］。
　　
　　2样品采集与分析
　　
　　2.1样品采集
　　
　　沿洋水河流向自上游未受或少受磷矿开采影响的河段开始，结合研究区地质地貌特征和污染源分布特征，用平行法采集水体样品：在采集水样的同时采集该采样点处的表层沉积物样品。用聚乙烯瓶采集离河床有一定距离的流动水和直接排入洋水河的矿井冷却水(湿法磷酸生产过程中产生的矿山废水)，同一采样点采集2瓶水样，用精密便携式ORP 测量仪测量水样的Ph值和Eh值，采集水样前聚乙烯瓶用采样点处的流动水清洗3次。用不锈钢铲采集表层沉积物样品，用白色布样袋盛装，外套聚乙烯塑料袋，采样点位置用GPS定位(图1)，所有样品贴好标签运回实验室分析。
　　
　　图1采样点分布
　　Fig.1Distribution of Sampling Sites
　　2.2样品处理与分析
　　
　　水样中铀、钍的质量浓度用ICPMS直接测定；表层沉积物样品在室温条件下自然风干，剔除砾石等，用玛瑙研钵研细过200目(粒径为0.071 mm)尼龙筛，装入样品袋，放入干燥器中待测。固体样品中铀、钍的总量主要采用 HNO3HF高压密封消解，用ICPMS测定。为保证试验测量的准确性和可靠性，用空白样校正仪器的零基准，用水系沉积物成分分析标准物质GBW07309全程控制，同时选取20%的样品做平行样，平行样之间的误差控制在±5%以内，试验中所需的酸均为微电子级，其他试剂均为优级纯，试验所用水均为超纯水。
　　
　　2.3评价方法
　　
　　采用Hakanson提出的潜在生态危害指数法［9］对洋水河表层沉积物中铀的单因子污染指数和潜在生态风险指数进行定量评价。该方法加入了对环境和人类健康有重要影响的毒性系数，主要评价重金属污染程度对生态系统或人类健康的威胁程度。
　　
　　单个重金属的污染系数Cf为
　　Cf=CsCn(1)
　　单个重金属的潜在生态危害系数Er为
　　Er=TrCf(2)
　　式中：Cs为实测值；Cn为背景参比值；Tr为重金属的毒性响应系数。
　　
　　不同研究对背景参比值的选择各不相同。Hakanson提出以工业化以前全球沉积物核素的最高背景值为参比值［9］。为了更好地反映洋水河污染现状，本研究以贵州省A层土壤背景值作为参比值［10］，相对定量地反映洋水河污染程度。对于铀的毒性响应系数，目前还没有可以参考的铀毒性响应系数，由于铀的化学行为和生理毒性与其他核素(尤其是铅)类似而受到广泛关注［1115］，而铅的毒性响应系数为5，所以本文定义铀的毒性响应系数为5。潜在生态危害指数法中重金属污染指数和潜在生态危害指数的分级范围与污染物的种类和数量有关，本次研究仅涉及1种污染物，与潜在生态危害指数法所研究的8种污染物在种类和数量上并不一致，因此，需要对基于污染物种类和数量的潜在生态危害指数法评价指标的分级标准进行调整。单个重金属的污染指 数最低级上限值为参评污染物数目(1种)，其余级别上限值依次加倍。Er最低级上限值由Cf最低级上限值(1种)与毒性响应系数相乘得到，其余级别上限值依次加倍［1618］，据此得到本研究各评价指标的等级划分标准(表1)。
　　表1评价指标等级划分标准
　　Tab.1Grade Standards for Evaluation Indexes
　　取值范围等级划分
　　Cf<1污染程度低
　　1≤Cf<2污染程度中等
　　2≤Cf<4污染程度较高
　　Cf≥4污染程度高
　　Er<5潜在生态风险程度轻微
　　5≤Er <10潜在生态风险程度中等
　　10≤Er <20潜在生态风险程度较高
　　20≤Er <40潜在生态风险程度高
　　Er≥40潜在生态风险程度极高
　　3结果与讨论
　　
　　3.1河水中铀、钍质量浓度分布富集特征
　　
　　河水样品中铀、钍质量浓度测定结果见表2。河水中铀的平均质量浓度为0.958 44 ng·mL-1，范围为1.763 2～0.691 2 ng·mL-1；钍在河水中的质量浓度极低，接近于0，这主要是由于钍和铀的物理化学性质差异而造成的。铀的化学性质很活泼，在自然界中主要以U4+和U6+形式存在，在表生条件下铀通常以U6+存在并形成UO2+2，其化合物多是易溶的；而钍只有Th4+，在地球表面条件下迁移能力较弱。在磷矿资源开采过程中，进入近地表环境介质的天然放射性核素铀在长期风化淋溶作用下大部分都迁移进入水体，而钍则大部分留在原地，这使得河水中铀的质量浓度远远高于钍；与河水中铀的质量浓度相比，矿井冷却水中铀的质量浓度为287 ng·mL-1，是河水中铀平均质量浓度的2.99倍，这说明磷矿资源采选过程中产生的矿山废水是造成洋水河河水放射性核素污染的主要原因。磷矿工业废水未经处理直接排入洋水河造成流域放射性污染的事实不容忽视。
　　
　　
　　表2河水中铀、钍质量浓度
　　Tab.2Mass Concentrations of Uranium and Thorium in the River Water
　　样品编号或来源ρ(Th)/(ng·mL-1)ρ(U)/(ng·mL-1)ρ(Th)/ρ(U)
　　P01—0.570 6—
　　P020.001 31.317 00.002 00
　　P030.000 21.763 20.000 10
　　P040.003 01.214 70.002 00
　　P050.001 81.122 70.002 00
　　P060.000 70.692 00.010 00
　　P070.000 10.538 80.000 10
　　P080.003 50.719 30.005 00
　　P090.001 30.691 20.001 90
　　矿井冷却水0.000 12.870 00.000 03
　　注：“—”表示未检出;ρ(·)为元素质量浓度。
　对表2进一步分析发现，河水中铀质量浓度总体上呈现上游高、下游低的趋势，这可能与沿岸磷矿企业的分布有关。洋水河上游除了开阳磷矿洋水矿区之外，还密集分布着多家私营磷矿企业。洋水河是沿岸磷矿企业直接的纳污水体，尤其是选矿废水或矿井冷却水等未经处理就直接排入河水中，导致铀在水体中富集；穿过洋水矿区，河水中铀的质量浓度逐渐降低，一方面可能是河水中的铀随水流迁移过程中逐渐转入到底泥中，使水体中铀的质量浓度降低，另一方面也可能是下游其他水体对洋水河河水的补给稀释了铀的质量浓度。 河水中ρ(Th)/ρ(U)值远小于1，这说明放射性核素钍不易富集在河水中，而铀易于在河水中富集，并且铀会随河水不断迁移，进而扩大其污染范围。
　　
　　为了进一步探讨和对比磷矿资源开采对河水中放射性核素的影响程度，引用中国部分河水中铀的平均质量浓度及世界河水中铀的平均质量浓度(表3)跟本研究进行对比。
　　表3中国部分河水及世界河水中铀的平均质量浓度
　　Tab.3Average Mass Concentrations of Uranium in Part Rivers ofChina and the Rivers Around the World 河水来源或标准铀平均质量浓度/(ng·mL-1)数据来源
　　洋水河河水0.89本文
　　乌江水0.66文献［19］
　　长江水0.59文献［20］
　　黄浦江水0.51文献［21］
　　西安黑河河水0.38文献［22］
　　珠江水0.69文献［23］
　　中国河水1.66文献［23］
　　世界河水0.31文献［24］
　　中国露天水源铀最大限制50.00文献［25］
　　表3表明，洋水河河水中铀的平均质量浓度高于中国部分河水和世界河水中铀的平均质量浓度，这说明磷矿资源采选活动已造成放射性核素铀在洋水河的富集，但其质量浓度远低于中国露天水体中铀最大限制质量浓度。
　　3.2表层沉积物中铀、钍含量分布富集特征
　　
　　从表4、5可知，表层沉积物中钍的含量为(8.55～2.94)×10-6，平均为5.43×10-6，低于中国水系沉积物元素背景平均值(9.33×10-6)，铀的含量为(622～3.94)×10-6，平均为4.95×10-6，是中国水系沉积物背景平均值(2.21×10-6)的2.24倍。水系沉积物中放射性核素铀和钍无明显的变化规律，整体上呈现上游含量低、下游含量逐渐增高的趋势，这说明放射性核素在随水迁移过程中由于物理、化学和生物作用，从水体中逐渐转入到沉积物中，并在沉积物中富集。放射性核素w(Th)/w(U)值接近于1，这说明钍和铀在沉积物中均有富集，且富集程度相当。通过与中国部分河水沉积物中钍、铀质量浓度的对比分析，洋水河表层沉积物中铀含量高于石亭江、沱江、长江水系沉积物。沉积物作为水体的纳
　　
　　
　　
　　表4洋水河表层沉积物中铀、钍含量
　　Tab.4Contents of Uranium and Thorium in the Surface Sediments of Yangshui River
　　样品编号w(Th)/10-6w(U)/10-6w(Th)/w(U)
　　P012.944.490.65
　　P025.014.541.10
　　P035.414.741.21
　　P044.164.041.03
　　P056.035.741.05
　　P065.025.530.91
　　P075.034.811.05
　　P086.726.221.08
　　P098.594.401.95
　　注：w(·)为元素含量。
　　表5中国部分河水沉积物中铀、钍平均含量
　　Tab.5Average Contents of Uranium and Thorium in the Sediment of Part Rivers, China
　　沉积物来源或推荐值w(Th)/10-6w(U)/10-6数据来源
　　洋水河水系5.434.95本文
　　绵远河水系3.205.68文献［26］
　　石亭江水系4.603.64文献［26］
　　沱江水系7.003.30文献［26］
　　长江水系13.003.50文献［27］
　　中国水系沉积物背景推荐值 9.332.21文献［28］
　　
　　污受体，在一定程度上反映了流域水环境的污染程度，并可能会使其成为具有潜在危害的二次污染源，对水生动植物生存及人类健康造成长期潜在危害。
　　3.3河水沉积物体系中铀、钍分布特征
　　
　　在河水沉积物体系中，放射性核素铀、钍在表层沉积物中的含量远远高于其在上覆水体中的质量浓度，尤其是放射性核素钍在沉积物中的富集程度更为明显，这也使得在表生环境中紧密共生的铀和钍在河水这一界面上发生了铀、钍分离，这主要是铀和钍的物理、化学性质不同所致。河水沉积物体系中，河水ρ(Th)和沉积物w(Th)比值(0.000 000 3 ng·mL-1)以及河水ρ(U)和沉积物w(U)比值(0.000 19 ng·mL-1)说明放射性核素铀和钍都易于富集在沉积物中，相对而言铀在河水中的溶解度较钍更大。
　　
　　3.4表层沉积物中铀的潜在生态危害评价
　　
　　根据潜在生态危害指数法对洋水河表层沉积物中放射性核素铀的评价结果见表6。
　　表6铀的潜在生态危害指数
　　Tab.6Potential Ecological Risk Indexes of Uranium
　　元素CcCsCfEr
　　铀4.694.951.065.30
　　表6表明，放射性核素铀在洋水河表层沉积物中的平均污染指数为1.06，属于中等污染水平，潜在生态危害指数为5.30，铀的平均潜在生态风险程度为中等。同时，由于研究区属于放射性核素分布的高背景区(表7)，再加上人类采矿活动导致放射性核素在矿区环境介质中的进一步富集，其潜在生态危害不容忽视。
　　
　　表7中国部分地区土壤环境铀、钍背景值
　　Tab.7Soil Environmental Background Values of
　　Uranium and Thorium in Part Regions of China
　　地区贵州云南四川陕西
　　铀含量/10-64.691.222.872.66
　　钍含量/10-617.1915.4013.8412.47
　　注：数据引自文献［10］；中国土壤环境中铀、钍的背景值分别为303×10-6和1380×10-6。
　　
　　4结语
　　
　　(1)受磷矿资源采选活动的影响，贵州开阳磷矿周围的洋水河河水中天然放射性核素铀的平均质量浓度(0.889 6 ng·mL-1)明显高于中国部分河水和世界河水中铀的平均质量浓度，尤其是矿井冷却水未经处理就直接排入洋水河是造成河水放射性核素污染的直接原因。钍在河水中的质量浓度极低，接近于0，钍不易富集在河水中而铀易于富集。