氯碱工艺废水“零排放”难点和解决对策

　1 我国PVC行业的现状及特点
　　近年来随着我区经济飞速发展，传统工业的弊端日益凸显，粗放型的经济发展模式，导致江河湖泊普遍受到污染。为推进污染物减排，改善生态环境，提高污染综合防治能力，本文在调查全区PVC企业废水治理技术的基础上，根据我区现阶段经济、技术水平，重点研究电石法氯碱工业废水实现“零排放”的途径，针对制约“零排放”因素提出解决办法。
　　目前，我国PVC行业发展迅猛，国内特别是山东等东部地区目前已经不适合继续发展高能耗的氯碱工业，生产重心正逐步由东部向西北转移，新疆、内蒙、宁夏、青海等西部地区是近几年重点发展地区。我国PVC生产技术路线一直是电石法和乙烯法并存，近年来，国际油价持续上涨，乙烯氧氯化法生产PVC成本大幅上升，电石法PVC显示出成本优势，预计今后一段时间，电石法仍是我国PVC的主要生产工艺。2011年全国PVC产能2170万吨，总产能中采用电石法生产工艺占80%。全区PVC产能370万吨，全部采用电石法生产工艺。随着PVC行业准入门槛的提高，环境管理要求的逐步加强，各电石法企业高度重视清洁生产和环保治理，并在低汞技术的应用、含汞酸性废水的深度解析、离心母液的回收利用等技术方面取得突破性进展，为PVC企业实现工艺废水零排放奠定基础。
　　2 PVC行业工艺废水处理现状及存在问题
　　2.1 我区PVC行业工艺废水处理现状
　　乙炔法工艺技术主要是电石加水产生的乙炔气与氯化氢混合，在转化器中经催化剂作用于温度100～190℃进行催化反应生成氯乙烯，精制后氯乙烯进入聚合釜，加入引发剂、分散剂等助剂，在48～62℃聚合生成聚氯乙烯，再经离心分离、干燥、过筛包装，得到成品聚氯乙烯树脂。
　　按照电石法生产工艺，PVC工艺废水分为氯碱界区工艺废水和PVC界区工艺废水，氯碱界区废水产生量相对小，废水中污染物以酸、碱、无机盐为主，处理工艺简单，可全部回用化盐系统；PVC界区工艺废水具有废水产生量大，污染物复杂、产污节点多，治理难度大的特点，含汞废水、次钠清净废水没有蒸发措施或排放没有依托工程，在技术层面暂不能实现工艺废水"零"排放。
　　2.1.1 氯碱界区
　　氯碱界区废水主要为化盐工序盐水、螯合树脂再生废水、各工序酸碱废水等，主要通过装置区的废水预处理装置，进行中和、絮凝、沉淀，回用于化盐系统。碱蒸发工艺冷凝液回用于化盐和固碱循环水系统。氯碱界区的废水可以实现零排放。
　　在氯碱行业里，螯合树脂塔再生废水过去一直作为酸碱废水进行中和处理后稀释排放，随着人们清洁生产意识的提高，一些企业开始研究尝试用这些废水去化盐，乌海君正、中联离子膜烧碱将这些废水分级用于淡盐水处理，最终回到化盐，经过多半年的运行，盐水质量及离子膜没有出现异常，完全可以满足离子膜要求。
　　2.1.2 PVC界区
　　1）乙炔工序废水
　　采用不同的工艺，乙炔工序废水产污环节不一样，若采用湿法乙炔、次钠清净工艺，废水主要包括电石渣浆和次钠清净废水；若采用干法乙炔、硫酸清净工艺，则不产生工艺废水。区内现有企业中乌海宜化采用干法乙炔、次钠清净工艺，亿利化学采用湿法乙炔、硫酸清净工艺，其余全部采用湿法乙炔、次钠清净工艺。
　　湿法乙炔产生电石渣浆废水，废水中主要成分为Ca（OH）2，含量在110g/L左右，Ca（OH）2大部分以悬浮状态存在，电石渣浆通常采用絮凝沉降和板框压滤机脱水，因乙炔发生过程是亏水系统，澄清液可全部返回乙炔发生器。干法乙炔基本不产生电石渣浆废水。
　　次钠清净废水中主要污染物是COD、SS、硫、磷，我区内现采用次钠清净工艺的多数厂家采用的回收工艺是：将清净过程中产生的废次氯酸钠溶液部分送至乙炔发生器，部分外排，次钠废水如没有外部依托，做不到废水零排放。采用硫酸清净工艺的乙炔工序废水可实现废水零排放。
　2）含汞废水
　　乙炔和氯化氢生成VCM的合成反应使用以活性炭为载体的氯化汞催化剂，合成气水洗过程产生的酸性废水、碱洗产生的废碱液和废触媒抽洗水都含有汞，如果处理不当，会造成二次污染。
　　目前，国内电石乙炔法PVC生产厂家大多通过定向销售解决废酸的汞污染问题，但定向销售不能解决汞的二次污染。从清洁生产考虑，应采取闭路循环或综合利用技术，现酸性废水解析工艺已基本解决这难题。区内大部分PVC企业采用盐酸解析技术处理后，用做VCM酸洗用水，不外排；
　　废碱液和废触媒抽洗水中HgCl2浓度约为160mg/L，采用化学沉淀+活性炭处理工艺后废水作为本装置配制碱液水。为了不造成碱液系统中盐的累积，需抽出一部分脱汞废盐水排出系统，在界区内不能实现废水“零”排放。通常处理后的含汞废水送电石渣场、配套的电厂灰场、煤场喷洒抑尘。
　　3）聚合工序废水
　　聚合工序废水主要包括离心母液和汽提废水，具有废水量大，污染物单一（主要为有机污染物）、较难生化的特点。该工序废水有两种主要处理工艺，一是以乌海君正化工为代表，采用两级生化+絮凝沉淀+过滤+次钠消毒工艺，处理后的废水补入循环冷却水系统，不外排，这种工艺成熟、运行稳定，是区内企业普遍采用的治理措施；二是以在建企业中联化工为代表，采取加药絮凝沉淀+BAF+臭氧氧化+曝气还原+BAF+双膜工艺+混床处理工艺对离心母液进行处理，处理后60%回用于聚合系统，40%回用于循环冷却水系统，不外排，这种工艺是近年来国内新研发出来并逐步推广的技术路线，因聚合工序用水水质较高，增加废水处理成本，在现行水资源政策下，企业存在为难情绪，在区内全面推广有一定难度，该工艺在区内还没有稳定的运行实例。
　　调查全区废水处理工艺及废水去向见下表我区氯碱项目废水处理工艺及废水去向统计表
　　废水名称项目名称宜化化工36万吨PVC及30万吨烧碱项目君正化工40万吨PVC及40万吨烧碱项目亿利化学40万吨/年聚氯乙稀及40万吨/年离子膜烧碱项目乌海市中联化工50万吨PVC及40万吨烧碱项目（在建）
　　2.2 存在问题及原因分析
　　通过现有PVC企业的调查、分析，次钠清净废水和含汞废水在技术层面暂不能实现界区内的闭路循环不外排。电石与水产生的乙炔气需经过冷却、清净、中和后，才能送往转化工段。传统的清净采用次氯酸钠溶液，除去乙炔气中的S、P等杂质，得到的废次氯酸钠 溶液作为乙炔发生的补水，尽量不外排。按照《氯碱（烧碱、聚氯乙烯）行业准入条件的要求》电石法聚氯乙烯生产企业必须要有电石渣回收及综合利用措施，禁止电石渣堆存、填埋。现PVC企业电石渣主要送配套建设电石渣制水泥工程进行综合利用，通过物料衡算次钠清净废水全部回用于乙炔发生，水泥中的氯离子含量大于0.1%，不能满足国家《通用硅酸盐水泥》（GB175-2007）标准中关于水泥的氯离子含量低于0.06%的要求，加之现在乙炔工序粗放型的生产模式，也很难实现次钠清净废水在界区内零排放。通过调查我区内规模以上PVC生产企业次钠清净废水大部分送自备电站脱硫、煤场、灰场利用。
　　含汞废水主要是氯乙烯碱洗废水，废水中含Na2CO3、NaHCO3、汞，定期排放的碱洗废水经中和、除汞处理后可作为本装置配制碱液水。为了不造成碱液系统中盐的累积，需抽出一部分脱汞废盐水（含氯化钠约12%）排出碱洗系统，碱洗系统不能实现自身循环不排放。
　　3 PVC行业工艺废水“零”排放难点分析
　　3.1 乙炔工序废水零排放分析
　　次钠清净废水处理回用是乙炔工序废水零排放的难点和重点，目前出现的浓硫酸清净工艺成功的解决了电石渣综合利用（用于水泥）和废水零排放之间的矛盾，硫酸清净工艺如下：
　　乙炔气经正水封后到达冷却塔，与冷却水逆流接触换热。冷却后的乙炔气经水环式压缩机加压到0.06-0.08MPa，压缩后的乙炔气进入清净塔，与符合工艺要求的浓硫酸逆流接触，除去硫、磷等杂质。清净后的乙炔带有酸性，进入固碱干燥器用固碱中和清净过程中产生的酸性物质。中和后的乙炔气经酸雾捕集器后去VCM转化工段。渣浆分离器、冷却塔排水返回乙炔发生器。废水实现闭路循环不外排。
　　通过次钠清净和硫酸清净工艺对比分析，硫酸清净工艺从根本上解决乙炔工序废水外排的问题，每吨PVC约产生35kg稀硫酸，清净产生的稀硫酸可作为副产品外售。考虑稀硫酸中杂质含量较多，综合利用途径少，远距离运输废硫酸具有一定环境风险，企业在工艺选取时应综合考虑废硫酸综合利用前提下，可以优先选取硫酸清净工艺。
　　3.2 含汞废水零排放分析
　　由于电石法PVC是世界上最大的耗汞行业，低汞化并最终实现无汞化生产，是未来PVC行业发展的路线。《中国氯碱行业十二五规划》中指出，到2015年全行业普及使用低汞触媒，使吨PVC的汞消耗量下降50%。无汞化将推动PVC传统产品的升级，并彻底解决PVC汞污染问题。
　　氯乙烯合成，从已了解的技术看，催化剂的主要活性组份均为氯化汞，载体为活性炭。目前国内一些单位正在研究开发无汞触媒，一些成果已处在小试阶段，离工业化还有一定距离。低汞触媒是现阶段大力推广的工艺技术。低汞触媒工艺仍然存在汞污染问题。蒸发解析技术的出现解决了酸性水汞二次污染，实了酸性水闭路循环。解析工艺如下：
　　酸性废水送解析塔解析，解析出的VCM、HCL返回合成系统利用，而蒸发解析所产生的蒸汽凝水和塔釜产生的21%恒沸酸返回合成气酸洗系统作为洗涤吸收用水重复利用，实现酸性水闭路循环。
　　碱洗废水是现阶段实现含汞废水零排放的难点，在无汞触媒没有实现工业化前，含汞废水在没有排水依托的情况下，建议碱洗废水在中和、硫化钠-氯化铁沉淀法、深度处理（活性炭吸附）后尽可能回用配碱，定期排放的含盐废水采用蒸发结晶工艺，在界区内实现零排放，防止造成汞的二次污染。
　　4 结语
　　本文在调查全区PVC企业废水治理技术的基础上，根据我区现阶段经济、技术水平，重点研究电石法氯碱工业废水实现“零排放”的途径，低汞技术的应用、含汞酸性废水的深度解析、离心母液的回收利用等技术现取得突破性进展，为PVC企业实现工艺废水“零”排放奠定基础。次钠清净废水处理回用、碱性含汞废水是现在PVC行业工艺废水“零”排放的难点和重点。目前出现的浓硫酸清净工艺成功的解决了电石渣综合利用（用于水泥）和废水零排放之间的矛盾。在无汞触媒没有实现工业化前，建议含汞废水采用蒸发结晶工艺，在界区内实现零排放，防止造成汞的二次污染。参考文献[1]内蒙古环境统计 2011.
　　[2] 现有PVC企业验收报告和在建企业环评报告.
　　[3] 电石法PVC 树脂生产中乙炔清净废水回用工艺 作者：付汉卿，袁军丽，陈国君，刘俊岐，刘卫涛.2008，7.
　　[4] 聚焦PVC废水的零排放--氯碱行业PVC离心母液处理工艺的现状和发展趋势，2010，7，5.收稿日期：2013-3-19
　　作者简介：王一岭 （1973-），女，高级工程师，从事环境影响评价工作.