Ag+离子掺杂TiO2薄膜光降解活性染料的问题和策略

　引言
　　1972年Fujishma和Honda发现锐钛纳米二氧化钛微粒在紫外光照射下能使水持续光解生成氢气和氧气，从此有关二氧化钛等半导体光催化剂成了近四十年来环境科学领域的研究热点。纳米TiO2由于其良好的吸附性和化学特性，可广泛用作光敏催化剂、吸附剂。光催化性能使纳米TiO2材料具有了许多独特的性能，如高的光催化氧化性、强的杀菌抗菌性、表面超亲油亲水双亲性等，在水处理、气体净化、抗菌自洁等方面有着广阔的应用前景。光催化技术是一种高级氧化技术，利用紫外光光照TiO2表面产生空穴-电子对，空穴通过夺取催化剂表面吸附的H2O、OH-、有机物等电子，生成具有强化氧化性的羟基自由基·OH，使污染物完全矿化。由于光生电子具有较强的还原性，TiO2在应用过程中存在电子-空穴已复合以及可见光利用率低等问题。金属掺杂是提高TiO2催化效率和拓宽TiO2光谱利用范围的有效方法之一。通过掺杂金属可大大提高TiO2的光催化活性，增强对多种有机废水的降解能力和提高去除效率。
　　1 材料与方法
　　1.1 实验材料与试剂
　　实验用紫外灯主波长为254nm、21W（佛山市腾诺科技有限公司），活性艳兰、罗丹明B，钛酸丁酯、盐酸、无水乙醇，醋酸均为分析纯。
　　1.2 实验方法
　　1.2.1 溶胶-凝胶法（sol-gel）制备TiO2薄膜
　　以钛酸四丁酯（Ti（OC4H9）4）为主要原料，反应过程如下：
　　Ti（OC4H9）4+4H2O=Ti（OH）4+4C4H9OH （1）
　　Ti（OH）4=TIO2+2H2O （2）
　　（1）溶胶-凝胶制备：搅拌条件下，17.0 mL钛酸丁酯（Ti（OBu） 4）加入到45.0mL无水乙醇中，加入1.5mL醋酸，磁力搅拌两小时，得到均匀淡黄色透明溶液A；20.0mL无水乙醇中加入2.0mL蒸馏水，剧烈搅拌下再慢慢地滴加0.25mL HCl，得到透明溶液B；将B以1滴/秒的速度缓慢滴加溶液A中并且不断搅拌（约20-30min加完）。再搅拌30min，陈化24h后得稳定、均匀、清澈透明的TiO2溶胶。
　　（2）TiO2薄膜制备：涂膜前需要对载玻片表面进行清洁处理。将处理后的载波片浸入到（1）制备的TiO2溶胶中，以适当的速度平稳提拉镀膜，湿膜100℃干燥5min后，空气中冷却五分钟，即完成一层镀膜过程，重复以上镀膜的步骤可完成多层的镀膜。镀膜先在马弗炉内100℃保温30mim，再将炉温升至500℃保温1h，得到多孔TiO2薄膜。
　　1.2.2 溶胶-凝胶法（sol-gel）制备Ag+-TiO2薄膜
　　（1）溶胶-凝胶的制备：45ml无水乙醇中加入17 ml酞酸丁酯和1.5ml醋酸后，磁力搅拌2小时后得到均匀淡黄色透明溶液A。2.0ml去离子水中加入一定量AgCl，一边搅拌一边加入20ml无水乙醇，剧烈搅拌下再慢慢地滴加0.25mL HCl，得到透明溶液B。在搅拌的条件下将B以1滴/秒的速率缓慢地加入到A溶液中，再搅拌30min后，陈化24h后得稳定、透明溶胶。（2）Ag+-TiO2薄膜制备见TiO2薄膜制备。
　　1.2.3 光催化降解活性艳蓝和罗丹明B
　　将一定浓度的活性艳蓝染料加入到反应器中，放入TiO2薄膜，紫外灯从上方照射，距离反应器5cm。照射时间2h。每15min取样在最大吸收波长处（610nm），以蒸馏水为参比测定吸光度。罗丹明B也采用同样的方法进行光降解实验，最大吸收波长为525nm。
　　2 实验结果与讨论
　　2.1 Ag+掺杂的影响
　　2.1.1 Ag+-TiO2薄膜降解活性翠兰
　　Ag+的掺杂量分别为0、1、3、5（Ag+/Ti2+摩尔比）的TiO2薄膜，以石英为透光介质，降解浓度为1mg/L活性翠兰水溶液的吸光度随着时间变化以及光照2h的脱色率如图1、2所示。
　　从图1可以看出，无论是否掺杂Ag+，活性翠兰溶液的吸光度均随着光照时间的增加逐渐降低，但是降低的幅度不同，反映了TiO2薄膜的光催化性能以及光催化性能的强弱受掺杂Ag+的影响。从图2可以看出，未掺杂Ag+的TiO2薄膜对活性翠兰的脱色率最低，掺杂Ag+的TiO2薄膜对活性翠兰的脱色效能均得到改善，但是Ag+的掺杂量对活性翠兰的脱色效率并不是随着掺杂量的增加而增大，在Ag+/Ti2+的摩尔比为1时，光催化效果最好，活性翠兰溶液的脱色率最大。
　　2.1.2 Ag+-TiO2薄膜降解罗丹明B
　　Ag+的掺杂量分别为0、1、3、5（Ag+/Ti2+摩尔比）的TiO2薄膜，以石英为透光介质，降解浓度为1mg/L活性翠兰水溶液的吸光度随着时间变化以及光照2h的脱色率如图3、4所示。
　　从图3也可以看出，TiO2薄膜对罗丹明B的降解也表现出一定的光催化作用，罗丹明B溶液的吸光度也随着光照时间得增加逐渐降低，光催化性能的强弱也受掺杂Ag+的影响。图4反映了光照2h时的罗丹明B溶液的脱色率，在Ag+/Ti2+的摩尔比为1时，罗丹明B溶液的脱色率最大，光催化效果最好。
　　Ag+掺杂TiO2薄膜光催化降解活性翠兰及罗丹明B的脱色率说明存在一个最佳掺杂量。当大于最佳掺杂浓度往往抑制光催化活性。这可能是在低于最佳掺杂浓度时，增加金属离子浓度会使光生电子的俘获位随之增多，提高光生电子的分离效果，催化活性提高。当高于最佳掺杂浓度时，掺杂离子反而会成为空穴和光生电子的复合中心，并且过多的掺入量会使半导体粒子表面的空间电荷密度增加，影响吸收入射光量子。
　　2.2 透光介质的影响
　　分别采用材质为普通玻璃和石英的反应器，处理浓度为1mg/L的活性艳蓝和罗丹明B水溶液，考察吸光度随着照射时间的变化，结果如图5、图6、图7、图8所示。
　　从图5-8所示的活性翠兰及罗丹明B的吸光度随时间的变化，可以看出，材质为普通玻璃的反应器，活性翠兰和罗丹明B的吸光度随着照射时间的增加变化不明显 ，材质为石英的反应器，活性翠兰和罗丹明B的吸光度随着照射时间的增加逐渐降低，说明反应器的材质对光降解效果有明显的影响。普通玻璃不利于紫外光的透过，光降解下能较低，而石英材质紫外光的透过率较高，光降解效能较好。
　　3 结束语
　　（1）Ag+掺杂TiO2薄膜能明显改善TiO2的光催化性能，提高对活性翠兰及罗丹明B的脱色效率。（2）反应器的材质对光降解效能有明显影响，石英材质的反应器明显优于普通玻璃。（3）Ag+的残杂量对改善TiO2的光催化效能有明显影响，存在一个最佳掺杂量范围。
　　参考文献
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　　魏红，李克斌，赵锋，等.磷钨酸光催化降 解直接大红4BE溶液的研究.中国环境科学，2011，31（6）：921-926.  
　　 Zhang X，Wang Y，Li G. Effect of operating parameters on microwave assisted photocatalytic degradation of azo dye X-3B with grain TiO2 catalyst . Journal of Molecular Catalysis A： Chemical，2005，237：199-205.
　　袁敏，徐仁扣，封亚辉.微波辅助光催化降解兽药环丙氨嗪.中国环境科学，2012，32（4）：603-608.
　　作者简介：杨梦婷（1994-），女，云南普洱人，大连民族学院环境科学与工程系本科生。