氢化物发生-原子荧光法测定环境水体中总汞

摘　要：探讨应用氢化物发生-原子荧光法测定环境水体中总汞含量的实验方法和优化实验条件。在最佳的实验条件下，用AFS-830原子荧光光度计进行样品测定。该法在0~1.00μg/L线性范围内，回归方程为：I=1589.04C-9.68，相关系数为r= 0.9993，方法的检出限为0.0009μg/L，样品加标回收率为92.3 %~103. 0%，RSD为1.60%~5.78%。本法具有操作简单，灵敏度高，重现性好等优点，适合大批样品的分析检测。

关键词：氢化物发生-原子荧光法；优化条件；总汞；环境监测；
在自然界中，汞仅以痕量存在，地壳中约含80μg·kg-1汞[1]。在工业化的过程当中，排放到环境中的汞的数量逐年增加，由于其在食物链中的累积作用，相关统计资料表明[2]，目前水、土壤、大气中汞的含量比数年前提高了数倍，世界上相关地区汞中毒的事件时有发生，这已经严重威胁了人类的生存和发展。
　　汞是我国实施排放总量控制的指标之一。我国对环境水体中汞含量有严格的规定(如表1)，检测水体中的汞具有现实意义。
表1 我国环境保护标准规定各类水中的汞含量[3-7]

　　对于水质中总汞的测定，目前在环境监测分析中常用分析方法有双硫踪光度法、胶束增溶分光光度法、冷原子吸收法、氢化物发生-原子荧光法(HG-AFS)[8-14]等。HG-AFS法是测定痕量汞的有效方法，灵敏度比原子吸收法更高，适用于μg/L～ng/L级痕量汞的分析，而且具有线性动态范围宽、原子化器和测量系统记忆效应小等优点。
　　试验部分
　　方法原理
　　样品消解后使所含汞全部以二价无机汞的形式存在于溶液中，在一定酸度下，再用硼氢化钾将二价汞还原成单质汞，形成汞蒸气，在载气氩气带动下导入仪器原子化器，基态汞原子在波长为253.7nm紫外光激发下产生共振荧光，在一定的测量条件下，荧光强度与的汞的浓度成正比关系，通过测量荧光强度，求得样品中汞的含量。
仪器与试剂
　　AFS830双道原子荧光光度计(北京吉天仪器有限公司)，带计算机整机控制和数据采集处理系统，砷编码空心阴极灯，温控式水浴锅；
　　实验用高纯氩气、汞标准溶液(100mg/L国家环保部标准物质研究所)、1.18g/mL盐酸、1.84g/mL硫酸、1.42g/mL硝酸、硼氢化钾、氢氧化钾、重铬酸钾、过硫酸钾、盐酸羟胺,以上试剂均为优级纯，实验用水为超纯水，所用玻璃器皿均用20%硝酸洗液浸泡24h以上。
样品消解
　　取水样(1.0~5.0mL)置于25 mL比色管中，稀释至10.0mL，加入0.3mL硫酸，0.3mL硝酸，混匀后加入1.0mL重铬酸钾溶液(50g/L)，至少保持15min不退色，否则应适量补加重铬酸钾溶液。然后加入1.0mL过硫酸钾溶液(20g/L)，在水浴中闭塞保持近沸1h，取下冷却。测量前滴加5g/L盐酸羟胺溶液至溶液退色，再稀释至刻度。
工作曲线绘制
汞标准溶液(100mg/L)；汞标准使用液(0.010mg/L)。
　　曲线配制：标准系列为0.0μg/L、0.10μg/L、0.20μg/L、0.40μg/L、0.80μg/L、1.00μg/L，以5%盐酸溶液为空白液进行空白测定，绘制工作曲线。
　　试验条件优化实验
　　表2 AFS-830仪器条件

　　参考相关的报道与实验结果[15-19]，本实验仪器工作条件的选择试验是在含汞为0.50μg/L的标准样品，20g/L硼氢化钾-5g/L氢氧化钾溶液作还原剂，5%HCl盐酸溶液作载流的反应条件下，对其灯电流、负高压、原子化器高度、载气流量等工作条件进行试验，求出表2中范围内的最佳值；然后在最佳条件下探究还原剂与载流的最优匹配浓度值。
　　实验结果计算
　　
　　式中CHg待测样品的浓度(μg/L)；c为待测样品与样品空白相减后荧光值，根据工作曲线查得相应的样品浓度；V为待测样品经处理后的最终体积；V0为所取待测样品的体积。
实验结果与分析
仪器条件的优化选择
　　仪器条件与待测元素测定的荧光信号强度、测定灵敏度和精度有着密切关系，[15,16]，如图1，2，3所示，综合考虑测定的灵敏度、稳定性、仪器部件寿命等，实验中选用灯电流为30 mA，光电倍增管负高压为280V，原子化器高度为10 mm。载气与屏蔽气在仪器默认值下已满足实验要求，其改变对测定结果影响不大，因此实验中选用值分别为300 mL/min和800 mL/min。
　　
　　图1 汞灯电流对荧光强度-信噪比的影响
　　
　　图2 负高压对荧光强度-信噪比的影响
　　
　　图3 原子化器高度对荧光强度的影响
　　还原剂与载流浓度的选择
　　还原剂与载流浓度直接影响着方法的灵敏度和稳定性[17-19]，在上述最佳仪器条件下探究还原剂与载流的最优匹配浓度值，结果如图4，5所示，本试验方法还原剂与载流选择20g/L硼氢化钾和5.0%HCl。
　　
　图4 酸介质载流浓度对汞荧光强度的影响
　　
　图5 硼氢化钾浓度对汞荧光强度-信噪比的影响
标准曲线和方法检出限
　　如2.4方法配制标准溶液，在表3所示优化实验条件下，适用线性范围0~1.00μg/L，标准曲线回归方程：
　　I=1589.04 C -9.68(1)
　　式中，I为荧光强度值；C为浓度值，单位为μg/L；相关系数r= 0.9993。
　　表3 优化实验条件

　　在选定条件下测定空白溶液11次，见表4。
　　表4 检出限测定

　　其中Sb为空白样品多次测量结果的标准偏差，b为方程(1)标准曲线的斜率。计算该方法的检出限为0.0009μg/L，此标准曲线符合《水和废水水质监测》第四版的质控要求，满足表1国标中最低浓度(0.00005mg/L)的监测需求。
精密度和回收率
　　用上述方法测定未知样品(污水)，对每个样品连续5次测定，计算其平均值、标准偏差和相对标准偏差RSD的精密度。试验表明样品的RSD在1.60%~5.78%之间，结果见表5。
　　表5 精密度试验结果

　　用精密度试验测定的样品平均值为本底值进行加标试验，计算回收率。方法中各组分回收率在92.3 %~103. 0%之间，见表6。
　　表6 回收率实验

　　结论：本文使用氢化物发生-原子荧光法测定水中的总汞，优化了方法中负高压、空心阴极灯灯电流、原子化器高度、载气、反应体系中酸度以及还原剂浓度等实验条件；对现实样品测定，测定结果的准确度和精密度都比较高，相对误差1.60%~5.78%之间，加标回收率在92.3 %~103. 0%之间。采取空白液的方法来确定方法的检出限可达到0.0009μg/L。因此，利用本法测定水体中汞的含量，简单、 快速，测定结果准确可靠，可以满足水源水中总汞浓度环境监测规定的要求。
参考文献：
[1] Dr J F tal Mercury and Inorganic Mercury Compounds: Human Health Aspects.光谱实验室，2003.