废水中总铬的测定——火焰原子吸收分光光度法

摘　要：采用硝酸-高氯酸消解法对样品进行消解，消解后加入氯化铵以克服共存元素的干扰，试液经过滤、定容后吸入空气-乙炔火焰中，铬的化合物被原子化，在波长357.9nm处进行定量测定。

关键词：原子吸收分光光度法；测定；废水；铬
1.引言
　　目前测定总铬的主要方法是氧化-二苯碳酰二肼分光光度法，该法在测定清洁的地面水时，具有灵敏度高、检出浓度低等优点，但当样品中含有大量杂质及有机物时，二苯碳酰二肼分光光度法需要的前处理步骤较多，而且标准系列需作同样操作，操作繁复，另处在“铜铁试剂-氯仿萃取除去钼、钒、铁、铜”该步骤操作复杂，试样容易受污染或损失。而采用火焰原子吸收分光光度法测定总铬，具有抗干扰能力强、操作简单等优点，但对于火焰原子吸收分光光度法测定总铬的具体操作及准确度，许多参考文献没有详细阐明，在此探讨该方法的精密度和准确度。当样品含有大量有机物时需要消解，对于测定总铬，样品的消解处理方法主要有[3]：硝酸-硫酸消解、硝酸-高氯酸消解、干法灰化消解法，前者由于含有硫酸，因为硫酸会在火焰中产生分子吸收，因此在火焰原子吸收法中一般不采用硫酸进行消解，而后者由于标准系列需作同样操作，操作较多繁复，据此选择硝酸-高氯酸法进行消解。
2.试验部分
2.1 仪器
　　SpectrAA 220FS原子吸收火焰分光光度计(瓦里安公司；对于铬，仪器检测下限为0.06mg/L)；
　　包括铬在内的多元素空心阴极灯；
　　专用电动空气压缩机；
　　纯度99.8%以上的乙炔；
　　玻璃砂芯耐酸漏斗。玻璃仪器在测定前预先用稀硝酸浸泡。
2.2 试剂
试验用水均为蒸馏水；
浓盐酸(GR)、浓硝酸(GR)、浓高氯酸(GR)；
10%氯化铵溶液(AR)；
铬标准溶液(500mg/L安瓿装，国家环保总局标样研究所出品)。
2.3 待测水样
　　1#水样是未经处理的市政排污管道中的废水，2#是经处理后的废水，见表1。
　　
　　表1  待测水样成分
上述项目均采用国家标准方法测定。
　　样品的固定：用硝酸酸化至pH值为2，置于冰箱中。
2.4 试验步骤
2.4.1 仪器运行条件优化选择
　　按照仪器操作规程，配制2.5mg/L铬标准溶液，在仪器开启的情况下吸入，分别调节仪器的元素灯、吸入量、雾化球相对位置、燃烧头位置、空气和乙炔流速等，使各自的吸光度或信号读数达到最大，得到最佳工作条件。在优化操作结束后，相对于仪器给定的推荐值，则调高了乙炔流速而调低了空气流速，此时燃烧时火焰呈现黄色，即所谓的还原性火焰。具体测定参数设定见表2。
　　表2    测定总铬的仪器条件

　　2.4.2 校准曲线的绘制
　　准确移取铬标准溶液0、0.25、0.50、1.00mL分别置于4个100mL容量瓶中，分别加入10%氯化铵溶液2mL、浓盐酸1mL，加水至刻度。按表2参数测定吸光度，由仪器软件生成铬质量(μg)-吸光度(A)的校准曲线。
　　2.4.3 试样制备
　　取适量体积水样置于200mL烧杯中加水至100mL，加入硝酸5mL，在电热板上加热消解，不能沸腾。蒸干至10mL左右，加入硝酸5mL和高氯酸2mL，继续消解至近干，但不能蒸干。取下冷却，加些水溶解后通过玻璃砂芯耐酸漏斗滤入100mL容量瓶，加入10%氯化铵溶液2mL、浓盐酸1mL，加水至刻度。
　　注：消解时，要防止高氯酸冒烟温度过高，以免六价铬损失。温度过高或干涸，会形成不溶性的三氧化二铬。
　　同时用水代替水样，按相同程序操作，以此作为空白样。
　　2.4.4样品测定
　　仪器用水调零后，吸入空白样和试样测定吸光度，从校准曲线上得到试样和空白样铬的质量，扣除空白样的质量值后，除以水样体积(mL)，得到水样浓度(mg/L)。
3.结果与讨论
3.1 干扰
　　Fe、Co、Ni、V、Pb、Al、Mg等元素干扰测定，加入氯化铵可克服干扰，同时氯化铵也是助熔剂，以克服铬在火焰中生成难熔的高温氧化物。铬原子吸收对燃气、助燃气比例极其敏感，在氧化性火焰中，虽能减少干扰，但灵敏度很低，因此宜用还原性火焰测定。
3.2 全程空白试验
　　平行次数为20次，平均值：0.0424mg/L，相对标准偏差：41.0%。
3.3 标准物质测定
　　对于浓度为2.50mg/L的标准溶液进行5次全程实验，结果见表3：
　　表3    标准物质的测定

　　从表3可见，制备试样过程其污染或损失的程度可忽略，作校准曲线的标准溶液无须和试样作同样处理后再测定。另外从平行试验的相对偏差来看，并没有大于国标所列的总铬容许差1.1%的2.83倍，说明该法在测定高浓度总铬时具有较好的精密度。
3.4 方法对照
　　总铬的测定，国标方法有高锰酸钾氧化-二苯碳酰二肼分光光度法及硫酸亚铁铵滴定法，本文采用前一种方法对水样测定进行对照。
　　在二苯碳酰二肼分光光度法的试验中，用标准溶液配制5.00mg/L标准溶液以作校准曲线；作校准曲线的标准溶液与试样按硝酸-硫酸消解、高锰酸钾氧化三价格步骤作同样的处理，其余按国标方法进行。实验数据经Dixon法检验后，确定全部没有离群。
　　表4    方法对照

    从表4可见，火焰原子吸收分光光度法的测定结果与二苯碳酰二肼分光光度法的测定结果很接近。测定系统一定时，试验结果的精密度随着浓度的降低而降低成本，在检出限附近，测定精密度一般较差，正常测量至少在高于检出限5~10倍的浓度范围内进行，因此火焰原子吸收法较佳的测定范围应该在0.3~0.6mg/L以上，据有关文献[2]报道的参考测定范围为0.2mg/L以上，此时可获得较好的精密度。
3.5 加标回收
　　表5    加标回收分析

　　从表5可见，加标回收率在97.7%~99.6%，回收率较好。
4.结论
　　火焰原子吸收法与二苯碳酰二肼分光光度法比较，两者在样品浓度不太低的情况下，精密度和准确度方面相差不大。但当样品含有大量杂质或有机物时，二苯碳酸二肼分光光度法的前处理步骤较多，火焰原子吸收法在操作上较为简单且不易受污染或损失，比二苯碳酰二肼分光光度法可节省一至两步前处理步骤，火焰原子吸收法更适用于测定废水中的总铬。
参考文献：
[1] 叶伊兵 中国环境保护标准汇编，水质分析方法；北京：中国标准出版社，2001.
[2] 魏复盛 水和废水监测分析方法；北京：中国环境科学出版社，1989.
[3] 魏复盛 水和废水监测分析方法指南·上册；北京：中国环境科学出版社，1990.
[4] 魏复盛 水和废水监测分析方法指南·中册；北京：中国环境科学出版社，1994.
[5] ANALYTICAL METHODS，火焰原子吸收分光光度计操作手册；瓦里安公司.