微波辅助水相合成二氧化钛及其催化活性的技术

　随着经济的发展，印染行业的生产能力也随之大大提高，其排放的污水量也呈直线上升。废水中含有大量成分复杂、色泽高、臭味大的染料成分，其中有的含有苯环、氨基、偶氮基团等致癌物质，因此工业废水对环境和人类生存带来了严重的危害。目前常用的处理印染废水的方法有生化法、混凝沉降法、电解法等，其均难以达到排放标准要求。人类迫切要求找到高效快速的处理污水的方法。
　　1976年等人报道了在紫外光照射下，纳米TiO2可以使难降解的多氯联苯脱氯，这开创了TiO2 利用光催化技术处理污水的先河。TiO2为n型半导体材料，禁带宽度Eg=3.2eV，在紫外光辐射下可形成电子空穴对，其在电离场作用下分离并向离子表面迁移，引发的一系列氧化还原反应，可把污染物彻底氧化为CO2和H2O等无毒无害的物质。纳米TiO2 具有无毒、光催化活性高、稳定性高、氧化能力强、能耗低、可重复使用等优点，成为最优良的光催化材料。目前，常用的制备纳米二氧化钛的方法有液相法和气相法。虽然气相法反应速度快，制备的纳米颗粒纯度高、分散性好、表面活性大，但其对反应器的型式，设备的材质，加热方式均有很高的要求。液相法的优点是原料来源广泛、成本低、设备简单、反应环境易控制、便于大规模生产，并且制备的纳米粒子纯度高，颗粒小且分布均匀，团聚少、晶型好。近年来，在水相反应中引入微波技术，使得相变温度更低，反应更为迅速。微波合成技术这些年应用在制备半导体材料的条件越加成熟。微波能直接穿透一定深度的样品，里外同时加热，不需传热过程，瞬时可达一定的温度，具有快速高效、能耗低、反应速度快、无污染和易控制的特点，有利于制备出晶粒小、粒径均匀、晶型完整的纳米 TiO2。本文采用溶胶凝胶法在微波辅助下于水相中合成二氧化钛，以甲基橙为模拟污染物，研究制备高催化活性的纳米二氧化钛的最佳条件，为光催化氧化染料废水的研究进行有益探索，对节约资源、保护环境、实现可持续发展具有重要意义。
　　1 实验部分
　　1.1 实验仪器与药品
　　实验用到的化学试剂有四氯化钛、浓盐酸、无水乙醇、甲基橙，均为分析纯。所用的仪器有奥地利Anton Paar公司Synthos 3000微波反应系统、15W紫外灯、日立U-3310紫外-可见分光光度计、昆山KQ-100B型超声波清洗器、Agilent1260/6520 LC/Q-TOF液质联机等。
　　1.2 纳米二氧化钛的制备
　　在冰水浴下将5.5 mL的TiCl4溶液在快速搅拌下加到95 mL的2 mol/L稀盐酸中，持续搅拌2h，TiCl4 在溶液中迅速水解生成稳定的TiOCl2 溶胶。取20 mL上述反应液加入微波反应釜中，设定反应时间和温度进行凝胶反应，完成后将混合物进行离心分离，沉淀用无水乙醇洗涤2～3次，制得的TiO2固体，在80 ℃下烘干4 h，保存。
　1.3 光降解实验
　　光催化氧化反应在250 mL敞口烧杯中进行。称取0.06gTiO2粉末加入到100 mL浓度为10 mg/L的甲基橙溶液中，持续搅拌，以15W紫外线高压汞灯为激发光源，光源距液面约10 cm。先暗吸收20 min，再于紫外灯的照射下进行2h光催化反应。用紫外可见分光光度计间隔20 min测量一次试样的吸光度，参比溶液为去离子水，甲基橙的吸收位置在465 nm左右。
　　甲基橙溶液降解率计算公式为：
　　式中：A0为甲基橙光照前的吸光度值；A为甲基橙光照后的吸光度值。
　　2 结果与讨论
　　2.1 不同反应温度对TiO2光催化反应性能的影响
　　将制备的溶胶液体在相同时间、不同反应温度下进行微波反应，通过比较制得的二氧化钛的光催化效果探讨最佳反应温度。实验中将微波反应时间设为定值90 min，反应温度分别为90 ℃、100 ℃、120 ℃、140 ℃、160 ℃，制备的TiO2对甲基橙溶液的光催化降解率依次为52.3%、65.4%、72.3%、54.8%、39.4%，如图1所示。实验结果表明，随着反应温度的增加，TiO2对甲基橙溶液的降解效果逐渐增大，在120 ℃时降解率达到最高，其后随着反应温度增加，降解率反而降低，证明实验最佳反应温度为120 ℃。
　　2.2 不同反应时间对TiO2光催化反应性能的影响
　　将制备的溶胶液体在相同温度，不同反应时间下进行微波反应，通过比较制得的纳米二氧化钛的光催化效果探讨最佳反应时间。实验中将微波反应温度设为定值120 ℃，反应时间分别为10 min、30 min、60 min、90 min、120 min，制备的TiO2对甲基橙光催化降解率依次为78.5%、83.3%、72.3%、67.7%、60.2%，如图2所示。实验结果表明，随着反应时间的增加，TiO2对甲基橙降解率先增加随后又逐渐下降，实验最佳反应时间为30 min。
　　2.3 XRD分析结果
　　图3为相同反应时间90 min，不同反应温度的微波辐射下，制备的TiO2的XRD衍射图，表明所得二氧化钛具有金红石和锐钛矿两种结构。其中2θ=25.2 °、37.8 °、48.7 °为锐钛矿型的衍射峰，2θ=27.3 °、36.0 °、68.8°为金红石型的衍射峰。从图3中可以看到随着反应温度的增加，锐钛矿的衍射峰在不断增强，而当温度大于120 ℃后，金红石的衍射峰大大增加，锐钛矿的衍射峰减少，峰强降低，当温度升高至160 ℃时，所获得的二氧化钛具有单一的金红石结构。由此我们可知，温度的变化，可促使金红石和锐钛矿这两种晶型相互转化。根据Debye-Scherrer公式对锐钛矿型的衍射峰（101）和金红石型的衍射峰（110）计算样品的粒径分布，见表1。
　　图4为反应温度120 ℃，不同时间的微波辐射下，制备的TiO2的XRD衍射图谱，由图我们看到30 min时锐钛矿型二氧化钛含量较高，金红石型含量相对较少。随着反应时间的增加，二氧化钛的锐钛矿衍射峰减少，峰强降低，而金红石衍射峰峰强增加，说明随着反应时间的变化，锐钛矿型与金红石型之间也发生了转化。其粒径分布见表2。
　　2.4 透射电子显微镜（TEM）分析结果
　　综合图1、图2、表1、表2得出锐钛矿和金红石的粒径均接近量子点时，TiO2的光催化效率最高。也就是说反应温度120 ℃，反应时间30 min所获得的样品的催化活性最强，因此对其进行TEM表征，见图5。从图5（1）可知该样品为球型的微纳米结构，球体的直径约为50 nm，该球体由无数纳米粒子构成。从图5（2）的高分辨结构中可知该样品是一种金红石和锐钛矿复合型的结 构。
　　2.5 液质联机测定光催化降解的甲基橙的产物
　　为了研究不同时间光降解的产物，采用 Agilent1260/6520 LC/Q-TOF液质联机的方法对其产物进行检测。色谱和质谱条件如下：
　　色谱柱：Agilent ZORBAX Extend-C18柱（2.1 mm×50 mm，1.8 ?m）；流动相：乙腈+水；流速：0.3 mL/min；进样量：1 ?L；梯度洗脱程序：t=0 min，乙腈20%；t=8 min，乙腈50%；t=18 min，乙腈90%；t=46 min，乙腈20%（2 min）；检测器：ESI-Q/TOF质谱（ESI-负模式），同时采集色谱图（λ=464 nm、375 nm、275 nm）；电压（Vcap）3500 V，锥孔电压（skimmer）65V，OCT RfV 750 V，雾化气（Nebulizer）30psi，干燥气流速（Drying gas flow）10L/min，干燥气温度（drying gas temperature）350 ℃，裂解电压（Fragmentor）120 V。
　　在负离子模式下测定了在120 ℃和 30 min得到的TiO2 降解甲基橙时间分别为1 h和2 h的质谱，对其进行解析，推测到的光催化降解甲基橙的产物见图6。随着紫外灯光照时间的增长，甲基橙在TiO2的催化下逐步降解，由含有偶氮基的大分子分解为对环境污染小的小分子。
　　3 结语
　　采用微波辅助在较低温度下可快速高效制备粒径小且分布均匀的二氧化钛，其最佳反应条件是120 ℃，30 min，此条件下制备的二氧化钛为具有微纳米结构的金红石和锐钛矿复合体，这种结构使得其催化效率明显提高。实验结果也证明当金红石和锐钛矿的粒径均接近量子点时二氧化钛催化活性最佳，并且锐钛矿的相对含量越高，催化活性越强。
　　参考文献
　　 Chung K T，Stevens S ation azo dyes by environmental microorganisms and nmental Toxicology and Chemistry，1993，12（11）：2121-2132.