表面活性剂在石油工程中的应用研究进展

　　摘要：表面活性剂在石油工程的油气钻井、开采及储运中均有很广泛的应用。综述了表面活性剂在石油工程中的研究及应用现状，由于国内一些大型油气藏已到开采后期，油田采收率较低，利用表面活性剂可以提高采收率。高分子类型的表面活性剂既能提高波及系数，又能提高洗油效率，是很好的驱油助剂。目前不少油田在开采低渗透油藏以及页岩油气藏，压裂液助剂的开发研究是现在及将来的一个研究热点。

　　关键词：表面活性剂；石油工程；应用；研究

　　表面活性劑是一类分子由极性的亲水部分和非极性的亲油部分组成的，少量存在即能显著降低溶剂表面张力的物质。它们广泛用于日常生活[1，2]，以及石油工程。例如，在油气钻井工作中可以用作钻井液的杀菌剂、缓蚀剂、起泡剂、消泡剂、解卡剂、乳化剂等；在油气开采作业中可以用作黏土稳定剂、驱油剂、清防蜡、酸压助剂（可用于乳化酸、泡沫酸，成胶和破胶、助排剂等）；在油气田地面工程中可以用作减阻剂、破乳剂、杀菌剂、絮凝剂等，于浩洋等[3-6]对其在油田中的主要应用及其作用机理进行过归纳。

　　目前国内一些大型油藏已到开发后期，原油采收率较低，可以采用化学驱进行驱油。例如，大庆油田的碱-表面活性剂-聚合物（ASP）三元复合驱为大庆油田的增产和稳产作出了巨大贡献[7]。对低孔低渗的油气藏如目前国内外热门的页岩油/气藏的开采则多用压裂工艺，其中关键的化学剂常用到表面活性剂[8-11]。

　　根据表面活性剂在水中起活性作用的亲水基团来进行分类，可以将其分为阴离子型、阳离子型、两性离子型、非离子型及特种类型（包括含氟和含硅、Gemini、Bola及生物表面活性剂等）表面活性剂。现根据其类型对其在石油工程尤其是在低孔低渗油气藏中的研究及应用现状进行综述，以供我国页岩油/气藏开采技术的研究人员作参考。

　　1普通表面活性剂的研究及应用

　　1.1阴离子型

　　在水中起活性作用的部分为离子的表面活性剂。常见的阴离子表面活性剂有羧酸盐型（可用作肥皂）、磺酸盐型（可用作洗衣粉）、硫酸酯盐型（可用于牙膏）及磷酸酯盐型（可用于织物的去静电）等[12，13]。

　　在油田应用中，硫酸酯盐型如十二烷基硫酸钠可用于泡沫及微泡沫钻井液的起泡剂；石油磺酸盐[14]可以将油水界面张力降至超低界面张力（10-3mN/m），用于碱-表面活性剂-聚合物（ASP）三元复合驱，可以极大地提高原油的采收率。

　　1.2阳离子型

　　季铵盐型、吡啶盐型及咪唑啉型等阳离子表面活性剂可用农药、杀菌、缓蚀剂、防静电等；在石油工程中多用作杀菌剂、润湿剂和缓蚀剂，不过使用量不太大。例如，将季铵盐型表面活性剂用于地层的降压增注，效果明显[15]。

　　1.3两性离子型

　　甜菜碱等氨基酸类的两性表面活性剂分子中既有阴离子又有阳离子，在水中由于pH值的不同可以表现出两种类型的电性，可用作驱油剂。

　　栗原君[16]研究了十六烷基羟丙基磺基甜菜碱在低渗多孔介质中的流动特征及驱油特征，发现低矿化度地层水与甜菜碱溶液与岩石表面作用更强、流动阻力更小，高矿化度水驱、低矿化度水驱的采收率可分别达到32.5%和33.8%，而低矿化度水驱加后续低矿化度表面活性剂驱的组合方式可使采收率达最高。

　　1.4非离子型

　　非离子型表面活性剂分子在水中不带电性，故而受水中矿化度的影响非常小，物理化学性质较稳定，例如聚氧乙烯烷基醇醚可用于驱油及原油的破乳等[17，18]。

　　章杨等[19]研究了壬基酚聚氧乙烯醚系列非离子表面活性剂，利用高温高压可视化泡沫仪对不同温度、压力和矿化度条件下CO2泡沫的性能进行了测试，分析了各因素及聚氧乙烯基的聚合度对CO2泡沫性能的影响。结果表明：EO聚合度越大，表面活性剂的亲水性越强，泡沫性能及稳定性均有所提高；相反，矿化度、压力和温度的升高使泡沫性能下降。

　　2特种表面活性剂的研究及应用

　　2.1含氟/硅型

　　主要是含氟表面活性剂及含硅类型的表面活性剂。很特殊的既憎水又憎的含氟表面活性剂，可以在冻胶压裂液中作为热稳定性较好的助排剂；含硅表面活性剂如有机硅则是很好的消泡剂，还可以用作驱油剂及冻胶压力液破胶后的返排剂等[20-25]。

　　例如李凡等[26]以烯丙基聚乙二醇、环氧氯丙烷、含氢硅油和有机胺等作为原料，制备出多种有机硅，其水溶液与胜利油田某区块原油的界面张力可低至0.025mN/m，将其进行CO2驱油实验，可进一步提高11.44%的原油采收率。

　　2.2Gemini（双子、孪生或双生）型

　　Gemini型表面活性剂是一类双亲水基双亲油基的两亲物质。有较高的界面活性、很低的临界胶束浓度以及较低的Krafft点，具有较好的增溶、润湿、起泡和钙皂分散作用。在低浓度时其增粘效果显著，有较好的黏弹性和胶凝作用。目前已报道的的Gemini型有磺酸盐型、季铵盐型、二壬基苯酚综合型、甘氨酸衍生物等，除了用于个人护理和其它一些化工用途外，在石油工程中可用于三采及清洁压裂液的增稠[27-30]。阳离子的双子表面活性剂有较好的协同效应[31]。Oliviero等[32，33]研究了双子水溶液的物理化学性质，而朱森[34]研究用计算机模拟双子表面活性剂的性能表征。

　　唐善法等[35]合成了表征系列羧酸盐双子表面活性剂，可以配制新型低伤害耐温性清洁压裂液，将其与纳米粒子复配成清洁压裂液，黏度测试结果表明疏水链碳数越多，该双子型表面活性剂的增稠能力越强，溶液黏度突变升高对应活性剂浓度越小；疏水链碳数相同时，联结基碳数越多，其增稠能力越强，热稳定性越好；0.04%纳米ZnO可提高高温下的溶液黏度（100℃下由10mPa·s升至30mPa·s）。优化配方有良好的抗高温性能和剪切稳定性，携砂稳定性好且能快速破胶。该清洁压裂液在塔里木盆地致密砂岩气藏的应用效果良好。

　　3表面活性剂在致密油气藏的研究及应用

　　单一的表面活性剂固然能降低溶剂的表面张力，但其形成洗油能力较强的胶束、乳液及微乳液的能力较弱，因此在提高原油采收率时多需和多种化学剂复配使用。例如，加入适量的无机盐可以調整乳状液及微乳液的亲水亲油平衡值（HLB值），利于胶束的形成；加入适当的表面活性物质可以减少价格昂贵的表面活性剂的使用。配乳状液及微乳液时，由于油品的来源不同，故而乳化时所需乳化剂的HLB值也不同，若不能研制出合适的表面活性剂，则需要用两种或多种表面活性剂进行复配，调整到油-水乳化所需的HLB值，如此才能配制出稳定的水/油型乳状液或油/水型乳状液，可用于提高原油采收率。

　　例如，利用阴离子/非离子表面活性剂进行驱油，模拟效果表明，可以显著降低界面张力能力，浓度范围在0.05%～0.30%；热稳定性较好，乳化性能较好，可以使水驱的采收率提高12%左右[36]。

　　针对致密油气藏，将表面活性剂复配至压裂液中，对比研究发现阳离子表面活性剂改变润湿性的效果较好，若是延长焖井时间，则开井后的产量会有所提高[37]。利用纳米乳液针对超低渗透油藏利用纳米乳液进行降压增注，不仅可以降低油水界面张力，还可以提高原油采收率[38]。

　　邱正松等[39]针对页岩储层的水敏等储层伤害问题，采用两步稀释法，研备出极小粒径且分散性好的水包油型纳米乳液。选取Gemini季铵盐型表面活性剂与Tween80等复配。

　　罗明良[40，41]等以氨基聚硅氧烷和绿色表面活性剂脂肪酸甲酯磺酸钠合成，得到致密气井压裂控水性良好的纳米乳液。纳米乳液的液滴中值粒径平均为28.5nm。其中的氨基、硅氧烷与硅氢键等极性基团通过物理化学吸附作用可以牢固吸附到岩石表面，分子链中的疏水基团硅甲基可以改变岩石表面的润湿性。

　　4结论

　　石油工程中钻遇的储层有时会很复杂，现有的表面活性剂不太适用，目前主要的研究热点是环保型表面活性剂的研制及作用机理的研究，用于驱油及压裂的新型表面活性剂及其作用机理的研究。例如，任立伟[42]提出钻井液用表面活性剂今后的研究工作应充分利用表面活性剂之间的协同效应，提高表面活性剂的抗温、抗盐及抗钙的能力，尽量开发出环保产品如烷基糖苷类，以及双子型表面活性剂及含硅或氟等的新型表面活性剂，还要注重各种类型表面活性剂的作用机理的研究。对于开发后期的油气藏，采用化学驱进行驱油时的驱油机理由于采用的化学剂的不同，尤其是新型化学剂（如有机碱、生物表面活性剂等）的应用，其作用机理还有待进一步研究[7]。辽河、新疆油田等一些稠油油藏可以利用乳状液驱油，但是采出液及采出水的破乳是个难题，有必要针对复配表面活性剂及用有机碱稳定的稠油O/W型乳状液的破乳脱水进行研究[43]。对于国内外较热门的页岩油/气的开采，即特低渗油气藏的开发，表面活性剂的作用机理还需加大研究。例如，对胜利油田某区块的特低渗岩心进行的驱替研究表明[44]，表面活性剂可以显著降低最小（拟）启动压力梯度，且其浓度对含水饱和度的影响较大。

　　作者：曹晓春等