长效防雾滴农膜的开发策略探讨

1 绪论 1
1.1 长链α-烯烃聚合物的制备 1
1.1.1 催化体系对长链α-烯烃聚合的影响 2
1.1.2聚合条件对长链α-烯烃聚合物分子量的影响 3
1.2 α-烯烃聚合物的接枝改性研究 4
1.2.1聚α-烯烃膜表面改性方法 4
1.2.2防雾滴膜的研究进展 5
1.3 课题的提出及其研究意义 6
2 实验部分 10
2.1 实验方法 10
2.1.1 主要试剂及来源 10
2.1.2 主要试剂的精制 10
2.1.3 实验方法 11
2.1.4 聚合物表征方法 12
3 结果与讨论 14
3.1 1-辛烯，1-十四烯聚合物的合成及其性能研究 14
3.1.1 共聚单体混合比的影响 14
3.1.2 主催化剂的影响 15
3.2  1-辛烯，1-十四烯聚合物溶液接枝马来酸酐 16
3.2.1反应温度对接枝率和酸值的影响 17
3.2.2 反应时间对接枝率和酸值的影响 17
3.2.3 TBPB/MAH质量比对接枝率和酸值的影响 18
3.2.4 MAH/Polymer质量比对接枝率和酸值的影响 19
3.2.5 接触角变化动态示意图 20
3.2.6接触角动态变化统计 21
4 总结与展望 25
致  谢 26
参考文献 27

1 绪论
长链α-烯烃单体已经被大规模的工业生产，原料丰富，成本较低。长链α-烯烃的Ziegler-Natta聚合机理与乙烯、丙烯的Ziegler-Natta聚合类似，以长链α-烯烃为单体研究Ziegler-Natta聚合有一定的优越性：聚合活性好，聚合物在室温下可以溶于烃类溶剂，因而聚合过程不易发生扩散控制[1]，有利于动力学上的研究；聚合物良好的溶解性也带来其结构表征上的便利，长链α-烯烃是液态单体，试验操作也比较方便可控。在实际应用方面，由于长链α-烯烃聚合物油溶性极好，接枝以后可以用作无滴农膜的添加剂。
1.1 长链α-烯烃聚合物的制备
超高分子量的长链α-烯烃聚合物一般只有用Ziegler-Natta催化体系可以获得，文献上报道最多的是TiCl3-AlEt2Cl催化体系[2]，若选择合适的第三组分则可以提高催化效率，或进一步提高产物分子量，而这些第三组分通常是给电子体化合物，如含氮、氧、硅等的有机化合物。
除了添加第三组分外，另一提高分子量的有效办法是采用混合型的烷基铝的组合，例如在以AlEt2Cl与AlEt3一定混合比例制成的助催化剂在催化1-丁烯和1-十四烯的共聚合时，转化率和减阻效率比单用AlEt3时要高。一般现在用的助催化剂是三异丁基铝，其催化活性好[2]。
聚合工艺可采取预聚(预聚合)方法使主催化剂先与少量单体聚合，形成均匀的预聚液，取一定量的预聚液与大量的单体聚合。预聚方法可以提高分子量，改变分子量分布。因为预聚合能使催化剂粒子内微晶粒簇和无数个细小微晶活性点在温和的条件下充分活化。当聚合较缓慢时，聚合时单体有充足的时间扩散进入粒子内部，与微晶粒簇活性点接触，使隐藏在粒子内部的活性点也被利用，从而大大提高了后续聚合的聚合活性，最终提高了聚合物的分子量。
实验室超高分子量长链α-烯烃聚合必须在严格除水、除氧的条件下进行，所用玻璃仪器均需在120℃下干燥12h以上，以保证聚合体系无水。聚合单体(1-辛烯、1-癸烯、1-十四烯)反应前做蒸馏处理，主催化剂、助催化剂(烷基铝AlR3)直接使用，向聚合瓶中依次加入计量的单体、助催化剂、主催化剂，放入低温水浴中，在设定的温度下反应一定的时间，然后用异丙醇终止反应。共聚物采用1-辛烯和1-十四烯为共聚单体来合成，共聚物中1-辛烯和1-十四烯的质量比为1:1时最好，聚合过程和上述均聚物的聚合过程相同[3]。
工业上超高分子量的长链α-烯烃聚合也是采用本体聚合，它的最大特点是应用一种新型被称为反应套的反应器，反应器本身是由高分子材料制成，能够隔绝空气的氧和水，将一种或几种α-烯烃的混合物放入反应套中，用惰性气体扫除体系中的剩余空气，加入催化剂后密封，在室温下预聚后，将反应套放入低温介质中，温度控制在-18~17℃，24h后取出，为使反应完全，可在室温下继续放置一段时间，采用这种方法，反应体系的单体转化率很高，聚合物的特性粘不低于25dL/g[4]，具体的流程见图1.1 [5]：

图 1.1 工业上长链α-烯烃的聚合流程
1.1.1 催化体系对长链α-烯烃聚合的影响
在负载型催化剂中，一般有如下组分：主催化剂、载体、内外给电子化合物、助催化剂，对于长链α-烯烃的聚合，主催化剂一般为TiCl4，助催化剂用三异丁基铝(TIBA)，所用的给电子体化合物一般为含有磷、氮、氧的化合物，如二苯基二甲氧基硅烷(DDS)。
助催化剂及其作用
很多金属有机化合物可作为负载型高效催化剂的助催化剂，从而起到活作用，如烷基铝化合物等，以三乙基铝(TEA)最普遍，三异丁基铝(TIBA)活性较好，烷基铝的活化作用有两个方面，一方面将Ti4+还原为Ti3+，这已被众多学者用ESR(电子顺磁共振)和化学方法所证实；另一方面是使钛烷基化，Zambelli[6-7]等人用13C标记的烷基铝作为助催化剂，研究表明所获得聚合物的末端是被13C标记的，进一步证明了烷基铝的烷基化作用。
外给电子体及其作用
负载型催化剂催化α-烯烃聚合时，为进一步提高聚合物立构规整度，在聚合过程中加入外给电子体，如二苯基二甲氧基硅烷(DDS)。外给电子体虽然使活性中心总数下降，但却提高了立构规整性，提高了聚合物的等规度；另一作用是同助催化剂发生络合。这已被IR和13C-NMR所证明[8].由于外给电子体的络合，减少了活性中心的生成，从而降低了聚合初速度，使聚合动力学曲线发生改变。
1.1.2聚合条件对长链α-烯烃聚合物分子量的影响
决定长链α-烯烃聚合物能否作为有效的减阻剂是是聚合物的分子量，文献中报道聚合物的分子量的影响因素有聚合体系的反应温度、主催化剂的浓度、溶剂用量、聚合反应时间等。
反应温度的影响
在聚合反应过程中，温度对反应的影响比较复杂，对活性中心的稳定性，单体的浓度，单体配位的难易程度等因素有关。反应温度高，反应速度加快，但催化中心容易失活，连接活性中心的聚合物的链转移速度加快，产物粘度减小，分子量不高。因此，为获得较高的粘度和分子量，反应温度应尽可能低一些[11]。预聚的温度也不能太低，过低的预聚温度使得链增长速度变慢，产物的粘度不高[9]。
反应时间的影响
在一定的聚合时间内，随着时间的延长，聚合物的特性粘度、分子量是递增的，但是随着时间的继续延长，聚合物分子量增幅减小。聚合物分子量趋向定值， 即反应达到一定时间后聚合物的分子量达到最大值[9]。
溶剂用量的影响
其他条件不变，随着溶剂量的减少，体系的特性粘度逐渐增大，分子量增大。从表 1.1看出，本体聚合反应的特性粘度最高[9]。 但是本体反应的反应热要及时除去。

表1.1 溶剂对聚合物的影响.
样品 烯烃(ml) 溶剂(ml) [η](dL/g)
1 10 50 6.14
2 10 20 8.15
3 10 10 9.69
4 10 5 10.45
5 10 0 10.74
从表1.1可见溶液聚合形成的聚合物的特性粘度比本体聚合的特性粘度低，本体聚合中反应热的除去可以采取降低预聚反应温度，但是预聚的温度不能降得太低，预聚的温度低于0℃，预聚合反应中链增长速度太慢，也不利于形成高分子量高粘度的聚合物。
主催化剂浓度的影响
主催化剂的浓度对聚合物的分子量有着重要的影响，主催化剂的用量有一个合适的浓度范围，若催化剂的用量过少，形成的活性中心不够，不能引发聚生成高分子量的聚合物，随着催化剂浓度的增加，聚合物的分子量开始增大，当催化剂浓度达到一定值时，聚合物的分子量达到最高，之后，聚合物的分子量随着催化剂浓度的增加反而下降，到最后随着浓度的增加，分子量的变化趋于平缓，具体的原因可能是当催化剂用量低时，烷基化程度低或无足够的烷基铝清除杂质保护活性中心；催化剂用量过高时，过多的烷基铝吸附在活性中心上，干扰了单体在活性中心配位，也使催化活性降低[9]。
1.2 α-烯烃聚合物的接枝改性研究
在高分子新材料的开发应用中，聚烯烃材料作为高分子材料的主体，产量大、机械性能和热性能好、应用面广等优点。聚烯烃可以用作膜材料、可以用作合金等材料，超高分子量聚长链α-烯烃可以用作石油运输管道中减阻剂等，下面介绍聚烯烃膜表面改性的一些情况。
1.2.1聚α-烯烃膜表面改性方法
用作膜材料的聚烯烃主要有聚乙烯(高密度聚乙烯和低密度聚乙烯)、聚丙烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙烯/丙烯共聚物等，主要是通过熔融-拉伸法、热致相分离法等方法制备微滤膜、超滤膜等[10]。自20世纪70年代Calanese公司实现聚丙烯微滤膜商品化以来[11]，聚烯烃分离膜已被广泛应用。但聚烯烃因表面能低，亲水性差，且具有化学惰性，非极性等特点，使得表面不易覆涂，不易润湿，抗污染性能差，在使用过程中由于被污染而限制了聚烯烃膜材料的应用，现在针对这些缺点，越来越多的研究者致力于聚烯烃膜材料改性方面的研究[12-13]。聚烯烃膜材料改性主要有本体改性和表面改性。表面改性是首先制备出膜，然后在膜表面接枝极性单体或亲水性单体，改变膜表面的化学组成，以此提高膜表面的表面能，改变膜表面的润湿性能，亲水性，通量和抗污染能力[13]。表面改性的主要方法有：高能辐射接枝、光引发接枝，等离子体处理，表面臭氧处理等方法以及最新出现的超临界CO2状态下接枝极性单体等方法[19]。此方法操作简便，易于控制等，但是通过这些光辐射的方法进行的接枝改性的缺点是容易使膜表面的聚合物发生降解，改变原有的化学组成。因此使用这些方法进行改性接枝要注意反应条件的严格控制。
本体改性主要是指首先通过接枝共聚或共混等方法对膜原料改性，然后制膜，得到的膜表面和基体都接枝上官能团[14-18]。在长链α-烯烃均聚物的主链上溶液接枝马来酸酐，将长链α-烯烃均聚物进行改性后得到的聚合物溶解后旋涂于聚烯烃的表面，由于长链α-烯烃均聚物是一种很好的亲油物质，而马来酸酐是一种亲水物质，可以提高聚烯烃膜表面的亲水性能。马来酸酐接枝聚烯烃的方法主要有：溶液接枝[20-21]、熔融接枝[21-23]、辐射接枝[22]、固相接枝[24]等。固相接枝是上世纪九十年代才发展起来的一种新方法，具有反应温度较低、不需回收溶剂、设备简单等优点[24]。由于这种聚烯烃颗粒内部结构较为致密，使接枝单体易聚集于颗粒表面，导致产物颗粒团聚、接枝率不高等问题[25]。而溶液接枝的反应温度较低，副反应少，接枝效率高，大分子降解程度小，操作比较简单等。这种接枝改性的方法应用于聚乙烯膜表面的改性，从而改善聚乙烯膜与防雾滴剂的相容性，延缓防雾滴膜的老化时间。
1.2.2防雾滴膜的研究进展
防雾滴膜大量应用在农作物的生长发育上，在冬春季节，塑料棚内外的温度和湿度差异较大，由于温差的存在棚内的水蒸气接触到农膜内壁时形成雾滴，雾滴的生成一方面降低了薄膜的透光性，阻碍了作物的生长发育，另外细小的水滴落至作物花、茎、叶上，容易使作物冻伤或腐烂，在农用薄膜中加入适量的表面活性剂，能防止表面的雾化和结露，由于聚乙烯为非极性，与表面活性剂的相容性差，无滴性较差，因此聚乙烯防雾滴膜的深入研究引起广泛重视[26]。
目前聚乙烯防雾膜的制备方法基本有两种：外涂覆法和内添加法，外涂覆法实际是表面改性涂抹的方法，该法使用方便，润湿性能优良，但涂覆的无滴剂与薄膜的附着力差、成本高、持久性差等，所以应用受到限制。内添加法也就是本体接枝改性的方法，接枝一些极性的亲水基团，改善膜表面与水的附着力，内添加法制造的薄膜因其加工成本低，使用方便等特点而受到普遍应用[26]。
防雾滴剂添加到聚合物的膜表面随着分子运动逐渐渗透到薄膜外表面，覆盖在高聚物的低能表面上，使其表面能增高，当水蒸气接触到薄膜表面时，借助于其本身的活性所形成的低界面张力使水滴铺展开来，从而防止水滴的低落等。
聚乙烯为非极性树脂，与极性的防雾滴剂相容剂相容性差，防雾滴剂小分子容易从薄膜内部迁移至薄膜表面而被水层冲刷掉，造成防雾期偏短，为改变这一情况，在PE大分子链上接枝极性小分子，以增加其极性，使分子间作用力增强，从而延缓防雾滴剂的迁移速率，使防雾性增强。z-valds[26]等研究了LLDPE接枝马来酸酐(MAH)对薄膜张力及透光率的影响，研究表明了，接触角随着MAH接枝率的不断提高而下降，薄膜的透光率不断提高，说明薄膜表面的极性增加；同时还发现，接枝低分子量的MAH的薄膜的接触角比接枝高分子两的MAH的低，原因是低分子量易迁移到表面，分子链容易运动。作者还用DSC法研究了LLDPE-g-MAH的热力学行为，发现随着接枝率的提高，Tm变化不大，而Tc具有较大的变化，作者解释的原因是MAH起到成核剂作用，增加了LLDPE的结晶能力。根据上述的文献，虽然接枝对提高防雾性能有一定的作用，但是目前研究较少，其深入研究有待于 进一步的开展。
随着防雾膜应用的日益广泛，对防雾性提出了更高的要求，近年来也提出了更高的要求，新型防雾膜的开发趋向于功能化、高效化和低毒化。为抑止防雾滴剂的迁移，提出了在高分子薄膜上接上新水活性的设想，国内随着对聚合物薄膜功能化研究的不断深入，防雾剂的开发也日益受到重视，相信在不久会出现更多的防雾剂出现[26]。
1.3 课题的提出及其研究意义
为了进一步提高亲水化改性剂与聚乙烯基体之间的相容性，本研究设想以1－辛烯与其它高碳数长链α-烯烃（C14～C20）为共聚单体，通过Ziegler-Natta催化剂引发聚合制备长链α-烯烃的共聚物，再通过自由基接枝的方法，在该共聚物主链上引入马来酸酐结构单元，从而制备聚长链α-烯烃－马来酸酐接枝共聚物，即新型的聚乙烯膜亲水化改性剂。之所以选择长链α-烯烃共聚物为接枝共聚物主链，主要是基于以下四方面原因：（1）长链α-烯烃结构单元的侧链结构与聚乙烯链结构相似，两者之间应具有较好的相容性；（2）长链α-烯烃共聚物为含长链烷基的梳形聚合物。一方面，由它制备的亲水化改性剂在聚乙烯膜/空气界面定向排布（如图1.2所示）时，将会形成亲水基团在一侧、疏水基团在另一侧的“丰”字形结构，这相当于普通表面活性剂的分子之间通过碳-碳键连接而相互牵制，使得聚合物分子在从聚乙烯基体中向表面迁移的速度得到控制；另一方面，当这类梳形聚合物的侧链上亚甲基的数量超过某一临界值（通常是7～10）时，侧链将形成结晶而与主链的刚性和立构规整度无关较少且主要集中在长链α-烯烃均聚物的结晶形貌上。高碳醇、长链烷基苯等作为长链α-烯烃的下游产品，用它们来制备含长链烷基梳形聚合物的成本自然比直接用长链α-烯烃高。

 
图1.2 新型亲水化改性剂在聚乙烯膜/空气界面的排列情况示意图
在已进行的初步研究以及文献所述，用Ziegler－Natta催化剂引发长链α-烯烃聚合，再通过自由基接枝的方法，在该聚合物主链上引入马来酸酐结构单元，接枝共聚物的接枝率为0.2~2.56 wt%，酸值为2.18～29.34 mgKOH/g聚合物。以二乙基锌为链转移剂可将聚合物的分子量控制在1～20×104范围内。将该接枝共聚物旋涂于LLDPE膜表面，经测定，该膜表面的水接触角最低为21.1°，远远低于LLDPE膜本身的水接触角（115°），使得LLDPE膜的表面由亲油性变为亲水性。热雾试验表明，该接枝共聚物与LLDPE膜的粘附力很强，不会随水滴的滚动而流失，具有亲水性有效期长的特性。这种经亲水化改性的LLDPE膜可用作长效防雾滴农膜，或将其粘贴在纸箱的瓦楞纸衬纸上，再涂上含有微量果蔬消毒剂、杀菌剂的的防水蜡涂层，以防止果蔬水分蒸发并抑制呼吸达到长期保鲜（亲水化改性剂的存在可提高LLDPE膜与瓦楞纸的粘附力及消毒剂、杀菌剂在LLDPE膜表面的存留时间）的目的。
浙江省农业厅厅长程渭山指出[39]，浙江人多地少，资源短缺，必须更加注重有限资源的永续利用，更加注重单位资源的产出效能，大力发展设施农业，扩大高附加值的种子种苗、蔬菜瓜果，花卉苗本等产业，发展农产品保鲜、加工、流通等后续产业。开发高效、持效期长、物美价廉的亲水性聚乙烯膜，无疑为发展设施大棚、扩大设施栽培面积以及发展农产品保鲜、加工、流通等提供了一条新的途径。通过系统地研究上述的新型聚乙烯膜亲水化改性剂的结构（共聚物的组成和分子量及其分布、接枝率等）与性能（共聚物的结晶形貌、亲水化改性剂在聚乙烯基体中的扩散历程和改性膜表面水接触角的变化）的关系，建立合理的物理模型，将大大丰富和发展高分子科学的理论体系。因此，研究新型聚乙烯膜亲水化改性剂的结构与性能关系具有重要的学术意义和应用背景。
本研究将以十四烯和辛烯为聚合单体，接枝马来酸酐，合成新型防雾膜添加剂并对
其表征。
2 实验部分
2.1 实验方法
2.1.1 主要试剂及来源
试剂 规格和产地
1-辛烯 进口分装，经净化（除水除氧）后使用
1-十四烯 进口分装，经净化（除水除氧）后使用。
马来酸酐（MAH） 分析纯，中国医药（集团）上海化学试剂公司。
主催化剂 TKⅡ型、N型和DQ型催化剂，北京化工研究院提供或研制。
三异丁基铝(TIBA) Albemavle公司进口，配成1mol/L 正庚烷溶液使用。
二苯基二甲氧基硅烷(DDS) 湖北华邦化学公司，经减压蒸馏，配成0.5mol/L正庚烷溶液。
TBPB 美国新泽西进口，直接使用
无水乙醇 化学纯，杭州化学试剂厂，直接使用。
异丙醇 余杭市高晶精细化工有限公司，直接使用。
二甲苯 分析纯，衢州巨化试剂有限公司。
甲苯 分析纯，杭州化学试剂有限公司。
正辛烷 分析纯，杭州化学试剂厂，直接使用。
石油醚 分析纯，沸程60～90℃，杭州化学试剂厂，直接使用。
丙酮 化学纯，杭州化学试剂厂，直接使用。
浓盐酸 分析纯，浙江三鹰化学试剂有限公司出品。
氢氧化钾 分析纯，杭州化学试剂有限公司。
高纯氮 分析纯，浙大气体站。
2.1.2 主要试剂的精制
单体的精制
聚合单体(1-辛烯、1-十四烯)经减压蒸馏后，在氮气保护下用4Å分子筛浸泡48小时待用。
2.1.3 实验方法
聚合实验方法
  所有聚合实验均在无水无氧的条件下进行，所有的玻璃仪器和搅拌用的磁子均在烘箱中(120℃)烘干过夜。聚合以无水乙醇(或异丙醇)终止。聚合物经过滤，真空干燥至恒重。聚合单体(1-辛烯、1-十四烯)反应前需除水除氧，主催化剂、助催化剂(烷基铝AlR3)直接使用，向聚合瓶中依次加入计量的单体、助催化剂、主催化剂，放入室温水浴中，在设定的温度下反应一定的时间，然后用异丙醇终止反应。

聚合实验装置
从烘箱中取出干燥好的反应装置(赛克瓶、连通管，聚合装置示意图如图 2.1)迅速装好，对聚合装置进行反复抽真空、充氮气三次后放入室温水浴中。加入精制后的单体，开磁力搅拌。
 
图 2.1 长链α-烯烃的聚合装置
接枝实验方法
在装有磁力搅拌器和N2保护的三口烧瓶中加入一定量的聚长链α-烯烃，100℃下加入甲苯进行溶解1h左右，待聚长链α-烯烃完全溶解成为透明均匀的溶液后，通氮气10min，将称量好的TBPB/MAH加入反应瓶，然后快速将温度升到预定的接枝反应温度，反应至规定时间后结束。产物经乙醇反复洗涤后，在真空下于50℃烘干至恒重。
  聚长链α-烯烃接枝MAH的装置示意图如图 2.2所示：

图 2.2 聚合物接枝马来酸酐的装置.
2.1.4 聚合物表征方法
GPC 分析
聚合物的分子量及其分布的测试在Polymer Laboratories 公司的PL-GPC220 凝胶色谱仪上进行，测试温度150℃，采用三根PLgel 10um MIXED-B 柱子，以四氢呋喃为流动相，流速为1.0ml/min，样品浓度为0.3%。
 特性粘度的测定
操作步骤：
① 25℃的恒温水浴中测定甲苯流过乌式粘度计毛细管的时间t0。
② 配制0.2 wt%左右的聚合物溶液：在100ml容量瓶中称取一定量聚合物，加入70ml左右甲苯及少量抗氧剂二丁基羟基甲苯(BHT)，室温下放置48h以上，放入100℃的油浴中至完全溶解，再补加甲苯至刻度，摇匀。
③ 取约30ml的配好的聚合物甲苯溶液加入非稀释型乌式粘度计中，测定溶液流过毛细管的时间t，测定五次取平均值。
   特性粘度的计算公式[64]：

η：特性粘度；C(g/dL)：溶液浓度；
ηr=t0/t；ηsp＝ηr-1：增比粘度。
    粘均分子量的计算：
根据Mark-Houwink方程：[η]＝KMα，计算得出的分子量即为粘均分子量，其中方程中K=3.9×10-4，α＝0.7。
接枝聚合物酸值和接枝率的测定
    酸值(AV)反映接枝产物羧基的数量，以每克接枝样品中羧基所消耗的氢氧化钾的毫克数(mgKOH/g)来表示。酸值的测定方法为：称取抽提后的接枝产物约0.5g，加入二甲苯约125ml，加热使产物溶解，再加入KOH/乙醇(0.1mol/L)标准溶液约13ml，加热回流1h左右，然后用标准硫酸/乙醇混合液反滴至终点。根据下式计算AV(mgKOH/g)：
 
式中MKOH为KOH的摩尔浓度(mol/L)，VKOH为所加KOH的体积(ml)，
MH2SO4为硫酸的摩尔浓度(mol/L)，VH2SO4为反滴KOH所用硫酸的体积(ml)，Msample为待测样品的质量(g)，56.1为KOH的分子量。
接触角测试
接枝产物称取0.1g左右，加入20mlTHF进行溶解，将溶解好的样品旋涂于LDPE膜上，晾干后真空干燥24h，用OCA20视频接触角测量仪测定聚合物膜表面对水的接触角，拍摄接触角的动态变化。

3 结果与讨论
3.1 1-辛烯，1-十四烯聚合物的合成及其性能研究
按照上一章实验方法对1-辛烯和1-十四烯进行聚合，聚合物经真空干燥箱干燥至恒重，下面考察了共聚单体的混合比，主催化剂的种类和浓度等因素对混合单体共聚的影响。
3.1.1 共聚单体混合比的影响
固定主催化剂的浓度在0.80g/L左右，改变两种单体1-辛烯和1-十四烯的混合比，考察共聚单体混合比对单体转化率的影响，结果如表 3.1所示。
表 3.1不同1-辛烯和1-十四烯质量比对转化率的影响
编号 [Cat]
(g/L) M(1-十四烯):M(1-辛烯) Conv
(%) [η]
(dL/g)
07-05-12-03 0.80 3:7 33.74 10.27
07-05-12-04 0.79 2:3 20.32 10.29
07-05-13-01 0.77 1:1 40.51 12.18
07-05-13-02 0.79 3:2 46.61 11.83
07-05-13-03 0.81 7:3 27.06 11.70
注:反应温度为 60℃;n(Al/Ti)=100,n(Si/Ti)=5, 聚合时间为4小时.
表 3.1表明随着共聚单体中1-十四烯含量的增加，共聚单体的转化率和特性粘度先上升而后下降。当1-辛烯和1-十四烯共混比为1:1时，共聚物的特性粘度最高。但是在以上聚合条件下共聚单体的转化率都不高于50%，所以接下来的实验降低主催化剂的浓度，提高聚合温度，延长反应时间，进一步考察了不同的单体共混比对共单体转化率的影响。
表 3.2 不同1-辛烯和1-十四烯质量比对转化率的影响
编号 [Cat]
(g/L) M(1-十四烯):M(1-辛烯) Conv
(%) [η]
(dL/g)
07-06-06-01 0.36 1:1 63.47 12.81
07-06-07-01 0.37 3:7 52.70 10.46
07-06-07-02 0.35 2:3 42.22 10.26
07-06-08-01 0.35 3:2 39.62 -
07-06-08-02 0.34 7:3 57.20 -
注:反应温度为 80℃;n(Al/Ti)=100,n(Si/Ti)=5,聚合时间为8小时.
由表 3.2可以看出，催化剂的浓度降低，延长反应时间共混单体的转化率有所提高。其中共混单体的质量比在1:1时最好，共混单体的转化率最高。
3.1.2 主催化剂的影响
主催化剂浓度的影响
表 3.3初步考察了催化剂浓度对单体转化率的影响，试验中采用了两种不同的共聚单体混合比。
 表 3.3催化剂用量对转化率的影响
编号 [Cat]
(g/L) M(1-十四烯):M(1-辛烯) 时间
(min) Conv
(%)
07-05-12-03 0.80 3:7 180 33.74
07-05-12-01 1.68 3:7 20 62.92
07-05-12-04 0.79 2:3 180 20.32
07-05-12-02 0.89 2:3 60 35.25
注:反应温度为 60℃;n(Al/Ti)=100,n(Si/Ti)=5.
由表 3.3可见，尽管聚合时间短很多，但样品07-5-12-2的单体转化率比07-5-12-4高了很多；同样样品07-5-12-1的单体转化率比07-5-12-3高了将近一倍。主要是因为前者的主催化剂在单体中的浓度比后者高的缘故。催化剂的浓度高，聚合活性中心点较多，聚合速度快，单体的转化率高，但是聚合反应太快可能会导致聚合物的特性粘度低，分子量不高。所以下面的实验进一步考察不同的催化剂和催化剂浓度对共聚反应的影响。
不同主催化剂的影响
考察了不同的主催化剂的对共聚反应的影响，实验结果如表 3.4所示：
表 3.4 不同单体/催化剂质量比对转化率的影响
编号 催化剂 [Cat]
(g/L) M(1-十四烯):M(1-辛烯) 单体/催化剂
质量比 Conv
(%)
07-08-29-01 TKⅡ 0.37 1:1 2000 18.45
07-08-29-02 DQ 0. 37 1:1 2000 50.43
07-09-01-01 TKⅡ 0.74 3:7 1000 18.50
07-09-01-02 DQ 0.74 3:7 1000 64.72
注:反应温度为 60℃;n(Al/Ti)=100,n(Si/Ti)=5,聚合时间为4小时.
从表 3.4可以看出，在其它条件都相同的情况下，DQ型主催化剂比TKⅡ主催化剂催化效率高的多，所以下面的实验重点考察DQ型催化剂的不同浓度对共聚反应的影响。
表 3.5 聚合物的特性黏度.
编号 [Cat]
(g/L) M(1-十四烯):M(1-辛烯) Conv
(%) [η]
(dL/g) M
07-07-08-01 1.03 1:1 87.17 15.03 3.56×106
07-07-11-01 0.52 1:1 66.35 14.80 3.48×106
07-08-29-02 0.37 1:1 50.43 15.10 3.58×106
07-06-30-02 0.25 1:1 22.52 10.03 1.99×106
注:反应温度为 60℃;n(Al/Ti)=100,n(Si/Ti)=5,聚合时间4小时
表 3.5中实验结果表明，随着主催化剂浓度的下降，单体的转化率呈现下降的趋势。当催化剂的浓度大于0.39g/L时，聚合物的特性粘度在15dL/g左右，单体的转化率均大于50%；当催化剂的浓度低于0.39g/L时(单体与主催化剂的质量比为2000)，单体的转化率开始下降，特性粘度下降很快，可能是因为主催化剂浓度降低，单位体积内主催化剂的量减少，在不改变 Al/Ti的情况下，助催化剂在聚合体系中的浓度也减小。助催化剂用于清除整个体系中的杂质，剩下的能与主催化剂产生作用的助催化剂的量减少，导致聚合体系中Al/Ti的实际比很低，结果无法有效地引发共聚单体进行聚合。
3.2  1-辛烯，1-十四烯聚合物溶液接枝马来酸酐
许多工作报道了马来酸酐(MAH)与聚乙烯的接枝反应[40]。通过马来酸酐极性单体的接枝，不仅可以改善聚乙烯表面的粘接性能，还可以改善其与无机材料的亲和性，尤其是改善聚乙烯与其它聚合物之间的相容性。因此用马来酸酐接枝改性的聚乙烯作为化学偶联剂、相容剂等获得了广泛的应用。
马来酸酐接枝聚乙烯的方法主要有：溶液接枝[37-38]、熔融接枝[38-40]、辐射接枝[39]、固相接枝[41]等。溶液接枝的反应温度较低，副反应少，接枝效率高，大分子降解程度小，操作比较简单等，所以本文采用溶液接枝方法。
以聚长链α-烯烃为基体，氮气保护下加入TBPB和MAH，在高温下引发马来酸酐在1-辛烯，1-十四烯聚合物主链上接枝反应。接枝共聚的机理为： TBPB分解产生自由基，自由基夺取聚长链α-烯烃主链上的氢，在聚长链α-烯烃主链上产生自由基，此自由基与MAH双键加成，生成聚长链α-烯烃-g-MAH接枝共聚物。鉴于接枝产物中MAH的含量(由接枝率和酸值表征)决定接枝产物的亲水性和亲油性。本章将系统考察接枝反应温度、接枝反应的时间、引发剂TBPB的用量、MAH的用量等对MAH接枝率和接枝聚合物酸值的影响规律。
3.2.1反应温度对接枝率和酸值的影响
  表 3.6总结了反应温度对1-辛烯，1-十四烯聚合物主链上接枝MAH的接枝率(GD)和酸值(AV)的影响。反应温度对GD和 AV的影响不大。随着反应温度的提高，GD和AV略有增加，反应温度升高使体系中自由基浓度相对较高，1-辛烯，1-十四烯聚合物主链上产生自由基的几率提高，使得GD 和AV的值提高；反应温度过低，引发剂分解缓慢，产生的自由基浓度低，1-辛烯，1-十四烯聚合物主链上产生的自由基较少，结果使得GD和AV偏低。由表 3.6的结果可见，反应温度在100~120℃之间时可以得到较高接枝率和酸值的接枝产物。
表 3.6 温度对GD and AV的影响.
编号 aMsample
(g) 温度
(℃) GD
(wt%) AV
(mgKOH/g)
07-04-04-01 0.4983 80 1.64 18.89
07-04-04-02 0.4935 100 1.71 19.57
07-04-04-03 0.5045 110 1.85 21.22
07-04-06-01 0.4993 120 1.75 20.03
注:m(MAH):m[聚合物]=1:1;m(TBPB):m(MAH)=2%;聚合物/二甲苯 =1/200(wt/vol),反应时间为2 小时; a .用于测试的接枝聚合物的质量
3.2.2 反应时间对接枝率和酸值的影响
表 3.7为反应时间对1-辛烯，1-十四烯聚合物主链上接枝MAH的接枝率和酸值的影响。由表 3.7可见，反应时间对GD和AV的影响较大，延长反应时间对提高接枝率及酸值都有利。不过接枝反应2h后继续延长反应时间的意义不大。因为反应时间超过2h后，GD和AV的增幅减小。

表3.7 反应时间对GD and AV的影响.
编号 aMsample
(g) Time
 (h) GD
(wt%) AV
(mgKOH/g)
07-04-04-04 0.5013 0.5 1.13 12.94
07-04-04-05 0.4980 1.0 1.47 16.19
07-04-04-06 0.4950 2.0 1.52 17.36
 注:m(MAH):m[聚合物]=1:1;m(TBPB):m(MAH)=2%;聚合物/二甲苯=1/200(wt/vol);
a .用于测试的接枝聚合物的质量. 反应温度为105℃.
3.2.3 TBPB/MAH质量比对接枝率和酸值的影响
本研究分别考察了不同的TBPB用量对1-辛烯，1-十四烯聚合物接枝MAH的接枝率和酸值的影响。
表 3.8列出了TBPB用量对1-辛烯，1-十四烯聚合物接枝MAH的接枝率和酸值的影响。从表 3.8中不难发现，在TBPB合适的浓度范围内，随着TBPB用量的增大，聚1-辛烯接枝MAH的接枝率逐渐提高。当TBPB用量较高的时，反应体系中TBPB分解产生地自由基的浓度较高，这些自由基进攻聚合物主链，在聚合物主链上产生较多的叔碳自由基，从而提高了MAH的接枝点，最终提高了MAH的接枝率。

表 3.8 TBPB/MAH 质量比对GD and AV的影响.
编号 aMsample
(g) TBPB/MAH
(wt %) GD
(wt%) AV
(mgKOH/g)
06-04-08-01 0.5013 0.4 2.02 23.16
06-04-08-02 0.4943 1.0 1.41 16.15
06-04-08-03 0.4962 3.0 2.30 26.32
06-04-08-04 0.4947 5.0 2.56 29.34
注:m(MAH):m[聚合物]=1:1; 聚合物/ 二甲苯 =1/200(wt/vol);a用于测试的接枝聚合物的质量; 反应温度为105℃;反应时间为2小时.

接枝聚合物特性粘度的测定
表 3.9总结了聚合物在接枝前后特性粘度和分子量的变化。
表 3.9 接枝聚合物的特性黏度和分子量
编号 Polymer
[]a(dL/g) GD
(wt%) []b
(dL/g) Mb
07-04-08-02 3.9 1.41 3.5 4.64×105
07-04-08-03 3.9 2.30 3.6 4.78×105
07-04-08-04 3.9 2.56 1.3 1.72×105
注: a)聚合物的特性黏度; b) 接枝物的分子量
从表 3.9可以看出，当TBPB的用量较低（1～3 wt%，见表 3.9）时，1-辛烯，1-十四烯聚合物接枝前后的特性粘度相差不大，表明接枝过程中的降解程度较小；当TBPB的用量较高（5 wt%）时，1-辛烯，1-十四烯聚合物的接枝产物(07-04-08-04)的特性粘度与聚1-辛烯相比下降了很多，表明在接枝过程中1-辛烯，1-十四烯链发生了较严重的降 解。聚1－辛烯的降解是因为TBPB受热分解产生的自由基夺取聚1－辛烯链上的叔氢生成叔碳自由基，叔碳自由基发生β剪切所致。随着TBPB用量的增加，反应体系中由TBPB受热分解产生的自由基的浓度增加，这些自由基夺取聚1－辛烯链上的叔氢形成较多的叔碳自由基，使得1-辛烯，1-十四烯聚合物链上发生β剪切的位置增多，结果导致1-辛烯，1-十四烯聚合物链严重降解。
3.2.4 MAH/Polymer质量比对接枝率和酸值的影响
表 3.10列出了MAH/Polymer质量比对聚1-辛烯接枝MAH的接枝率和酸值的影响。
表 3.10 MAH/ Polymer 质量比对 GD and AV的影响.
编号 aMsample
(g) MAH/PO
(wt%) GD
(wt%) AV
(mgKOH/g)
07-04-07-01 0.5045 30 1.15 13.14
07-04-07-02 0.4826 80 1.53 17.55
07-04-07-03 0.5034 100 3.03 34.39
07-04-07-04 0.4986 150 2.13 24.42
 注:m(TBPB):m(MAH)=3%;聚合物/二甲苯 =1/200(wt/vol);a: 用于测试的接枝聚合物的质量. 反应温度为105℃; 反应时间为2小时.
表 3.10中结果表明，随MAH/Polymer质量比的递增，所得接枝聚合物的接枝率和酸值逐渐上升，但是上升到一定程度后有下降的趋势。这可能是因为当MAH的用量过高时，TBPB分解产生的自由基直接进攻MAH形成MAH自由基，而MAH自由基较稳定，对聚1-辛烯主链的进攻能力较弱，导致1-辛烯，1-十四烯主链上的接枝点较少，结果降低了MAH的接枝率。
3.2.5 接触角变化动态示意图
将溶解好的接枝聚合物THF溶液直接旋涂在未经过处理的LDPE膜上，晾干真空干燥24h，图 3.1是1-辛烯，1-十四烯聚合物聚合物接枝马来酸酐，GD(wt%)=2.30在未处理的LDPE上形成的聚合物膜与水接触角变化的动态示意图。

A    theta=105.0°                               B    theta=93.4°

C     theta=86.4°                                  D    theta=83.2°

E     theta=75.6°                           F    theta=46.3°
图3.1 水接触角的改变过程 .水滴体积保持在1μL.
图 3.1可以看出从A到F是每隔一定时间之后在10min内接触角发生变化的示意图。从图上看出随着时间的延长，接触角逐渐减小。这种现象产生的原因可能是聚合物膜与水接触的时候，聚合物的链中接枝的亲水基团会慢慢“翻转”出来，聚合物膜表面因为接枝酸性基团后，膜表面非极性减小极性增加，膜表面与水的润湿性增强。
3.2.6接触角动态变化统计
不同接枝率之间的对比
图 3.2是接枝聚合物不同接枝率的聚合物膜直接涂于LDPE膜上与水接触角的动态变化统计，从图 3.2中可以直观的看出一方面随着时间的延长，与水接触角不断的下降，另一方面其中的A、B、C的接枝率是依次升高的，A、B、C的接触角下降的速率依次加快，LDPE膜上开始的接触角θ0比接枝率较低的要小，但是接枝聚合物膜与水接触角的降低动态过程是一致的，如图3.2所示：

图 3.2随着时间改变接触角的变化: A:GD(wt%)=1.41; B:GD(wt%)=2.30; C: GD(wt%)=2.56.

处理与未处理的LDPE膜之间的对比
将LDPE膜用二氯甲烷、丙酮、去离子水分别洗涤四次，在超声波中每次洗涤10min，晾干后真空干燥，将聚合物的THF溶液直接涂于处理好的LDPE膜上，再晾干真空干燥24h以上，测量与水接触角的动态变化。
图3.3所示是1-辛烯，1-十四烯聚合物接枝马来酸酐的聚合物膜与水的接触角在10min内的变化示意图，比较了处理与未处理的LDPE膜表面的接枝聚合物膜与水接触角的变化情况，发现接触角都是随着接触时间的延长而不断减小，这一变化说明了有亲水性基团接枝到聚合物链段上。
 

图 3.3 随着时间改变，接触角的变化曲线
注：A 接枝聚合物涂于处理过的膜上;
B接枝聚合物涂于处理过的膜上;.
如 图3.3可知，将接枝聚合物涂于处理过的LDPE膜上，接枝聚合物膜与水的接触角降低的速率比旋涂在未经任何处理的LDPE膜上的与水接触角小，降低的过程较慢。可能的原因是LDPE膜表面经过超声波和溶剂处理后，表面的性质发生改变，接枝聚合物膜与LDPE膜的表面张力发生改变。
水蒸气处理与未处理之间的接触角对比
考察将接枝聚合物膜在水蒸气中处理96h与未处理的接枝聚合物与水接触角在10min中的变化示意图。如图 3.4所示：
从图 3.4可知，聚合物接枝产物在水蒸气中处理96h后，与水接触角的变化如曲线B所示，接触角的下降速率很快，而且一开始与水的接触角比未处理的要小的多。原因可能是一方面形成的带有亲水基团的接枝聚合物，在水蒸气接触到薄膜表面时，借助于其本身的活性所形成的低界面张力使水滴铺展开来，另一方面聚合物在水蒸气中处理，聚合物的Tg 在60℃，使亲水性的链段运动到膜表面，从而造成接触角快速减小。

图 3.4随着时间改变接触角的变化曲线.
注: A 没用水蒸气处理过的接枝聚合物；
B 水蒸气处理96小时接枝聚合物；

4 总结与展望
长链α-烯烃这种单体已经被大规模的工业生产，原料丰富，成本较低。以长链α-烯烃为单体研究Ziegler-Natta聚合有一定的优越性，聚合活性好，聚合物在室温下可以溶于烃类溶剂，有利于动力学上的研究；聚合物良好的溶解性也带来其结构表征上的便利，长链α-烯烃是液态单体，试验操作也比较方便可控，本论文主要以1-辛烯，1-十四烯共聚以及1-辛烯，1-十四烯共聚物接枝改性(溶液接枝极性基团马来酸酐)展开的，研究了聚合物的合成规律以及应用情况，取得了一些有意义的结果。
1、主要考察不同的聚合条件对1-辛烯，1-十四烯聚合的影响。研究结果表明，通过以下的条件可以制备1-辛烯，1-十四烯聚合物。以DQ催化剂为主催化剂，三异丁基铝(TIBA)为助催化剂，二苯基二甲氧基硅烷(DDS)为外给电子体，在n(Al/Ti)＝100，n(Si/Ti)＝5时催化单体聚合活性最好；单体在60℃磁力搅拌下聚合到反应体系呈呈粘稠状态；单体的转化率随着单体与催化剂的质量比的减少而提高，但是催化剂的浓度有最佳的浓度范围。
2、考察了不同的反应条件对1-辛烯，1-十四烯共聚物溶液接枝马来酸酐的影响，酸值滴定和接触角测试等对接枝共聚物进行了表征。发现：接枝率和酸值随着接枝时间的延长而不断提高，反应时间达到2h已可保证反应较为完全；接枝率和酸值随着接枝反应温度的升高是不断增大的，但是温度过高会引起聚合物链段的降解，反应温度在100~110℃之间较好；在TBPB浓度合适范围内，接枝率随着引发剂TBPB用量的增多而不断提高；随着MAH用量的增加，接枝聚合物的接枝率和酸值逐 渐上升，但是上升到一定程度后有下降的趋势，实验中马来酸酐单体与共聚物两者质量比1:1接枝率最高；测定不同接枝率的接枝物与水的接触角，发现接枝率越高，对应的与水的接触角越小，接枝聚合物膜在水蒸气处理96h，接触角下降的速率比未处理的要快，说明水蒸气接触到薄膜表面时，借助于其本身的活性所形成的低界面张力使水滴铺展开来。从而造成接触角快速减小。这种含有极性基团的接枝物将会应用于聚乙烯膜改性，可以制备长效防雾滴农膜。
随着防雾膜应用的日益广泛，对防雾性也提出了更高的要求，近年来新型防雾剂的开发将趋向于功能化、高效能化和低毒化。国内随着对聚合物薄膜功能化研究的不断深入防雾剂的开发也日益受到重视，相信在不久的将来会更多更新的防雾剂品种不断涌现。
致  谢
     本论文是在傅智盛老师的悉心指导下完成的。傅老师学识渊博、治学严谨、一丝不苟。在本课题的完成过程中，傅老师诲人不倦、对实验和理论方面给予了详细的指导，老师严谨的治学态度、科学的思维方法、实事求是的工作作风使我终生受益，也为我今后的工作、学习树立了一个光辉的榜样。在此表示我最崇高的敬意和最诚挚的谢意！
在论文审核上，朱老师悉心指点，提出了宝贵的意见，对此表示非常的感谢。
    最后，感谢多年来一直默默关心、大力支持我的家人和朋友！

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