有机金属醇盐的合成及应用的特征分析

中文摘要 Ⅰ
英文摘要 Ⅱ
目 录 III
1 绪论 1
1.1 选题背景及其意义 1
1.2 单金属醇盐的合成方法 2
1.2.1 金属与醇直接反应或催化下的直接反应 2
1.2.2 金属氧化物或氢氧化物与醇反应 3
1.2.3 金属卤化物与醇和碱金属醇盐反应 3
1.3 双金属醇盐的合成方法研究 5
1.3.1 不同醇盐之间的反应 6
1.3.2 通过金属溶解，金属醇盐和金属醇盐相互反应 6
1.3.3 金属卤化物和双金属醇盐的反应 7
2实验部分 8
2.1 实验试剂和仪器 8
2.1.1本实验所用的实验试剂如下： 8
2.1.2 本实验所用的主要实验仪器如下： 9
2.2 实验装置图 9
2.3 单金属醇盐的合成 9
2.4 TI、SR双金属醇盐的合成 10
2.4.1 丙三醇钠的制备 10
2.4.2 丙三醇乙基醚的合成 12
2.4.3 双金属醇盐的最终合成 12
2.5 乙醇锶钴的合成 13
3 结果与讨论 14
3.1 检测结果分析 14
3.2 表征结果讨论 18
3.3 实验过程中的问题的讨论 18
3.4 混合物中金属醇盐的分离 19
3.5 反应温度对丙三醇钠的产率的影响 19
3.6 碱性环境的获取 20
4 总结与展望 22
4.1 总结 22
4.2 展望 22
致  谢 23
参考文献 24
 

1 绪论
1.1 选题背景及其意义
金属醇盐,又称金属烷氧基化合物或金属酸酯,是被人们誉为填补了有机化学和无机化学之间空白的广义金属有机化合物的一部分。它们的分子结构中至少有一个M - O -C(M 代表金属元素单元) ,由于氧原子电负性较强,金属醇盐常显示出一定的极性;但是,大多数金属醇盐在一般有机溶剂中表现出的相当程度的溶解性,又使它们具有共价化合物的一些特征。金属醇盐能够溶解在有机溶剂中的这种特性,不仅为醇盐自身的纯化提供了方便,还被广泛应用于无机合成、有机合成、定向催化聚合和制备功能材料等方面 [1-3] 。
自从1846 年,Ebelman 等人合成了硅酸四异戊酯及硼酸三甲酯、三乙酯和三戊酯以来,至今人们对元素周期表中几乎所有金属和准金属的醇盐均开展了研究,并合成了其中约70 种元素的醇盐。醇盐化学在初期发展很缓慢,据统计,到1949 年,仅合成了Si 、B、Al 、Ti 、P、As、Sb、碱金属等12 种元素的醇盐。1875年,Demarcay 用TiCl4 和乙醇钠反应来合成钛酸四乙酯,得到一固体物质,被他误认为是产物,直到1924 年,Bischoff 和Adkins 才用相同方法成功地合成了液体钛酸四乙酯。1881 年,Gladstone 和Tribe 用碘作催化剂,将金属铝与乙醇反应,制得了三乙氧基铝。1893 年,Wislicenus 和Kaufman ,将铝汞齐在过量醇中回流,合成了铝的伯醇盐和仲醇盐,开创了醇盐合成的一种新方法。现代电子工业需要高纯度超细氧化物粉末和超导研究的异军突起,必将要求合成更多的金属醇盐。因此,金属醇盐有巨大的市场需求和潜在的应用前景,对其合成方法进行研究很有意义。
1.2 单金属醇盐的合成方法
    单金属醇盐的合成是金属醇盐化学的基础,也是多金属醇盐合成的基础,单金属醇盐化学规律代表了醇盐化学的一般规律。周期表中某一种元素相应醇盐的制备方法主要取决于元素的性质和醇的性质。
1.2.1 金属与醇直接反应或催化下的直接反应
由于醇的极其微弱的酸性,金属与醇直接作用生成醇盐的反应,跟金属从酸中置换出氢的反应历程非常相似:
M + nROH → M(OR)n + n/2 H2↑
显然,只有非常活泼的金属,即电正性非常强的金属,才能以这种方式与醇反应,反应条件也比金属从酸中置换出氢要苛刻。这些金属一般包括碱金属和除Mg、Be 外的碱土金属。据报道,锂、钠和钾的醇盐是将金属溶于醇中,在惰性气体(Ar 或N2) 保护下回流的方法制得。这种反应的可能性随金属的电正性增加而增大,但另一方面,醇对反应速度也产生影响。对于同一种金属原子,它能与醇反应的活性依次是:伯醇> 仲醇> 叔醇。金属铍、镁和铝在不使用催化剂的情况下,不能直接与醇反应。但若在反应体系中添加微量的I2 或HgCl2 ,它们就能与醇起反应生成醇盐。这种方法被应用于镧系和硅的醇盐的合成也取得了成功。上述反应中催化剂的作用机理还不甚清楚,但可以认为:它活化了金属表面或者与金属形成了中间体- 氯化或碘化衍生物,这样就使得金属容易与醇反应。氧在铊和醇的反应中的作用与I2 类似,在金属表面形成氧化铊Tl2O/TlOH 参与反应。
2Tl +1/2 O2 → Tl2O
Tl2O + 2EtOH → 2TlOEt + H2O
对于镧系,Mehrotra 等人指出, 在无HgCl2 时,LnCl3•3ROH 将与3mol 的碱金属醇盐反应,而不是金属与醇直接反应,因为在后一种反应中,会有一些镧的不饱和醇盐衍生物通过如下副反应形成:
Ln + 3C3H7OH + 4HgCl2 → Ln(OCCH3)3 + 4Hg +8HCl +12H2
                             |
                             CH3

Mazdiyasni 等人1966年进一步扩大了这种方法的使用范围,他们对稀土金属所作的实验获得了成功。到1970年,他们已研究了HgCl2催化下,金属钪、钇和镝、镱与异丙醇的反应,据称,回流反应物24h,上述金属的异丙醇盐结晶就能从异丙醇中析出。在使用直接法合成醇盐的过程,有一个共同特点,反应速度随产物的不断增加而降低,这是由于醇的浓度变稀和酸性下降所致[8]。
1.2.2 金属氧化物或氢氧化物与醇反应
这种反应过程可表示为:
M(OH) n + nROH → M(OR)n + nH2O
或      MOn + 2nROH → M(OR)2n + nH2O
因上述反应是可逆反应, 且副产物水是使金属醇盐分解的敏感物质,为了获得高收率,就必须不断地将水从反应体系中移走。这可用向反应体系中添加有 机溶剂(如苯、甲苯、二甲苯、环己烷) ,使之与水形成恒沸物,在回流过程中将恒沸物分馏或用迪—克达克分水装置将其分离的办法达到上述目的。用这种方法制备金属的乙氧基化合物优势明显,因为乙醇能与苯和水形成三元恒沸物,这将有助于水的分离,醇盐产率高,此法正是乙醇钠的工业生产方法。
1.2.3 金属卤化物与醇和碱金属醇盐反应
金属卤化物(主要是金属氯化物) 已广泛地用于合成大多数金属醇盐的原料。
MCln + nROH → M(OR)n + nHCl ↑
在早期的研究过程中,人们发现用金属氯化物与醇作用制备醇盐,均未能得到M(OR)n形式的“纯粹”醇盐。这可能是金属氯化物中的氯取代不完全所致,也可能是由于生成物HCl与反应物醇之间发生了副反应,体系中有水生成,促使醇盐分解。研究表明,金属卤化物与醇的作用,首先是进行溶剂化,电负性较小的金属如镧系和钍LnCl3•3PirOH 和ThCl4•4EtOH 的复合物已从其醇溶液中分离得到。但是,对于电负性较大的元素如B 和Si ,其氯化物的溶剂分解作用几乎可以进行完全,卤素全部被烷氧基所取代:
BCl3 + 3C2H5OH → B(OC2H5)3 + 3HCl ↑
SiCl4 + 4C2H5OH → Si(OC2H5)4 + 4HCl ↑
对这类反应的机理还没有进行系统的研究。Sidgwick 认为,这类反应是通过醇对金属中心离子的配位作用引发,接着发生氯化氢的消除反应。后来在四氯化硅、四氯化钛、四氯化锆和四氯化钍与醇的作用中,观察到了如下反应结果:
SiCl4 + 4C2H5OH → Si(OC2H5)4 + 4HCl ↑
TiCl4 + 4C2H5OH → TiCl2(OC2H5)2•C2H5OH + 2HCl ↑
2ZrCl4 + 5C2H5OH → ZrCl2(OC2H5)2•C2H5OH+ZrCl3(OC2H5)•C2H5O+3HCl↑
ThCl4 + 4C2H5OH → ThCl4•4C2H5OH
虽然对上述反应结果还不甚清楚,Mehrotra 在四醇盐与氯化氢的反应中,看到了相似的结果[8]:
Si(OC2H5)4 + HX → 不反应
Ti(OC2H5)4 + 2HX → TiX2 (OC2H5) 2•C2H5OH +C2H5OH
Zr(OC2H5)4 + 3HX → ZrX3 (OC2H5) •2C2H5OH +C2H5OH
Th(OC2H5)4 + 4HX → ThX4•4C2H5OH
基于Sidgwick 的观点,人们想到了往反应体系中添加碱性物质(如氨、碱金属醇盐等) 来增加醇盐阴离子的浓度和中和副产物HCl ,使醇盐阴离子可更好地与金属氯化物反应:
B(碱) + ROH  → (BH)+ + (OR)–
(OR)- + M Cl  → M-OR + Cl–
(BH)+ +  Cl-    →  (BH)+Cl-
根据所用碱不同,醇盐合成方法分成了氨法和醇钠法。1939 年,Nelles 首先使用干燥的氨气,在TiCl4 与醇的反应中合成了金属钛醇盐。
 
1953 年,Herman 对上述方法进行了改进。他向生成的钛醇盐和氯化铵的醇溶液中加入酰胺,结果钛醇盐和氯化铵分层,省去了过滤操作一步。后来又用氨法成功合成了锆的异丙醇盐:
 
现在用这种方法,除Ti 、Zr 外,还成功地合成了Sn、Ge 、Hf 、Nb、Ni 、Sb、Al 、Th 、Ta 、Fe 、V、Ce 、U 、Pu 等金属的醇盐和Si 的醇盐。尽管对于以金属氯化物和伯醇或仲醇反应制备金属醇盐来说,氨是较好的质子接受体。但对于叔醇,它是不成功的。原因在于HCl 与叔醇反应生成水的速度极快,氨碱性太弱,来不及将HCl 中和卤代反应就发生了[9]。
   此外还有其他的合成方法如醇解法制备醇盐、金属有机盐与碱金属醇盐的反应、金属二烷基胺盐与醇反应等。这里就不一一介绍了。
1.3 双金属醇盐的合成方法研究
1929年，人们用铝、锡、锆的弱碱性醇盐与强碱性醇盐进行相互滴定，合成了许多金属醇盐，它曾被人们认为是单金属醇盐。后来，1952年，Albers等人合成了【U（Al（OPri）4）4】，Jones等人用碱金属乙醇盐滴定U（OEt）5，并且证实得到了类似NaU（OEt）6 的产物。
1958年，Bartley和Wardlaw深入研究了【Na（Zr2（OR）9）】类型的衍生物的共价键性质，这个为含有不止一种金属元素的醇盐化学开辟了一个崭新的研究领域。Mehrotra及同事的研究结果表明，双金属醇盐的化学结构理论是建立在不同金属之间的烷氧桥链之间的配位作用模型的基础之上的[4]。也就是说双金属醇盐的合成方法比较多，下面列举的仅是有代表性的几种。
1.3.1 不同醇盐之间的反应
      不同醇盐在惰性溶剂苯中按所期望的化学计量关系混合。
          M（OR）x＋M’（OR）n →  MM’（OR）x＋n
此反应方程式一开始是用来合成NaU（OEt）6。Be、Zn、Al、Ti、Zr、Nb、Ta的双金属醇盐一般是用他们的金属醇盐与碱金属醇盐反应来合成。以下列出了一些合成方法和反应方程式[10]：
        M(OR)+M’(OR)3 → [MM’(OR)4]
        MOR+Nb(OR)5 → [MNb(OR)6]
        Sr(OR)2+Nb(OR)5 → [SrNb(OR)7]
        Nb2(OMe)10+Ta2(OMe)10 → 2[(MeO)4Nb(OMe)2Ta(OMe)4]
1.3.2 通过金属溶解，金属醇盐和金属醇盐相互反应
这种方法用来制备碱土金属的双金属醇盐，在Al、Zr、Ta、Nb醇盐的存在下，这些碱土金属的双金属醇盐在醇中能很快的溶解：
   

    
（M代表2价金属，M‘代表3价金属，M“代表4价金属，Mx代表5价金属）

1.3.3 金属卤化物和双金属醇盐的反应
这种方法可以用下列通式来表示：
 
此类型三反应广泛应使用四异丙氧基铝钾作反应试剂，可以用于不同金属的双金属醇盐的合成M＝In，Ln，Th，Sn，Be，Zn，Cd，Hg，Cr，Fe，Mn，Co等[11-12]。
     此外合成双金属醇盐的方法还有醇解和脂交换反应，异丙醇钾与两种金属卤化物的反应等。
2实验部分
单金属醇盐以乙醇为原料，在苯作为溶剂和通氨气的条件下，和氯化锶反应合成乙醇锶。双金属醇盐以丙三醇为原料，选择合适的有机溶剂，将丙三醇的一个端羟基转化成为醚键，在另外两个羟基上分别加上金属钛和锶。
2.1 实验试剂和仪器
2.1.1本实验所用的实验试剂如下：
表1 实验试剂

名称                   规格                          来源
丙三醇                分析纯                 杭州化学试剂有限公司
甲苯                  分析纯                 衢州巨化试剂有限公司
溴乙烷                分析纯                 上海凌峰化学试剂有限公司
二甲苯                分析纯                 杭州化学试剂有限公司
二氧化钛              化学纯                 上海山浦化工有限公司
盐酸                  分析纯                 衢州巨化试剂有限公司
苯                    分析纯                 杭州化学试剂有限公司
金属钠                分析纯                 杭州化学试剂有限公司
氯化锶                分析纯                 上海振欣试剂厂
无水乙醇              分析纯（无水处理）     安徽安特生物化学有限公司
碘化钾                分析纯                 南京润迪化工有限公司 

 
2.1.2 本 实验所用的主要实验仪器如下：

表2 实验仪器

仪器名称                    生产厂家                     型号
数显鼓风干燥箱          上海博迅实业有限公司          GZX-9070MBE
恒温电热套              海宁市华星仪器厂              TC-15
循环水式多用真空泵      河南省太康科教仪器厂          SHB-3A
恒速搅拌器              上海申胜生物技术有限公司      S-212
电子天平                北京赛多利斯仪器有限公司      BS-2245 S
2.2 实验装置图
 
图 1：实验装置图
2.3 单金属醇盐的合成
在绪论中已经介绍过，制备单金属醇盐的理论方法很多，各种方法各有利弊。制备乙醇锶，可用氯化锶与乙醇反应，并用苯作溶剂，由于金属卤化物的醇解有的不完全，通过使用通氨法，使得反应能充分、完全。其具体反应方程式为：
2 CH3CH2OH  +  SrCl2  +  2 NH3  →  Sr(OC2H5)2  + 2 NH4Cl
乙醇锶制备的具体实验过程为：
（1）、量取60ml苯倒入四口烧瓶中，再向其中加入9.6042g氯化锶，开搅拌器，溶液变浑浊。
（2）、在冷却的条件下，开始通入氨气，并滴加无水乙醇20ml，溶液慢慢的由浑浊变为澄清。
（3）、过一个小时，反应基本完毕，可看到四口烧瓶中已经析出一层白色的氯化铵晶体，上层液体呈无色透明状。
（4）、将液体倒入布氏漏斗中进行抽虑，上面的固体为氯化铵晶体，下层的液体包括乙醇锶和溶剂苯。
（5）、取液体层进行蒸馏，在80℃左右蒸出苯，当温度上升到90℃时，倒出蒸馏后的液体，由于蒸馏后的液体中有少量固体，所以将液体经小漏斗过滤，取澄清液体,最后再向其中加入几颗氯化钙用于脱净其中的水份,便得到了纯净的乙醇锶，可以做红外检测。
2.4 Ti、Sr双金属醇盐的合成
                            CH2-O-CH2CH3
                            |
我们这次要合成的目标产物是  CH2-O(Sr)1/2 ，既带有醚键的Ti、Sr 双金属醇盐，在                 |
                            CH2-(Ti)1/4
双金属醇盐的合成过程中，我们要制备混醚，制备混醚的常用方法是威廉森合成法，即先合成醇钠，再将醇钠与溴乙烷反应，制得丙三醇乙基醚。
2.4.1 丙三醇钠的制备
制备丙三醇钠可用丙三醇与钠在甲苯做溶剂的情况下反应。由于醇的极其微弱的酸性,金属与醇直接作用生成醇盐的反应,跟金属从酸中置换出氢的反应历程非常相似:

CH2-OH                 CH2-0Na
|                      |
CH2-OH    +    Na  →  CH2-OH    +   1/2 H2↑
|                      |
CH2-OH                 CH2-OH
这种反应的可能性随金属的电正性增加而增大,但另一方面,醇对反应速度也产生影响。对于同一种金属原子,它能与醇反应的活性依次是:伯醇> 仲醇> 叔醇。因此，适当地控制金属钠和丙三醇的加入量，可使钠只加在丙三醇的端羟基上，而且丙三醇与金属钠反应生成的产物为固体沉淀，也既一旦生成了丙三醇钠后，便马上变成固体沉淀，使得反应停止在单羟基取代上。
丙三醇钠制备的具体实验过程为：
（1）、向四口烧瓶中加入30ml二甲苯（具有较高的沸点,使得反应能够迅速进行）和30ml丙三醇，打开搅拌器进行搅拌。称取8g金属Na，用干燥的剪刀将钠剪成一小块一小块(增大接触面积)，慢慢加入四口烧瓶中，使反应不至于过分激烈。在四口烧瓶的一个口上接上直形冷凝管进行回流。
（2）、用加热套加热四口烧瓶，温度达到60℃时，钠块表面有小气泡，表明反应已经开始。经过几次实验以后,我们发现将反应温度控制在100℃左右，能够使得反应平稳而迅速的进行着.
（3）、经过大约4h，钠基本反应完全，此时烧瓶中出现的白色固体即为醇钠。由于钠在空气中易被氧化，且能与水发生剧烈的反应，所以在加钠过程中应尽量避免钠与空气和水接触，加钠时应非常小心。尽管钠是非常活泼的金属，电正性很强，但钠与醇的反应条件比钠与酸的反应条件更加苛刻，应将反应尽量控制在合适的条件下，是反应完全 [13] 。
 
2.4.2 丙三醇乙基醚的合成
在制备丙三醇乙基醚的过程中，应将溴乙烷滴加入丙三醇钠中，由于反应极为缓慢，有必要加入催化剂KI。生成丙三醇乙基醚的具体反应方程式为：
CH2-ONa                      CH2-O-CH2CH3
|                            |
CH2-OH     +   CH3CH2Br  →   CH2-OH         +    NaBr
|                            |
CH2-OH                       CH2-OH
丙三醇乙基醚制备的具体实验过程为：
（1）、向装有丙三醇钠的四口烧瓶中加入催化剂 KI 2.0760g。
（2）、量取35ml溴乙烷，倒入滴液漏斗中，慢慢滴加。缓缓加热四口烧瓶，继续用直形冷凝管回流。
（3）、经过大概8h后，烧瓶内的液体逐渐变澄清，这表明大部分醇钠已反应，但其中还有少数固体。停止搅拌，趁热减压抽滤，取虑液。滤液中即含有丙三醇乙基醚。
 制备丙三醇乙基醚时，由于溴乙烷的沸点低，易挥发，回流装置很重要。加热的温度不能太高，尽量是整个反应体系保持较低的温度，防止溴乙烷挥发进入空气。催化剂KI的作用原理是使溴乙烷在反应时转化成为碘乙烷，而碘乙烷更易与丙三醇钠反应，从而加快反应速率。
2.4.3 双金属醇盐的最终合成
 在丙三醇的另外两个羟基上加上金属铌和锶的方法是利用金属卤化物与醇的反应而制得，由于金属卤化物的醇解有的不完全，可以使用通氨法，使反应更加充分、完全。具体的反应方程式为：
CH2-O-CH2CH3                                     CH2-O-CH2CH3
|                                               |
CH2-OH        + 1/4TiCl4  + 1/2SrCl2 + 2NH3  →   CH2-O(Sr)1/2   +  2NH4Cl
|                                               |
CH2-OH                                           CH2-O(Ti)1/4
 
金属纯盐制备的具体实验过程为：
（1）、量取84ml甲苯作为溶剂，倒入四口烧瓶中。称取4.0106g SrCl2和 22.2215g TiCl4，倒入烧瓶中，不断搅拌。
（2）、在冷却的条件下，通入氨气，并将抽虑所得的液体（含有丙三醇乙基醚的滤液）加入滴液漏斗中，在通氨气的条件下缓慢滴加滤液，我们可以看到原来浑浊的溶液慢慢变成澄清液体。                                                                                                                                                                 
（3）、经过大概4h后，反应基本完毕，减压抽虑，取固体。
（4）、将固体物质放入表面皿，然后放入烘箱，将烘箱温度调到115摄氏度。烘干后的物质注意密封保存，因为金属醇盐极易吸收空气中的水份而发生水解[13]。
制备金属醇盐的过程中，由于氨气为气体，且有一定的毒性，因此一定要注意吸收装置，以防氨气泄漏，将整个反应体系密封，使反应在有氨的条件下，进行得更加充分、完全。甲苯的沸点为110℃左右，因此在蒸馏时，当温度超过120℃时，即可停止 [14-15] 。
2.5 乙醇锶钴的合成
 双金属醇盐还有另外一种合成方法，那就是把两种单金属醇盐互相滴定来制备双金属醇盐。我在作乙醇锶钴的时候就使用了这一合成方法。具体操作步骤如下：
（1） 按照2.1所述的方法，分别制取单金属醇盐乙醇锶和乙醇钴。
（2） 向四口烧瓶中加入十五毫升的乙醇锶，开 启搅拌装置，然后将十五毫升的乙醇钴到入恒压滴液漏斗里面。
（3） 开启加热套，在加热的情况下慢慢滴入乙醇钴，温度控制在100度左右，三十分钟后四口烧瓶中出现紫黑色沉淀，即为我们所要合成的双金属醇盐乙醇锶钴。
（4） 乙醇钴滴完后，再反应一个小时，然后趁热减压抽滤，取固体层放入恒温箱进行干燥。
其反应方程式为：
Sr(OC2H5)2  +  Co(OC2H5)2  →  SrCo(OC2H5)4
3 结果与讨论
3.1 检测结果分析
（1）单金属醇盐检测结果的分析
在实验的开始阶段，本实验采用了氨水来提供碱性环境，但是没有得到目标产物，这主要是因为水是金属醇盐的敏感物质，遇到水很容易水解。下面图2和图3分别是通氨气和加氨水所做出来的产品的红外谱图的对比：
a.在通氨气的情况下合成的乙醇锶的红外光谱谱图
 
图 2：乙醇锶红外光谱图（氨气）

图2为在通氨气的情况下生成的乙醇锶的红外光谱图,在乙醇锶的谱图中，2822.85 cm-1为连接在氧上的-C2H5的伸缩振动吸收峰,1432.50 cm-1为-C2H5的反对称变形振动吸收峰，1037.09 cm-1为C-O-Sr键中的C-O的伸缩振动峰,而673.03 cm-1处的强吸收峰是Sr-O的特征吸收峰[17]。在谱图中的3000-3500 cm-1出现了较强的吸收峰应为羟基和-NH2的特征吸收峰，这主要是有残留的醇和NH3引起的[16]。

b．在加氨水的情况下合成的乙醇锶的红外光谱普图
 
 
图 3：乙醇锶红外光谱图（氨水）

图3为在加入氨水的情况下合成乙醇锶的红外光谱图，由图可知，所测样品中含有羟基的特征吸收峰3447.83cm-1和游离的或缔合的-NH2的特征吸收峰3323.06cm-1,而且这两个还是强吸收峰，这主要是因为残留的乙醇和氨水中的氨气所引起的；而样品在670 cm-1左右并没有出现较强Sr－O的特征吸收峰，这主要是金属醇盐乙醇锶是对水敏感的物质，遇水极易分解。
通过图2和图3的对比，很容易看到在通氨气和加氨水两种情况下所做出来的产物有很大的不同，通氨气所做出来的产物中在Sr-O的特征吸收峰673.03cm-1处有一个很强的吸收峰，这表明产物中含有Sr－O键，再通过对其他峰的分析，可以初步确定产物为目标产物；而加氨水所做出来的产物中在3000-3500 cm-1出现了较强的吸收峰应为羟基和-NH2的特征吸收峰，而在670 cm-1左右却没有出现想要的强吸收峰，这主要是因为生成的金属醇盐水解了，把Sr－O键水解成－OH。
 
（2）双金属醇盐检测结果的分析
在双金属醇盐的合成过程中,同样出现了以上的问题，在一开始的实验中是做的铌，锶双金属醇盐，用氨水来提供碱性环境，结果也不好，后来改用氨气就成功了。下面也将两者对比：
a．将经过通氨气合成出来的Ti，Sr双金属醇盐蒸馏，除去溶剂，得到淡黄色流动液体，冷却后为白色固体，对该白色固体进行红外光谱分析。其红外光谱图为：

 
图 4: Ti-Sr 双金属醇盐的红外光谱图

图4为Ti－Sr双金属醇盐的红外光谱图，是在通氨气提供的碱性条件下合成的，由图可知，3446.42 cm-1为羟基的特征吸收峰，这主要是因为制备金属醇盐中还残留部分醇没有反应完全；1631.23cm-1为C-C键的伸缩振动峰，这是因为丙三醇中本身就含有C-C。图中693.71 cm-1、536.53 cm-1处分别有一个峰，这是O-Ti和O-Sr的特征吸收峰，这说明所制得的样品中确实含有O-Ti和O-Sr的结构；即可初步确定产物为目标产物。

b．开始时本实验是利用加氨水来提供碱性环境合成出来的Nb，Sr双金属醇盐蒸馏，除去溶剂，得到淡黄色流动液体，冷却后为淡黄色固体，对该淡黄色固体进行红外光谱分析。其红外光谱图为：

 
图 5: Nb-Sr 双金属醇盐的红外光谱图

由图5可知，所测样品中在3374.86cm-1处为羟基的特征吸收峰，在3144.42 cm-1处为-NH2的特征吸收峰,这主要是因为制备金属醇盐过程中使用了氨水以及产物中有醇羟基；样品中含有C-C（1631.62 cm-1），这是因为丙三醇中本身就含有C-C。图中694.31 cm-1、538.96 cm-1处分别有一个峰，但并不像图4那样强，这说明其中的O-Nb和O-Sr键被水解；图中1036.43 cm-1处有一个峰，说明样品中含有C-O-Nb中的C－O。2364.02 cm-1、2132.57 cm-1、1631.62 cm-1处的峰可能是由于反应产生的副产物，说明实验还有待进一步改进[17]。
    图4和图5最大的区别就是红外光谱图谱在600－700 cm-1之间的吸收峰不同，而实验产物的特征吸收峰就在这个区间，图4很明显有两个很强的吸收峰，而图5的吸收峰就不怎么看的出来，这主要是图5中的金属醇盐已经被水解了的缘故。
3.2 表征结果讨论
   （1）原材料的纯化及预处理。在醇盐的制备工艺中，原材料的纯化及预处理是重要的环节之一，关系到反应的成败、反应的产率和产品的纯度。制备乙醇锶、乙醇钴所需的乙醇、二甲苯、氨气等均需纯化，特别是要经过除水处理；制备丙三醇钠时，金属钠在反应前要除去表面的一层氧化物[18]。
（2）产品的保护和产品的储存。由于金属醇盐极易水解和氧化，因此反应最好在惰性气体保护下进行，产品也最好冲氮气密封保存。尤其是金属钠在空气中易燃，制备丙三醇钠时应尽量保证产品的质量和安全。
（3）反应温度和产品的纯化。制备丙三醇钠时，为防止反应过于激烈，可用二甲苯将丙三醇按1：1稀释，若此时反应过慢可稍微加热。制备乙醇锶、乙醇钴时，不需加热，有时甚至要冷却，避免产品颜色加深，保证产品的质量。制备的乙醇锶、乙醇钴需要蒸馏以得到高纯度的产品。
（4）使用通氨法制备的金属醇盐，产率高，纯度好，是制备各种薄膜材料的关键技术之一。
3.3 实验过程中的问题的讨论
（1）实验过程中提纯醇盐的主要方法是蒸馏，由于实验中所使用的溶剂为苯，沸点相对比较低，而金属醇盐的沸点一般都较高，因此使用蒸馏就可以有效地提纯金属醇盐。在实验的操作过程中，把混合物蒸馏到85。C以上便可以产物。
（2）由于水是金属醇盐的敏感物质，金属醇盐遇到水很容易水解，所以实验过程中的实验仪器和实验药品都必须经过无水处理。
（3）在合成醇钠的实验过程中，对温度的控制至关重要。温度升得过高，往往会使溶剂或反应物挥发，同时也会生成更多的副产物；温度若过低，有几个反应会进行得十分缓慢，这样就很有可能导致反分应物或产物的氧化，也不利于醇钠的生成。
（4）在合成丙三醇乙醚的实验过程中，由于反应过程中使用了溴乙烷等易挥发物质，所以反应过程中需要用直型冷凝管通水冷凝，并使温度不 要太高，以保证反应的顺利进行。
（5）在反应过程中还用到了金属钠，金属钠是非常活泼的金属，很容易被氧化，特别是和水发生激烈的反应，因此在实验过程中应注意防水，在加钠片的时候动作要快，同时注意保护自己，不要用手直接接触金属钠。
3.4 混合物中金属醇盐的分离
CH2-O-CH2CH3
                            |
由于所要求制备的双金属醇盐  CH2-O(Sr)1/2 ，是既带有醚键的Ti、Sr 双金属醇              |
                            CH2-(Ti)1/4
盐，而这种结构是制备具有铁电性材料的良好原料，因为在制备铁电性材料时需要蒸镀，因此我们的产品纯度要求并不是很高，所以我们只需要把制备的产物进行减压抽虑，然后进行干燥即可[19]。
对于单金属醇盐，由于单金属醇盐都是液态的，而且需要进行红外检测，因此我们需要高纯度产物，作出产物以后，我们要对其进行蒸馏，取我们所需要的馏分，蒸馏完以后向产物中加入少量的无水氯化钙，方可进行红外检测。
对于双金属醇盐乙醇锶钴，制备完毕后，进行减压抽虑，取固体层，放入表面皿，然后放入烘箱进行干燥，干燥以后一定要密封保存。
3.5 反应温度对丙三醇钠的产率的影响
   在本次的合成实验中采用了丙三醇与金属钠反应来合成丙三醇钠，在常温下丙三醇与金属钠反应很缓慢，难以察觉。而在本实验中，为了能够使得丙三醇与金属钠反应生成单钠取代的丙三醇钠，使用了甲苯作为溶剂来稀释丙三醇。在一开始投入钠片时没有看到任何现象，然后慢慢升高温度，在温度到60度左右时，看见有气泡从烧瓶内液体中冒出，此时丙三醇与金属钠有了明显的反应，由于此反应为典型的放热反应，在温度升高的90。C后，随着反应速度的加快，温度升高的速度也在加快，这时实验停止加热，把温度控制在某一个范围。本实验对温度在70。C，80。C，90。C，100。C和110。C左右分别做了实验，并都在反应三小时后，分离出丙三醇钠，进行称重，对其产率进行了对比：

                      表 3 反应温度对丙三醇钠产率的影响

温度(。C)           反应时间(h)         产物湿重(g)          产率（湿重计算）
60。C                 3                    18.24                 45.28%
70。C                 3                    21.33                  52.95%
80。C                 3                    25.18                  62.51%
90。C                 3                    28.26                  70.16%
100。C                3                    30.45                  75.78%
110。C                3                    26.64                  66.14%
注：实验中丙三醇钠的理论产量是40.28克，由于本实验从开始到结束都采用一个实验装置，
是一个连续性的实验，上一步实验所合成的产物可直接应用于下一步的合成，所以直接用湿
重来做了。
   由表 3 对比可以看出，当温度控制在100。C左右时，实验会得到丙三醇的最高湿重产率75.78%。本实验用甲苯来稀释丙三醇，丙三醇的沸点高达290。C，可以不予考虑，但是甲苯的沸点只有110.8。C,故反应温度不宜太高，温度过高会使得甲苯挥发，污染实验室，并且会使得反应出现副反应。温度比较低时，反应速率又会比较慢，影响反应产物的产率。综合上述原因，本实验在制备丙三醇钠时把温度控制在100。C左右反应三个小时。
3.6 获取碱性环境方法的选择
   金属醇盐的最终合成，因为金属卤化物和醇反应会生成HCl,而HCl又能和醇反应生成金属醇盐的敏感物质水，所以在合成的过程中，实验一定要在碱性的环境下进行。能够提供碱性环境的物质有很多，下面将重点讨论几种：
（1）氢氧化物   在各种氢氧化物中，有强碱性的物质，也有弱碱性的化合物，一般都是由金属元素和氢氧根构成。在本实验中要合成的是金属醇盐，在合成的过程中不能有其他金属离子的介入。在合成乙醇锶时用氢氧化锶也不行，如果用氢氧化锶来提供碱性环境，氢氧化锶也能和乙醇反应生成乙醇锶和水，而实验当中一旦有水的生成，金属醇盐就会分解，所以氢氧化物不能用于本实验。
（2）醇钠  乙醇钠也是一种很好的碱性环境提供者，它能与HCl反应生成乙醇和氯化钠。但是在本实验中，若用醇钠的话势必会引入金属钠离子，而影响产物的纯度。
（3）氨水  本实验一开始用的便是这种物质来提供碱性环境，在一开始时，还并没有发现金属醇盐遇到水会分解，直到做出样品送去红外表征时才发现并没有得到目标产物，合成的金属醇盐都被水解了。
（4）氨气  在使用氨水没有能合成出金属醇盐后，实验采用了氨气来为实验提供碱性环境，并在最终的实验中合成出来了目标产物单金属醇盐乙醇锶和双金属醇盐丙三醇钛锶。但是通氨气不方便，而且操作不当会比较容易污染实验室[20]。
（5）有机碱  有机碱的种类很多，而且加料方便，又不会对实验室产生气体污染，下一步的实验将采用有机碱来为合成实验提供碱性环境。

 
4 总结与展望
4.1 总结
1、本实验在一开始曾使用过氨水来提供碱性环境制备金属醇盐，但是并没有得到目标产物，经过进一步的研究发现水是金属醇盐的敏感物质，用氨水是显然行不通的。后来改用氨气来提供碱性环境得到了目标产物。
2、本实验是用金属氯化物与醇在碱性环境下来合成金属醇盐，金属醇盐遇水易分解，这就要求在实验过程中的实验仪器和实验试剂都要经过严格的除水处理，特别是实验室制备出来的金属醇盐更要注意密封防水保存。
3、在制备丙三醇钠的过程中，实验先后采用了几种有机物作为溶剂，它们分别有苯，甲苯和二甲苯，在反应温度上也进行了最佳反应温度的研究，经过实验对比，发现用甲苯作为溶剂，温度控制在100度左右时，反应能按照预期的路线迅速进行。
4、实验后期，对产物进行了红外表征，并且把加氨水和通氨气所合成的产物进行对比，对比后发现在通氨气的情况下得到了目标产物。
4.2 展望
                                        CH2-O-C2H5
                                        |
本实验合成的是具有醚键的双金属醇盐结构  CH2-O-Sr1/2，是既带有醚键的Ti、Sr
                                              |
                                              CH2-O-Ti1/4
双金属醇盐,这种醇盐先用醇解处理一下后，便可以制作具有铁电结构的双金属氧化物,再把制成的双金属氧化物蒸镀到固定膜上便可以制成我们所需要的具有存储功能的铁电性材料. 近三十年来，兴起了以醇盐化学为基础的醇盐溶胶－凝胶法制造非金属材料，如陶瓷和玻璃，尤其是掀起了用有机金属醇盐来制造铁电材料的热潮。这极大的促进了醇盐化学的迅速发展，因此适时开展醇盐合成的研究，对寻找新的合成方法和原料路线，开发醇盐的潜在应用价值是非常有实际意义的。
     
 
致  谢
本论文是在我的指导师牛俊峰老师的亲切关怀和悉心指导下完成的。他严肃的科学态度，严谨的治学精神，精益求精的工作作风，深深地感染和激励着我。从课题的选择到项目的最终完成，牛 老师都始终给予我细心的指导和不懈的支持。
特别感谢王彩霞同学在本人实验中所给予的帮助，衷心祝愿她在以后的工作学习生活中能一帆风顺。
在论文即将完成之际，我的心情无法平静，从开始进入课题到论文的顺利完成，有多少可敬的师长、同学、朋友给了我无言的帮助，在这里，请接受我诚挚的谢意！最后我还要感谢培养我长大含辛茹苦的父母，谢谢你们！

参考文献
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