邻苯二甲酰亚胺的制备的工艺技术分析

Student’ s name: He Xiao-fei1       Advisor:Wang Qin-lin2    Zhang Liang-quan1
（ of Biological and Chemical Engineering Zhejiang University of Science and Technology  chemicals Ltd of Tai An)

Abstract: Phthalimide is an important fine chemical intermediates, widely used in medicine, pesticides, dyes and other fields. In recent years, the demand of domestic phthalimide grows rapidly,leading to domestic production can not meet the demand,and imports a certain number of products annual. Organic solvents synthesis method is a low temperature, atmospheric reaction,and is a high purity Phthalimide synthesis method. the sublimation in the reaction process is less , improve the environment, reduces the reaction time and saves heated energy , the solvent mades raw materials mix widely,  and the heat emitted from the reaction is taken away.  Discussion of the paper is on the selection of a suitable solvent to improve the raw materials and products decentralized and contact conditions, and better control of temperature, and inspected the impact of the reaction temperature, reaction time, the amount of solvent, reactant processing conditions on the yield and waste handling.

Keywords：Phthalimide; Solvent; Process conditions; Yield

目  录
中文摘要 I
英文摘要 II
目录 III
1. 绪论 1
1.1  应用 1
1.2  市场前景 2
1.3 国内外技术研究 2
2. 实验部分 4
2.1 实验所需仪器及试剂 4
     2.2 反应部分 4
2.2.1 邻苯二甲酰亚胺的反应原理   4
2.2.2 工艺流程   5
2.2.3 实验方法   5
3. 结果与讨论 6
3.1 溶剂的选择   6
     3.2 工艺条件的选择 7
         3.2.1 苯酐与尿素的配比 7
         3.2.2 溶剂用量的影响 8
         3.2.3 反应时间的影响 9
         3.2.4 反应温度的影响 10
         3.2.5 加蒸馏水时温度的影响 11
         3.2.6 重复使用溶剂的影响 12
         3.2.7 升温速度对产品收率的影响 13
3.3 废液、废气的处理 14
     3.3.1 离心出来的液体处理 14
    3.3.1 反应产生的废气处理 15
3.4 分析方法 15
4.总结与展望 15
致谢 17
参考文献 18

 
 1  绪论
1.1  应用
邻苯二甲酰亚胺为白色晶体，熔点234~236℃，相对密度1.21；能溶于苛性碱水溶液或沸乙酸中，微溶于水和酒精，几乎不溶于苯和石油醚；沸点时升华，能与强碱类化合物形成钠盐、钾盐等。由于双羰基的影响，使得邻苯二甲酰亚胺N-H上的H非常活泼，能被很多基团取代生成重要的有机化工产品，而被广泛用于医药、农药、染料等领域。
(1)农药  邻苯二甲酰亚胺是生产灭菌丹和亚胺硫磷杀虫剂的原料。亚胺硫磷农药在有机磷农药中毒性较低、使用安全，是防治水稻、棉花、蔬菜以及果树害虫的优良品种，国外还用来生产各种除草剂，根除稗草之类杂草，还可用来生产植物生长调节剂，防止叶黄和干燥气候的影响，已在农业上投入使用[14]。                                  
(2)染料  酞菁铜是染料行业的重要产品，已有许多厂家采用邻苯二甲酰亚胺代替苯酐生产，以缩短工艺流程、提高质量、降低设备投资。用此原料还可合成新品种的酞菁染料，国外还用来生产重氮染料[14]。
(3)医药  邻苯二甲酰亚胺可用于合成酞丁安、多虑平、伯氨喹和异硫氰酸荧光素等，还可用来生产镇痛药甲灭酸，该药还可以抗风湿、消炎，日本已将该药列为非麻醉性镇痛剂普遍使用[14]。
(4)橡胶  橡胶加工用的某些防焦剂可以由邻苯二甲酰亚胺制备。国外已有MTP、CTP等商品，我国沈阳有机化工二厂生产CTP，但市场应用还有待开拓[14]。
(5)其他下游产品  邻苯二甲酰亚胺还有丰富的下游产品。经霍夫曼降解反应可生产邻氨基苯甲酸，还可生产邻苯二甲腈、邻苯二甲酰胺、卤代酰亚胺以及标准试剂邻苯二甲酰亚胺钾盐等。此外，邻苯二甲酰亚胺还用在涂料、染料和塑料助剂等行业。N-烃基邻苯二甲酰亚胺类化合物是合成脂肪族伯胺和α-氨基酸的重要中间体。N-烃基化反应可使用催化剂或在强碱条件下进行，例如，可以在氟化钾催化下进行，邻苯二甲酰亚胺在相转移催化条件下也可进行烃基化反应[7-11]。
                         
1.2 市场前景
随着科技进步，近年来邻苯二甲酰亚胺的新用途不断被开发出来，许多下游产品附加值很高。该产品作为苯酐的重要下游产品，在国际上引起相当重视，国外5%的苯酐用于合成邻苯二甲酰亚胺，但在国内对其认识与开发起步较晚。目前我国邻苯二甲酰亚胺与国外先进水平和国内下游精细化工品的要求相比，产能与规模小、合成技术落后、产品质量不高且环境污染严重。近年来，国内对邻苯二甲酰亚胺需求增长速度迅猛，导致国内产量不能满足需求，每年都需要进口一定数量的产品[1-7]。
1.3 国内外技术研究
合成邻苯二甲酰亚胺的主要原料是苯酐，合成方法有胺盐法、氨水法、碳铵法以及尿素法等。我国有一些厂家生产邻苯二甲酰亚胺，如徐州农药厂、北京化工厂等等，但由于种种原因，普遍存在着产率低、成本高、质量差等缺陷[1-7]。
(1)碳胺法
碳胺法是制备邻苯二甲酰亚胺的传统方法，此法操作简单，原料易得。苯酐和碳酸胺在300℃的条件下反应，结束后加蒸馏水洗涤，再经过结晶、过滤、干燥得到邻苯二甲酰亚胺。
(2)液氨法(或氨水法)
温度较低时，苯酐和氨水能反应生成邻苯二甲酸铵盐，进一步加热到240℃左右，使其脱水脱氨闭环得到邻苯二甲酰亚胺。液氨法是继碳胺法的一种工艺技术，70年代国外各公司相继投入应用。液氨法和氨水法的工业装置和工艺条件基本相同，只是所用原料不同，后者操作更易控制，与碳胺法工艺步骤大致相同，只是反应装置有所不同。氨水法可在塔中进行，具有产品质量好、收率高等特点，氨水法会带来环境污染。液氨法也存在着对装置要求较高，生产时有严重的大气污染，同时反应时间过长等缺陷。
(3)尿素法
尿素法装置简单，整个操作可以在一个反应器进行，反应温度低，环境污染少，产品质量高，色泽好，收率颇高。美国和德国等许多厂家都采用此法生产并形成了很多专利，其它国家对这方面的工艺及其技术也都进行了研究。
(4)微波辐射法
微波作为有机合成的一种新的方法，具有操作方便、加热均匀、速率快等优点，近年来受 到人们的广泛关注，成为有机合成化学的一个热点，提供了一种邻苯二甲酰亚胺的新的合成方法。在微波辐射下合成邻苯二甲酰亚胺反应速率显著提高，辐射反应100s，收率达85%，产品纯度为95%，但是在工业上用微波合成至今末见报导[7]。
这些传统方法存在反应条件苛刻、流程长、生产成本高、污染环境等不足。为克服这些不足，有学者进行了一些工艺改进方面的研究工作，取得了一些进展但仍然不完善。在前两种方法中，有的反应常温下很难发生，有的反应需在高温下进行，且伴随着苯酐的升华以及环境的污染。碳胺法由于反应温度较高，产品副产物多，且生产过程中有大量升华物飞出，污染环境，经济效益不佳，现已被国外淘汰[8-11]。
现在国外很多厂家都采用尿素法生产，美国、德国、以色列等国在尿素法上做了大量的技术研究和工艺改进，主要目的是省掉洗涤、结晶等步骤并提高收率和质量。他们分别对常压、加压、真空下的反应条件做了研究，有的还尝试在溶剂下低温反应，以减慢反应速度。我国在这方面也做了一些工作，金陵石化公司研究院通过对苯酐和尿素反应等工艺条件的改进，在常压下生产出纯度高的邻苯二甲酰亚胺[14]。
尿素法是目前工业上较常用的合成方法，但反应原料不易均匀混合，反应放出的热量不能迅速移走。目前加入有机溶剂的尿素合成法已有报道，这是一种低温、常压反应，在反应过程中升华物较少，在一定程度上改善了生产环境，缩短了反应时间并节省了加热能源，原料在溶剂里能够均匀的混合，反应放出的热量能够及时的被带走，从而得到高纯度的邻苯二甲酰亚胺。本文在原尿素法的基础上提出了一种新的合成邻苯二甲酰亚胺的工艺。

2  实验部分
2.1 实验所需仪器及试剂
仪器：5m3搪瓷反应釜，冷凝器，2m*2m真空烘箱，分水器，离心机，液封塔，温度计0~300℃，微机熔点仪，电子天平，烘箱。
试剂：苯酐(工业级)，尿素(工业级)，二甲苯(工业级)，蒸馏水。
2.2 反应部分
2.2.1 邻苯二甲酰亚胺的反应原理
邻苯二甲酰亚胺别名酞酰亚胺，学名1,3-异吲哚二酮，是苯酐的下游产品。用途广泛，性能稳定；分子式C6H4(CO)2NH，相对分子量是147.13。邻苯二甲酰亚胺为白色晶体，熔点234~236℃，能升华，溶于碱性溶液和沸乙酸，微溶于水、醚，不溶于苯。
合成邻苯二甲酰亚胺的主反应如下：
 
反应过程中温度的控制是非常重要的。本反应是强放热反应，按照范特霍夫规则K1+10/K1=2~4， 温度每上升10℃，反应速度约增加2至4倍。因此，反应应在尽可能低的温度下进行，以避免反应过快；但温度过低，产品容易固化[12-14]。
Herzog在1919年提出了在高温下用苯酐与尿素反应生成邻苯二甲酰亚胺的方法。由于反应放热强烈，又在高温条件下，易发生如下的副反应。
 
由于副反应发生，产品中含有如邻苯二腈(熔点141℃)这样的副产物，使产品熔点下降，产品质量大大降低。
Piute曾发现苯酐与尿素在低温下反应时，邻苯二甲酰亚胺为其唯一的产物，低温下虽然可以抑制副反应的发生，但因温度太低，造成反应时间过长，转化率过低也不能工业化。
而现有的方法对移走热量较困难，有人提出多次加料、分段控温的新工艺，但这会给设备和操作带来诸多麻烦。为此，本文研究采用溶剂，在低温、常压下进行的合成工艺，加强了物料的均匀接触，又使反应热量及时移走，以抑制副反应发生，并简化操作，从而使在较低的温度和较短的时间内实现获得高收率、高纯度的产品[12-14]。
2.2.2 工艺流程
 
2.2.3 实验方法
在反应釜内加入定量的苯酐、尿素。加溶剂时，先将溶剂从贮槽泵入计量罐，再由计量罐泵入反应釜。开动搅拌器，加热，60℃时形成溶液，这样可以增大接触面积，有利于反应的顺利进行。当温度上升到80℃到95℃左右时就开始有脱水现象，继续缓慢升温，反应产生的水因冷凝回流不能排出，影响反应完全进行，造成收率降低，所以反应中控制温度是很重要的，温度要保持一个稳定的速度上升，温度不能升的过快，容易冲料，污染环境，而且收率不高。温度一般每十分钟慢慢上升，到一定温度时候维持一定的时间，然后降到一定温度，加入蒸馏水析出邻苯二甲酰亚胺，然后继续降温并且搅拌机不能停，否者容易凝结在陶瓷的反应釜里面，放到离心机的时候放不下来。将冷却到室温的反应物料缓慢放入离心机，整个反应物料分五批进行离心分离，分离出的液体放到贮槽。离心之后把产品放到真空烘箱中烘干。烘干后熔点234~236℃，纯度≥99%，失重≤0.5%。
在升温的过程中，会蒸出水和二甲苯的共沸物，水和二甲苯的共沸物从反应釜内进入冷凝器，经过冷凝器进入分水器，二甲苯从分水器上部回到反应釜，通过视镜把水间歇的排放到贮槽中。
3  结果与讨论
3.1 溶剂的选择
用苯酐和尿素反应制备邻苯二甲酰亚胺是由Herzog在l9l9年提出的，原为高温下、易发生副反应的强放热反应。低温下虽然可以抑制副反应的发生，但反应时间过长，转化率过低。后来经过改进后的工艺条件为：苯酐与尿素的摩尔比为l:0.6、反应温度为133℃、时间为30 min。此法虽然反应时间较短，但是由于反应为强放热反应，故控制反应温度较难。并且该法反应很剧烈(体系内固体物体积膨胀为原物料的3倍)，在反应中还要放出一些氨气，所得产物呈块状，需捣碎水洗方可出料，过程较为繁琐。根据苯酐的熔点为130℃，尿素的熔点为133℃，只要将温度升到l33℃，两者都能熔化，反应即可迅速进行，故我们选用合适有机物作为溶剂以改善原料及产品的分散和接触条件，更好地控制反应温度。有人也曾使用过加入溶剂的方法，如煤油(沸点325℃)等溶剂，取得了较好的效果，但这些溶剂的共同点就是沸点较高，不利于控制反应温度，相比较而言，如果有溶剂的沸点比较低，很适合该反应的控温要求，而且被选用的溶剂的性质即使在高温下也很稳定，并能溶解反应物，从而避免为改善反应物的流动性而在较高温度下反应，产品也能均匀分散。所以选择溶剂是非常重要的[8-14]。
溶剂的加入可以改善原料及产品的分散和接触条件，从而避免反应在较高温度下进行，以至产品的纯度和收率受到影响或操作带来麻烦。而较好的溶剂应在反应温度下至少能使其中的一种原料溶解，而产品能均匀分散，但产品的溶解度应尽可能小，这样又可简化产品的分离过程。本文对不同溶剂进行了研究，其结果如表1所示。

表 1 溶剂试验
编号            溶剂种类            产物质量                   收率
1               石油醚             874 kg                     90%
2               二甲苯             955.4 kg                   96.2%

由表1可以看出二甲苯是可选用的溶剂，而且二甲苯的沸点也比较低，很适合该反应的控温要求，而且即使在高温下也很稳定，并能溶解反应物，从而避免了在较高温度下反应，产品也能均匀分散。所以选用二甲苯作为溶剂，它不溶于水，又有利于母液的处理。
3.2 工艺条件的选择
3.2.1 苯酐与尿素的配比
在原料配比的试验中发现，其对合成的影响较为明显，当有足够量的尿素与苯酐反应时，才能使苯酐反应完全，为考虑资源的充分利用拟进一步优化。
在反应中必须有足够的尿素与苯酐反应，尿素价格较便宜，为使苯酐反应完全，故尿素必须适当的过量。试验中，我们通过条件试验缓慢升温，每十分钟升0.5~1℃左右，升到反应温度为130℃ ，继续反应时间为1.5小时，分别采用不同的配比进行实验，试验数据见表2。

表2 尿素与苯酐的配比试验
编号            尿素            苯酐            配比           收率
1            4.64 kmol 8 kmol          0.58            90%
2 4.8  kmol 8 kmol          0.6             96%
3            4.96 kmol        8 kmol          0.62            95%

  
图1 尿素与苯酐配比对收率的影响
由图1可见尿素与苯酐的摩尔比在0.6~0.62范围内，收率都较高，从成本上考虑，苯酐与尿素的配比为l:0.6较好。
3.2.2 溶剂用量的影响
溶剂的用量以能充分分散原料及生成物为准，由条件试验可得到溶剂用量的大致范围，即苯酐用量2倍左右。反应中投入4kmol尿素。试验中，我们通过条件试验缓慢升温，每十分钟升0.5~1℃左右，升到反应温度为130℃，继续反应时间为1.5小时。试验数据见表3。
表3 溶剂用量对收率的影响
编号        溶剂用量             苯酐用量       溶剂与苯酐配比     收率
1          11.49kmol           6.76kmol           1.7             89%
2          12.17kmol           6.76 kmol          1.8             91%
3          12.84kmol           6.76 kmol          1.9             93%
4          13.52kmol           6.76 kmol           2              95.8%
5          14.20kmol           6.76 kmol          2.1 92% 
6 14.87 kmol           6.76 kmol     2.2             89%

 
图2 溶剂用量对收率的影响图
可见溶剂太少，尿素溶解性不好，苯酐浓度太，高反应剧烈，不易控制；太多有致使产品转化率降低。在溶剂与苯酐的摩尔比为2:l时收率最高。
3.2.3 反应时间的影响
反应时间是化学反应中一个至关重要的因素。反应时间短，反应不完全；反应时间过长，副产物多，同时造成能源的浪费，成本提高。原料配比是苯酐6.76kmol、尿素4kmol、溶剂13.52kmol。试验中，我们通过条件试验缓慢升温，每十分钟升0.5~1℃左右，升到反应温度为130℃，继续反应时间为1.5小时。
表4 反应时间对收率的影响
编号                  反应时间                     收率
1                      30min                       79%
2                      60min                       85%
3                      90min                       96%
4                      150min                      92%

 
图3 反应时间对收率的影响
从图中看出，反应时间90min时产品的收率较高。可以看出反应时间也是个关键的因素。
3.2.4 反应温度的影响
反应温度是化学反应中一个至关重要的因素。反应温度低，反应不完全，收率低；反应时间过高，副产物多，收率低，同时造成能源的浪费。原料配比是苯酐6.76kmol,  尿素4kmol, 溶剂13.52kmol。试验中，我们通过条件试验缓慢升温，每十分钟升0.5~1℃左右，升到一定温度，继续反应时间为1.5小时。
表5 反应温度对收率的影响
编号                 反应温度                    收率
1                    123℃                       81%
2                    130℃                       96%
3                    140℃                       90%

 
图4 反应温度对收率的影响
由图可以看出反应温度在130℃时候反应最好，收率最高。
3.2.5 加蒸馏水时温度的影响
原料配比是苯酐6.76kmol，尿素4kmol，溶剂13.52kmol。试验中，我们通过条件试验缓慢升温，每十分钟升0.5~1℃左右，升到一定温度，继续反应时间为1.5小时。反应完全后，加去蒸馏水时温度控制对析出邻苯二甲酰亚胺有很大的影响。本文中研究了在不同温度下的收率情况，其结果表6所示。
表6 加蒸馏水时温度对收率的影响
编号            加蒸馏水时温度                 收率
1                   70℃                       85%
2                   80℃                       95%
3                   95℃                       90%

 
图5 加蒸馏水时的温度对收率的影响
由图可以看出当温度在80℃的时候收率最好。
3.2.6 重复使用溶剂的影响
原料配比是苯酐6.76kmol，尿素4kmol，溶剂13.52kmol(重复使用)。试验中，我们通过条件试验缓慢升温，每十分钟升0.5~1℃左右，升到一定温度，继续反应时间为1.5小时。重复使用溶剂对产品有很大的影响的，一般来讲经过一些时候溶剂需要一定处理。
表7 重复使用溶剂对收率的影响
编号            重复使用溶剂次数                收率
1                    1                           96%
2                    2                           89%
3                    3                           85%
4                    4                           80%

 
图6 重复使用溶剂对收率的影响
从图中可以看出随着二甲苯的重复使用对收率的影响很大，当只用一次的时后收率最好。使用的过程中二甲苯损失很大，所以二甲苯可以重复使用两次，再进行粗蒸。
3.2.7 升温速度对产品收率的影响
原料配比是苯酐6.76kmol，尿素4kmol，溶剂13.52kmol。原料配比中苯酐:尿素:二甲苯=1:0.6:2(摩尔数比值)，试验中，我们通过条件试验缓慢升温，当温度升到85℃左右的时候,每十分钟开始慢慢升温，升温的速度不同，升到130℃，继续反应时间为1.5小时。在缓慢升温情况下防止冲料。这对反应有很大影响，要是反应过慢，既花费时间，又花费其他的开支，升温的速度过快的话，又要冲料。
表8 升温速度对收率的影响
编号                       升温速度                      收率
1                          0.1℃ -0.5℃                   93%
2                          0.5℃ -1℃                     95%
3                          1℃ - 1.5℃                    91%
4                          1.5℃ -2℃                     88%
5 2℃ -2.5℃ 85%

 
图7 升温速度对收率的影响图
由图可以看出当升温在0.5℃-1℃的时候收率最好。
3.3 废液、废气的处理
3.3.1 离心出来的液体处理
离心出来的液体大部分是水和二甲苯，首先可以通过分层，分出水和二甲苯，然后重新使用收率不是很好，从上面的分析中可以看出溶剂使用一次的时候收率最好。这些二甲苯通过然后要经过出蒸的方法把二甲苯分离出来，首先通过蒸馏出来的是水和二甲苯的共沸物，还有轻组分，水和二甲苯的共沸物、轻组分从精馏釜内进入冷凝器，经过冷凝器进入分水器，二甲苯从分水器上部回到精馏釜，通过视镜把轻组分隔离出来，在135℃以前的组分当作是轻组分。二甲苯的工艺流程图如下：
 
3.3.2 反应产生的废气处理
在反应的过程中有许多废气，比如尿素分解生成氨气，苯酐易升华，等等。可以通过安装液封贮槽来处理这些气体，防止污染大气。
3.4 分析方法
从离心出来的产品先取些样品，取样品时从不同地方取，取五个样品，先称出每份样品重量W1，然后放在烘箱里在125℃时候烘1小时，然后在称出重量W2，算 出失重1。并且测出熔点，熔点在234~236℃纯度都是在99%以上的.并不需要重新反应。
失重1=(W1-W2)/W1  
根据这次测出来的数据来估算离心出来的料大概需要在真空烘箱里烘多少时间。离心出来的邻苯二甲酰亚胺通过真空烘箱烘一定的时间，在真空度0.9MPa下,然后取几个样品在实验室里125℃烘20分钟，测失重2。一般来讲大概失重1在7%左右的在真空烘箱里烘3小时左右，然后取几个样品放在实验室里125℃烘箱内烘20分钟，就能使失重2小于0.5%，这样就可以出料，接着烘第二批。
特别注意的是邻苯二甲酰亚胺进入烘箱的时候一定不能压实，这样不容易烘干，取样的时候应去盆子的最底下的一层，多取几个样品，取其平均值。从烘箱里出来的邻苯二甲酰亚胺先冷却，然后将少量的颗粒碾碎，再将其装袋。
4  总结与展望
综上所述，本实验属于常压、低温操作，工艺简单，无污染，避免了因苯酐的升华以及氨水挥发而造成的原料的浪费，降低了反应成本，反应收率高，产品纯度好，纯度均达到99%以上。可见，该工艺对目前的工业生产具有一定的应用价值[8-12]。
由上面的分析可以看出应选用二甲苯做为溶剂，这样就可以在低温条件下反应了，苯酐:尿素:二甲苯=1:0.6:2(摩尔数比值)，这个比值最佳。还有温度控制，温度应该控制在130℃此时邻苯二甲酰亚胺的收率很好，在升温的过程中应该慢慢升温要不然容易冲料，收率就不好，在80℃以后应该每十分中升0.5℃到1℃。反应温度是化学反应中一个至关重要的因素。反应温度低，反应不完全，收率低；反应时间过高，副产物多，收率低，同时造成能源的浪费，由上面的分析在130℃反应时间应该控制在1.5小时。加去蒸馏水时温度控制对析出邻苯二甲酰亚胺有很大的影响，一方面这个因素可以影响产品纯度，还可以影响收率，大概控制在80℃时加蒸馏水析出最佳。重复使用溶剂对产品有很大的影响的，一般来讲经过一些时候溶剂需要一定处理，重复使用的次数越多收率越少，应该把溶剂进行粗蒸，首先通过分层，然后通过蒸馏出来的是水和轻组分，通过视镜把轻组分隔离出来。

致 谢
本论文自始至终是在老师的帮助和悉心指导下完成的。老师在本课题研究方面有着丰富的经验。另外老师有严谨的治学态度，渊博的知识，给予了我很大的帮助，同时也给我留下了深刻的印象，使我终生难忘。在此，献上我诚挚的感谢和崇高的敬意！

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