水性聚氨酯皮革涂饰剂的合成的工艺和特征全文
目 录
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英文摘要 II
目录 III
1. 绪论 1
1.1水性聚氨酯的特点 1
1.2 水性聚氨酯的发展历史 1
1.3 水性聚氨酯的应用 1
2. 实验部分 3
2.1 实验主要原料与试剂及实验仪器 3
2.2 合成工艺 5
2.3 分析测试 6
3. 结果与讨论 7
3.1实验基本化学反应过程 7
3.2不同扩链剂对乳液稳定性的影响 8
3.3 DMPA的含量对膜拉伸强度和断裂伸长率的影响 8
3.4扩链剂的含量对膜力学性能的影响 11
3.5 不同扩链剂对涂膜力学性能的影响 12
4．总结与展望 13
致谢 14
参考文献 15
1 绪论
1.1 水性聚氨酯的特点
聚氨酯涂料以其成膜强度高、弹性好、耐候性、耐磨性优良等特点，广泛应用于各个领域，受到用户的普遍重视。水性聚氨酯使用时无毒、无污染、不燃烧、价廉，还具有一般溶剂型聚氨酯的优点，是一种很有前途的“绿色材料”。 水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，也称水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。
1.2 水性聚氨酯的发展历史
聚氨酯从上个世纪30年代开始发展，50年代就有少量水性聚氨酯的研究。水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系。由于当时环保意识比较薄弱，水性聚氨酯还未受到重视。到了60-70年代，对水性聚氨酯的研究开发才开始迅速发展，1967年首次出现于美国市场，1972年已能大批量生产。70~80年代，美、德、日等国的一些水性聚氨酯产品已从试制阶段发展为实际生产和应用。如德国Bayer公司的磺酸型阴离子聚氨酯乳液lmpranil和Dispercoll KA 等系列、Hoechst公司的Acrym系列、美国Wyandotte化学公司的x及E等系列，日本大日本油墨公司的HydranHW及AP系列、日本公司的聚氨酯乳液CVC3-6及水性乙烯基聚氨酯胶粘剂CU系列以及日本光洋产业公司的水性乙烯基聚氨酯胶粘剂KR系列等。
1.3 水性聚氨酯的应用
随着经济发展和人们生活水平提高，各国对挥发性有机物及有毒物的限制越来越严格，20世纪90年代，国际上兴起“绿色革命”，促进全球工业向“绿色”方向迈进。PUD的低VOC含量，符合发展绿色工业的“三前提”(资源、能源、无污染)及“四E原则”(经济ECONOMY、效率EFFICIENCY、生态ECOLOGY、活力ENERGY)。虽然聚氨酯具有天然的优良机械性能。然而水性聚氨酯在环保方面比它更有优势，而且随着人们对水性聚氨酯的研究，目前水性PU分散体已在通用溶剂型PU所覆盖的领域大量使用，成功地应用于轻纺、皮革加工、涂料、木材加工、建材、造纸和胶粘剂等行业。PU乳液涂饰后的皮革，具有光泽度高、手感好、耐磨耗、小易断裂、弹性好、耐低温性能和耐挠屈性能优良等特点。此外，在纺织品涂层整理中有广泛的应用。水性PU对纺织品的成膜性好、粘接强度高、能赋予织物柔软、丰满的手感，改善织物耐磨性、抗皱性、回弹性、通透性和耐热性等。
水性PU比有机溶剂型PU应用成本低、无公害、易处理、粘合效果好，在胶粘剂及涂料行业有很好的发展前景。PU离子聚合物对天然和合成橡胶表面均具有很好粘接性，应用于鞋类的制造。目前，水性PU主要用作家具漆、电泳漆、电沉积涂料、建筑涂料、纸张处理涂料、玻璃纤维涂料等。除此之外水性涂料还有一些特殊用途，如用作安全玻璃的中间涂膜，以制成不碎裂的安全玻璃，广泛用于汽车、飞机、轮船或航天仪器。水性分散体主要用作金属涂料，如阳离子型电沉积涂料被广泛用于汽车底漆，以提高车体的抗腐蚀性能。水性PU在纺织和印染助剂方面的应用越来越广泛。如用作染色助剂、涂料印花粘接剂、柔软与防皱整理剂、抗静电和亲水整理剂等，可提高其染色深度、牢度以及纺织物的其他性能。近年来，水性PU也广泛用于石油破乳剂，造价低、破乳效果好、速度快、无毒、使用方便。此外，在聚氨酯主链上接枝多氟烷基，即可制作优良的防水、防油、防污剂；在其主链上接枝卤素、磷等元素，也可制成优良的阻燃整理剂。聚氨酯水分散体目前有两种制备方法：强制乳化法和自乳化法。强制乳化法是将聚氨酯预聚物缓慢加入到含乳化剂的水中，形成粗粒乳液，再送入均化器形成粒径适当的乳液，但该法制备的聚氨酯乳液胶体稳定性较差。适用于材料的表面处理。应该说这种方法制备的水性聚氨酯没有多大应用空间。目前聚氨酯水分散体的制备多采用聚合物自乳化法，即在聚合物链上引入适量的亲水基团，在一定条件下自发分散形成乳液。由于自乳化法在聚氨酯大分予中引入亲水的羟基，由于这些亲水性基团的存在及聚氨酯树脂本身的一些不足之处，使水性聚氨酯产品在耐水、耐溶剂、耐候等方面表现较差，一定程度上限制了该类产品的使用范围。
因此，对水性聚氨酯进行改性成为近年来的研究热点。本文主要阐述关于提高水性聚氨酯性能方面的改性方法，以及研究影响膜力学性能的因素。
2 实验部分
2.1实验主要原料与试剂及实验仪器
1.活性氢组分的选择
合成水性聚氨酯分散体的活性氢组分常见的有聚醚、聚酯二元醇、聚酰胺、聚碳酸酯二醇，其中聚醚或聚酯二元醇合成的水性聚氨酯分散体具有优良的耐污、耐化学品性和优良的机械性能，优良的耐水解性，在工业上已大量使用。水性聚氨酯分散体配方中一般含有50％～70％(按质量计)多元醇，所以多元醇组分对其总成本有着至关重要的影响,本文将聚醚二元醇作为活性氢组分。
2.二异氰酸酯的选择
合成水性聚氨酯分散体的二异氰酸酯有TDl、MDI、HMDI、IPDI、HDI，其中，TDI、MDI为芳香族二异氰酸酯，涂膜有泛黄倾向。HDI涂膜性能相当优异，但成本相对较高。通常采用涂膜性能适宜，成本低廉的HMDI合成水性聚氨酯分散体。用IPDI代替HMDI可生产非常柔软、低硬度的漆膜。本文主要采用TDI做二异氰酸酯,但是IPDI价格高昂，从而限制了其应用范围。
3.羟基烷基酸的选择
合成水性聚氨酯的羟基烷基酸有二羟甲基乙酸和二羟甲基丙酸(DMPA)。二羟甲基乙酸与二羟甲基丙酸带有的伯羟基基团的二醇很容易与聚氨酯主链相接，但羟甲基丙酸其羧酸盐基团位于空间位阻的叔碳上，能降低与异氰酸酯的反应性，本实验2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)。
4. 溶剂的选择
用聚酯二元醇配制的异氰酸酯预聚物粘度相当高，必须添加部分有机溶剂降低预聚物粘度，以便进行扩链和分散 反应过程中一般采用沸点低于100℃的亲水性有机溶剂，如丙酮、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮，其中丙酮廉价
易得且无毒，这里我们选择丙酮作极性有机溶剂。
2.1.1主要原料和试剂
试剂名称 规格
TDI（2.4-甲苯二异氰酸酯）
E-210(聚醚二元醇)
HP-7010(聚醚二元醇)
丙酮(溶剂)
Cat（催化剂）
DMPA（亲水扩链剂）
G-18（交联剂）
BEG（扩链剂）
PNP（交联剂）
三乙胺（成盐剂）
蒸馏水(乳化剂)
甲基硅油(油浴加热) 分析纯
分析纯
分析纯
分析纯
分析纯
分析纯
分析纯
分析纯
分析纯
分析纯
去离子
工业级
2.1.2 主要仪器
名称 规格 数量
四口烧瓶
冷凝管
恒压滴液漏斗
温度计
恒温加热器
真空泵
电动搅拌机
干燥箱
电子天平
旋转粘度计
焦利称
离心沉淀机 500ml
直型
100ml
0-100. C
2X2-1旋转式
D90
SZ101型鼓风数控恒温
2.2合成工艺
2.2.1 合成工艺流程
预聚—扩链—降黏—中和—水分散--脱溶剂
2.2.2工艺过程
在一装有搅拌器、回流冷凝器等的500ml四口烧瓶中，加入一定预定量聚醚(酯)二元醇和计量催化剂cat，油浴升温至120℃左右，控制烧瓶内温度至50~60℃，滴加计量的二异氰酸酯(TDI)，控制反应温度低于85℃ ，滴加完后维持80-85℃恒温反应2.5-3小时,使-NCO值接近于理论值，接着滴加一定量BEG和少量丙酮，80℃保温0.5h；接着加入一定量的DMPA和少量丙酮，82-850C保温1.5h；加入丙酮20g来降低反应液粘度，接着滴加定量的交联剂(G-18/PNP)，600C保温1h；最后加入定量的三乙胺和大量水进行成盐乳化，室温下高速搅拌乳化反应1h得到产品。
2.3分析测试
2.3.1乳液稳定性的测定
乳液稳定性的测定在室温下静置，观察是否有分层现象发生。以静置分层时间为稳定性测定的指标。
2.3.2 制膜
取各乳液约12.5ml分别置于四氟乙烯皿中。室温放置2天，再在60°C下烘1-2天至质量不再发生改变为止制得一定厚度的均匀薄膜，放入干燥器中待用。
2.3.3 膜固含量的测定
洗干净培养皿，恒温干燥三小时，使之恒重。然后称重，记为W1.称取乳液重W2。干燥直到重量恒定，取出称取膜+培养皿重，记为W3，计算固含量，公式：*100%
2.3.4 膜硬度的测定
测量膜硬度我们采用上海市六菱仪器厂LX-A型橡胶硬度计。
取干的各膜用橡胶硬度计分别在膜上取不同的三点，记为W1、W2、W3,然后取其平均值W=（W1+W2+W3)/3。
2.3.5 抗拉强度、扯断伸长率的测定
参照聚氨酯防水涂料JC500-92标准测定。
采用广州材料试验机厂XLW-200型微控电子式拉力试验机，拉伸速度为2000mm/min。
拉伸强度：T=P/S;
扯断伸长率：E=(L-25)mm/25mm*100%
其中T为拉伸强度（MPa），P为拉力（N），S为截面积（ ），E为扯断伸长率（%），L为断裂长度。
3 结果与讨论
3.1实验基本化学反应过程
异氰酸酯与活性氢化合物反应生成聚氨酯树脂是合成聚氨酯树脂的基本反应机理。因而阳离子水乳型聚氨酯皮革涂饰剂也是基于此反应原理而制备的。由聚醚二元醇与过量的异氰酸酯进行本体聚合生成端基为-NCO基的预聚体，然后加入扩链剂进行扩链，而后加入有机硅进行改性，再引入叔胺基团生成大分子中间体，最后与乙酸中和形成季胺盐并加水乳化生成稳定的乳白色溶液。
(1) 基本化学反应过程
3.2 不同扩链剂对乳液稳定性的影响
表1:BEG,乙二醇，GY-23三种扩链剂对聚氨酯乳液稳定性的影响
扩链剂 固含量 外观 耐热性 耐寒性
BEG 0.31 微带蓝光透明乳液 好 较好
乙二醇 0.29 微带蓝光白色乳液 一般 较好
GY-23 0.34 微带黄光透明乳液 较好 好
从表1可见由BEG和GY-23为扩链剂可制得微带蓝光和黄光透明乳液，而且乳液稳定性较好，室温下静置分层时间可以达到3个月以上。固含量控制在30.0%～37.0％之间．可以得到稳定性较好的乳液，室温下静置分层时间较长。如果固含量过高，超过40.0％时所得到的乳液静置稳定性较差，静置10d左右即有分层现象。这是因为亲水基团的含量决定了聚氨酯分子的亲水性，亲水基团含量一定，固含量增加即相当于水量减少，乳液的平均粒径增大，聚氨酯分子在水中分散性下降，此时乳液的稳定性变差。而固含量过低，当低于30.0％，体系粒径过小，得到类似凝胶状物质。因此，固含量最好控制在32.0％～37.0％之间。
3.3 DMPA的含量对膜拉伸强度和断裂伸长率的影响
DMPA的用量影响聚氨酯体系中的硬段含量，DMPA的用量对膜拉伸强度和断裂伸长率的影响见表2
表2：DMPA用量对膜力学性能的影响
DMPA用量/g 断裂伸长率/% 拉伸强度/MPa 硬度/邵氏A
3.1 745.61 1.42 57.2
3.69 692.82 1.73 63
3.73 550.91 3.24 67.2
4.02 344.61 4.9 74.8
图1 DMPA含量和断裂伸长率的关系曲线
图2 DMPA含量和拉伸强度的关系曲线
图3 DMPA含量和硬度的关系曲线
从图1，2，3中可以看出，DMPA用量对产物的力学性能影响很大。当DMPA用量增大时，产物的拉伸强度和硬度均增大，而断裂伸长率随之减小。这是由于DMPA用量较高时，体系中的硬段含量也随之提高，羧基、氨酯键及脲键的浓度较高，产物的内聚能密度相应提高材料的变形与破坏就需要更大的外力．因而产物的模量和拉伸强度都较高。当DMPA用量较低时．体系中硬段含量减少．分子间作用力随之减小．导致产物的模量和拉伸强度相对较低，不过由于此时软段含量较高，产物的伸长率却有所增长。
3.4 扩链剂的含量对膜力学性能的影响
扩链剂的含量影响合成后聚氨酯结构，因此扩链剂的含量对膜力学性能有直接的影响，具体见表3
表3 GY-23的含量对膜力学性能的影响
GY-23/g 断裂伸长率/% 拉伸强度/MPa
8.0 794.21 1.8
7.0 808.9 1.93
6.0 520.93 1.79
5.5 946.61 1.73
5.0 873.95 1.4
4.8 963.61 0.66
4.6 782.27 0.62
从表3可以看出，改性后胶膜的拉伸强度和断裂伸长率均有不同程度的提高，可能是由于聚氨酯分子链上的侧氨基分布不均匀 ，有的分子链上的侧氨基数大于1，在反应中会部分发生复杂的支化和交联反应，使得拉伸强度提高，断裂伸长率的提高是由于聚氨酯中的硅氧键非常柔软，从而使胶膜的断裂伸长率提高．但随着聚氨酯含量增加到7．0时，拉伸强度和断裂伸长率都略为降低，这可能是由于此时材料中的聚氨酯的量相对较多，聚集成大的颗粒，相分离严重，影
响了材料的力学性能。
3.5 不同扩链剂对涂膜力学性能的影响
不同的扩链剂对膜的力学性能有重要的影响，通过下表
分析可知：
表4：BEG,GY-23,乙二醇三种扩链剂对膜力学性能的影响
扩链剂 断裂伸长率/% 拉伸强度/MPa 硬度/邵氏A
BEG 1224.94 0.36 57.2
GY-23 883.96 0.62 62.3
乙二醇 550.91 1.46 67.2
由于低分子扩链剂可以与过量异氰酸酯进行二次反应，生成氨基甲酸酯或缩二脲结构的刚性链段 (硬段)，而聚醚二元醇或聚酯二元醇则为聚氨酯结构的柔性链段(软段)。因此扩链剂的加入有助于形成聚氨酯的硬段结构，硬段部分对材料的力学性能贡献较大。对于所选用的三种不同的扩链剂而言，由于三种扩链剂本身结构不同，所以使得组成聚氨酯的硬段结构也不同。总体而言，在异氰酸指数R及扩链剂用量相同的条件下，由于加入的乙二醇分子链最短，所以整个体系中硬段的密度较大，涂膜的力学性能也最高。随着扩链剂分子C原子数目的不断增多，体系中硬段的密度不断变小，材料的拉伸强度也随之降低。表3的数据表明，乙二醇为扩链剂制备的聚氨酯涂膜具有较高的拉伸强度，而由BEG为扩链剂制备的聚氨酯涂膜的力学强度最低。同时，由于乙二醇中柔性链CH2一最短，材料的断裂伸长率较低。同理由于醚键的存在。所以BEG与GY-23材料具有较高的断裂伸长率，而以BEG结构中的柔性链最长，所得到的聚氨酯的断裂伸长率也应达
到最长。
4 总结与展望
1. 不同的扩链剂影响聚氨酯乳液的稳定性，BEG和GY-23做扩链剂时可得到较好的固含量（28.0％～37.0％）以及乳液的稳定性。
2. DMPA用量影响膜力学性能很大。当DMPA用量增大时，体系中的硬段含量也随之提高，产物的拉伸强度和硬度均增大，而断裂伸长率随之减小，当DMPA用量在3.73g时膜具有较好的断裂伸长率和拉伸强度。
3. GY-23的用量影响产物膜的力学性能，在一定范围内，增大GY-23的用力将提高膜的力学性能，在7g时达到最佳，有理想的断裂伸长率和拉伸强度。
4．不同的扩链剂能影响膜的力学性能，乙二醇分子链最短，所以整个体系中硬段的密度较大，涂膜的力学性能也最高。BEG为扩链剂制备的聚氨酯涂膜的力学强度最低。乙二醇断裂伸长率较
致谢
在此次的毕业论文过程中，得到指导老师朱春凤教授的大力帮助和悉心指导，做为生化学院领导,朱老师要处理许多公事还要上课，非常的忙,但依旧抽出大量宝贵的时间指导我们实验,并询问实验进程及遇到的困难,及时给我们解决困难,才使得我们实验能顺利开展。导师不断创新的学术思维、渊博的知识、严谨的治学态度、实事求是的科研精神、诲人不倦的敬业精神、都给我深刻的印象。同时在实验分析测试当中得到了物理实验室李老师的帮忙，在此，我对他们表示由衷的感谢！另外要感谢的是同组实验的徐航同学,在他的帮助下,才使得我们的实验能非常顺利的开展,实验过程配合的十分默契,使我在本次毕业论文收获丰富。
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