聚乙烯接枝马来酸酐共聚物的制备的基础分析和

1  绪论
1.1引言
     聚乙烯价格低廉，成型加工容易，而且具有许多的优良性能，因此需求量大，应用面广。但其耐有机溶剂、抗静电性能以及阻燃等性能不好。为了提高PE的高速加工性、耐应力龟裂性、冲击强度、耐热性、难燃性、印刷性和粘结性质，采用改性来实现。改性后其广泛应用于日用品、包装、汽车、建筑以及家用电器等方面。按密度的大小PE主要分为：低密度聚乙烯（LDPE)高密度聚乙烯 (HOPE)；中密度聚乙烯(MDPE)三种。
低密度聚乙烯(LOPE)：低密度聚乙烯包括LDPE、线型低密度聚乙烯(LLOPE)、甚低密度聚乙烯 (VLDPE)。LDPE密度为0.910一O.925g／cm，因其为高压法聚合所得，也称为高压PE，其具有密度低、透明性好、绝缘性好等优点，主要甩于农膜、重包装膜、收缩膜、透明膜、绝缘料及电缆护套的生产，还可以用于注塑、挤压、发泡等加工领域。
中密度聚乙烯(MDPE)：MDPE密度为0.916一O.940g／cm，是在合成过程中用a一烯烃共聚，控制密度而成，1970年美国用浆液法制出，其生产合成工艺采用LLDPE的方法，a一烯烃常用丙烯、1一丁烯、1一己烯、1-辛烯等。其特点是耐环境应力开裂性及强度的长期保持性，常用于管材，薄膜，中空容器等。
高密度聚乙烯(HOPE): HOPE密度在O.94l—O.965、0.91Og／cm，HDPE用低压法生产，因此有称为低压PE，生产方式有液相法，气相法两种。液相法又包括了溶液法和淤浆法： HDPE有均聚物和共聚物之别，所谓共聚就是在聚合是渗入少量的a一烯烃，这些少量的a一烯烃的加入可以降低PE的密度和结晶度，因而相对于均聚物来说有更优良的乃环境应力开裂性能，较高的表面硬度和较好的尺寸稳定性，HOPE比LDPE提高了耐热性和机械强度，并且提高了对水蒸气和气体的阻隔性。HDPE可使用挤出法加工成管材，板材，片材，型材和单丝，扁丝，打包带；用吹塑法可以生产大中型中空容器：用注塑法可生产各种制件，日用品和工业用品等。

1.2 接枝改性方法
     1.2.1 化学方法
化学接枝法是最常用的一种方法，就是在有自由基引发剂存在下，通过高温使引发剂分解产生自由基，然后引发接枝单体在聚烯烃主链上接枝。
 
对不同的接枝改性体系，当所用的聚乙烯、接枝单体和接枝方法确定后，必须选择与之相匹配的引发剂。引发剂要有适宜的分解温度及半衰期，既要保证一定的接枝率又要避免聚乙烯在接枝过程中发生严重降解或交链，影响聚合物的使用性能。
1.2.2 光引发接枝
光引发接枝指聚合物吸收了可见光或紫外光区域的电磁波后，聚合物在发生链断裂的同时产生自由基引发接枝单体在聚合物上接枝。如果聚合物自身不能吸收电磁波，可以加入光敏剂间接引发聚合物产生自由基[1]。
1.2.3 辐射诱导接枝
辐射诱导接枝是将接枝单体，待接枝化合物置于真空或其它介质中，在Y射线辐射下高能诱导聚合物链产生自由基，引发接枝[2]。在高能辐射条件下，真空体系中聚合物捕获到高能辐射产生的自由基，引发接枝单体在聚合物链上接枝。
1.2.4 等离子态接枝
等离子态接枝是指在辉光放电的条件下，产生的电子、原子、离子以及处于激发态下的原子、分子等导致聚合物产生自由基，引发接枝[3,4]。
1.2.5 化学动力接枝
化学动力接枝是指在高剪切力作用下，使自由基按自由基降解过程中，引发接枝单体接枝。将聚合物与被接枝单体素炼、研磨或高速搅拌过程中，强迫聚合物自小孔流出，同时冷冻抽丝，即可使被接枝单体在聚合物表面接枝。
1.2.6 阴离子机理
阴离子接枝是在聚合物链上引入负电荷后引发接枝单体在聚合物上接枝。采用阴离子活性聚合可以得到嵌段聚合物也可以获得接枝聚合物。
1.2.7 阳离子机理
主链含有卤素的不稳定聚合物，在路易斯酸的作用下，失去链上的卤素原子，聚合物链带正电荷，然后引发接枝单体接枝，生成接枝共聚物。文献““采用阳离子聚合技术合成了如下接枝共聚物。
1.2.8 配位聚合接枝机理
对于聚合物链上含有不饱和双键的聚合物，应用ziegler-Natta催化体系可以将烯烃类单体接枝到聚合物上，形成接枝共聚物。应用配位聚合方法Graber[5]将乙烯、丙烯接枝到苯乙烯一丁二烯共聚物上。
1.2.9 偶联反应接枝机理
对于含有功能基团的聚合物和能与功能基团起化学作用的单体，采用一定的方法可以将接枝单体接枝到聚合物上，得到接枝共聚物。例如含有活性氢的尼龙可以很容易将环氧乙烷接枝上去[6]。
 
1.2.10 其他接枝方法
Chung等人用特殊的催化剂聚合得到结构可控的乙烯(或丙烯)一对甲基苯乙烯共聚物，然后在自由基引发剂存在下定量的引发接枝单体接枝。采用该接枝方法可以得到结构可控、接枝率可控的接枝共聚物。
 
1.3 接枝物的表征和结晶动力学研究
1.3.1 表征
聚烯烃接枝后必须进行表征，确定接枝单体是否接枝在聚合物上。在表征接枝聚合物之前要对聚合物进行分离纯化，除去接枝单体的均聚物。对接枝聚合物的表征可采用红外 (FTIR)、核磁共振(NMR)、滴定法以及DSC等方法。其中红外图谱是最方便也最常见的用来表征接枝是否成功的方法。每一种单体都有自己的特征吸收峰，对大多数接枝单体如羧酸、羧酸酐以及对应的酯类都含有羰基，则接枝物应比未接枝聚合物在1700-1900 cm-1波数间多了羰基的伸缩振动特征峰。羧酸单体选用1710cm-1处的谱带[7]，酸酐单体选用1780cm-1处的谱带[8,9]。
对于接枝与否的确定，文献报道的表征方法还有表面分析能谱(ESCA)52及1H-NMR、13℃一NMR53。DSC则是根据接枝前后聚合物结晶度的不同来确定，聚烯烃接枝单体后原有的结晶度将下降，在DSC谱图上表现为熔融峰变小、熔融温度降低[10,11]
1.3.2 结晶动力学研究
研究高聚物结晶动力学的方法很多[12]。有直接观察等温条件下，球晶或单晶生长过程的，如：光学显微镜 、透射电镜和一些小角散射技术；也有测试等温条件下样品总体结晶度变化的，如：膨胀计法、密度梯度法 、差示热分析、红外和介电等技术 。聚合物结晶通常伴随着释放潜热 ，因此示差扫描量热计 (DSC)可以跟踪结晶过程，而且DSC法较膨胀计法 、热台显微镜等方法直观、简便，近年来，被广泛地用来研究聚合物结晶动力学。
DSC法研究聚合物结晶动力学的基率原理，是测试不同时刻样品释放的结晶热，由结晶热计算已结晶部分的重量百分数 ．
    t 时刻 已结晶部分的重量百分数：
                （1）
用Avrami方程来处理等温结晶 曲线的数据：
                                         （2）

式中，Xt表示t时刻的相对结晶度；
t表示结晶时间；
k表示增长速率常数；
n表示Avrami指数；
而n和k依赖于成核机制和结晶形态。方程（2）也可以用下面的对数形式表示
                       （3）
所以，以log[–ln(1–Xt)]对logt作图，以所得曲线的截距和斜率就可以计算得到n和k的值。结晶完成一半的时候可以由下式计算：
                   t1/2=(ln2/k)1/n                           (4)

1.4 论文的研究意义
低密度聚乙烯(LDPE) 以其产量大 ,价格低廉 ,电气性能、 机械性能和加工性能优良 ,具有耐腐蚀、 易制备及无毒等优点 ,被广泛应用于日用品、包装、汽车、 建筑以及家用电器等各个领域。 但是 ,由于LDPE 是结晶性的非极性聚合物 ,表面能很低 ,其耐热性、 印刷性、 耐燃性、 耐应力龟裂性、 染色性以及与其它极性高分子、 无机填料或金属的相容性或粘接性较差 ,因此 ,不易同其它材料共混、 复合或粘接 ,限制了用途的拓展。
通过化学接枝法 ,在LDPE 的非极性链上接枝极性单体 ,LDPE 的染色、 吸湿、 抗静电、 耐热等方面的性能均有所提高 ,并可广泛用作抗冲改性剂,粘接剂 ,薄膜热密层 ,偶联剂等。因此，本实验研究接枝物LDPE-g-MAH。
结晶动力学：根据过程理论将结晶定性地划分为晶核形成和晶体生长两个阶段， 针对这两个阶段， 应用不同的机理提出了多种形式的动力学模型进行了描述， 但结晶过程中成核和生长阶段的识别和区分仍缺少统一的标准或判据， 导致获取的动力学参数差异较大； 目前研究多侧重于间歇结晶过程中添加晶种条件下的成核和生长机理、 动力学参数估计、 动力学模型的优化和结晶过程的控制， 而对于伴有自发成核的典型结晶过程， 其机理和动力参数估计等方面的研究以及成核和生长阶段的识别和区分则报道较少； 结晶过程中不仅溶液相溶质浓度发生变化， 而且从溶液中析出晶体的粒度还同时存在着时间和空间的分布， 固液两相变化信息的获取， 尤其是在线数据的准确测定， 对于结晶过程识别和参数估计的结果具有较大的影响， 但固液两相实时变化信息的准确获取至今仍存在较大的困难。就目前的聚合物结晶理论来看， 由于聚合物的非等温结晶过程非常复杂， 理论上尚不完善， 研究方法也仅限于 DSC 法， 这在很大程度上影响了它的应用。但是DSC法分析材料的结晶动力学在材料的生产领域具有一定的意义，例如DSC法分析得到的等温结晶的n和K值，为材料生产时的工艺条件提供了依据。
本次具体的研究工作将在以下方面展开：溶液法合成接枝物LDPE-g-MAH；红外研究接枝物LDPE-g-MAH的结构，观察特征峰，证明是否已经接枝成功；培养LDPE-g-MAH和LDPE的晶体，并用偏光显微镜观察，从而进一步了解接枝后物质的结晶能力和结晶行为；用DSC对LDPE-g-MAH和LDPE进行等温结晶和非等温结晶的研究。

2 实验部分
2.1 原料和仪器
2.1.1 原料
低密度聚乙烯：中国石油化工有限公司
马来酸酐：分析纯，江苏永华精细化学品有限公司
二甲苯：分析纯，杭州高晶精细化工有限公司
过氧化苯甲酰：江苏永华精细化学品有限公司，用无水乙醇重结晶后使用   
2.1.2 仪器设备
红外光谱仪 ：型号VERTEX70,BRUKER公司
偏光显微镜：型号XP-402，上海微图仪器科技发展有限公司
精密恒温控制仪：上海微图仪器科技发展有限公司
示差扫描量热仪（DSC）：型号204F1，NETZSCH公司
2.2 实验方法
2.2.1 接枝物的制备
在氮气保护下，向一装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口瓶中加入5g的LDPE和30ml溶剂二甲苯,开动搅拌,反应体系用油浴加热到90℃，待LDPE完全溶解 ,加入用20ml二甲苯溶解后的MAH ,温度升至反应温度100℃时 ,开始滴加用10ml二甲苯溶解后的BPO并计时。 反应1小时后结束 ,结束后将反应物缓慢倒入盛有丙酮的烧杯中 ,搅拌沉淀 ,抽滤 ,并用丙酮洗涤3次 ,干燥以备用。
2.2.2 接枝率的计算
称取1g的接枝产物，以丙酮作为溶剂，用索氏提取器抽提8小时，再用真空干燥器烘干称重。根据以下公式计算产物的接枝率[13]:
GP％=(Wgp-WPE)/ WPE               （5）
式中，Wgp---抽提后样品的质量
      WPE---样品中PE的质量

2.2.3 红外光谱的分析
将抽提好的样品与KBr混合研磨成粉状，再压制成薄膜，用V70红外光谱仪测定。
2.2.4 偏光显微镜分析
用精密恒温控制仪培养接枝物LDPE-g-MAH和LDPE。先将样品加温到200℃熔融，加压成膜，然后转移到温度设定为110℃的精密恒温控制仪上，恒温结晶3小时，冷却到室温，用偏光显微镜观察晶形。
2.2.5 DSC分析
2.2.5.1等温结晶
在氮气的保护下，对接枝物和聚乙烯进行DSC测试，主要过程是：分别称取10-20mg的接枝物和聚乙烯，再将试样以20℃/min的速率从20℃升温到140℃，恒温3min，消除试样的热历史。然后以90℃/min的速率降温至设定的温度进行结晶，记录结晶过程的热焓随结晶时间的变化。设定结晶温度分别为92℃、93℃、94℃、95℃。最后，样品再以10℃/min的速度升到140℃，记录整个过程的热焓随温度的变化。
2.2.5.2非等温结晶
在氮气的保护下，对接枝物和聚乙烯进行DSC测试，主要过程是：分别称取10-20mg的接枝物和聚乙烯，再将试样以20℃/min的速率从20℃升温到140℃，恒温5min，消除试样的热历史。然后分别以5℃/min、10℃/min、20℃/min、30℃/min的速率降温至20℃。最后，样品再以10℃/min的速度升到140℃，记录整个过程的热焓随温度的变化。

3 结果与讨论
3.1 接枝物的表征
3.1.1 红外分析
 
 
图1 LDPE和LDPE-g-MAH的红外光谱图 a LDPE b LDPE-g-MAH
图1为LDPE和LDPE-g-MAH的红外光谱图 ,从图中可以看出接枝物在1792.45cm-1和1708.17cm-1附近出现MAH基团的特征峰。说明MAH确已接枝到LDPE大分子链上。
3.1.2 偏光显微镜分析
 
（a）LDPE
 
(b) LDPE-g-MAH
图2 偏光显微镜观察的LDPE和LDPE-g-MAH的晶体图
图2是LDPE和LDPE-g-MAH在110℃等温结晶3小时后的偏光显微镜照片，从图中可以清楚地看到， LDPE在110℃等温结晶3h后可以形成晶体。当有MAH存在时，晶体尺寸越来越小，且变得较不规则，数目也越来越少。这一结果进一步证明MAH已经接枝到LDPE上，使接枝物的结晶能力降低，不能形成形貌规整的晶体。
3.2 DSC分析
3.2.1 等温结晶动力学
 
 
图3 LDPE和LDPE-g-MAH在不同结晶温度Tc的等温结晶DSC曲线图：（a）LDPE,(b) LDPE-g-MAH
为了了解 低密度聚乙烯(LDPE)和接枝物LDPE-g-MAH的等温结晶行为，这里选取了四个不同的结晶温度进行DSC实验，图3就是低密度聚乙烯(LDPE)和共聚物LDPE-g-MAH在不同结晶温度Tc下的结晶曲线。从图中可以看出，结晶温度对材料的结晶有较大的影响，随着Tc的提高，结晶峰变的平坦，并且存在明显的二次结晶。图4是LDPE和LDPE-g-MAH接枝物的1/t1/2与结晶温度的关系。从图中可以看出，接枝物LDPE-g-MAH由于MAH的加入，使其结构不规整，从而结晶能力降低，结晶速度降低，t1/2增加。从图也可以看出，样品有一个最佳的结晶温度，这是由于结晶过程分为晶核生成和晶粒生长两个阶段。成核过程涉及核的生成和稳定，是一个热力学问题，故温度过高时，晶核容易被分子热运动所破坏，成核速度极慢，它是结晶总速度的控制步骤；而晶粒生长取决于链段向晶核扩散和规整堆砌的速度，是一个动力学问题，故温度太低时，链段的运动能力大大降低，晶粒生长速度极慢，结晶总速度由生长速度控制。所以只有在适合的温度范围时，结晶速度总速度才能达到最大，此温度就是最佳的结晶温度。
 
图4 半结晶时间的倒数和结晶温度的关系
聚合物的等温结晶动力学可以用Avrami[13,14]方程来描述。Avrami方程一般表示为：
X（T）=1-exp（-K(T)tn）           （6）
式中，X(t)是不同时间的相对结晶度，n为Avrami指数，其值与成核机理和晶体的生长方式有关。K(T)是结晶速率常数，X(t)可以依据下式进行计算：
    (7)
式中，Qt和Q∞是在结晶时间为t和结晶时间无限长时释放的热量。dH/dt为热量流率。对方程两边取对数，则方程可写为：
log[-ln(1-X(T))] = nlogt + logK(T)     (8)
以log[-ln(1-X(t))]对logt作图，便可得到Avrami指数n（直线的斜率）和结晶速度常数K(T)（直线的截矩）。相对结晶度（X(t)）随着时间的变化如图5所示，          根据相对结晶度随结晶时间的变化，log[-ln(1-X(t))]对logt如图6所示。

 
图5 相对结晶度和时间的关系图 (a) LDPE;(b) LDPE-g-MAH
从图6可以看出，在不同的结晶温度下，LDPE和接枝物LDPE-g-MAH在一定的相对结晶度范围内符合良好的线性关系。Wunderlich[14] 研究表明只有在较低相对结晶度时，Avrami方程是有效的。由图6直线的斜率和截距分别可以得到Avrami指数n和结晶速率常数K(T)列如表1。从表1可以看出，K(T)与LDPE成核速率和结晶过程相关，接枝物LDPE-g-MAH的K(T)随着Tc的增加而降低。
从表1还可以看出，Avrami指数n都不是整数，这与理论上的预测不相符。这种非整数的数值通常是由于混合增长、表面成核方式或二次结晶造成的[15]。 Grenier等发现：实验的误差，如零时间的确定和给定时间内的熔融焓的误差等因素都会导致n是非整数的结果。通常来讲，n值依赖于晶体的生长和成核过程[16]从表1可以看出，LDPE的n值约为1。当n值为1时，可以认为在此实验条件下,成核是同时发生的，晶体以一维的异相成核的生长方式结晶。加入MAH后，n值介于3-5之间，表明MAH的加入对复合材料n值影响比较复杂。
 
 
图6 LDPE和LDPE-g-MAH在不同Tc时log[-ln(1-X(t))]对logt的关系图（a）LDPE，（b）LDPE-g-MAH
表1 LDPE和LDPE-g-MAH的等温结晶动力学参数
样品 Tc（℃） K（T） n T1/2（min） Tm（℃）
LDPE 92 0.60427 1.4504 0.94 107.93602
 93 0.66933 1.3623 0.88 107.65958
 94 0.65770 1.3039 0.88 107.6226
 95 0.65041 1.2689 0.92 107.61327
LDPE-g-MAH 92 0.02686 3.1163 3.1 105.52938
 93 0.36588 1.3814 2.92 105.67506
 94 0.02045 4.0955 2.46 105.83473
 95 0.00182 6.8282 2.52 106.11972
3.2.3 非等温结晶动力学
为考察LDPE和LDPE-g-MAH接枝物在非等温条件下的结晶情况，选择了四种不同的降温速率进行了DSC的分析测试，其结果见图7，其结晶参数见表2.从图可以看出，随着降温速率的增加，LDPE和LDPE-g-MAH接枝物的初始温度（Tonset）和结晶峰温（Tp）均向低温移动，半结晶时间（t1/2）缩短。这是由于在较慢的降温速率下，LDPE和接枝物LDPE-g-MAH有充足的时间结晶，晶体有较少的缺陷，然而在较高的降温速率下，低密度聚乙烯(LDPE)和共聚物LDPE-G-MAH的分子链移动和排列困难，阻碍了结晶。从表2可以看出，相同降温速率下接枝物LDPE-g-MAH的Tp略高于LDPE。
 
      
图7 不同降温速率下LDPE和接枝物LDPE-g-MAH的非等温结晶曲线，（a）LDPE，（b）LDPE-g-MAH

表2 LDPE和接枝物LDPE-g-MAH的非等温结晶动力学参数
组分 冷却速率
℃/min T0,℃ Tp,℃ T1/2 ,℃ t1/2,min Tm,℃
LDPE 5 94.25  88.45  87.60  1.33  109.58
 10 92.61  85.01  83.41  0.92  109.12
 20 89.47  79.87  77.27  0.61  108.99
 30 87.67  77.37  74.67  0.43  108.89
LDPE-g-MAH 5 94.07  87.32  86.67  1.48  105.77
 10 91.87  84.87  83.52  0.84  105.61
 20 89.37  80.97  78.67  0.54  105.38
 30 87.58  79.43  76.63  0.37  105.24
常用Ozawa[17]方程描述聚合物的非等温结晶动力学过程。根据Ozawa模型，聚合物在某一降温速率时，一定温度下的结晶度X(T)可由下式计算：
X（T）= 1- exp（-K*(T)/Φm）          （9）
式中Φ是降温速率,X(T)为温度T时的相对结晶度，m是Ozawa指数，Ozawa指数m与Avrami指数n相似，都是与结晶成核机理以及生长方式有关的常数。K*(T)与成核方式、成核速率和晶核的生长速率等结晶增长速率有关，是温度的函数。X(T)可以依据下式进行计算：
    （10）
式中，QT和QT∞是在结晶温度为T和结晶温度无限高时释放的热量。dH/dT为热量流率。
式（10）两边取对数可写为：
log[-ln(1-X(T))] = logK*(T) – mlogΦ         (11)
从上式可以知道，在一定温度下，以log[-ln(1-X(T))]对logΦ作图，所得的直线的斜率为-m，截距为log K*(T)。图8为LDPE和接枝物LDPE-g-MAH非等温结晶时的log[-ln(1-X(T))]与logΦ关系图。从图中可以看出，LDPE和接枝物LDPE-g-MAH的结晶度和降温速率拟合曲线没有得到线性关系，这说明Ozawa方程不适用于LDPE和接枝物LDPE-g-MAH，其原因可能是由于非等温结晶过程是一个动力学过程，如果以一个很大的冷却速度变化时，聚合物会由于次级过程而出现大量的晶粒，从而导致直线发生偏离。因此需要使用其他方法来拟合非等温结晶过程。
 
      
图8 在指定温度下log[-ln(1-X(T))]对logΦ的Ozawa曲线（a）LDPE,（b）LDPE-g-MAH
莫志深[18,19]等人将Avrami方程和Ozawa方 程组合得到以下方程，用于处理非等温结晶过程，建立起冷却速率与结晶时间的关系。
logΦ = logF(T)-alogt           (12)
其中t=(Ti－T)/Φ，Φ为冷却速率，Ti、T分别为开始结晶时的温度和t时刻的结晶温度；a=n/m（Avrami常数n和Ozawa常数m的比率）；F(T)=[Kc/Zt]1/m,其中物理意义是单位结晶时间内，达到特定结晶度所需的冷却速率。
根据方程（12），logΦ对logt作图得到一条直线，如图9所示，直线的斜率是a，截距是F(T),将a和F(T)列入表3。由表3可见，公式（12）能较好的描述LDPE和接枝物LDPE-g-MAH的非等温结晶过程，接枝物LDPE-g-MAH的a略小于LDPE，这是由于Avrami常数n的增加程度小于Ozawa常数m 。LDPE和接枝物LDPE-g-MAH的F(T)值随着相对结晶度的增加而增加，意味着单位结晶时间里，要得到较高的结晶度需要较高的结晶速率。
 
 
图9 LDPE和接枝物LDPE-g-MAH的logΦ对logt图, （a）LDPE,（b）LDPE-g-MAH
基于冷却速率对结晶速率的影响，Kissinger[20]提出了一种方法来计算非等温结晶过程的活化能：
d[ln(Φ/Tp2)]/d(1/Tp)=-△E/R        (13)
式中Φ为降温速率，R是气体常数，Tp为结晶峰对应温度，以ln(Φ/Tp2)对1/Tp作图，可得聚合物的结晶活化能ΔE，它定义为聚合物链段从熔体迁移到晶体表面所需要的活化能，它的大小反应了晶体生长的难易程度。LDPE和接枝物LDPE-g-MAH的ln(Φ/Tp2)对1/Tp的关系图如图10，由拟合直线斜率得到的活化能见表3
 
图10 Kissinger方法计算LDPE和接枝物LDPE-g-MAH的活化能

Takhor也提出一种类似方法来计算聚合物的结晶活化能
dln(Φ)/d(1/Tp)=- -△E/R         （14）
LDPE和接枝物LDPE-g-MAH的ln(Φ/Tp2)对1/Tp的关系图如图11，由拟合直线斜率得到的活化能见表3。采用两种方法计算的△E基本相同，接枝物LDPE-g-MAH的△E略大于LDPE，这可能是由于MAH的存在抑制了LDPE链的运动，晶体生长速度缓慢。
 
图11 Takhor方法计算LDPE和接枝物LDPE-g-MAH的活化能
表3 根据Avrami-Ozawa组合方程获得的非等温结晶动力学参数
组分 参数 Xt（％）
  10.00  30.00  50.00  70.00  90.00
LDPE a 1.43  1.51  1.59  1.63  1.47
 logF(T) 0.50  0.75  0.93  1.11  1.37
 △E1,KJ/m2 10.30
8.93
 △E2,KJ/m2 
LDPE-g-MAH a 1.27  1.31  1.38  1.44  1.28
 logF(T) 0.58  0.79  0.92  1.07  1.30
 △E1,KJ/m2 13.93
 △E2,KJ/m2 12.55
注：ΔE1和ΔE2分别为Kissinger法和Takhor计算的结晶活化能
4 总结和展望
结论：
（1）自由基聚合的方法制备了LDPE-g-MAH共聚物，得到产物的接枝率是1.52％，并用红外、偏光显微镜对接枝物进行表征。
（2）采用Avrami方程等研究了LDPE和接枝物LDPE-g-MAH材料的等温结晶动力学。结果发现低密度聚乙烯(LDPE)和共聚物LDPE-g-MAH的等温结晶动力学受指定结晶温度的影响，且结晶较为复杂。
（3）非等温结晶时，LDPE和接枝物LDPE-g-MAH的Tp相差不大，这说明MAH的存在没有很大的影响。但是MAH的加入，使其结构不规整，从而结晶能力降低，结晶速度降低，t1/2增加。用Ozawa方程，Ozawa和Avrami组合方程研究LDPE和接枝物LDPE-g-MAH材料的非等温结晶动力学，结果发现Ozawa方程不适合这个体系，而利用Ozawa和Avrami组合方程能很好的描述。并利用Kissinger和Takhor方程计算非等温结晶过程活化能（ΔE），发现接枝物接枝物LDPE-g-MAH的活化能值高于LDPE。
展望：
（1）本实验就接枝了一次，实际上改变引发剂、原料、温度等元素，可以进行多次的接枝，并进行比较，决定最佳的接枝条件。
（2）原料LDPE是多分散性的，实验时可以先进行分级，再将MAH接枝到LDPE上。

致谢
本课题在选题及研究过程中得到朱银邦老师的悉心指导。朱老师多次询问研究进程，并为我指点迷津，帮助我开拓研究思路，精心点拨、热忱鼓励。朱老师一丝不苟的作风，严谨求实的态度，踏踏实实的精神，不仅授我以文，而且教我做人，虽历时一学期，却给以终生受益无穷之道。    
其次，感谢郭老师在红外测试方面的指导和帮助
最后，还要感谢我的同组实验者汤杰等同学在实验过程中对我的全力配合和帮助。

参考文献
[1]EneyeloPedia of Polymer Science and Engineering, Wiley Interscienee,New York 1987,7, 551-556.
[2] Non-isothermal crystallization behavior of low-density polyethylene/copper nanocomposites. Xianping Xia, Changsheng Xie∗, Shuizhou Cai. X. Xia et al. Thermochimica Acta 427 (2005) 129–135.
[3]杜新胜,杨成洁.聚乙烯改性的研究与进展，塑料世界，2009，27(9):45-51.
[4]马珩,赵梓年,宋诗莹.溶液法制备高接枝率HDPE-g-MAH,塑料科 技,2003,5:8-10.
[5]程为庄,赵磊.聚乙烯悬浮接枝苯乙烯的反应动力学研究, 高分子材料科学与工程,1999,15:33-35.
[6] 张艳中,范志强,童志辉.球形PE粒子的合成与马来酸配固相接枝反应,合成树脂及塑料，2004，21(1):18-20.
[7]阮北,刘鹏.结晶动力学研究进展,河北化工，2006,19(8):13-16.
[8]杨成洁，陈秀娣，薛小妮.聚乙烯改性的研究和进展,塑料制造，2009,8:78-80.
[9]张志美，杜莹华.研究高聚物结晶动力学的等速升温DSC方法,合成纤维工业，1990，13(2):41-42.
[10]高忠良，陈连周.聚乙烯接枝马来酸酐的研究，河北工学院学报，1995,2:21-24
[11]张艳中，范志强，刘钊，张玉清. 聚乙烯/聚丙烯反应器合金及其接枝物的合成合成，结构与性能研究，高分子学报,2002,4:432-437.
[12]朱平平，马德住.PET和添加型PET结晶动力学研究，高分子材料科学与工程, 1989,6:36-37.
[13]林松柏，苏介生.聚乙烯薄膜接枝甲基丙烯酸的研究，塑料工业，1992，26-27.
[14]Wunderlich B,Macromolecular York,Academic Press.,1976,.2, 146-150.
[15]周志勇, 反应加工制备聚合物/POSS复合材料的结构与性能研究,2008,85-90.
[16] Zhou Z,Cui L,Zhang Y,Zhang Y,Yin rmal crystallization kinetics of polypropylene/POSS l of Polymer Science,Part B:Polymer Physics,2007,82-92.
[17] Ozawa cs of non-isothermal r 1971,12,150-156.
[18] Liu T,Mo Z,Wang S,Zhang thermal melt and cold crystal lization kinetics of poly(Aryl Ether Ether Ketone Ketone).Polymer Engineering and Science 1997,37,(3),568-575.
[19] George Z..Papageorgiou,,Dimitris S. Achilias, Dimitris N. Bikiaris, George P. Karayannidis. Crystallization kinetics and nucleation activity of filler in polypropylene/surface-treated SiO2 nanocomposites. Thermochimica Acta 2005,427:117-128.
[20] Kissinger H ion of peak temperature with heating rate in differential thermal analysis. 1956,57:217-219.