1  绪论

1.1 染料敏化太阳能电池研究的背景

随着社会的飞速发展，人类对能源的需求日益增加。目前，化石能源(煤、石油和天然气等)在能源结构中仍居于主导地位，然而过度开采和使用化石能源所造成的能源危机和环境污染问题已逐渐显现出来，并成为制约经济和社会持续、健康发展的决定因素。发展可再生能源(即新能源)是解决上述问题的有效途径一。在诸多新能源中，太阳能以其丰富的储量、清洁无污染的优点和较小的地域限制而受到广泛关注。对太阳能的利用主要包括光热转换、光电转换和光化学能转换3种形式。太阳能电池是一种将太阳能转换成电能的光电转换器件，它可以直接为小型电器提供电能，也可以进行并网发电，因而有着十分广阔的应用前景。硅基太阳能电池是最早发展起来，并且也是目前发展最成熟的太阳能电池^[1]。经过数十年的努力，单晶硅太阳能电池的效率已经超过了25％^[2]，在航天中起着举足轻重的作用。但在民用方面目前性价比还不能和传统能源相竞争。因此，各类新型太阳能电池应运而生。1991年，瑞士洛桑高等工业学院的Michael Grattzel教授领导的研究小组将纳晶多孔薄膜引入染料敏化太阳能电池(DSCs)中，使得这种电池的光电转换效率有了大幅度的提高^[3]，逐渐成为最有希望得到应用的新型太阳能电池之一。相比于硅基太阳电池，DSC电池以其低廉的成本、简单的工艺和相对较高的光电转换效率而引起了全世界的广泛关注，并迅速掀起了研究热潮。经过近20年的努力，DSC电池的效率已经超过了11%^4]，并逐步走上了产业化道路。

1.2 DSSC太阳能电池的基本结构及其原理

研究表明，太阳光谱中紫外光波段占4%，可见光波段占43%。TiO₂是宽禁带半导体，锐钛矿形TiO₂的禁带宽度为3.1eV，吸收位于紫外区，对可见光的吸收较弱。但当TiO₂的表面吸附染料后，借助于染料对可见光的良好响应，可将吸收波段拓展到可见光区，由此构造染料敏化太阳能电池——DSSC。DSSC是由透明导电玻璃、TiO₂、多孔纳米膜、电解质溶液以及镀铂镜对电极构成的“三明治”式结构。见图1。

图1 DSSC电池结构               图2 DSSC中电子转移过程

DSSC的光电转换在几个界面完成：(1)染料和TiO₂纳晶多孔膜组成的界面；(2)染料分子和电解质构成的界面；(3)电解质和对电极构成的界面。光电转换机理为太阳光照射到电池上，染料分子吸收太阳光能量，使染料分子中的电子受激跃迁到激发态，激发态的电子将会快速注入到TiO₂导带中，染料分子因失去电子变成氧化态。注入到TiO₂导带中的电子在TiO₂膜中的传输非常迅速，可以瞬间到达膜与导电玻璃的接触面，并在导电基片上富集，通过外电路流向对电极。处于氧化态的染料分子，由电解质(I^-/I₃^-)溶液中的电子供体(I^-)提供电子而回到基态，染料分子得以再生。电解质溶液中的电子供体(还原剂)在提供电子(I₃^-)以后，扩散到对电极，得到电子而还原。从而，完成一个光电化学反应循环，也使电池各组分都回到初始状态。电子在多孔纳晶TiO₂膜中的输运机理主要有Weller等提出的隧穿机理，Grazel等提出的跳跃机理,Lindquist等提出的扩散模型和Konenkamp发现的电子传输过程等。各机理在一定范围内能解释某些实验现象，但并不完善，有待进一步研究。

图2表示在光照射DSSC后，电池内的电子直接转移过程。(1)染料分子的激发。(2)染料分子中激发态的电子注入到TiO₂的导带，CB和VB分别表示TiO₂的导带底和价带顶。从图中可以看出染料分子的能带最好与TiO₂的能带重叠，这有利于电子的注入。(3)染料分子通过接受来自电子供体I一的电子，得以再生。(4)注入到TiO₂导带中的电子与氧化态染料之间的复合，此过程会减少流入到外电路中电子的数量，降低电池的光电流。(5)注入到TiO₂导带中的电子通过TiO₂网格，传输到TiO₂膜与导电玻璃的接触面后流入到外电路，产生光电流。(6)在TiO₂中传输的电子与I₃^-间的复合反应。(7) I₃^-离子扩散到对电极被还原再生，完成外电路中电流循环。其中，过程(4)(6)是造成光电流损失的原因。因此要提高光电流，须尽可能抑制过程(4)(6)的发生。

1.3  敏化染料的概况

敏化染料的研究是DSSC太阳能电池的一个重要方面。它的作用就是吸收太阳光，基态电子受激发到激发态，然后再转移到半导体的导带上。染料必须具备几个基本条件：(1)与TiO₂纳晶半导体电极表面有良好的结合性能，能够快速达到吸附平衡，而且不易脱落。这要求其分子中含有能与TiO₂结合的官能团，如-COOH，-SO₃H，-PO₃H₂ 等。羧基能与纳米TiO₂表面羟基结合生成酯，从而增强TiO₂导带3d轨道和染料π^* 轨道电子的耦合，电子云扩展到了TiO₂表面，使电子转移更为容易。(2)在可见光区有较强的、尽可能宽的吸收带，以吸收更多的太阳光，捕获更多的能量，提高光电转换效率。(3)染料的氧化态和激发态的稳定性较高，且具有尽可能高的可逆转换能力，即经过上百万次的可逆转换而不会分解。(4)激发态寿命足够长，且具有很高的电荷传输效率。这将延长电子空穴分离时间，对电子的注入效率有决定作用。(5)有适当的氧化还原电势，以保证染料激发态电子注入到TiO₂导带中，即敏化染料能级与TiO₂能级匹配。(6)敏化染料分子应含有大π键、高度共轭、并且有强的给电子基团。这样染料分子的能级轨道，才能与纳晶TiO₂薄膜表面的O^- 离子形成大的共轭体系，使电子从染料转移到TiO₂薄膜更容易，电池的量子产率更高。

1.4  凝胶电解质的研究背景及进展

DSSC电池中电解液的关键作用是将电子传输给光氧化染料分子，并将空穴传输到对电极。由于电解液是透明的液体，不会阻碍染料对光的吸收，而且能完全覆盖涂有染料的纳米多孔TiO₂膜，充分利用了纳米膜的高比表面，有利于电荷的传输。目前液态电解质广泛采用I^-/I₃^-体系，金属离子一般选Li⁺等活泼金属，该体系性能稳定，再生性能好，且具有良好的透光性能和高扩散系数。但是，尽管如此，液态电解质作为DSSC的空穴传输材料使用仍存在一系列的问题：(1)电池的封装技术难度增大，密封剂可能与电解质反应；(2)溶剂会挥发，且易导致染料的脱附和降解；(3)载流子迁移速率存在传质动力学的限制，在强光下光电流不稳定。这些都导致了电池的不稳定和使用寿命的缩短。

为了避免上述问题，研究者们致力于用半固态、固态电解质，如导电凝胶、P型半导体、导电聚合物或空穴传输有机分子，取代电解液作为空穴传输材料制备一种染料敏化全固体太阳能电池。这些半固态、固态电解质通常要求满足以下几个条件：(1)在可见光区内必须是透明的；(2)不会使所吸附的染料发生溶解或降解，且自身具备一定稳定性；(3)能级与TiO₂能级以及染料能级相匹配。

    凝胶电解质研究进展： Peng Wang等人联合偏二氟乙烯和六氟丙稀合成的凝胶电解质，敏化到纳晶电极上组成的电池在太阳光下的光电转化效率超过了6％，研究结果表明，用了凝胶电解质的染料敏化太阳能电池能够在80℃下稳定工做^【20】。

1.5 染料敏化太阳能电池的国内外研究现状

科学家的努力正告诉人们，阳光正在成为人类未来生活的能量来源和人类赖以生存的“主食”。制约太阳能电池走向市场的主要瓶颈是其过高的价格，解决这一问题的有效途径有如下两个方面，一是进一步发展新工艺、新技术，降低传统硅基太阳电池的成本，二是开发新型太阳电池。在示范应用方面，美、欧、日等发达国家都发布了规模为吉瓦(GW)级的“百万光伏屋顶计划”。从20世纪50年代就有关于太阳能电池的研究，到现在已经能够有60年的历史了。在1991年瑞士洛桑工业学院的研究小组研究的太阳能电池实现7%的光电转换效率，1993年光电转换效率达到10%。最近，德国多家科研机构合作研制成功了以普通有机物为核心的太阳能电池。目前的太阳能电池主要依靠硅和稀有金属合金制成的面板实现一直得到稳定增长。目前DSSC电池的光电转换效率已稳定在11%。

在过去的几年中，我国光伏产业正以每年30%的速度增长，2004年光伏电池实际生产能力仅有6.5万kW，而2008年底国内光伏电池装机容量达12万kW。根据初步完成的《可再生能源中长期发展规划》，到2020年太阳能发电将达到200万kW。光伏发电主要用于家庭、交通、通讯等小型用电领域。在我国，解决无电地区人民的生活用电，光伏电池的发电量需要5GW，而我国光伏产业发展还相对落后，无论从生产技术、规模还是生产设备、材料等方面均与世界先进水平有较大差距^[6]

2 实验部分

2.1  合成染料

2.1.1  原料及性质

表1 原料性质