人工晶体学报郭编辑

人工晶体学报郭编辑

1977年毕业于福州大学化学化工系物理化学专业，随即在中科院福建物质结构研究所从事晶体材科研究。1991年至1998年留学于英国，获Strathclyde大学物理系哲学博士学位。1998年归国。现任福建物质结构研究所晶体材料研究室主任，福州市委、市政府科技顾问，中国硅酸盐学会晶体生长和材料专业委员会副理事长，《人工晶体学报》副主任委员，《结构化学》编委，国家特种矿物材料工程技术研究中心客座研究员，福建师范大学客座教授。研究方向：从事激光晶体、非线性光学晶体等新技术功能晶体材料研究，包括材料合成、相图研究、结构分析、晶体生长、激光光谱和光学性能研究。自参加研究工作以来，获得过国家科技进步奖二等奖1项；中国科学院科技进步奖一等奖2项、二等奖1项；福建省科学技术奖二等奖1项；福建省王丹萍科学奖二等奖1项。发表论文100多篇，其中2篇论文入选美国SPIE编辑的Laser Crystal Growth论文选中；申请和获得发明专利近50件。

如何提高晶体热释电系数

根据结构与性能的关系, 选择胍基乙酸作为掺质, 采用水溶液降温法生长了 GLTGS 晶体,发现掺质的存在使晶体的生长形态 单胞参数和解理性均发生了变化. 对所生长晶体的热释电性能进行了系统测量. 结果表明, 掺质显著地增强了晶体的热释电效应, 与纯 TGS 晶体相比,GLTGS 晶体在 20∼30 的温度范围内, 热释电系数增加了 49.3%∼55.8%, 品质因子增加了35.4%∼49.3%. 另外, 经过测量晶体的电滞回线发现, 在相同条件下, GLTGS 晶体的矫顽电场比纯TGS 晶体约增大一倍,关键词 GLTGS 晶体生长 热释电系数 品质因子 矫顽电场硫酸三甘氨酸[(NH2CH2COOH)3H2SO4](简称 TGS)晶体是 1956 年发现的一种铁电晶体[1]. 到目前为止, 它是一种应用最广泛的水溶性热释电晶体材料, 大量用于红外探测 红外摄像等高技术领域[2,3]. 但由于该晶体居里点偏低(49.2 )和易退极化等缺点, 在某种程度上限制了其应用. 几十年来, 人们对 TGS 晶体的改性做了大量工作, 取得的成果主要体现在以下几方面: 氘化可将其居里点提高到 62[4]; 加入 L-α-丙氨酸可锁定极化[57]; 加入磷酸[8,9]砷酸[6]或其他掺质[1012]可提高其热释电性能等. 为了得到更佳效果, 人们仍然在不断地进行研究和探索.考虑到胍基乙酸[H2N(NH)CNHCH2COOH]的结构与甘氨酸有较大的相似性, 分子的极性也较大, 应该容易进入 TGS 晶体, 期望以其极性来锁定极化或提高晶体的热释电性能. 因而我们生长了掺胍基乙酸的 TGS(简称 GLTGS)晶体, 并进行了相应的热释电性能测试, 结果是令人满意的.1 材料与方法( ) GLTGS 晶体生长溶液的配制 .以甘氨酸 (NH2CH2COOH)(B.R.)水溶液与硫酸(H2SO4)(A.R.)水溶液(1 1)通过下列反应形成 TGS:3NH2CH2COOH + H2SO4→ (NH2CH2COOH)3H2SO4若溶液带淡黄色, 需以活性炭脱色, 得到无色透明溶液. 必要时重结晶 1 或 2 次, 然后配制成一定饱和点的 TGS 溶液. 再往溶液中加入胍基乙酸(B.R.), 使其在溶液中的浓度达 10%,即溶液中胍基乙酸摩尔数/(胍基乙酸摩尔数+氨基乙酸摩尔数)×100%=10%, 从而制得 GLTGS晶体生长溶液.( ) 晶体生长方法与条件. 生长 GLTGS 晶体所采用的方法为水溶液缓慢降温法, 生长条件为: 选用⊥b向 尺寸为 a = 8 mm, b = 1 mm, c = 14 mm的片状TGS籽晶, 溶液体积 270 mL,掺质浓度 10%, pH = 2.0, 生长温度区间为 46∼40 , 控温精度 0.02 .( ) 晶体单胞参数与热释电性能测试方法. 采用 X 射线单晶衍射仪测定晶体的单胞参数. 采用电荷积分法测定晶体的热释电系数, 采用 HP4274A 型 LRC 测量仪测定晶体的介电
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第 45 卷 第 12 期2000 年 6 月简 报1264常数εr, 采用 TRC-1 型准静态电滞回线测量仪测量晶体的电滞回线. 将晶体加工成厚度为 1mm, 边长为 6 mm 的正方形晶片, 晶片厚度方向平行于 b 向, 即晶片大面垂直于 b 向, 在其两个大面上镀金电极后得测试样品, 该样品经极化处理后进行各种性质测试.2 实验2.1 晶体生长形态按上节的方法和条件生长出了数块 GLTGS 晶体, 其中之一的 c 向俯视图如图 1(a)所示,其他几块晶体与之类似, 图 1(b)为与之对照的纯 TGS 晶体. 由图 1 可见, GLTGS 晶体的外形与纯 TGS 相比, 总的来看变化不大, 但有些晶面如{212}, {203}, {0 11}以及{001}等面族的大小和形态均发生了变化, 这些晶面不再是严格的平面, 而是微有凸起或有小晶面出现, 并使原来的晶棱也不规则了, 同时又出现了一些额外的不规则晶棱, 如图 1(a)中的 1,2,3,4 等. 这些不规则晶棱与晶面的出现也无明显规律性, 即不同块晶体出现不规则晶面和晶棱的数目和位置均不相同. 但这类面和棱的不规则性均出现在晶体的{212},{203},{011},{001} 面族区域, 在这些区域的晶体内部并无宏观缺陷, 而[001]晶带所属各晶面(平行于 c 向的柱面, 即图中边缘各直线所示晶面)和[101]晶带所属各晶面(如)111(, )111(, )211(, )121(等晶面)也未见明显变化. 另外在晶体样品的加工过程中发现, GLTGS 晶体的(010)解理性比纯 TGS 晶体明显减弱.2.2 晶体单胞参数的测量采用 X 射线单晶衍射仪精确测定了 GLTGS 晶体的单胞参数, 并在同样条件下测定了纯TGS 晶体的单胞参数, 结果列于表 1.表 1 GLTGS 与 TGS 晶体的单胞参数单胞参数a0/nmb0/nmc0/nm/(°)/(°)/(°)V/nm3TGS0.572 681.264 540.916 9689.964105.53490.0670.639 78GLTGS0.573 251.264 000.916 2390.045105.53990.0120.639 63可见, 与纯 TGS 相比, GLTGS 晶体的 a0有所增大, 而 b0和 c0则有所减小, 总的结果其单胞体积比 TGS 晶体的略有减小.2.3 晶体热释电性能分别测定了 GLTGS 晶体的热释电系数 p 随温度 T 的变化曲线 介电常数εr与温度 T 的关系曲线以及不同温度下的电滞回线, 如图 24 所示, 其中图 4 为 GLTGS 晶体在 27. 8 时的电滞回线.图 1 GLTGS(a)和 TGS(b)晶体 c 向俯视图
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简 报第 45 卷 第 12 期2000 年 6 月1265由图 24 可见, GLTGS 晶体的热释电系数明显地高于纯 TGS 晶体, 介电常数也比纯 TGS的高, 随温度的变化趋势与纯 TGS 相似. 与纯 TGS 一样, GLTGS 晶体的内偏压场 Eb= 0, 但矫顽电场 Ec约为纯 TGS 的 2 倍.为了更清楚地展现出 GLTGS 晶体的热释电性能, 现将 20 和 30 时该晶体的性能测试结果列于表 2, 并与纯 TGS 晶体进行对比.表 2 GLTGS 和 TGS 晶体的热释电性能2030参数GLTGSTGSGLTGSTGSp 108/C cm−2−14.483.006.704.30εr32294846M 1010/C cm−2−114.0010.3413.969.35图 3 GLTGS 和 TGS 晶体介电常数与温度的关系图 2 GLTGS 和 TGS 晶体的热释电系数与温度的关系图 4 GLTGS(a)和 TGS(b)晶体的电滞回线
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第 45 卷 第 12 期2000 年 6 月简 报12663 讨论3.1 掺质胍基乙酸对晶体结构 解理性与晶体形态的影响当晶体中掺入胍基乙酸后, 由于胍基乙酸中的胍基与甘氨酸中的氨基相比, 增加了一个C 原子 两个 N 原子和两个 H 原子, 这样不但增大了原来所占体积, 而且由于比甘氨酸增加了两个 N H 键导致形成更多的氢键, 在一定程度上改变了晶体的内部结构, 加强了 b 向的键合能力(这一点也可以从 b0的减小反映出来), 从而使 GLTGS 晶体(010)向解理性能减弱. 同时由于结构的变化引起晶体形态发生变化.3.2 胍基乙酸对 TGS 晶体的热释电性能的影响品质因子 M(= p/εr)是衡量晶体热释电性能优劣的主要指标之一, M 越大, 性能越好. 通过测量晶体不同温度下的热释电系数 p 和介电常数εr经计算得出相应温度下的品质因子 M (见表 2). 发现在 2030°C范围内(即室温下)GLTGS晶体的 p值比纯TGS晶体增加了 49.3%∼55.8%,尽管其εr同时有所增加, 而 M 值也比纯 TGS 提高了 35.4%∼49.3%. 在目前众多的 TGS 掺质中, 能够这么大幅度提高其热释电性能是不多见的, 这与掺质分子胍基乙酸进入晶体后加强了 b 向(即晶体的极轴方向)的键合能力密切相关. 胍基的存在增加了氢键的数目, 继而增加了正电荷重心偏离分子平面的程度, 也就增加了晶体极轴方向的偶极矩, 从而使晶体的自发极化强度 热释电系数和介电常数均有不同程度的提高. 总的结果是较大幅度地提高了晶体的品质因子. 另外, TGS 晶体中掺入胍基乙酸后, 其矫顽电场 Ec增大了约一倍. 这也是一个好现象, 虽然没有像掺入 L-α-丙氨酸那样有较强的内偏压场而锁定极化, 但这对晶体的退极化起到一定的阻碍作用. 这也与胍基乙酸本身有较强的极性和能形成较多氢键以及分子体积相对较大等因素有关, 这些因素使其偶极矩难以翻转, 晶体中的电畴转向从而变得困难了.3.3 胍基乙酸掺入晶体的可能性分析从以下几个方面我们认为胍基乙酸已掺入 TGS 晶体 : (1) 胍基乙酸与甘氨酸分子结构相似, 只是胍基与氨基的差别(胍基中含有氨基, 这两个基团也有相似的性质), 而分子其余部分则完全相同, 因此容易掺入; (2) GLTGS 晶体形态 晶胞参数和解理性等与纯 TGS 晶体相比均发生了明显的变化, 数次生长的 GLTGS 晶体均出现了类似现象, 而我们多次生长纯 TGS晶体时从未出现该现象, 因此可以判断, 这种现象确为胍基乙酸的掺入所致; (3) 更重要的是,GLTGS 晶体的热释电性能与纯 TGS 晶体相比有大幅度提高, 重复测试结果表明这不是偶然的测量误差. 由此认定胍基乙酸已掺入晶体, 并影响了晶体的形态 结构和性能.另外我们曾试图采用红外和紫外光谱法取得胍基乙酸掺入晶体的直接证据, 但发现胍基乙酸和甘氨酸的硫酸盐红外光谱谱带重叠, 紫外光谱也有类似情况, 难以区分, 又由于样品为硫酸盐难以气化, 不能采用气相色谱-质谱联用技术. 目前尚未找到适当的方法直接定性或定量地测量 GLTGS 晶体中胍基乙酸的含量.4 结论(1) 采用水溶液降温法可以生长出内部无宏观缺陷的优质 GLTGS 晶体. 晶体形态与纯TGS 晶体相比, 出现了一些不规则的晶面和晶棱, 且晶体的(010)面解理性降低了.(2) GLTGS 晶体的单胞参数与纯 TGS 相比, a0略有增大, 而 b0和 c0略有减小, 晶胞体积
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简 报第 45 卷 第 12 期2000 年 6 月1267有所减小.(3) 与纯 TGS 相比, 室温下 GLTGS 晶体的热释电系数增加了 49.3%55%, 品质因子提高了 35.4%49.3%.(4) TGS 晶体中掺入胍基乙酸后, 其矫顽电场增大了一倍左右, 这样对晶体的退极化现象起到一定的阻碍作用, 能够提高晶体的使用周期.(5) 由以上 4 个结论可以判断, 胍基乙酸已掺入晶体.参考文献1Matthias B T, Miller G E, Remeika J P. Ferroelectricity of glycine sulfate. Phys Rev, 1956, 104: 8498502张克从. 近代晶体学基础(上). 北京: 科学出版社, 1998. 2512543王希敏, 常新安, 张克从. TGS 系列晶体生长与性质的研究. 人工晶体学报, 1991, 20(1): 951024Beerman H P. Characterization of fully deuterated triglycine sulfate (ND2CD2COOD)3D2SO4. Ferroelectrics, 1974, 8:6536565Bye K L, Whipps P W, Keve E T. High internal bias fields in TGS(L-alanine). Ferroelectrics, 1972, 4: 2532566房昌水, 王 民, 张克从. 一种新的热释电晶体ATGSAs 的生长和性质. 科学通报, 1985, 30(8): 5805827Nakatani N. Ferroelectric domain structure and internal bias field in DL-α-alanine doped tryglycine sulfate. JapaneseJournal of Applied Physics, 1991, 30(12A): 344534498Ravi G, Anbukumar S, Ramasamy P. Growth and characterization of triglycine sulpho-phosphate mixed crystals. MaterialsChemistry and Physics, 1994, 37: 1801839Arunmozhi G, Jayavel R, Subramanian C. Ferroelectric studies on amino acids mixed TGSP single crystals. MaterialsLetters, 1998, 33: 25125410王希敏, 常新安, 张克从, 等. 新型热释电材料HTGS 晶体生长与性能. 科学通报, 1992, 37(21): 2007201011张克从, 常新安, 王希敏. 掺质 TGS 系列晶体的生长形态与表征的研究. 人工晶体学报, 1997, 26(2): 9510112Aravazhi S, Jayavel R, Subramanian C. Growth and characterization of benzophenone and urea doped triglycine sulphatecrystals. Ferroelectrics, 1997, 200: 279286(1999-10-10 收稿, 2000-05-10 收修改稿)

玻璃质仿猫眼宝石的制造原理和应用

胡百柳　印保忠

第一作者简介：胡百柳，中宝协人工宝石专业委员会第三届高级顾问，原中国科学院上海硅酸盐研究所研究员。

一、引言

天然矿石中具有高质量、明亮清晰闪光线条或是星光状光学效果的宝石极为罕见。这类宝石的加工需作精确的定向切割再研磨成一定的形状，在适合的光学条件下，才能呈现增强的星状或猫眼状光学效果。

星光或闪光效应的产生是由于宝石的微量杂质呈现有规则的排列或定向聚集，或是晶格状有序晶体结构的光反射造成的。猫眼状光学现象是指宝石在光线下转动时其表面出现相应的光带移动，也称之为“闪光”，在抛光的球体即类似于咖啡豆的矿石上效果最佳。

猫眼宝石常被看作是金绿宝石的同类物，其他矿物，诸如石英、电气石、方柱石等也能显示闪光。一般尺寸的高质量、较罕见的蜂蜜色金绿玉猫眼宝石，其价值可与相同尺寸，同样重量的金刚石或无缺陷的翡翠相当。此外，蓝宝石、红宝石、石榴子石和其他能显现星状光学效应或星光的宝石也极其珍贵。

由于天然的闪光或星光宝石稀少，以致很多宝石学家做出了极大的努力，开展人工合成这类宝石的研制。发现刚玉类星光宝石的星线是由于宝石的基平面中存在着互成60°的针状钛—铝固溶体（胡百柳等，1989）。

本文拟用非晶态光学材料或玻璃制造具有单线或多线闪光或星光效果的猫眼宝石，在密度、颜色、硬度、抗磨损等物化性能方面可以和天然宝石相比较。按同样的原理，也可以将普通无闪光或星光效应的天然或人造宝石复合成闪光宝石。

二、原理和工艺

众所周知，光线射入由二种或多种不同折射率透明光学材料构成的介质时，光线在传输过程中，在两种不同折射率材料形成的界面上不断地折射或反射，始终在较高折射率的介质中传输行进，直达另一端的端面射出。这是制造光导纤维的基本原理（图1）。

图1 光线在光导纤维内的传输示意图

玻璃质猫眼宝石的研制就是延伸了制造光导纤维的基本原理。

1.高折射率光学玻璃棒

根据材料的折射率、物化性能和生产成本的考虑，可选择氧化镧等稀土元素或者氧化铅作为主要组分，同硅、铝、硼和碱土金属或碱金属等氧化物按一定的组成混合均匀，经高温熔制，拉制成直径约为18mm的无色透明、光学均匀的玻璃棒。

近年来，有的制造单位为了进一步降低成本，将能提高材料折射率但价格较高的氧化物组分的含量还在作进一步的下降。

2.光学纤维材料

将上述的高折射率光学玻璃棒外面套一根低折射率的玻璃管，以前是用光学均匀的透明彩色玻璃拉制成与玻璃棒直径相匹配的薄壁空心管，后来改进为用自动拉管机械拉制的无色透明薄壁空心管。空心管与玻璃棒的线性热膨胀系数要匹配。然后将玻璃棒和管子的组合件按光导纤维的方法（印保忠，1977）制成光学纤维，其芯纤的直径为5～80μm，皮层的截面厚度约为芯纤尺寸的20%，根据两种材料的折射率差来控制玻璃纤维的直径和尺寸比例。通常要求皮层的折射率较低，芯料的折射率较高，希望差值大。根据折射率之比，可以选择很多类型的非晶材料制备猫眼宝石。较普通的例子是用硼硅酸盐玻璃涂复燧石玻璃芯构成光学纤维。工作中最后拉制成直径0.5μm左右的纤维。每次一套玻璃棒管拉丝操作，或者是多套玻璃棒管一起同时拉制纤维。

3.材料的着色

为了模拟天然宝石的颜色，首先将非晶态底材制成各种需要的色彩。分别利用过渡金属离子着色，金、银、铜、铂等元素的胶体着色，硒、硒－镉、硫化物的半导体着色和稀土元素的着色，制成光学均匀的彩色透明材料，拉制成玻璃管或玻璃纤维，混入无色光学纤维材料中即可。

4.热压成形

将一定尺寸、形状的光学纤维定向排列后，整齐地放入压模，控制升温速率将炉温升到材料的软化温度附近，加压力并保持一定时间，制成所需形状的熔块。图2所示为玻璃纤维热压成型后的配料块。

图2 璃纤维热压成型的玻璃胚料块

5.切割研磨成型

熔块经切割、造型、研磨、抛光，就能制成各种颜色的具有猫眼效应的人造宝石，其端面具有宽条平行的光带，随着光线的移动而从一端移向另一端，这种游彩是对光产生集中反射的一种光学效应。

目前产品的种类早已不再局限于戒面、球，而是有印章、串珠、坠子、挂件、扣子等工艺品，尚在不断地扩展到各种物品方面（见图3）。

图3 璃纤维块研磨后的猫眼制品（印章、葫芦、挂件、戒面）

三、结果与应用

1.材料的选择

制成各种颜色具有猫眼效应的人造宝石，其端面闪光线条的明暗和清晰程度能通过材料的选择及采用的工艺参数进行调节。因为用光学纤维材料制成的宝石，猫眼效应是由于光线进入纤维的端面后，低折射率的皮层材料起着屏障作用，使入射光在高折射率的芯料内经过多次反射或折射传输到另一端面（图1），因而在半球形的面上呈现线性闪光。若要更多的光线射入纤维，就选择数值孔径（芯皮折射率差别）大的光学纤维材料，假如要降低生产的成本，可以改用价格低廉、数值孔径较小的光学纤维材料，产品的闪光线条亮度相应地就降低了。

本文作者之一应用相应的原理还制造过晶体的人工星光宝石（胡百柳等，1989）。其工艺是在刚玉宝石中添加微量的高折射指数的氧化钛作为星化剂，然后在一定的温度下进行星化处理，使宝石中的渗入物脱溶，析出含钛、铝的氧化物固溶体，呈针状晶体，沉积在宝石晶体的六个柱面上，互成60°。这时将宝石沿着C轴切割并琢磨抛光成弧形凸面，由于针状晶体比基材晶体高的折射指数，且成60°角度排列，就呈现六条美丽的星线，似从宝石的中心射出，非常耀眼。

2.工艺控制

闪光线条轮廓的清晰度是由工艺参数决定的，首先成纤的温度不能太高，因此若从玻璃熔体直接拉制光学纤维的方法不易获得清晰的闪光线条，因为该工艺难以控制皮－芯的尺寸比例、几何形状和材料的均匀度。即使采用管棒法也需严格控制棒、管的直径和壁厚以及形状和线性热膨胀系数的匹配度，不然极易造成产品的色差。

光学纤维热压成形时需排列整齐（印保忠等，1992），使产品的微观紧密堆积，产品的闪光线条就会纤细而明亮。

3.闪光线条几何图案的调制

上述纤维排列和熔块切割处理方式，使宝石球面上的闪光线条平行于长轴随光线照射变动而往返移动。同样，可将纤维束拼制成平行于短轴移动的闪光线条。也可以经过较复杂的拼接和切割研磨处理使宝石的表面出现相互垂直的十字形闪光线条，或是像星光宝石那样成等角度或不等角度间隔的6条（实为3条通过中心的长线条）明亮而随光源相反方向移动的闪光线条，相应的仿猫眼制品本身更可制成多种多样的形状（图3）。

4.天然宝石的猫眼效应研制

将天然宝石同一定形状的光学高折射率材料熔块复合，就能在天然宝石的端面出现随光线而移动的闪光线条，使宝石更为绚丽多彩。

我们在20世纪80年代将本产品推向市场，向邻近地区几处工厂推广。不久发现先后在我国上海、江苏、浙江、深圳、广东、福建等省市多处建立了制造工厂。二十余年来在工艺品市场上形成了一定的规模，产品的制造工艺在实践中作了很多革新，品种也在不断地扩展。

四、结论

1）使玻璃质的仿宝石表面显示单线或多线的闪光亮线，在入射光源的相反方向随光移动。可以制成各种颜色，其硬度、密度和折射率等物化性能能调制成接近天然宝石。

2）闪光线条的明暗度和清晰度可以由光学纤维材料的排列、紧密度、有规则度、直径比等条件的变动而进行调节。

3）将此一定形状的光学纤维熔块同天然宝石构成复合材料，能使天然宝石的表面显示闪光效应或星状图形。

参考文献

胡百柳，唐元汾，何雪梅，张道标.1989.星光宝石中星线和沉淀物的关系.人工晶体学报，18（4）:318.

印保忠.1977.光通信用玻璃纤维的研究.激光，4（1）:25.

印保忠，胡百柳.1992.宝石的人造猫眼效应.玻璃与搪瓷，20（4）:47.

晶体学报E还是SCI论文吗?

你说的是人工晶体学报吧，如果是人工晶体学报的话，它的信息如下：
刊名： 人工晶体学报
Journal of Synthetic Crystals
主办： 中材人工晶体研究院
周期： 双月
出版地：北京市
语种： 中文;
开本： 16开
ISSN： 1000-985X
现用刊名：人工晶体学报
曾用刊名：人工晶体
创刊时间：1972
该刊被以下数据库收录：
CA 化学文摘(美)(2011)
SA 科学文摘(英)(2011)
CBST 科学技术文献速报(日)(2009)
EI 工程索引(美)(2011)
中国科学引文数据库(CSCD—2008)
中文核心期刊(2008)
中文核心期刊(2004)
中文核心期刊(2000)
中文核心期刊(1996)
影响因子：0.462
不是SCI是EI。

浅谈宝石晶体生长法及坩埚下降法在宝石晶体生长中的应用

廖永建　唐元汾

作者简介：廖永建，中宝协人工宝石专业委员会第三届委员，上海新漫传感技术研究发展有限公司部门经理。

唐元汾，中宝协人工宝石专业委员会第二、三届委员，中国科学院上海硅酸盐研究所庆华公司高级工程师。

人工宝石晶体以其特有的晶莹剔透、色彩缤纷、光彩夺目的属性以及其良好的物理化学和光学性质，具有重要的欣赏价值和收藏价值，并具有许多重要的工业用途，在珠宝首饰业、功能晶体材料领域用途广泛。据不完全统计，现今世界上已研究成功并投入批量生产的合成宝石达30多种，其中特别重要的有10余种。我们常见的合成宝石有人工合成的蓝宝石、红宝石、立方氧化锆、祖母绿、各种颜色的水晶、尖晶石、金红石、金绿猫眼、金刚石等。无色蓝宝石被广泛应用在耐高温高压器件、耐磨损器件、特种窗口、红外制导、导弹整流罩等国防、军事、科研高科技领域，是当前蓝、紫、白光二极管（LED）和蓝光激光器（LD）工业的首选基片，是制造半导体蓝色发光二极管的关键性材料，广泛应用于移动电源节能发光体，目前整个国际市场需求量较大。这些宝石晶体绝大部分的熔点都非常高，比如刚玉系列宝石、尖晶石与立方氧化锆的熔点分别是2050℃，2100℃，2700℃。为便于具体说明，本文以刚玉宝石晶体的生长为例进行探讨。

要满足熔点温度高达2000℃的晶体生长，在加热方式和坩埚材料方面存在较大困难。

1）加热方式，能达到2000℃以上的加热方式主要有以下3种：

·氢氧焰：比较简易的加热方式，但是温度梯度控制较难；

·感应加热：需要坩埚材料或晶体原料必须能导电，否则无法加热；

·用石墨/钼作发热材料的电阻加热。

2）坩埚材料：主要有石墨、钼和铱等，这些坩埚材料必须在真空或保护气氛下使用，这样对设备的要求大大提高，而这些坩埚的使用成本也不菲。为了解决上述坩埚材料的问题，人们又研制出无坩埚和利用原料本身作坩埚的技术。

下面将不同的加热方式和坩埚选择进行组合分类，可以得到宝石晶体大致的不同生长方法如表1。

表1 不同加热方式和坩埚组合形成不同的晶体生长方法

表1基本概括了从熔体中生长宝石晶体的主要方法，基本上都可以用于刚玉系列宝石的生长。其中焰熔法由于使用氢氧焰进行加热比较简易，整个晶体生长设备比较简单，同时生长效率高，成本相对较低，非常适合工业化生产，是宝石晶体最常用的方法。但这种方式有温度梯度大、导致晶体应力大需要高温退火和对粉体要求严格等缺点；晶体质量欠佳限制了装饰性用途之外的应用。

冷坩埚法主要用于生长立方氧化锆，它先将埋在ZrO2原料的金属锆感应发热，将金属锆周围的ZrO2加热到 1200℃以上，由于 ZrO2在1200℃以上导电而被感应熔化，通过控制原料周围的冷却装置使原料表层不熔，形成一层未熔的固体壳起到坩埚的作用，熔化部分的ZrO2熔体在底座下降过程中结晶得到立方氧化锆晶体。

区熔法工艺过程是先把晶体材料烧结或压制成棒状，然后将固定好的料棒放入保温管内，旋转并下降（或移动加热器）使之熔化，熔融区处于漂浮状态仅靠表面张力支撑，由此可获得纯化或重结晶的晶体。

这几种方法的共性是不用坩埚或用自身做坩埚，生长设备大大简化，但同时限制了晶体质量，对于开拓功能性用途不利，同时也难于获得大尺寸晶体，无法满足大尺寸方面的应用。

为了获得基片或窗口级刚玉晶体，必须采用其他方法，如提拉法、导模法、下降法或泡生法等进行生长，由于这些技术较为先进，工艺较难，目前世界上工业化生产的规模及能力均满足不了市场需求。据了解，目前仅有俄罗斯、日本、美国等国家，实现了满足衬底质量和尺寸大于2英寸1英寸＝25.4mm。要求的晶体的工业化生产。这些方法是利用电感应或电阻（石墨）加热，钼作坩埚，能够较好控制晶体生长所需温场，其缺点是石墨和钼必须在真空或惰性气体保护下工作，因此对晶体生长设备要求比较高，生产成本也比较大，但对于基片级刚玉来说，这个成本是可以接受的。

目前在国内采用这些方法生长基片/窗口级刚玉晶体的研究主要有：

上海光机所独创“导向温梯法”生长2～4英寸优质蓝宝石晶体，突破了国际公认的蓝宝石晶体生长的技术难关，并为大尺寸蓝宝石晶体的产业化打下良好基础。

上海光机所1993年利用坩埚下降法成功生长出直径为120mm，重3kg的优质无色蓝宝石。

云南省玉溪市蓝晶科技有限责任公司自主创新研发成功了具有自主知识产权、带搅拌的感应加热坩埚下降法生长大直径高品质蓝宝石单晶基片技术。

北京人工晶体所2000年利用坩埚下降法成功生长出直径为80mm，厚90mm的窗口级无色蓝宝石。

由上可知，虽然一般介绍刚玉类宝石晶体的生长方法中大都未介绍坩埚下降法，但是在实际中它应该是一种有益的宝石生长方法。所谓坩埚下降法又称梯度炉法或布里奇曼－斯托克巴格（Bridgeman-Stockbarger）法，是常见的从熔体中生长晶体的方法。它通常是由盛载熔体的坩埚在晶体炉内缓慢下降，通过温度梯度较大区域时，熔体自下而上结晶为整个晶体，其典型的晶体炉结构示意图如图1所示。这个过程也可以用结晶炉沿坩埚上升，或者坩埚和结晶炉都不动，而是通过结晶炉缓慢降温来完成。由此可见，温梯法其实质就是坩埚下降法。

图1 坩埚下降法晶体炉结构示意图

坩埚下降法相比焰熔法、提拉法等具有以下优点：

1）温场易于精细调节。可以根据需要通过设立多级加热、改变保温和调整坩埚导热方式等比较便利地获得所需温场，这对于改善晶体质量非常重要。

2）非常便于生长大尺寸晶体。该方法生长的晶体直径和高度都可达数百毫米。

3）可一炉同时生长多根晶体，工艺条件也容易掌握，易程序化和自动化。

不过它同时也有难于直接观察、需要真空或充惰性气体进行保护设备的缺点。

利用坩埚下降法生长刚玉晶体，可用钼或铱作为坩埚，采用高频感应加热或石墨电阻加热。将氧化铝原料放入装有籽晶的坩埚里，然后装炉以备生长。将炉体抽真空或充入保护性气体，之后加热熔化，恒温数小时后，以0.5～5mm/h的下拉速度使坩埚缓慢通过温度梯度为20～40℃/cm的结晶区域，可得到所需刚玉晶体。

为了使坩埚下降法更好地适应宝石晶体的生长，有必要在普通坩埚下降法的基础上发展新的技术，可能的发展方向有：

1）多坩埚技术：坩埚下降法能够一炉多坩埚生长，这对于提高产量和成品率，降低生产成本非常有意义，相比提拉法具有绝对优势。由于多坩埚明显破坏温场的均匀对称性，从而大大增加了生长难度，需要对多坩埚下降炉进行合理设计。可以这么说，多坩埚技术的合理使用，使得其生产成本低于焰熔法存在可能性。

2）熔剂坩埚下降法：熔剂法特别适合于生长温度高、难度大的氧化物晶体，宝石晶体恰好就是这类晶体。但是熔剂法存在很大局限性，如温度梯度小，晶体尺寸不大；坩埚下降法正好能克服熔剂法的这些局限性。如果能把这两种方法结合起来，对宝石晶体生长大有好处。比如以PbF2-PbO作助熔剂，在1350℃可获得位错密度较低的无色蓝宝石晶体，但其尺寸小，成本高，难于大量生产。如果能与坩埚下降法相结合，有可能得到改善。

3）引入强迫对流：通过引入强迫对流，可以明显加快熔体中物质传输和热量传输，从而改进晶体质量，尤其是对于宝石晶体，因为其熔点温度高，黏度大，效果尤其明显。引入强迫对流的方式有加速坩埚旋转技术或搅拌技术。如云南省玉溪市蓝晶科技有限责任公司研发成功了具有自主知识产权、带搅拌的感应加热坩埚下降法单晶生长技术，并利用这种技术率先在国内完成了生长直径2英寸，3英寸，4英寸，且无气泡、无晶界等晶体缺陷的高质量蓝宝石晶棒的中试生产，实现了年生产直径2.4英寸蓝宝石单晶基片15万片的生产能力。该技术与传统的下降法单晶生长技术相比，生长工艺稳定，生产成本低，成品率高（达90%），技术达到国内先进水平。

综上所述，坩埚下降法作为一种常用的晶体方法，通过进一步的试验研究，应该能够在宝石晶体的生长上大有作为。

参考文献

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