异丙苯研究论文

异丙苯研究论文

这里有一篇，希望对楼主有帮助—— 苯及其衍生物的性质、应用和危害与预防发现过程凯库勒的摆动双键苯最早是在18世纪初研究将煤气作为照明用气时合成出来的。1803年-1819年G. T. Accum采用同样方法制出了许多产品，其中一些样品用现代的分析方法检测出有少量的苯。然而，一般认为苯是在1825年由麦可·法拉第发现的。他从鱼油等类似物质的热裂解产品中分离出了较高纯度的苯，称之为“氢的重碳化物”（Bicarburet of hydrogen）。并且测定了苯的一些物理性质和它的化学组成，阐述了苯分子的碳氢比。1833年，Milscherlich确定了苯分子中6个碳和6个氢原子的经验式（C6H6）。弗里德里希·凯库勒于1865年提出了苯环单、双键交替排列、无限共轭的结构，即现在所谓“凯库勒式”。又对这一结构作出解释说环中双键位置不是固定的，可以迅速移动，所以造成6个碳等价。他通过对苯的一氯代物、二氯代物种类的研究，发现苯是环形结构，每个碳连接一个氢。也有人提出了其他的设想：詹姆斯·杜瓦则归纳出不同结构；以其命名的杜瓦苯现已被证实是与苯不同的另外一种物质，可由苯经光照得到。1845年德国化学家霍夫曼从煤焦油的轻馏分中发现了苯，他的学生C. Mansfield随后进行了加工提纯。后来他又发明了结晶法精制苯。他还进行工业应用的研究，开创了苯的加工利用途径。大约从1865年起开始了苯的工业生产。最初是从煤焦油中回收。随着它的用途的扩大，产量不断上升，到1930年已经成为世界十大吨位产品之一。二十世纪六十年代，中国科学家使用合成技术，生产出合成苯． 于1966年在上海建成第一座合成苯车间。上海有关研究人员，经过反复试验、用自己创造的工艺路线，成功地用合成法生产出苯，并建成了中国第一座合成苯车间。后因生产成本高，而放弃此法．制备来源工业上由焦煤气（煤气）和煤焦油的轻油部分提取和分馏而得。也可由环己烷脱氢或甲苯歧化或与二甲苯加氢脱甲基和蒸气脱甲基制取。物理性质苯的沸点为80.1℃，熔点为5.5℃，在常温下是一种无色、有芳香气味的透明液体，易挥发。苯比水密度低，密度为0.88g/ml，但其分子质量比水重，。苯难溶于水，1升水中最多溶解1.7g苯；但苯是一种良好的有机溶剂，溶解有机分子和一些非极性的无机分子的能力很强。苯能与水生成恒沸物，沸点为69.25℃，含苯91.2％。因此，在有水生成的反应中常加苯蒸馏，以将水带出。化学性质最简单的芳香烃。分子式C6H6。为有机化学工业的基本原料之一。无色、易燃、有特殊气味的液体。熔点5.5℃，沸点80.1℃，相对密度0.8765（20／4℃）。在水中的溶解度很小，能与乙醇、乙醚、二硫化碳等有机溶剂混溶。能与水生成恒沸混合物，沸点为69.25℃，含苯 91.2％。因此，在有水生成的反应中常加苯蒸馏，以将水带出。苯在燃烧时产生浓烟。苯能够起取代反应、加成反应和氧化反应。苯用硝酸和硫酸的混合物硝化，生成硝基苯，硝基苯还原生成重要的染料中间体苯胺；苯用硫酸磺化，生成苯磺酸，可用来合成苯酚；苯在三氯化铁存在下与氯作用，生成氯苯，它是重要的中间体；苯在无水三氯化铝等催化剂存在下与乙烯、丙烯或长链烯烃作用生成乙苯、异丙苯或烷基苯，乙苯是合成苯乙烯的原料，异丙苯是合成苯酚和丙酮的原料，烷基苯是合成去污剂的原料。苯催化加氢生成环己烷，它是合成耐纶的原料；苯在光照下加三分子氯，可得杀虫剂 666，由于对人畜有毒，已禁止生产使用。苯难于氧化，但在 450℃和氧化钒存在下可氧化成顺丁烯二酸酐，后者是合成不饱和聚酯树脂的原料。苯是橡胶、脂肪和许多树脂的良好溶剂，但由于毒性大，已逐渐被其他溶剂所取代。苯可加在汽油中以提高其抗爆性能。苯在工业上由炼制石油所产生的石脑油馏分经催化重整制得，或从炼焦所得焦炉气中回收。苯蒸气有毒，急性中毒在严重情况下能引起抽筋，甚至失去知觉；慢性中毒能损害造血功能。1865年，F.A.凯库勒提出了苯的环状结构式，目前仍在采用。根据量子化学的描述，苯分子中的6个π电子作为一个整体，分布在环平面的上方和下方，因此，近年来也用图1b式表示苯的结构。苯是一种无色、具有特殊芳香气味的液体，能与醇、醚、丙酮和四氯化碳互溶，微溶于水。苯具有易挥发、易燃的特点，其蒸气有爆炸性。经常接触苯，皮肤可因脱脂而变干燥，脱屑，有的出现过敏性湿疹。长期吸入苯能导致再生障碍性贫血。苯分子具有平面的正六边形结构。各个键角都是 120°，六角环上碳碳之间的键长都是1.40×10 -10 米。它既不同于一般的单键 (C—C键键长是1.54×10 -10 米 )，也不同于一般的双键(C=C键键长是1.33×10 -10 米 )。从苯跟高锰酸钾溶液和溴水都不起反应这一事实和测定的碳碳间键长的实验数据来看，充分说明苯环上碳碳间的键应是一种介于单键和双键之间的独特的键。可发生的化学反应苯参加的化学反应大致有3种：一种是其他基团和苯环上的氢原子之间发生的取代反应；一种是发生在C-C双键上的加成反应；一种是苯环的断裂。用途是染料、塑料、合成橡胶、合成树脂、合成纤维、合成药物和农药等的重要原料，也是涂料、橡胶、胶水等的溶剂，也可以作为燃料。物化危害健康危害： 高浓度苯对中枢神经系统有麻醉作用，引起急性中毒；长期接触苯对造血系统有损害，引起慢性中毒。急性中毒：轻者有头痛、头晕、恶心、呕吐、轻度兴奋、步态蹒跚等酒醉状态；严重者发生昏迷、抽搐、血压下降，以致呼吸和循环衰竭。慢性中毒：主要表现有神经衰弱综合征；造血系统改变：白细胞、血小板减少，重者出现再生障碍性贫血；少数病例在慢性中毒后可发生白血病( 以急性粒细胞性为多见 )。皮肤损害有脱脂、干燥、皲裂、皮炎。可致月经量增多与经期延长。环境危害： 对环境有危害，对水体可造成污染。燃爆危险： 本品易燃，为致癌物。危险特性： 易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热极易燃烧爆炸。与氧化剂能发生强烈反应。易产生和聚集静电，有燃烧爆炸危险。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃。 如果满意的话，希望给打个被采纳，打个5星什么的，我很乐意解答你的问题。

聚乙烯纳米材料的发展前景及现状 毕业论文

　　关键词：超高分子 量聚乙烯 工程塑料

　　1 引言

　　UHMWPE是一种线型结构的具有优异综合性能的热塑性工程塑料。世界上最早由美国Allied Chemical公司于1957年实现工业化，此后德国Hoechst公司、美国Hercules公司、日本三井石油化学公司等也投入工业化生产。我国上海高桥化工厂于1964年最早研制成功并投入工业生产，70年代后期又有广州塑料厂和北京助剂二厂投入生产。限于当时条件，产物分子量约150万左右，随着工艺技术的进步，目前北京助剂二厂的产品分子量可达100万～300万以上。

　　UHMWPE的发展十分迅速，80年代以前，世界平均年增长率为8.5%，进入80年代以后，增长率高达15%～20%。而我国的平均年增长率在30%以上。1978年世界消耗量为12，000～12，500吨，而到1990年世界需求量约5万吨，其中美国占70%。

　　UHMWPE平均分子量约35万～800万，因分子量高而具有其它塑料无可比拟的优异的耐冲击、耐磨损、自润滑性、耐化学腐蚀等性能。而且，UHMWPE耐低温性能优异，在-40℃时仍具有较高的冲击强度，甚至可在-269℃下使用。

　　UHMWPE优异的物理机械性能使它广泛应用于机械、运输、纺织、造纸、矿业、农业、化工及体育运动器械等领域，其中以大型包装容器和管道的应用最为广泛。另外，由于UHMWPE优异的生理惰性，已作为心脏瓣膜、矫形外科零件、人工关节等在临床医学上使用。

　　2 UHMWPE的成型加工

　　由于UHMWPE熔融状态的粘度高达108Pa*s，流动性极差，其熔体指数几乎为零，所以很难用一般的机械加工方法进行加工。近年来，UHMWPE的加工技术得到了迅速发展，通过对普通加工设备的改造，已使UHMWPE由最初的压制-烧结成型发展为挤出、吹塑和注射成型以及其它特殊方法的成型。

　　2.1 一般加工技术

　　(1)压制烧结

　　压制烧结是UHMWPE最原始的加工方法。此法生产效率颇低，易发生氧化和降解。为了提高生产效率，可采用直接电加热法〔1〕；另外，Werner和Pfleiderer公司开发了一种超高速熔结加工法〔2〕，采用叶片式混合机，叶片旋转的最大速度可达150m/s，使物料仅在几秒内就可升至加工温度。

　　(2)挤出成型

　　挤出成型设备主要有柱塞挤出机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。双螺杆挤出多采用同向旋转双螺杆挤出机。

　　60年代大都采用柱塞式挤出机，70年代中期，日、美、西德等先后开发了单螺杆挤出工艺。日本三井石油化学公司最早于1974年取得了圆棒挤出技术的成功。北京化工大学于1994年底研制出Φ45型UHMWPE专用单螺杆挤出机，并于1997年取得了Φ65型单螺杆挤出管材工业化生产线的成功。

　　(3)注塑成型

　　日本三井石油化工公司于1974年开发了注塑成型工艺，并于1976年实现了商业化，之后又开发了往复式螺杆注塑成型技术。1985年美国Hoechst公司也实现了UHMWPE的螺杆注塑成型工艺。北京塑料研究所1983年对国产XS-ZY-125A型注射机进行了改造，成功地注射出啤酒罐装生产线用UHMWPE托轮、水泵用轴套，1985年又成功地注射出医用人工关节等。

　　(4)吹塑成型

　　UHMWPE加工时，当物料从口模挤出后，因弹性恢复而产生一定的回缩，并且几乎不发生下垂现象，故为中空容器，特别是大型容器，如油箱、大桶的吹塑创造了有利的条件。UHMWPE吹塑成型还可导致纵横方向强度均衡的高性能薄膜，从而解决了HDPE薄膜长期以来存在的纵横方向强度不一致，容易造成纵向破坏的问题。

　　2.2 特殊加工技术

　　2.2.1 冻胶纺丝

　　以冻胶纺丝—超拉伸技术制备高强度、高模量聚乙烯纤维是70年代末出现的一种新颖纺丝方法。荷兰DSM公司最早于1979年申请专利，随后美国Allied公司、日本与荷兰联合建立的Toyobo-DSM公司、日本Mitsui公司都实现了工业化生产。中国纺织大学化纤所从1985年开始该项目的研究，逐步形成了自己的技术，制得了高性能的UHMWPE纤维〔3〕。

　　UHMWPE冻胶纺丝过程简述如下：溶解UHMWPE于适当的溶剂中，制成半稀溶液，经喷丝孔挤出，然后以空气或水骤冷纺丝溶液，将其凝固成冻胶原丝。在冻胶原丝中，几乎所有的溶剂被包含其中，因此UHMWPE大分子链的解缠状态被很好地保持下来，而且溶液温度的下降，导致冻胶体中UHMWPE折叠链片晶的形成。这样，通过超倍热拉伸冻胶原丝可使大分子链充分取向和高度结晶，进而使呈折叠链的大分子转变为伸直链，从而制得高强度、高模量纤维。

　　UHMWPE纤维是当今世界上第三代特种纤维，强度高达30.8cN/dtex,比强度是化纤中最高的，又具有较好的耐磨、耐冲击、耐腐蚀、耐光等优良性能。它可直接制成绳索、缆绳、渔网和各种织物：防弹背心和衣服、防切割手套等，其中防弹衣的防弹效果优于芳纶。国际上已将UHMWPE纤维织成不同纤度的绳索，取代了传统的钢缆绳和合成纤维绳等。UHMWPE纤维的复合材料在军事上已用作装甲兵器的壳体、雷达的防护外壳罩、头盔等；体育用品上已制成弓弦、雪橇和滑水板等。

　　2.2.2 润滑挤出(注射)

　　润滑挤出(注射)成型技术是在挤出(注射)物料与模壁之间形成一层润滑层，从而降低物料各点间的剪切速率差异，减小产品的变形，同时能够实现在低温、低能耗条件下提高高粘度聚合物的挤出(注射)速度。产生润滑层的方法主要有两种：自润滑和共润滑。

　　(1)自润滑挤出(注射)

　　UHMWPE的自润滑挤出(注射)是在其中添加适量的外部润滑剂，以降低聚合物分子与金属模壁间的摩擦与剪切，提高物料流动的均匀性及脱模效果和挤出质量。外部润滑剂主要有高级脂肪酸、复合脂、有机硅树脂、石腊及其它低分子量树脂等。挤出(注射)加工前，首先将润滑剂同其它加工助剂一起混入物料中，生产时，物料中的润滑剂渗出，形成润滑层，实现自润滑挤出(注射)。

　　有专利报道〔4〕：将70份石蜡油、30份UHMWPE和1份氧相二氧化硅(高度分散的硅胶)混合造粒，在190℃的温度下就可实现顺利挤出(注射)。

　　(2)共润滑挤出(注射)

　　UHMWPE的共润滑挤出(注射)有两种情况，一是采用缝隙法〔5、6〕将润滑剂压入到模具中，使其在模腔内表面和熔融物料间形成润滑层；二是与低粘度树脂共混，使其作为产物的一部分(详见3.2.1)。

　　如：生产UHMWPE薄板时，由定量泵向模腔内输送SH200有机硅油作润滑剂，所得产品外观质量有明显提高，特别是由于挤出变形小，增加了拉伸强度。

　　2.2.3 辊压成型〔1〕

　　辊压成型是一种固态加工方法，即在UHMWPE的熔点以下对其施加一很大的压力，通过粒子形变，
　　有效地将粒子与粒子融合。主要设备是一带有螺槽的旋转轮和一带有舌槽的弓形滑块，舌槽与螺槽垂直。在加工过程中有效地利用了物料与器壁之间的摩擦力，产生的压力足够使UHMWPE粒子发生形变。在机座末端装有加热支台，经过模口挤出物料。如将此项辊压装置与挤压机联用，可使加工过程连续化。

　　2.2.4 热处理后压制成型〔8〕

　　把UHMWPE树脂粉末在140℃～275℃之间进行1min～30min的短期加热，发现UHMWPE的某些物理性能出人意料地大大改善。用热处理过的UHMWPE粉料压制出的制品和未热处理过的UHMPWE制品相比较，前者具有更好的物理性能和透明性，制品表面的光滑程度和低温机械性能大大提高了。

　　2.2.5 射频加工〔9〕

　　采用射频加工UHMWPE是一种崭新的加工方法，它是将UHMWPE粉末和介电损耗高的炭黑粉末均匀混合在一起，用射频辐照，产生的热可使UHMWPE粉末表面发生软化，从而使其能在一定压力下固结。用这种方法可在数分钟内模压出很厚的大型部件，其加工效率比目前UHMWPE常规模压加工高许多倍。

　　2.2.6 凝胶挤出法制备多孔膜〔10〕

　　将UHMWPE溶解在挥发溶剂中，连续挤出，然后经一个热可逆凝胶/结晶过程，使其成为一种湿润的凝胶膜，蒸除溶剂使膜干燥。由于已形成的骨架结构限制了凝胶的收缩，在干燥过程中产生微孔，经双轴拉伸达到最大空隙率而不破坏完整的多孔结构。这种材料可用作防水、通氧织物和耐化学品服装，也可用作超滤/微量过滤膜、复合薄膜和蓄电池隔板等。与其它方法相比，由此法制备的多孔UHMWPE膜具有最佳的孔径、强度和厚度等综合性能。

　　3 UHMWPE的改性

　　3.1 物理机械性能的改进

　　与其它工程塑料相比，UHMWPE具有表面硬度和热变形温度低、弯曲强度以及蠕变性能较差等缺点。这是由于UHMWPE的分子结构和分子聚集形态造成的，可通过填充和交联的方法加以改善。

　　3.1.1 填充改性

　　采用玻璃微珠、玻璃纤维、云母、滑石粉、二氧化硅、三氧化二铝、二硫化钼、炭黑等对UHMWPE进行填充改性，可使表面硬度、刚度、蠕变性、弯曲强度、热变形温度得以较好地改善。用偶联剂处理后，效果更加明显。如填充处理后的玻璃微珠，可使热变形温度提高30℃。

　　玻璃微珠、玻璃纤维、云母、滑石粉等可提高硬度、刚度和耐温性；二硫化钼、硅油和专用蜡可降低摩擦因数，从而进一步提高自润滑性；炭黑或金属粉可提高抗静电性和导电性以及传热性等。但是，填料改性后冲击强度略有下降，若将含量控制在40%以内，UHMWPE仍有相当高的冲击强度。

　　3.2.1 交联

　　交联是为了改善形态稳定性、耐蠕变性及环境应力开裂性。通过交联，UHMWPE的结晶度下降，被掩盖的韧性复又表现出来。交联可分为化学交联和辐射交联。化学交联是在UHMWPE中加入适当的交联剂后，在熔融过程中发生交联。辐射交联是采用电子射线或γ射线直接对UHMWPE制品进行照射使分子发生交联。UHMWPE的化学交联又分为过氧化物交联和偶联剂交联。

　　(1)过氧化物交联

　　过氧化物交联工艺分为混炼、成型和交联三步。混炼时将UHMWPE与过氧化物熔融共混，UHMWPE在过氧化物作用下产生自由基，自由基偶合而产生交联。这一步要保证温度不要太高，以免树脂完全交联。经过混炼后得到交联度很低的可继续交联型UHMWPE，在比混炼更高的温度下成型为制件，再进行交联处理。

　　UHMWPE经过氧化物交联后在结构上与热塑性塑料、热固性塑料和硫化橡胶都不同，它有体型结构却不是完全交联，因此在性能上兼有三者的特点，即同时具有热可塑性和优良的硬度、韧性以及耐应力开裂等性能。

　　国外曾报道用2，5-二甲基-2，5双过氧化叔丁基己炔-3作交联剂〔11〕，但国内很难找到。清华大学用廉价易得的过氧化二异丙苯(DCP)作为交联剂进行了研究〔12〕，结果发现：DCP用量小于1%时，可使冲击强度比纯UHMWPE提高15%～20%，特别是DCP用量为0.25%时，冲击强度可提高48%。随DCP用量的增加，热变形温度提高，可用于水暖系统的耐热管道。

　　(2)偶联剂交联

　　UHMWPE主要使用两种硅烷偶联剂：乙烯基硅氧烷和烯丙基硅氧烷，常用的有乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。偶联剂一般要靠过氧化物引发，常用的是DCP，催化剂一般采用有机锡衍生物。

　　硅烷交联UHMWPE的成型过程首先是使过氧化物受热分解为化学活性很高的游离基，这些游离基夺取聚合物分子中的氢原子使聚合物主链变为活性游离基，然后与硅烷产生接枝反应，接枝后的UHMWPE在水及硅醇缩合催化剂的作用下发生水解缩合，形成交联键即得硅烷交联UHMWPE。

　　(3)辐射交联

　　在一定剂量电子射线或γ射线作用下，UHMWPE分子结构中的一部分主链或侧链可能被射线切断，产生一定数量的游离基，这些游离基彼此结合形成交联链，使UHMWPE的线型分子结构转变为网状大分子结构。经一定剂量辐照后，UHMWPE的蠕变性、浸油性和硬度等物理性能得到一定程度的改善。

　　用γ射线对人造UHMWPE关节进行辐射，在消毒的同时使其发生交联，可增强人造关节的硬度和亲水性，并且使耐蠕变性得以提高〔13〕，从而延长其使用寿命。

　　有研究〔14〕表明，将辐照与PTFE接枝相结合，也可改善UHMWPE的磨损和蠕变行为。这种材料具有组织容忍性，适于体内移植。

　　3.2 加工性能的改进

　　UHMWPE树脂的分子链较长，易受剪切力作用发生断裂，或受热发生降解。因此，较低的加工温度，较短的加工时间和降低对它的剪切是非常必要的。

　　为了解决UHMWPE的加工问题，除对普通成型机械进行特殊设计外，还可对树脂配方进行改进：与其它树脂共混或加入流动改性剂，使之能在普通挤出机和注塑机上成型加工，这就是2.2.2中介绍的润滑挤出(注射)。 3.2.1 共混改性

　　共混法改善UHMWPE的熔体流动性是最有效、最简便和最实用的途径。目前，这方面的技术多见于专利文献。共混所用的第二组份主要是指低熔点、低粘度树脂，有LDPE、HDPE、PP、聚酯等，其中使用较多的是中分子量PE(分子量40万～60万)和低分子量PE(分子量＜40万)。当共混体系被加热到熔点以上时，UHMWPE树脂就会悬浮在第二组份树脂的液相中，形成可挤出、可注射的悬浮体物料。

　　(1)与低、中分子量PE共混

　　UHMWPE与分子量低的LDPE(分子量1，000～20，000，以5，000～12，000为最佳)共混可使其成型加工性获得显著改善，但同时会使拉伸强度、挠曲弹性等力学性能有所下降。HDPE也能显著改善UHMWPE的加
　　工流动性，但也会引起冲击强度、耐摩擦等性能的下降。为使UHMWPE共混体系的力学性能维持在一较高水平，一个有效的补偿办法是加入PE成核剂，如苯甲酸、苯甲酸盐、硬脂酸盐、己二酸盐等，可以借PE结晶度的提高，球晶尺寸的微细均化而起到强化作用，从而有效阻止机械性能的下降。有专利〔15〕指出，在UHMWPE/HDPE共混体系中加入很少量的细小的成核剂硅灰石(其粒径尺寸范围5nm～50nm，表面积100m2/g～400m2/g)，可很好地补偿机械性能的降低。

　　(2)共混形态

　　UHMWPE的化学结构虽然与其它品种的PE相近，但在一般的熔混设备和条件下，它们的共混物都难以形成均匀的形态，这可能与组份之间粘度相差悬殊有关。采用普通单螺杆混炼得到的UHMWPE/LDPE共混物，两组份各自结晶，不能形成共晶，UHMWPE基本上以填料形式分散于LDPE基体中。熔体长时间处理和使用双辊炼塑机混炼，两组份之间作用有所加强，性能亦有进一步的改善，不过仍不能形成共晶的形态。

　　Vadhar发现〔16〕，当采用两步共混法，即先在高温下将UHMWPE熔融，再降到较低温度下加入LLDPE进行共混，可获得形成共晶的共混物。Vadher用溶液共混法也得到了能形成共晶的UHMWPE/LLDPE共混物。

　　(3)共混物的力学强度

　　对于未加成核剂的UHMWPE/PE体系，其在冷却过程中会形成较大的球晶，球晶之间存在着明显的界面，而在这些界面上存在着由分子链排布不同引起的内应力，由此会导致裂纹的产生，所以与基体聚合物相比，共混物的拉伸强度常常有所下降。当受到外力冲击时裂纹会很快地沿球晶界面发展而导致最后的破碎，因此又引起冲击强度的下降。

　　3.2.2 流动改进剂改性

　　流动改进剂促进了长链分子的解缠，并在大分子之间起润滑作用，改变了大分子链间的能量传递，从而使得链段位移变得容易，改善了聚合物的流动性。

　　用于UHMWPE的流动改进剂主要是指脂肪族碳氢化合物及其衍生物。其中脂肪族碳氢化合物有：碳原子数在22以上的n-链烷烃及以其作主成分的低级烷烃混合物；石油分裂精制得到的石蜡等。其衍生物是指末端含有脂肪族烃基、内部含有1个或1个以上(最好为1个或2个)羧基、羟基、酯基、羰基、氮基甲酰基、巯基等官能团；碳原子数大于8(最好为12～50)并且分子量为130～2000(以200～800为最佳)的脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸酯、脂肪醛、脂肪酮、脂肪族酰胺、脂肪硫醇等。举例来说，脂肪酸有：癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬酯酸、油酸等。

　　北京化工大学制备了一种有效的流动剂(MS2)〔17〕，添加少量(0.6%～0.8%)就能显著改善UHMWPE的流动性，使其熔点下降达10℃之多，能在普通注塑机上注塑成型，而且拉伸强度仅有少许降低。

　　另外，用苯乙烯及其衍生物改性UHMWPE，除可改善加工性能使制品易于挤出外，还可保持UHMWPE优良的耐摩擦性和耐化学腐蚀性〔18〕；1，1-二苯基乙炔〔19〕、苯乙烯衍生物〔20〕、四氢化萘〔21〕皆可使UHMWPE获得优良的加工性能，同时使材料具有较高的冲击强度和耐磨损性。

　　3.2.3 液晶高分子原位复合材料

　　液晶高分子原位复合材料是指热致液晶高分子(TLCP)与热塑性树脂的共混物，这种共混物在熔融加工过程中，由于TLCP分子结构的刚直性，在力场作用下可自发地沿流动方向取向，产生明显的剪切变稀行为，并在基体树脂中原位就地形成具有取向结构的增强相，即就地成纤，从而起到增强热塑性树脂和改善加工流动性的作用。清华大学赵安赤等采用原位复合技术，对UHMWPE加工性能的改进取得了明显的效果〔22〕。

　　用TLCP对UHMWPE进行改性，不仅提高了加工时的流动性，采用通常的热塑加工工艺及通用设备就能方便地进行加工，而且可保持较高的拉伸强度和冲击强度，耐磨性也有较大提高。

　　3.3 聚合填充型复合材料

　　高分子合成中的聚合填充工艺是一种新型的聚合方法，它是把填料进行处理，使其粒子表面形成活性中心，在聚合过程中让乙烯、丙烯等烯烃类单体在填料粒子表面聚合，形成紧密包裹粒子的树脂，最后得到具有独特性能的复合材料。它除具有掺混型复合材料性能外，还有自己本身的特性：首先是不必熔融聚乙烯树脂，可保持填料的形状，制备粉状或纤维状的复合材料；其次，该复合材料不受填料/树脂组成比的限制，一般可任意设定填料的含量；另外，所得复合材料是均匀的组合物，不受填料比重、形状的限制。

　　与热熔融共混材料相比，由聚合填充工艺制备的UHMWPE复合材料中，填料粒子分散良好，且粒子与聚合物基体的界面结合也较好。这就使得复合材料的拉伸强度、冲击强度与UHMWPE相差不大，却远远好于共混型材料，尤其是在高填充情况下，对比更加明显，复合材料的硬度、弯曲强度，尤其是弯曲模量比纯UHMWPE提高许多，尤其适用作轴承、轴座等受力零部件。而且复合材料的热力学性能也有较好的改善：维卡软化点提高近30℃，热变形温度提高近20℃，线膨胀系数下降20%以上。因此，此材料可用于温度较高的场合，并适于制造轴承、轴套、齿轮等精密度要求高的机械零件。

　　采用聚合填充技术还可通过向聚合体系中通入氢或其它链转移剂，控制UHMWPE分子量大小，使得树脂易加工〔23〕。

　　美国专利〔24〕用具有酸中性表面的填料：水化氧化铝、二氧化硅、水不溶性硅酸盐、碳酸钙、碱式碳酸铝钠、羟基硅灰石和磷酸钙制成了高模量的均相聚合填充UHMWPE复合材料。另有专利〔25〕指出，在60℃，1.3MPa且有催化剂存在的条件下，使UHMWPE在庚烷中干燥的 氧化铝表面聚合，可得到高模量的均相复合材料。齐鲁石化公司研究院分别用硅藻土、高岭土作为填料合成了UHMWPE复合材料〔26〕。

　　3.4 UHMWPE的自增强〔27、28〕

　　在UHMWPE基体中加入UHMWPE纤维，由于基体和纤维具有相同的化学特征，因此化学相容性好，两组份的界面结合力强，从而可获得机械性能优良的复合材料。UHMWPE纤维的加入可使UHMWPE的拉伸强度和模量、冲击强度、耐蠕变性大大提高。与纯 UHMWPE相比，在UHMWPE中加入体积含量为60%的UHMWPE纤维，可使最大应力和模量分别提高160%和60%。这种自增强的UHMWPE材料尤其适用于生物医学上承重的场合，而用于人造关节的整体替换是近年来才倍受关注的，UHMWPE自增强材料的低体积磨损率可提高人造关节的使用寿命。

　　4 UHMWPE的合金化

　　UHMWPE除可与塑料形成合金来改善其加工性能外(见3.2.1和3.2.3)，还可获得其它性能。其中，以PP
　　/UHMWPE合金最为突出。

　　通常聚合物的增韧是在树脂中引入柔性链段形成复合物(如橡塑共混物)，其增韧机理为“多重银纹化机理”。而在PP/UHMWPE体系，UHMWPE对PP有明显的增韧作用，这是“多重裂纹”理论所无法解释的。国内最早于1993年报道采用UHMWPE增韧PP取得成功，当UHMWPE的含量为15%时，共混物的缺口冲击强度比纯PP提高2倍以上〔29〕。最近又有报道，UHMWPE与含乙烯链段的共聚型PP共混，在UHMWPE的含量为25%时，其冲击强度比PP提高一倍多〔30〕。以上现象的解释是“网络增韧机理”〔31〕。

　　PP/UHMWPE共混体系的亚微观相态为双连续相，UHMWPE分子与长链的PP分子共同构成一种共混网络，其余PP构成一个PP网络，二者交织成为一种“线性互穿网络”。其中共混网络在材料中起到骨架作用，为材料提供机械强度，受到外力冲击时，它会发生较大形变以吸收外界能量，起到增韧的作用；形成的网络越完整，密度越大，则增韧效果越好。

　　为了保证“线性互穿网络”结构的形成，必须使UHMWPE以准分子水平分散在PP基体中，这就对共混方式提出了较高的要求。北京化工大学有研究发现：四螺杆挤出机能将UHMWPE均匀地分散在PP基体中，而双螺杆挤出机的共混效果却不佳。

　　EPDM能对PP/UHMWPE合金起到增容的作用。由于EPDM具备的两种主要链节分别与PP和UHMWPE相同，因而与两种材料都有比较好的亲合力，共混时容易分散在两相界面上。EPDM对复合共晶起到插入、分割和细化的作用，这对提高材料的韧性是有益的，能大幅度地提高缺口冲击强度。

　　另外，UHMWPE也可与橡胶形成合金，获得比纯橡胶优良的机械性能，如耐摩擦性、拉伸强度和断裂伸长率等。其中，橡胶是在混合过程中于UHMWPE的软化点以上进行硫化的。

　　5 UHMWPE的复合化

　　UHMWPE可与各种橡胶(或橡塑合金)硫化复合制成改性PE片材，这些片材可进一步与金属板材制成复合材料。除此之外，UHMWPE还可复合在塑料表面以提高耐冲击性能。

　　在UHMWPE软化点以上的温度条件下，将含有硫化剂的未硫化橡胶片材与UHMWPE片材压制在一起，可制得剥离强度较高的层合制品，与不含硫化剂的情况相比，其剥离强度可提高数十倍。用这种方法同样可使未硫化橡胶与塑料的合金(如EPDM/PA6、EPDM/PP、SBR/PE)和UHMWPE片材牢固地粘接在一起。

　　参考文献：

　　〔1〕 钟玉荣，卢鑫华.塑料〔J〕，1991，20(1)：30

　　〔2〕 孙大文.塑料加工应用〔J〕，1983(5)：1

　　〔3〕 杨年慈.合成纤维工业〔J〕，1991，14(2)：48

　　〔4〕 JP 63，161，075〔P〕

　　〔5〕 l.〔J〕，1981,27(1):8

化学在石油工程中的应用3000字论文 帮忙啊

绿色化学在石油化工中的研究进展和应用 2003 年5 月国际工程学会在美国Sandestin 主办了“绿色工程: 定义原则”( Green Engineering :Defining the Principle) 的会议,目的是确定一套绿色工程的原则以指导工程师在设计产品和工艺时,使其符合企业、政府和社会的需要,这包括了成本、安全、使用性能和对环境的影响. 最后发表了“工程师工作框架的Sandestin 原则”,提出了在工程项目中为全面实现绿色工程,工程师要遵循的9 条原则. 这9 条原则是: (1) 整体考虑工艺过程和产品,使用系统分析与集成的方法来评估对环境的影响; (2) 保障并改善自然生态系统,同时也要保护人类健康和生活安宁; (3) 在工程活动中考虑整个生态循环; (4) 尽可能保障所有的物质和能量安全并良性地输入和输出; (5) 尽可能减少对自然资源的消耗; (6) 努力减少废物产生; (7) 在对当地地理和人文认知的基础上,开发和实施工程解决方案; (8) 革新、创造和发明技术以实现可持续发展,在传统和主流工艺之上,创造性地提出工程解决方案; (9) 让股东和社会共同积极参与工程解决方案的开发[2 ] .　20 世纪的化学工业是建立在煤、石油和天然气等矿物质资源基础上的, 尤其是到了60 年代前后, 石油化学工业获得了飞速发展, 与此同时, 也产生了日益严重的资源、环境等社会问题。1990年以来, 绿色化学的理念迅速崛起, 并成为包括石化工业在内的化学工业可持续发展的方向, 越来越受到各国政府、企业和学术界的普遍重视。在石油化工领域, 一批绿色化工技术不断被开发和应用,甚至逐渐成为一些新兴产业。本文作者介绍可持续发展的石油化工技术的一些新进展。1 　以过氧化氢作氧化剂的烃类“原子经济”氧化反应　　反应的“原子经济”性是衡量在化学反应中究竟有多少原料的原子进入到产品之中, 这一标准既要求尽可能地节约原料资源, 又要求最大限度地减少废物排放。在石化工业中烃类的氧化反应是一类非常重要的反应过程, 由于具有含氧官能团的产物分子比原料烃类要活泼得多, 此类反应的选择性通常较低, 还有一些反应需要经多步骤才能完成, 过程往往产生很多废物。过氧化氢作为一种温和的氧化剂, 在某些材料的催化作用下, 可进行选择性很高的定向氧化反应, 而且其本身无毒并在反应后转化为无害的水, 使反应的“原子经济”性大大提高, 因而被看作是绿色的氧化剂[1 ] 。1.1 　钛硅分子筛催化环己酮氨肟化制备环己酮肟实现工业应用环己酮肟的制备作为目前化纤单体ε- 己内酰胺主流生产技术的核心工艺, 需经环己酮与羟胺的盐进行反应而得, 而羟胺盐制备过程的“原子经济”性较差, 腐蚀和污染严重。20 世纪80 年代后期意大利EniChem 公司提出了一种全新的环己酮氨肟化工艺, 即在钛硅分子筛的催化作用下, 环己酮与氨、过氧化氢一步“原子经济”反应直接合成环己酮肟。中国石化石油化工科学研究院也开发成功具有自主知识产权的环己酮氨肟化新工艺, 并与中国石化巴陵分公司合作, 于2003 年8 月率先完成了70 kt/ a 的工业试验, 环己酮转化率和环己酮肟选择性均超过99.5 % , 氨的利用率达97 %以上。而传统的磷酸羟铵肟化法工艺(HPO) 氨的利用率不足60 %; 同时, 新工艺避免了NOx 、SOx(HPO) 等的生成和使用, 使环己酮肟的制备成为清洁生产过程。传统的以苯为原料的己内酰胺生产过程流程长、工艺复杂、投资大、成本高, 国外Du Pont 、BASF 和DSM 等公司已分别研究开发了以丁二烯为原料的己内酰胺生产新技术[2 , 3 ] , 可简化工艺流程和降低生产成本, 但由于新建装置巨大的投资和技术风险等原因, 至今尚未工业化。环己酮氨肟化新工艺适宜对现有装置的技术改造, 将使由苯生产己内酰胺的工艺路线更具竞争性。1.2 　丙烯环氧化制备环氧丙烷新技术取得新进展自从钛硅分子筛( TS - 1) 诞生以来, 低温下利用过氧化氢作氧化剂的液相氧化反应工艺一直在不断地研究开发, 另一类取得突出进展的是烯烃与过氧化氢进行环氧化反应制取环氧化物, 其中最重要的过程是丙烯环氧化制备环氧丙烷。以TS - 1 为催化剂, 用过氧化氢环氧化丙烯制备环氧丙烷, 产物环氧丙烷的收率达97 %以上(以丙烯计) ,以过氧化氢计其收率为87 %[4 ] , 副产物主要为水和氧气。该过程原子的有效利用率达76 %。而传统的二步氯醇法生产工艺原子的有效利用率仅为31 % , 需要消耗大量的氯气和石灰, 并且设备腐蚀和环境污染严重。针对TS - 1 分子筛价格较高、与产物分离难度较大, 丙烯环氧化的其他催化剂体系也在不断研究之中, 以过氧化氢为氧化剂的新型氧化催化材料正在研究的有负载锡的β- 沸石[5 ] 、有机氮络合Fe2 系催化剂[6 , 7 ] 和含钨的金属簇相转移催化剂[8 ]等。最近, BASF 和Dow 化学公司合作, 在丙烯的过氧化氢环氧化反应工艺(HPPO) 的开发中取得了重大进展, 已完成各自的详细评估。据称, HPPO工艺由于不联产其他产品, 流程短, 投资低, 占地少, 尤其对较小规模生产装置投资回报率大幅度提高。双方计划近期完成中试放大, 开始建设第一套300 kt/ a 规模生产装置, 预计2007 年初建成投产[9 ] 。此外, Degussa 和Uhde 也拟在南非Sasol 建设60 kt/ a 环氧丙烷装置, 将采用HPPO 工艺。据报道[10 ]其开发了一种专用分子筛催化剂, 副产物生成量可降低到最低限度。丙烯环氧化新工艺虽然使用了价格较高的过氧化氢作氧化剂, 但只要采用适合的催化剂, 可使产物收率大幅提高, 同时由于工艺简化, 该工艺仍具有较好的技术经济性, 加之该技术的环保优势, 有望对环氧丙烷行业产生重要的影响。1.3 　其他有机含氧化合物的制备技术以过氧化氢为氧化剂, 烯烃、醇和羰基化合物可高选择性地氧化生产环氧化物、醇和羧酸, 并可避免使用金属催化剂、含氯氧化剂和有机溶剂。文献[11 ]介绍Kazuhiko Sato 等开发了由烯烃氧化生成二醇类化合物的新工艺。采用普通的树脂负载的磺酸催化剂, 用不同的链烯烃和环烯烃与过量的30 %双氧水反应, 可高选择性和高收率地得到反-1 , 2 - 二醇, 带有端基羟基的链烯烃也可一步反应生成三羟基化合物。杜泽学等[12 ]以钛硅分子筛为催化剂, 开发了氯丙烯与过氧化氢环氧化制备环氧氯丙烷的悬浮催化蒸馏新工艺, 反应选择性达98 %以上, 有望取代现有的氯醇法生产工艺。2 　取代有毒有害原材料的绿色化工技术光气、氢氰酸等是剧毒物质, 因它们的化学性质极为活泼, 至今仍作为化工原料广泛使用, 但这些化学品在制造和使用中一旦不慎泄漏, 就将造成难以估量的人身伤亡和环境灾难, 因此, 用无毒、无害的原料代替剧毒光气、氢氰酸等绿色化工技术的开发受到重视[13 ] 。取代光气, 生产异氰酸酯、聚碳酸酯新工艺 目前替代光气制造异氰酸酯的工艺有: 由伯胺和二氧化碳或碳酸二甲酯制造异氰酸酯, 由伯胺和一氧化碳进行氧化羰化制异氰酸酯, 由硝基苯和一氧化碳羰基化制异氰酸酯。这些技术有的正在小试, 有的已进入中试阶段, 但是生产成本比原有的光气法高10 %左右, 不经济, 所以还需改进。代替光气生产聚碳酸酯, 已经开发成功以碳酸二甲酯为原料的工艺。首先由碳酸二甲酯与苯酚反应生成碳酸二苯酯, 再和双酚A 进行酯交换、缩聚生成高分子聚碳酸酯, 现正在建厂, 而且生产碳酸二甲酯采用甲醇氧化羰基化法, 取代了传统光气为原料的路线。韩国L G化学公司称独自开发了一种非光气的聚碳酸酯生产新工艺, 由于工艺简化,可减少投资70 % , 装置操作费用和生产成本明显降低。可见, 代替剧毒原料也可找到经济合理的绿色工艺路线。2.2 　甲基丙烯酸甲酯生产新工艺继异丁烯氧化法、乙烯氢甲酰化法生产甲基丙烯酸甲酯(MMA) 技术工业化后, 人们仍在积极开发新工艺以取代传统氢氰酸为原料的丙酮氰醇法。异丁烷直接氧化法因资源更丰富、廉价而受到重视。这种方法包括异丁烷氧化制取甲基丙烯醛、甲基丙烯醛再氧化制取MMA 两步反应。由于异丁烷反应活性低于异丁烯, 通常选用具有强氧化性的杂多酸类催化剂。近年来研究发现, P - Mo 系杂多酸中引入V、Cu、Cs 等元素, 可促进甲基丙烯醛的氧化反应, 提高反应收率; 进一步将P - Mo - V- Cu - Cs 五元催化剂和Mo - V 的复合氧化物作为助剂, 添加到“MMA 高选择性催化剂”浆态杂多酸催化剂中, 可使MMA 的收率提高2 倍, 达到10 %以上, 表现出一定的工业应用前景。英国Lucite 国际公司开发成功其专有的α-MMA 技术, 并计划建设第一套100 kt/ a MMA 生产装置, 预计2007 年末建成投产。α- MMA 是两步法工艺。第一步由乙烯与甲醇、一氧化碳进行羰基化反应生成丙酸甲酯。据称, 所用的钯基催化剂活性很高, 选择性达9919 % , 且具有良好的稳定性, 反应温度和压力条件温和, 对装置的腐蚀性小; 第二步中丙酸甲酯与甲醛反应生成MMA 和水, 采用专有的多相催化剂, MMA 的选择性较高[14 ] 。该工艺大大改进了产品的经济性, 是三十年来开发的最重要的MMA 生产工艺。MMA 在中国是一个发展前景良好的有机化工原料, 随着国民经济的持续高速增长, 其需求还将不断增长, 中国应该慎选一条符合国情的绿色路线进行开发, 注意克服其不足之处。3 　使用环境友好催化剂的化学反应石油化工生产技术的核心是催化剂, 催化剂的消耗虽不大, 但同样可能对环境产生很大的危害。硫酸、氢氟酸、三氯化铝等液态酸是广泛应用的酸性催化剂, 使用过程易腐蚀设备、危害人身健康和社区安全, 同时还产生废液、废渣污染环境。目前应大力开发环境友好的固体酸催化剂代替液体酸,已有一批工业化成果。在苯与烯烃烷基化过程中采用ZSM - 5 分子筛代替三氯化铝的气相法合成乙苯, 采用USY 或β- 沸石或MCM - 22 沸石代替三氯化铝的液相法合成异丙苯等; 此外, 还有采用固体酸替代氢氟酸的长链烷基苯合成的新工艺。采用上述分子筛固体酸取代三氯化铝、氢氟酸等催化剂, 虽然推出了新一代的烯烃烷基化绿色技术, 但是由于分子筛催化剂的酸强度不如氢氟酸、三氯化铝高, 分布也不够均匀, 而且酸中心数量较少, 于是采用这类固体酸催化剂时反应温度升高, 压力增加, 同时少量的副产物和杂质有所增高, 所以又出现了开发新固体酸催化剂的热点。负载型杂多酸催化剂可望克服上述缺点, 成为新一代的催化剂; 正在研究的还有一些新型催化材料, 如包裹型液体酸、纳米分子筛复合材料、离子液体等。这方面的研究, 中国已有一定基础, 应组织人力, 加速开发, 力争取得领先地位。

李文钊的人物经历

李文钊，1935年3月12日生于上海市。1952年中学毕业后考入清华大学化工系，1953年6月加入中国共产党。同年10月因院系调整，转入北京石油学院炼油工程系，1956年毕业，9月录取为留苏预备研究生。于1957年5月到中国科学院大连石油研究所进修。在石油催化裂化硅酸铝催化剂制备，酸性与裂化性能关系以及异丙苯催化裂化反应动力学等多方面进行了科学研究实践，使他在理论知识和实验技术方面均得到了很好的锻炼。1958 年11月赴苏联进入莫斯科大学化学系研究生班学习。他是著名的物理化学家、苏联三大催化理论之一“催化活性集团理论”创始人，尼·衣·柯波捷夫教授的第一个中国学生。论文题目为《超声波对催化剂活性生成过程影响的研究》。研究成果先后在全苏液相催化反应学术会议和莫斯科大学青年学者会议上报告，并在《物理化学》等杂志上发表论文5篇。1962年7月获苏联化学科学副博士学位。李文钊回国后分配到中国科学院大连化学物理研究所工作。他满腔热情地投入到“从大庆重油制取航空煤油”、“从尿素和硝铵制取硝基胍新型炸药”等国家急需的任务性课题中去，并做出了成绩。这对他无疑是一次“理论结合实际”最好的锻炼和体验，由此这也成为他今后一生科研活动的准则。1965年李文钊经张大煜所长推荐，代替他作为院派专家赴阿尔巴尼亚国立地拉那大学自然科学系讲授催化原理，筹建催化研究实验室和指导科研。三个月后他圆满完成任务，阿方专门致信中国科学院给以高度赞扬。30多年来，李文钊始终坚持不脱离第一线的科学研究活动，一直从事石油、天然气转化，光、电催化及催化新材料等基础和应用研究工作。先后发表论文120余篇，申请专利20项，获国家、省部委级成果10余项。作为项目负责人，从“七五”到“九五”，连续主持了有关天然气、炼厂气综合利用的国家和中科院重大科技攻关项目，并做出了重要贡献。他还先后担任过中国化学会二十三、二十四届理事，中国化学会催化委员会副主任、主任，《中国催化学报》副主编以及国家催化工程技术研究中心主任等职。1935年3月12日 出生于上海市。1952-1956年 北京清华大学化工系（一年级），北京石油学院炼油工程系，获工学学士学位。1958-1962年 苏联莫斯科大学化学系研究生，获化学科学副博士学位。1962年至今 中国科学院大连化学物理研究所助理研究员，副研究员，研究员。1980-1982年 联邦德国马普学会弗列茨哈柏研究所洪堡基金访问学者。1983-1994年 中国科学院大连化学物理研究所副所长。1987-2000年 “天然气，炼厂气综合利用”国家，中科院“七五”、“八五”和“九五”重大科研攻关项目首席科学家。1990-1998年 中国化学会第二十三，二十四届理事会理事。1990年至今 中国化学会催化专业委员会委员，副主任，主任。1991-1999年 中国科技大学化学物理系兼任教授。1993-1995年 国家催化工程技术研究中心主任。

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附件1：外文资料翻译译文
含有非共面的2，2'－二甲基－4，4'－二苯基单元
和纽结性的二苯甲撑键的高度有机可溶解的
聚醚酰亚胺的合成和特征
两种新的双醚酐2，2'－二甲基－4，4'－双[4-（3，4－二羧基苯氧基）]二苯基二酐（4A）和双[4-（3，4－二羧基苯氧基）苯基]二苯甲烷二酐（4B）可以由三步反应制得。首先，由4－硝基邻苯二甲腈分别与2，2'－二甲基二苯基－4，4'－二醇和双（4－羧基苯基）二苯甲烷发生硝基取代，然后双醚四腈在碱性条件下水解和随后的双醚四酸脱水。一系列的新的高度有机可溶解的聚醚酰亚胺采用常规的两步合成法由双醚二酐和各样的二胺制得。制得的聚醚酰亚胺固有粘度在0.55－0.81dL/g范围内。GPC测量显示这些聚合物的数均分子量和重均分子量分别高达45000和82000所有的聚合物表现出典型的无定型衍射图样。几乎所有的聚醚酰亚胺都表现出优良的溶解性以及容易在不同的溶剂中，例如N－甲基－2－吡咯烷酮，N,N－二甲基乙酰胺（DMAC），N,N－二甲基甲酰胺，吡啶，环己酮，四氢呋喃和氯仿。这些聚合物的玻璃化转变温度在224－256℃范围内。热重分析表明这些聚合物都是稳定的，在氮气下10％重量损失点在489℃以上。等温重量分析结果说明这些聚合物在350℃的静态空气中等温老化的重量损失都在7.0－10.5％。具有韧性和柔性的聚合物膜可以通过其DMAC溶液浇注制得。这些膜的抗张强度具有84－116MPa，抗张模量具有1.9－2.7GPa。
引言
芳香族聚酰亚胺由于其突出的热稳定性,因具有低介电常数而有优良的电绝缘性,对常用基材具有好的黏附性,以及卓越的化学稳定性,及其在半导体和电子封装工业领域被广泛的应用。但是由于最初的聚酰亚胺是不溶不熔的,它们在许多领域的应用受到限制。因此,目前已经进行了大量的研究来寻找新的方法来绕过这些局限性.
改变聚酰亚胺回避化学结构的通用方法是引入柔性基团和/或庞大的单元到聚合物主链中。聚醚酰亚胺作为芳香族的亲核取代反应产物得到迅速发展，又成为与市场需要接轨的高性能的而且能够用注射挤出工艺制造的聚合物。General
Electric Co.开发并商业化的Ultem 1000就是一个重要的例子，它表现出比较好的热稳定性和良好的力学性能另外还有良好的可塑性。
目前的研究主要集中在一系列新的有好的溶解性的聚醚酰亚胺的合成和特性化，主要基于包含异面的2，2'－二甲基－4，4'－二苯撑单元的4A和包含二苯甲撑纽结环的双[4－（3，4－二羧基苯氧基）苯基]二苯甲烷二酐的4B。在对位键合的聚合物链中结合2，2'－二取代的二苯撑降低了聚合物分子链间的相互影响。通过2，2'－二取代将苯环加在异面构象中，减弱了分子链间的分子间力，结晶倾向明显降低，溶解性显著提高。另外获得有机可溶性的聚酰亚胺的另一个有效途径是结合取代的甲撑键，例如异丙叉[（CH3）2C=]、六氟异丙叉和二苯甲撑单元，它们提供主链上的刚性苯环间的纽结，来提高聚合物的溶解性。聚合物主链中的纽结单元的出现降低了分子链的刚性，以至提高了聚合物的溶解性。试验发现有二苯甲撑单元的聚合物比含有异丙叉和六氟异丙叉单元的聚合物有更好的热稳定性。因此，结合异面的2，2'－二甲基－4，4'－二苯撑和纽结单元的二苯甲撑可以制成具有良好热稳定性的可溶性聚醚酰亚胺。不同的结构单元对聚合物性能的影响如溶解性、热稳定性和力学性能，这里也将讨论。
实验步骤
材料：
原料二元醇，2，2'－二甲基－4，4'－二羟基－二苯（1A）和双（4－羟基苯基）二苯甲烷（1B）分别由2，2'－二甲基－4，4'－二氨基二苯和4，4'－二氯二苯甲烷制得。DMF，DMAC和吡啶在使用前减压蒸馏纯化，醋酐用真空蒸馏纯化。
单体合成：见图1
2，2'－二甲基－4，4'－双[4－（3，4－二腈基苯氧基）]二苯（2A）。在100mL圆底烧瓶中加入7.39g（34.5mmol）的2，2'－二甲基－4，4'－二羟基－二苯（1A）和12.2g（70mmol）的4—硝基邻苯二腈溶解在80ml的纯DMF中。加入无水碳酸钾（10.1g, 73mmol），浊液在室温下搅拌两天。然后将反应的混合物加入到500ml的水中沉析，得到浅黄固体产物，用水和甲醇重复冲洗，过滤和干燥。粗产品在乙腈中重结晶得到黄色晶体双（醚二腈）（2A），产率83％，熔点227－228℃。
双[4－（3，4－二腈基苯氧基）苯基]二苯（2B）。合成2B的步骤和合成2A的步骤相似，用双（4－羟基苯基）二苯甲烷替换二元醇做反应物。同样在乙腈中重结晶两次得到棕色晶体双（醚二腈）（2B），产率86％，熔点219－220℃。
2，2'－二甲基－4，4'－双[4－（3，4－二羧基苯氧基）]二苯（3A）。在100ml的圆底烧瓶中将5.41g（11.3mmol）的双（醚四腈）（2A）加入到含有12.9（0.23mol）gKOH的40ml水/40ml乙醇溶液。固体双醚四腈在一个小时内溶解。回流持续两天直到不再放出氨气。在过滤和减压下除去剩下的乙醇后，用200ml水稀释然后用分析纯盐酸酸化。过滤双(醚四酸)沉淀用蒸馏水洗涤直到滤液澄清。产率在92％。反应物因为热环化脱水而产生的吸收峰在165℃附近（用DSC）。
双[4－（3，4－二羧基苯氧基）苯基]二苯（3B）。3B的合成步骤类似3A，只是用2B替换双（醚四腈）做反应物。产物收率为91％，熔点138－170℃。
2，2'－二甲基－4，4'－双[4－（3，4－二羧基苯氧基）]二苯酐（4A）。在100ml的原地烧瓶中，将双（醚四酸）（3A）溶解于35ml冰醋酸和25ml醋酐的溶液中，回流24小时。然后，过滤混合物放置结晶一天。过滤出沉淀物再在醋酐中重结晶。过滤得到棕色晶体，用纯甲苯洗涤并在100℃下真空中烘干24h得到双（醚二酐）（4A）。产率81％，熔点217－218℃。
双[4－（3，4－二羧基苯氧基）苯基]二苯酐（4B）。4B的合成步骤类似4A，只是用3B替换双（醚四酸）做反应物。获得产率84％，熔点262℃。
聚合步骤:
见图二。在搅拌下缓慢地将双醚二酐（4A）（0.557g，0.11mmol）加入到3，3'，5，5'－四甲基－2，2'－双[4－（4氨基苯氧基）苯基]丙烷（5b）(0.513g,0.11mmol)的DMAC溶液中。混合物在室温下于氩气环境下反应2h形成聚醚酰亚胺酸预聚体（A－ 6b）。化学亚胺化可通过将3mlDMAC、1ml酸酐和0.5ml吡啶加入到上述A-6b溶液中，在室温下搅拌1h升温至100℃反应3h。接着将均匀的溶液加入到甲醇中过滤，将沉析出的黄色固体用甲醇和热水洗涤，然后在100℃下干燥24h，得到聚醚酰亚胺A-7b。在浓度为0.5g/l温度为30℃ 的条件下，聚合物在DMAC中的固有粘度是0.80dL/g。
所有其他聚醚酰亚胺用采用相似步骤来制备。
表征
熔点用BUCHI装置的毛细管测量（型号 BUCHI 535）。红外光谱在4000－400cm‐1范围用JASCO IR-700光谱仪测量。13C和1H的核磁共振光谱由在100.40MHz的炭和399.65MHz的质子通过JEOLEX-400获得。所有的聚醚酰亚胺的固有粘度通过Ubbelohocle粘度计测得。用Perkin-Elmer2400装置作元素分析。用（GPC）凝胶渗透色谱的方法确定质均和数均分子量。四个300*7.7mm水柱（105、104、103、50埃系列）由THF（四氢呋喃）冲洗液用来作GPC（凝胶渗透色谱）分析。用UV探测器（Gillon型号116）在254nm处监测，用聚苯乙烯做标样。在室温下，与胶片样品上用Ni过滤地Cu,Ka射线的X射线（30KV，20mA）衍射仪测得广角X射线衍射图样。热解重量通过流动速率为（100cm3·min‐1）的以20℃·min‐1的加热速率加热的空气或氮气的热解重量分析仪（TGA 250）来获得。差示量热分析通过Dupont的差示量热分析仪来实现，该差示量热分析仪的加热速率是20℃·min‐1。玻璃化转变温度就是它的屈服点。抗张性能通过一个载荷为10Kg的定向拉伸机测得的应力－应变曲线决定。通过ULVAC等温重量分析仪（型号7000）来获得等温重量分析。这项研究用厚度3cm的试样在应变速率为2cm·min‐1的条件下进行，在室温下用5个胶片样品（4mm宽，5cm长，0.1mm厚）来测量。

结果和讨论
单体合成
如图1所示，二醚酐由三步合成方法制得，以二元醇（1A和1B）与4－硝基邻苯二腈在室温下碳酸钾的存在下于无水的DMF中的亲核硝基取代开始。硝基取代反应最好在低温下进行，不要在高温（高于100℃）下进行。因为在高温下得到的产品（2A和2B）往往是黑色的。获得的双（醚二腈）2A和2B各自在碱性溶液中水解得到双（醚二酸）3A和3B。2A的水解反应需要进行两天。然而，2B因为其溶解性小于2A，所以2B的水解反应还要用更长的时间等到完全水解，完全水解的溶液变得澄清。在用盐酸酸化以前必需除去残留的乙醇，如果在水溶液中有未除尽的乙醇存在，往往使反应物在酸化的时候发粘，然后双（醚二酸）环化脱水得到双醚酐4A和4B。这些合成化合物的结构可以用元素分析、IR和NMR的方法的得到确认。例如，二醚酐的红外光谱显示出环酐的特征吸收峰在1837和1767cm-1，分别归属于酐基团中的C＝O地对称和部对称的伸缩振动。NMR谱数据列在实验部分。NMR光谱提供了清晰的证据，在此制备的双（醚二酐）单体与预期结构是相互关联的。
聚醚酰亚胺的制备
聚醚酰亚胺是用常规的两步法合成的，如流程2所示。包括开环加成聚合行成聚醚酰胺酸和随后的化学环化脱水。一般聚醚酰亚胺酸的热环化脱水反应也可在减压高温（大约300℃）下进行。然而如此热环化脱水得到的产物比化学环化脱水产物的溶解性差。因为我们研究的目的就是制得有机可溶性的PEI，在此采用了化学环化脱水。聚醚酰胺酸的预聚物是通过聚醚二酐(4A合4B)缓慢地加入到二胺溶液中反应制得。然后将脱水剂如醋酐和吡啶的混合物加到获得的粘性聚醚酰胺酸溶液中得到各种PEI。这些PEI固有粘度在0.55－0.81dl/g（表1）。除了聚合物A-7c，这些PEI地数均分子量（——Mn）和重均分子量（——Mw）分别在32000和52000g/mol以上。以聚苯乙烯为标样采用GPC法测量，所有的聚合物膜都可以由其DMAC溶液浇注制得。所有的聚合物膜都是坚韧的、透明的、柔软的。这些膜都经受了拉力试验。
聚合物表征
聚合物的结晶性用广角X－射线衍射图谱检测。所有的聚合物都在2θ＝8°和40°之间表现完全非晶样式，说明聚合物是非晶的，这个发现是合理的。因为异面结构2，2'－二取代苯撑单元的存在和二苯甲撑中的苯结构减弱了分子链间的分子间力，引起了结晶度的减少。一般，聚合物主链中二苯撑单元的存在导致刚性棒聚合物有高结晶性和低溶解性。尽管如此，在4，4´－二苯撑单元上结合2，2´－二甲基取代基，可以有效地降低聚合物的堆砌效应。值得注意的是聚合物链中含有对称的取代基往往带来好的堆砌。在甲撑结构中的二苯基取代，也可以看成是聚合物主链上的对称取代。尽管如此，二苯甲撑键往往以扭结构型存在，因此聚合物分子链的刚性降低了。因而结晶性也因为聚合物含有纽结链降低了。
这些PEI在一些有机溶剂中的5.0％（w/v）的溶解度也概括到了表2中。几乎所有的PEI都溶解在这些测试的溶剂中，包括N－甲基－2－吡咯烷酮、 DMAC、吡啶、环己酮、四氢呋喃、甚至氯仿在室温下溶解。这些PEI有好的溶解性可以归结为柔软的醚键，异面的二苯撑和纽结键的存在。正是这些结构降低了分子间的作用力和刚性。这些PEI溶解性的对比暗示着含有二苯甲撑的PEI比含有2，2'－二甲基－4，4'－二苯撑单元的PEI有稍好的溶解性。这就说明了扭结单元对于增加聚合物的溶解性比异面的2，2'－二甲基－4，4'－二苯撑单元更有效。
这些PEI地热稳定性也在表3中列出。用DSC法测得这些PEI的玻璃化转变温度（Tg's）,其值在224－256℃范围内。DSC检测中没有发现熔融吸收峰，这也证明了PEI是非晶的。显而易见含有2，2'－二甲基－4，4'－二苯撑的单元比含有纽结键的聚合物显示出更高的Tg值。这是因为有二苯撑单元的聚合物比有纽结键的表现出更高的刚性。热重分析（TG）揭示了这些PEI有优良的热稳定性。它们在450℃以上仍然保持稳定。在氮气气氛下，这些聚合物有10%重量损失的温度（Td10）可以达到489－535℃。研究发现有二苯撑单元的2，2'－二甲基－4，4'－二苯撑的聚合物比那些有二苯甲撑键的单元有更高的Td10。通过对用二胺（A-C）制得的聚合物A－7a-A－7c的比较，可以发现有2，2'－二甲基－4，4'－二苯撑单元的聚合物（A －7c）比含有不对称的特丁基取代基团的聚合物（A－7a）表现出更高的Td10，含有四甲基取代的聚合物(A－7b)在这些聚合物中（A－7a-A－ 7c）表现出最低的Td10。和我们以前的研究中的相似发现差不多，异面结构比特丁基取代基和四甲基取代基团赋予聚合物更好的热稳定性。另外有2，2'－二甲基－4，4'－二苯撑单元的聚合物（B－7c）比含有不对称的特丁基取代基团的聚合物（B－7a）表现出更高的Td10，含有四甲基取代基的聚合物 (B－7b)在这些聚合物中（B－7a-B－7c）表现出最低的Td10。在我们以前的研究中就发现异面结构2，2'－二甲基－4，4'－二苯撑在聚合物的主链上可以提高聚合物的溶解性。因为它降低了分子间作用力和刚性，就像以前的相似结论一样，在2，2'－二甲基－4，4'－二苯撑单元上结合上甲基取代基在有效范围内牺牲了聚合物少量的热稳定性但却提高了加工性。根据以前的研究结果，在苯撑单元上有四甲基取代的聚合物比没有的，不仅有效地提高了聚合物的溶解性还提高了聚合物的热氧稳定性。这些聚合物的IGA测试结果说明了异面二苯撑结构的聚合物比哪些有二苯甲撑纽结结构的聚合物有更高的热稳定性。IGA 的结果说明了这些PEI有好的热氧稳定性，一般地，IGA结果与TGA数据相仿。特别地在静止的空气中350℃下进行20h的恒温老化，聚合物重量损失在 7.0－10.5％（表3），通过重量损失值的对比发现，有2，2'－二甲基－4，4'－二苯撑单元的聚酰亚胺要比含有二苯甲撑单元的有稍高的热稳定性。 2，2'－二甲基－4，4'－二苯撑的聚合物有较少的重量损失，包括PEI在空气中主链中的甲基结构被氧化生成（C=O）结构导致增重。通过热稳定性的对比，所有的这些聚酰亚胺都比我们以前报告过的聚酰亚胺热稳定性好。这些聚酰亚胺可以被称为新的高性能工程塑料。
这两系列在DMAC溶液中用溶液浇注的方法得到的PEI膜的机械性能概括在表4中。这些坚韧有弹性的膜抗张强度在84－116MPa,断裂伸长率在6－ 12％，初始模量为1.9－2.7GPa。这些膜有强而韧的物理性能，可以总结出含有2，2'－二甲基－4，4'－二苯撑单元的聚合物膜比有纽结的二苯甲撑键的强度大，这是非常合理的。在PEI中有4，4'－二苯撑单元表现出棒状结构以致聚合物链比纽结键有更高的刚性。通过对这些聚合物的机械性能的对比，聚酰亚胺A－7b-A－7c也比商业化的聚酰亚胺Ultem 1000（105MPa）有更高的抗张强度。所有这些聚酰亚胺的机械性能也必我们以前的报告中提到的要高。
结论
含有异面2，2'－二甲基－4，4'－二苯撑单元和含有扭结性的二苯甲撑键的两种新的双醚二酐用三步方法成功制得。一系列有适当的分子量的PEI用这些双醚二酐单体和不同的二胺制得。这些PEI可以很容易在多种有机溶剂中溶解，包括常用的有机溶剂如环己酮和氯仿。另一方面这些PEI有好的热稳定性和机械性能。因此这些新的可溶性的PEI可以被认为是新的高性能的工程塑料。这里提供的结果也说明了含有2，2'－二甲基－4，4'－二苯撑单元的聚合物比那些有扭结性二苯甲撑键的聚合物表现出更高的热稳定性和机械性能。然而，后者比前者有更好的溶解性。