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毕业论文二氯甲烷

发布时间:2023-03-03 05:27

毕业论文二氯甲烷

用旋转蒸发完仪可以分离,温度控制是关键

化学工程与工艺专业论文

化学工程与工艺专业论文范文

在平平淡淡的日常中,大家都经常接触到论文吧,通过论文写作可以培养我们独立思考和创新的能力。还是对论文一筹莫展吗?以下是我精心整理的化学工程与工艺专业论文,希望能够帮助到大家。

一、化学综合实验教学的思考和改革。

1、实验方法绿色化。

结合我院的实际情况,我们对化学综合实验内容进行了合理的选择。首先,在溶剂、原料及产品的选择方面,尽量使用无毒或低毒试剂、少用或不用剧毒的有机物,如不选用苯、甲苯、二氯甲烷作为溶剂或原料进行实验,不选用高锰酸钾、重铬酸钾、氯酸盐作为氧化剂,不选用硝基苯或苯胺作为产品的实验等,并努力实现半微量或微量反应。

其次,在化学反应方面,积极探索无溶剂反应和超声波、微波催化等新型实验,如使用微波催化合成乙酸乙酯不仅可以降低乙酸、乙醇及催化剂浓硫酸的用量,缩短反应时间,而且收率可达90%以上。最后,在实验“三废”处理方面,主要实行“统一回收、循环使用、综合处理”的原则,最终实现“三废”无害排放。

2、实验内容现实化。

在化学综合实验过程中应增加与日常生活相关,以及对化学、社会发展的紧密联系的内容,以提高学生自我钻研、创新的意识和兴趣。膏霜类化妆品已经完全渗透人们的生活,其配制实验也是学生极为感兴趣的综合性实验之一。化妆品原料种类繁多,性能特点各异,在配方中所起的作用不同,一般而言:油脂和蜡及其衍生物为基础组分;为使形成稳定乳化体,需加乳化剂,如司盘类、吐温类;为保证外观和流变性,应加水溶性高分子聚合物;此外,还应根据实际情况加入保湿剂、营养添加剂、防腐剂、色素、香精及祛痘、美白等其他功能性原料。

完成一个具有优良性质的膏霜类化妆品的设计,需要掌握原料的性质特点、性质影响因素及相互影响;实验方案的设计、改良和优化;产品性质评价等多方面的内容。膏霜类化妆品设计方案与学生日常生活密切相关,学习兴趣浓,在实验过程中可以体味到科研实践的价值,很好地调动了学生的科研积极性。学生在实验完成后,积极主动地对实验进行总结和分析,对比不同方案优化实验方案,受到多方面的锻炼,实验思路、动手能力得到了有效的培养。

3、实验学科交叉化。

化学综合实验应综合体现有关知识:理论知识和实验知识;单元实验方法和实验操作技能;基础实验知识和科研创新能力训练;实验室实验能力和工业化生产能力训练等。化学合成属无机化学和有机化学的内容,是验证、巩固和加强理论知识,培养学生正确选择化合物的合成方法、条件优化以及一般的分离和鉴定方法,如重结晶、熔点测定等,应该注重合成方法的适用范围、实际条件、应用领域等。

化合物分析包括分析化学和仪器分析,培养学生的基本分析方法和原理、化合物结构解析的基本知识、分析方法的有关计算,应该注重分析方法的合理选择和初步具备对数据的评价能力。化学工程与工艺专业的学生除了掌握化合物合成和分析等自然科学领域的有关知识外,还应具备工程技术科学领域的有关知识和技能。在化学综合实验过程中渗入化工原理实验,回答过程和设备的问题,使学生熟悉工艺流程和操作设备,掌握单元操作的过程规律和典型设备,学会利用理论知识分析操作变量对过程的影响,调整操作参数以完成指定工艺要求,还应启发学生积极思考过程实验装置和操作规范所蕴含的科学依据,为工业化生产奠定基础。如在合成分析纯乙酸乙酯的实验中,使用的化工原料是什么?反应原理是什么?影响因素有哪些?工业上如何除去反应过程中生成的水?产品如何进行纯化,使用何种设备?设备的设计应该满足什么条件?产品纯度如何检测?在回答所有问题时,学生必需掌握合成、设备、分析等有关学科内容,实现学科交叉,对分析纯乙酸乙酯的从合成到工业化产品就有了非常深刻的认识。通过化学综合实验使学生初步具备查阅文献、选择合成方法、拟定实验方案、建立产品分析方法和基本工程操作能力,培养观察、分析和解决问题的能力,为研究性实验和创新性实验打下基础。为了满足实验需要,还应补充其他教学内容,如文献检索、波谱解析、试验设计方法等。

4、实验项目科研化。

化学综合实验除承接基础实验的提升外,还应为科研创新性实验的开展奠定基础,因此必然需要在综合实验中渗透科研的方法和技能。化学综合实验一般在第三学期,开设时间为两周,对一个实验项目不能进行特别深入的研究,因此选题就显得尤为重要,应该注意选题的难度控制和选题的意义。根据我院情况,题目来源主要有:教师科研项目中可分割的、难度适宜的试验部分;教研组开发的综合实验;学生提出可实行的实验项目等。科研实验对于本阶段的学生来说有一定难度,因此教师要从文献的查阅、实验方案的确定、实验条件优化、实验仪器操作、数据采集和处理分析等各个环节对学生进行指导,提高学生的动手能力,培养其实践和创新的能力,有利于提高其综合素质,培养其交流协作能力和团队精神。

二、结语。

化学综合实验教学的目的是夯实学生基本理论,培养学生掌握实验技能,提高学生动手能力,使学生具有较强的独立解决问题的能力和良好的专业素质,还要重视对学生实事求是的工作作风,严谨的科学态度和具有创新性的科学思维方法的培养。因此,我们必须不断精选和更新实验内容,重视和加强实验教学研究工作,探索新的实验方法,增加现代的实验技术和手段,努力提高学生的综合素质,以期为社会培养出合格的应用型人才。

一、精心选择教材和教学内容。

我校化学工程与工艺专业英语课程的参考教材是华东理工大学胡明、刘霞编写的《化学工程与工艺专业英语》。笔者选取该教材里具有代表性的五个单元作为基础部分,让学生掌握化学化工常见专业词汇,了解专业英语构词规律,掌握专业英语中常见句式和翻译技巧。同时,从ACS、ScienceDirect、RSC、JohnWiley等数据库出版的化学化工方向的专业杂志中,精选近三年的文献作为学生的参考教材,进行大胆的尝试。常见的化学化工英文文献有三种:全文、快报和综述。这三种文献的写作风格和各组成部分(题目、摘要、关键词、引言、各级标题、结果与讨论、结论、参考文献等)都有各自的特色。在第一次讲述一篇美国人发表在JournaloftheAmericanChemicalSociety上面的文献时,同学们都很好奇,课堂气氛顿时变得活跃起来。

很多学生反映,这是他们首次接触到英文文献。好奇之余,也暴露了一些问题。比如,在短短的三页文献上有太多不认识的英文专业词汇、较多的长难句和定语后置等,给阅读带来了极大的不便,论文的写作风格与教材上面的单元有较大差别,同学们一时间难以适应等。随着教学时数的增长,同学们逐渐适应了英文科技文献写作的风格和格式。比如,美国人写的科技文章(美式英语)和英国人写的科技文献(英式英语)的写作风格就有较大的差别。

二、激发学生学习的兴趣,营造宽松、愉悦的课堂氛围。

兴趣是最好的老师,是学业成功最重要的心理动力。因此,要让学生充分认识到学习专业英语的重要性和必要性。在第一次上课时,笔者就试图从以下几个方面培养学生学好专业英语课程的兴趣和紧迫感:

(1)让学生了解中国化学工业和世界化学工业的状况。中国化学工业在深化改革中取得重大的发展,但是与世界发达国家相比还有一定的差距,在技术方面还远远落后于发达国家,这就需要同学们发扬“师夷长技以制夷”的爱国主义精神。

(2)让学生了解中国化学工业日益成为世界化学工业发展中一支充满生机和活力的重要力量。许多跨国公司把中国作为投资和贸易合作的对象,如:巴斯夫、陶氏、联合利华、杜邦等。毕业生要想在这些公司谋得一席之地,就必须具有良好的语言能力和丰富的专业知识。

(3)让学生认识到专业英语在本科最后两年学习中的重要性。专业英语知识掌握的好坏,将直接影响着我校化工专业学生学习化工热力学(双语和英语)的效果。此外,本科生毕业论文(设计)的环节要求学生翻译一篇和毕业论文相关的英文文献(译文字数不少于3000字),撰写毕业论文的英文摘要,熟悉本专业的几种主要外文期刊。

最后,在研究生面试时,很多高校和研究所都要求翻译一篇或者几段英文文献。尝试将课堂交给学生,营造宽松、愉悦的教学氛围。不论什么课,如果只是老师一味地讲解,学生没有参与到其中,那么课堂气氛一定很沉闷。有些老师希望通过提问的方式促进师生之间的互动,但又发现,中国的学生,尤其是大学高年级的本科生,很少有学生在课堂上愿意主动回答问题。笔者采取的做法如下:明确地告诉学生,本课程的平时成绩占35%,每个同学至少在课堂上回答一次问题才能得到平时成绩,回答问题次数越多,平时成绩越高。这样一来,就使得本来很沉闷的教学课堂,气氛一下子变得非常活跃,甚至出现多个学生争抢回答一个问题的现象。

三、以公平为原则,改革单一的考核模式。

专业英语考试的重点应放在考察学生综合利用专业英语知识从英文资料中获取信息的能力。其关键在于学生能否理解英文文献资料。笔者认为,能够用自己的语言,将一篇文献中的工作描述出来,并且能让同学们听懂,就可以称之为“理解”。基于这种观点,笔者采取了全新的考核方式。在第一次课的时候,就将同学们分成不同的小组(5人一组),老师给出几十篇英文文献,要求每个小组从中选择一篇,并以之为基础,制作PPT。当本学期课程快结束时,由其中一个学生上台讲解他们制作的幻灯片(时间约6min)。

讲解完毕后,该小组的其他成员和其他小组的学生均可补充,并回答同学们和老师提出的问题。最后,根据学生在报告中所体现的对文献的理解程度和回答问题的情况给出考核成绩。这种模拟学术报告及问答的过程,不仅对学生专业英语的应用能力进行了考察,还锻炼了他们制作幻灯片和现场演讲的能力。通过这种考核方式,学生不仅学到了知识,而且也锻炼了人际交往和团队协作的能力,为以后的应聘求职奠定了良好的基础。

四、结语。

所谓“授人以鱼,不如授之以渔”,在有限的化工专业英语教学课时内,笔者采用这样的教学方法对我校化工专业连续三届学生进行教学,取得了良好的教学效果。学生不但掌握了基本的化学化工类专业词汇,还掌握了较为完整的专业英语知识、扩大了学生的适应面,为学生日后的应聘求职和研究生生涯奠定了一定的基础。

自1994年我校开设化学工程与工艺专业以来,十多年间,我校化工专业蓬勃发展,培养了千余名合格的毕业生。我校化工专业分两个专业方向培养,分别是煤化工专业方向和高分子化工方向,大三第二学期由同学们自愿选报专业方向。据统计,报高分子化工专业方向的学生不足11%,为了了解同学们的想法,我们对学生进行了一次问卷调查,调查结果显示,同学们选择专业方向的主要依据是考虑到就业的便利。近年来我国,尤其是西部,陕西、山西、宁夏等地煤化工行业较热,结合我院生学来源,超过一半的学生在考虑就业时倾向回原籍工作,于是参照往届同学的经验,大多选择了煤化工方向,无暇顾及到自身的兴趣。

不少同学对这两个方向都不甚了解,对我国化工行业了解甚少,选报哪个方向都无所谓。还有相当一部分学生反映对专业的培养计划不了解,培养计划在实施过程中课程的设置和安排不尽合理,课程安排有前松后紧的现象。这些不解和困惑都在很大程度上影响到同学们的学习热情,从侧面反映出我校化学工程与工艺专业建设上亟待解决一些问题。

基于以上分析,我认为我校要培养满足市场需求的化工专业人才应该从下面几点来开展工作。

1、调整培养计划,进行培养规范的整体设计

专业规范对提高高等教育质量具有重要的现实意义,它是高等学校以专业人才培养模式改革研究为基础,在改革实践过程中对有关专业的课程体系、知识体系、实践教学体系和相应的参考指标进行整体设计,专业规范对专业人才设定培养规格,拟定培养目标。在高等院校进行教育教学改革过程中,对人才培养规范进行整体设计,是开展专业建设与深化改革的重要入手点[1]。

应对当前的就业形势,制定化工专业的专业规范非常有必要。自1999年以来,高校外延发展迅速,新增高校、新增专业多了,人才培养难度更大,要求更高。另外,高等教育大众化阶段教育质量呈多元化,亟需制定专业规范,一般高校工科专业人才培养规格的定位决定了人才培养模式的基本框架。

2、加速进行我校化学工程与工艺专业的认证工作

化学工业是国民经济的支柱性行业,为了让高校能更好的为社会服务,高等院校为化工行业提供主要人力资源,教育部自2006年启动了化工专业认证试点工作,目前已有6个专业点进行了试点工作[2]。化工行业对人才的评价标准和要求,主要体现在以下几个方面:

(1)有良好的职业道德,了解本行业的相关法律法规,体现出较好的人文素养。

(2)数学、自然科学基础较好,工程基础知识扎实,掌握一定的经济管理知识;掌握化学工程、化学工艺学科的基本理论、基本知识,了解本专业的前沿发展现状和趋势;具备运用现代信息技术获取专业信息的能力。

(3)具备化学与化工实验技能,有工程实践经历,具备计算机应用能力,接受过科学研究与工程设计方法的基本训练,能够运用所学知识和技术手段分析并解决工程问题。

(4)具有较强的组织管理能力,表达流利,人际交往能力突出,有较强的团队协作精神。

(5)具有终身学习能力和国际视野。与以上标准相对照,我校在培养化工人才方面还存在着明显的缺陷和不足。还有很多工作要做。

结合行业要求分析,我校化工专业目前存在的问题主要有:

(1)教师队伍中普遍经历单一,缺乏工程师经历。

(2)实践教学环节不完善,学生工程实践能力较弱,创新创业能力不足,学校与工业界联系不够紧密。

(3)缺乏对学生的团队精神的系统训练。

(4)毕业生的调查与跟踪机制不够完善等。除此之外,缺乏科学的学生考评机制,缺乏毕业生跟踪与反馈体系。因此要针对这些问题,以专业认证为契机,有目的的开展工作。

3、灵活设定培养方向

专业方向的设置是高校人才培养的基础,开设什么样的专业方向,关系到培养什么样的专业人才,培养出来的人才是否符合社会的需求,这个问题关系到一个专业的前途命运。在充分利用我校资源的同时,在专业方向设置上体现差异,强化特色,做到以质量求生存,以特色求发展。在开设专业方向的问题上,要避免与周围同区域、同等水平的院校趋同,以减少资源的浪费,避免在人才培养上出现重复和过度竞争,充分体现差异[3]。

4、优化各级结构,提高培养质量

当前,大学生毕业后难就业已经成为社会主要关注的问题,也是每所高校所面临的最为严峻的挑战。要解决这个问题除了国家宏观上的'一些制度和政策的支持外,高校还应该根据市场所需人才,有针对性的提高培养质量。提高培养质量,既要从宏观上把握高等教育的结构,明确学校、院系和学科的定位,满足地方经济社会的发展对高等教育的要求,另外,要从微观上、从学校本身把握高等教育的内部结构,理顺专业结构、学科结构与理论结构,使我们培养的人才和社会需求相一致[4]。

我国的高等教育逐渐从精英教育转向大众化教育阶段,大学之间的功能也由以前的趋同转向为逐渐分化,这就使得学校的专业定位显得尤为重要。我校化工专业应根据主要生源地的用人需求,将培养的方向和层次准确定位,针对培养什么样规格的人才,满足哪些领域的社会需求等这些问题开展广泛的研究,谨慎决定。此外,认真处理好专业建设中适应与对口的关系,在一般的学校,学生是直接面对市场就业的,应该将专业设置得窄一点,对口性更强一点[4]。

通过以上论述可以看出,要想扩大我校化工专业在西部地区的办学影响力,还需要我们多了解学生的思想动态,提升认识水平,根据市场的需求,提高培养质量,能够很好的在地方经济建设中发挥主要作用,扎扎实实做好专业建设工作。相信在不远的将来,我校化学工程与工艺专业一定会成为西部最具影响力的王牌专业,为我国化工行业培养出更优秀的人才。

1、化学工程与工艺专业的煤化工特色专业建设原则

1.1以市场为导向

随着能源需求量不断增大,我国对开发能源的技术人才也有了更高的要求。我国教育部在1996年将“煤化工”等专业列为化学工程与工艺专业,促进我国煤化这一特色专业发展。加强煤化工特色建设,可以扩大煤化工产业,推广清洁能源,这也是市场经济的必然需求。煤化工特色建设,要以市场为导向,将学生的就业与市场相结合,从而保证学生在面对社会选择的时候,有足够的自信,具备扎实的专业基础和技术水平,提高就业机会。

1.2发扬创新精神

只有发扬创新精神,才能够彰显特色。特色专业是经过改革后被确定的内容,它本身就具有探索和创新,但煤化工专业发展中,以往的教学经验仍然会对创新有所阻碍,因此在建设有特色的煤化工专业时,要用发展的眼光看问题,创新教育观念和人才培养机制,促进煤化工特色建设。

1.3稳定发展原则

化学工程与工艺专业的煤化工特色建设,始终坚持煤化工人才培养方向,也有着自身的特色,毕业后学生主要面对钢铁冶金系统,能源方向,因此在建设特色专业是,也要立足根本,找准发现,坚持稳定发展的原则。煤化工建设要以市场为导向,在发展中会面临内部和外部的变化,因此稳定发展,才能适应不确定的变化,适应社会和市场的要求。

2、建设煤化工特色的对策

2.1创新教育观念

专业建设是高校办学理念的表现形式,其特色建设的发展方向、过程等都离不开一定的理念指导[1]。煤化工特色专业的发展与市场分不开,煤化工专业与能源安全与供应、钢铁冶金行业发展与节能减排实现有着很大的关系。随着能源问题出现,可持续发展的理念不断摄入,煤化工专业发展也要将观念进行创新,以便适应社会的要求。可以通过实现教育活动,将教育观点和教学理念进行谈论和创新,在实际工作中,如果出现了教学理念偏差,要及时用正确的思想观念给予指导。创新教育观念是培养煤化工人才的必然要求,通过定期考核,加强教育工作者的思想意识,将这种观念融入教育,这也是促进我国煤化工产业的重要措施。

2.2创新课程体系

煤化工特色专业要突出特色,因此要有明确的教学目标,以便在基础教学中突出特色,从而培养有特色的专业性人才。化学工程与工艺专业的课程体系要突出煤化工特色,根据高校制定人才培养目标,科学设定课程体系,使本专业的教学能够有序进行。课程体系是特色专业实施的基础和关键,因此要保证其合理性、科学性和可持续发展。煤化工专业是一门传统的学科,但特色建设赋予了它新的生命力,因此这门学科的课程体系要与国内外最新的教育理念相吻合,从而能够在以往的经验中,发挥教学成果的理念,整合课程资源,促进特色专业发展。煤化工特色建设课程体系要反应时代的特征,但也要与学校的特色向结合,建设出使用社会发展的化学工程与工艺专业的课程体系。煤化工课程体系要突出特色,例如开展“焦化特色课程”、“清洁能源课程”等,充分发挥本专业的特色。将基础必修课和辅修课程想结合,促进煤化工特色专业发展。

2.3理论与实践相结合

化学工程与艺术是实践性较强的专业,在建设特色煤化工专业时,要将理论与实践向结合,培养学生的综合能力[2]。教师在教学时,可以结合计算机开展辅助教学,将最前沿的煤化工专业知识传授给学生,让学生形成较强的专业意识。高校还应加强与企业的合作,为学生提供更多的实践机会,让学生参与到企业生产实践中,培养学生的动手能力,在实践中,学生能够更好地解决问题。将理论与实践向结合,才能够促进煤化工特色专业建设,学生在实践中,专业能力得到锻炼,整体的素质也会不断提高。

2.4建立健全质量保障体系

完善的质量体系建设是有特色的化学工程与工艺专业的保障,在科学的监督机制中,促进煤化工专业发展。高校要保证特色专业有效进行,就要对其投入更多的科研、资金及教学条件,这些物质保障是实施特色专业的前提。化学工程与工艺专业的煤化工特色建设中,会面临很多问题,如课程实施不佳,教师专业能力不强等,这些因素都会阻碍课程目标的实现。做好特色专业,离不开完善的质量保障体系。为了保证教学质量,因此要制定质量责任制,包括学生评价、教学反馈、教务系统质量检测等,确保教学目标的实现。

3、结语

化学工程与工艺专业的煤化工是高校的特色专业,因此要坚持以市场为导向和创新性原则,在稳定发展的基础上,促进本专业特色发展。煤化工特色建设要创新教育观念,将理论与实践相结合,健全教学质量监督机制,突出特色,促进教学目标的实现,为社会培养更多的煤化工专业人才。

寻求生物制药专业论文

海洋生物来源药物先导化合物的研究进展

【摘要】 海洋生物中活性物质丰富,本篇文章对国内外近3年来从海洋生物中分离提取到的萜类化合物以及糖苷类化合物进行了归纳,并对其研究趋势进行了展望。这些新发现的萜类化合物广泛分布于海藻、珊瑚、海绵以及一些海洋真菌等海洋生物中,主要以单萜、倍半萜、二萜、三萜结构型式存在;而糖苷类化合物在海藻、海绵、海参、海星等海洋生物中发现大部分以糖苷脂、甾体糖苷、萜类糖苷型式存在。

【关键词】 海洋生物 萜类化合物 糖苷类 生物活性

【Abstract】 Marine organism show some important biological activities. This paper reviews terpenoids and glycosides from marine organism at home and abroad since 2005, and provides scientific evidence for reasonable exploitation and application. Terpenoids are mainly occurred on marine algae, coral, sponge and some fungi by monoterpene, sesquiterpene, diterpene and triterpene. And glycosides with structures of lipid, steroid and terpenoid are distributed to marine algae, sponge, sea cucumber and starfish.

【Key words】 Marine organism; terpenoid; glycoside; bioactivity

海洋是生命之源,由于海洋环境的特殊性,具有高压、低营养、低温(特别是深海)、无光照以及局部高温、高盐等生命极限环境,海洋生物适应了海洋独特的生活环境,必然造就了海洋生物具有独特的代谢途径和遗传背景,必定也会有新的、在许多陆地生物中未曾发现过的新结构类型和特殊生物活性的化合物。

萜类物质是一类天然的烃类物质,其分子中具有异戊二烯(C5H8)的基本单位。故凡由异戊二烯衍生的化合物,其分子式符合(C5H8)n通式的均称萜类化合物(terpenoids)或异戊二烯类化合物(isopenoids)。但有些情况下,在分子合成过程中由于正碳离子引起的甲基迁移或碳架重排以及烷基化、降解等原因,分子的某一片断会不完全遵照异戊二烯规律产生出一些变形碳架,它们仍属于萜类化合物。海洋生物中萜类化合物主要以单萜、倍半萜、二萜、二倍半萜为主,三萜和四萜种类和数量都较少,且大部分以糖苷形式存在。萜类化合物是海洋生物活性物质的重要组成部分,广泛分布于海藻、珊瑚、海绵、软体动物等海洋生物中,具有细胞毒性、抗肿瘤活性、杀菌止痛等活性作用。

糖苷的分类有多种方法,按照在生物体内是原生的还是次生的可将其分为原生糖苷和次生糖苷(从原生糖苷中脱掉一个以上的苷称为次生苷或次级苷);按照糖苷中含有的单糖基的个数可将糖苷分为单糖苷、双糖苷、三糖苷等;按照糖苷的某些特殊化学性质或生理活性可将糖苷分为皂苷、强心苷等;按照苷元化学结构类型可分为黄酮糖苷、蒽醌糖苷、生物碱糖苷、三萜糖苷等,海洋类的糖苷大部分是按照此特点分类的,主要包括鞘脂类糖苷、甾体糖苷、萜类糖苷和大环内酯糖苷等,在很多海洋生物如海藻、珊瑚、海参、海绵等中均发现有糖苷类化合物存在。已有的研究表明海洋糖苷类成分大都具有抗肿瘤、抗病毒、抗炎、抗菌、增强免疫力等生物活性。抗白血病和艾氏癌药物阿糖胞苷Ara-C(D-arabinosyl cytosine) 1、抗病毒药物的Ara - A 2以及Ara-C的N4-C16-19饱和脂肪酰基化衍生物3是海洋糖苷类药物成功开发的典范〔1〕。

本篇文章对国内外自2005年来从海洋生物中分离提取到的萜类化合物以及糖苷类化合物进行了总结。

1 萜类化合物

1.1 单萜 2005年M. G. Knott等人〔2〕对从红藻Plocamium corallorhiza中分离得到的三种多卤代单萜化合物plocoralides A-C(1~3)〔3,4〕进行了活性研究,发现化合物Plocaralides B(2), C(3)对食管癌细胞WHCOI具有中等强度的细胞毒作用,这些化合物具有卤素取代基。

1.2 倍半萜 从海泥来源的真菌Emericella variecolor GF10的发酵液中分离得到两个新型的倍半萜化合物6-epi-ophiobolin G(4)和6-epi-ophiobolin N(5),化合物在1~3μM浓度时能使神经癌细胞Neuro 2A凋亡,同时伴随细胞萎缩和染色体聚集〔5〕。这一类ophiobolins是天然的三环或四环的倍半萜化合物,对线虫、真菌、细菌以及肿瘤细胞有着普遍的抑制活性。

Willam Fenical等人从海洋沉积物分离得到一株放线菌CNH-099,在该菌的代谢产物中分离到具有细胞毒作用的新颖的 marinonc 衍生物 neomarinone(6)、isomarinone(7)、hydroxydebromomarinone(8)和methoxydeuromomarinonc(9),它们均是倍半萜萘醌类抗生素。Neomarinone(6)和marinones(7~9)对HCrll6结肠癌细胞显示中等程度的体外细胞毒作用(IC50=8μg/ml),而且,neomarinone(6)对NCI-s60癌细胞也具有中等程度细胞毒作用(IC50=10μg/ml)〔6〕。

化合物花侧柏烯倍半萜(10~12)从希腊北爱情海希俄斯岛采集的红藻 L. microcladia中分离得到〔7〕。红藻 L. microcladia 经有机溶剂CH2Cl2/MeOH (3:1)提取,以Cyclohexane/EtOAc(9:1)为洗脱液进行硅胶柱层析,最后经HPLC纯化得到化合物(10-12)。该试验并对化合物活性进行了研究,发现三种化合物均对肺癌细胞NSCLC-N6 和 A-549有抑制作用,化合物(10):IC50=196.9 μM (NSCLC-N6)和242.8 μM (A-549),化合物(11):IC50 = 73.4μM (NSCLC-N6) 和52.4 μM (A-549) ,化合物(12):IC50= 83.7 μM (NSCLC-N6)和81.0 μM (A-549)。后两个化合物对肺癌细胞毒活性作用明显高于第一个化合物,推测可能由于后两个化合物结构中酚羟基以及五环内双键的存在提高了化合物活性,而化合物中溴原子的存在并没有对其活性构成影响。从中国南京采集的红藻L. okamurai也分离出四种衍生的花侧柏烯倍半萜化合物,分别是Laureperoxide (13), 10-bromoisoaplysin (14), isodebromolaurinterol (15)和10-hydroxyisolaurene (16)〔8〕。5种snyderane倍半萜(17~21)化合物从红藻L. luzonensis中分离得到〔9〕。

从一个软海绵种属Halichondria sp中分离得到四种具有抗微生物活性的含氮桉烷倍半萜化合物halichonadins A-D(22~25)〔10〕。该海绵采集于日本冲绳运天港,2.5 kg样品溶于4L MeOH,所得的115g MeOH提取物分别用1200ml EtOAc和400MlH2O萃取,7.9g EtOAc萃取物经硅胶柱层析后,洗脱液为MeOH/CHCl3(95:5)和石油醚/乙醚(9:1),得到化合物halichonadins A-D(22~25)和已知化合物acanthenes B、C。活性检测实验显示:化合物halichonadins A-D均具有抗细菌活性,同时halichonadins B和C也具有抗真菌活性,化合物halichonadins C对新型隐球菌(Cryptococcus neoformans)的半致死浓度(IC50)达到0.0625μg/ml。三个部分环化的倍半萜(26~28)化合物具有抑制磷酸酶Cdc25B活性,从海绵Thorectandra sp.中分离得到〔11〕。冷冻的海绵样品经4℃去离子水浸泡冷冻干燥后得到的干涸物, 随后用MeOH/CH2Cl2(1:1)和MeOH/H2O(9:1)的有机溶剂提取获得粗提物。采用活性追踪的方式,对粗提物(IC50=8μg/ml)进一步分离,将其溶于100mlMeOH/H2O(9:1)有机溶剂中,得到1.2g的粗提物加入300ml正己烷,获得水相部分溶于MeOH/H2O(7:3)的溶剂中,再用300ml CH2Cl2提取得到的部分经活性测定显示对磷酸酯酶抑制活性最强(IC50=6μg/ml),之后采用反相C-18柱HPLC分离,得到部分环化的倍半萜化合物(26)16-oxo-luffariellolide(12mg, tR=18min),化合物(27) 16-hydroxy-luffariellolide (2.5 mg, tR=19min)以及化合物(28) luffariellolide (4.20mg, tR=38min)。五种属于倍半萜类的化合物hyrtiosins A-E (29~33),从中国海南两个不同地方的海绵Hyrtios erecta种属中分离得到〔12〕。

氧化的倍半萜化合物gibberodione(34), peroxygibberol(35) 和 sinugibberodiol(36)从台湾软珊瑚Sinularia gibberosa分离得到〔13〕,化合物(35)具有较温和的细胞毒性〔14〕。从珊瑚Eunicea sp.中提取的七种倍半萜代谢产物(37~43)〔15〕,含有榄烷,桉烷和吉玛烷骨架结构,研究显示对Eunicea 种属的疟原虫具有轻度的抑制作用。

1.3 二萜 以前很少有从绿藻中分离得到萜类化合物的报道,但是与2004年相比,提取的代谢产物数量有所增加〔16〕。从澳大利亚塔斯马尼亚采集的绿藻Caulerpa brownii中分离出许多新型二萜类化合物,其中化合物(44~48)在没有分支的绿藻中提取得到〔17〕,而类酯萜化合物(49)是从分支的绿藻中获得,该研究同时显示提取的类酯萜化合物对细胞、鱼类、微生物均有不同程度的毒性作用〔18〕。

日本Koyama K等人从褐藻Ishige okamurae来源的未知海洋真菌(MPUC 046)中分离到一种新型的二萜类化合物phomactin H(50)〔19〕。真菌(MPUC 046)经含150g小麦的400ml海水25℃发酵培养31天后,采用CHCl3溶剂提取、硅胶层析及HPLC纯化得到phomactin H。该化合物同已发现的phomactin A-G化合物一样,均属于血小板活化因子(PAF)拮抗剂,能抑制PAF诱导的血小板凝聚,同时推测此活性与化合物的某个特定骨架结构有关。

从法国南部大西洋海滨采集的褐藻Bifurcaria bifurcata中分离得到(51~55)五种新型的极性非环状二萜类化合物〔20〕。该褐藻经CHCl3/MeOH(1:1)提取,硅胶层析(洗脱液为不同比例的Hexane,EtOAc,MeOH),经反相C-18柱HPLC纯化获得十二种化合物,其中五种为新型二萜类化合物。化合物(51~53)在Hexane: EtOAc(2:3)洗脱液中发现,而化合物(54)和(55)则从Hexane: EtOAc(1:4)洗脱液中获得。

6种新型的Dactylomelane二萜类化合物 (56~61)从西班牙特纳里夫南部家那利群岛采集的红藻Laurencia中分离得到〔21〕,其结构具有C-6到C-11环化的单环碳新型结构。采集的红藻经CH2Cl2/MeOH(1:1)有机溶剂提取后,用洗脱液Hexane/CHCl3/MeOH(2:1:1)进行Sephadex LH-20反相色谱分离,结合TLC点样筛选的部分用洗脱液EtOAc/hexane(1:4)进行硅胶柱层析,最后采用硅胶柱进行HPLC纯化得到六种新型的单环碳二萜类化合物Dactylomelans。从红藻L. luzonensis中也分离得到二萜类化合物luzodiol (62)〔9〕。一个溴代二萜类化合物 (63)从日本其他红藻Laurencia物种中分离得到 〔22〕。

Xenicane二萜类化合物(64~71)从台湾珊瑚Xenia blumi分离出来,而化合物xeniolactones A-C (72~74)则是从台湾Xenia florida中分离出来的〔23〕。化合物 (64~67), (69), (70) 和 (72)具有轻微的细胞毒性作用。非Xenicane代谢产物xenibellal (75)对Xenia umbellata也具有轻微的细胞毒性作用〔24〕。化合物Confertdiate (76)是一个四环的二萜类物质,从中国珊瑚Sinularia conferta中分离得到〔25〕。

从史密森尼博物院癌症研究所收集的海葵中分离得到的二萜类化合物actiniarins A-C (77~79)能适度抑制人cdc25B磷酸酶重组〔26〕。 Periconicins A,B (80~81)〔27〕是从内生红树林真菌Periconia sp.分离得到的二萜类的新化合物,能抑制不同微生物的生长活性,诸如bacillus subtilis ATCC 6633, Staphylococcus aureus ATCC 6358p, Staphylococcus epidermis ATCC 12228等等。

南海真菌2492#是从采自香港红树林植物Phiagmites austrah样品中分离得到的,从2492#菌株的发酵液中分离得到的两种二萜类化合物 (82~83)有很好的生理活性〔28〕,如抗肿瘤、降压、调整心率失常,同时降压调整心率失常的作用在相同的条件下优于临床现用的阳性对照物。

从中国红树林植物Bruguiera gymnorrhiza分离出二萜类化合物 (84~86),化合物(86)对小鼠成纤维细胞具有适当的细胞毒活性〔29〕。也从中国红树林另一物种Bruguiera sexangula var. rhynchopetala分离出三种二萜类化合物 (87~89) 〔30〕。与之结构相似的二萜类化合物 (90~93)从中国Bruguiera gymnorrhiza中分离得到,其中化合物 (92)和 (93)有轻微的细胞毒活性〔31〕。

1.4 二倍半萜 Willam Fenical研究小组从曲霉属Aspergillus海洋真菌(菌株编号CNM-713)分离到一个新的二倍半萜化合物aspergilloxide (94),该化合物为含有25个碳原子的新骨架,对人的结肠癌细胞HCT-116有微弱的细胞毒活性〔32〕。在此之前,Willam Fenical等人从巴哈马的红树林中的漂浮木中也分离到一株真菌Fusarium heterosporum CNC-477, 并从中分离得到一系列多羟基二倍半萜类化合物neomangicols A-C(95~97)〔33〕和mangicols A-G (98~104)〔6〕,它们的结构如下图所示。Neomangicols的骨架为25个碳的二倍半萜,是首次从天然物中分离得到。药理实验显示化合物 (96)具有和庆大霉素大致相当的对革兰阳性细菌的抑制能力,化合物 (98)和 (99)对MPA(phorbol myristate acetate)诱导的鼠类耳朵水肿有抗炎症活性。1.5 三萜 从海洋生物中提取得到的三萜类化合物主要以三萜皂苷、三萜烯类、三萜糖苷等形式存在。四环三萜皂苷类化合物nobilisidenol (105) 和 (106)是从中国黑乳海参Holothuria nobilis分离得到的〔34〕。采集于福建东山的黑乳海参洗净切碎后用85%的EtOH冷浸提取,得到的流浸膏均匀分散于水中,依次用石油醚、二氯甲烷、n-BuOH萃取,研究发现n-BuOH提取物经大孔吸附树脂、正相硅胶层析、反相C-18硅胶柱层析以及反相C-18 柱HPLC分离得到三萜皂苷类化合物nobilisidenol (105)和(106)。易杨华等同时从海参中提取到了其它的三萜糖苷类化合物以及三萜皂苷脱硫衍生物〔35,36〕。三萜烯类化合物intercedensides D-I(107-112)从中国海参Mensamaria intercedens中分离得到,具有细胞毒功能〔37〕。新西兰海参Australostichopus mollis是单硫酸酯三萜糖甙化合物mollisosides A(113), B1(114) 和 B2(115)的来源〔38〕。

具有细胞溶解作用的三萜类化合物sodwanone S (116)是从印度洋多毛岛采集的海绵Axinella weltneri中分离得到的〔39〕。三萜苷类化合物sarasinosides J-M (117-120)分离自印尼苏拉威西岛采集的海绵Melophlus sarassinorum,对B. subtilis和S. cerevisae的细菌具有抗微生物活性作用〔40〕。

2 糖苷类化合物

从中国海南采集的甲藻A. carterae中分离得到一种不饱和的糖基甘油酯化合物(121)〔41〕。甲藻采集于中国海南三亚,经分离筛选得到的A. carterae大规模培养后用甲苯/MeOH(1:3)的有机溶剂提取,所得干涸物分别用甲苯、1N NaCl 水溶液提取。研究发现有机相提取物经硅胶柱(洗脱液为不同比例的MeOH/CHCl3)、反相C-18硅胶柱层析(洗脱液为MeOH/H2O=9:1),最后经反相C-18柱制备型HPLC(流动相为MeOH/H2O =95:5)分离纯化得到25mg不饱和的糖基甘油酯化合物(121)。从多米尼克普次矛斯采集的绿藻Avrainvillea nigricans中可以分离出一个甘油酯avrainvilloside(122),该化合物含有6-脱氧-6-氨基糖苷部分〔42〕。

两个甘油一酯化合物homaxinolin(123)和(124),磷脂酰胆碱homaxinolin(125)以及能抑制细胞生长的脂肪酸(126)是从韩国海绵Homaxinella sp.中分离得到的〔43〕。从红海采集的海绵Erylus lendenfeldi分离得到的两个甾体糖苷类化合物erylosides K(127)和L(128)能选择性的抑制酵母菌株的rad50芽体,rad50能修复协调受损的双链DNA〔44〕。

海参Stichopus japonicus是五种糖苷化合物SJC-1(129),SJC-2(130), SJC-3(131), SJC-4(132) 和 SJC-5(133)的主要来源〔45〕。五种化合物均从弱极性CHCl3/MeOH部分分离出来,其中SJC-1(129), SJC-2(130), SJC-3(131)是典型的鞘甘醇或植物型鞘甘醇葡萄糖脑苷脂类化合物,含有羟基化或非羟基化的脂肪酰基结构。SJC-4(132) 和 SJC-5(133)也含有羟基化的脂肪酰基结构,但是含有独特的鞘甘醇基团,是两种新型的葡萄糖脑苷脂类化合物。Linckiacerebroside A(134)是从日本海星Linckia laevigata分离出的一种新型糖苷脂化合物〔46〕。

甾体糖苷孕甾-5, 20-二烯-3β-醇-3-O-α-L-吡喃岩藻糖苷(135) 和 孕甾-5, 20-二烯-3β-醇-3-O-β-D-吡喃木糖苷(136)从中国短足软珊瑚Cladiella sp.中分离得到〔47〕。将新鲜的软珊瑚干质量 1.6 kg用乙醇在室温下浸泡 3 次, 合并提取液, 减压浓缩后得到深褐色浸膏 166.5g用30%的甲醇溶解后, 依次用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取, 石油醚提取液经减压浓缩后得棕黑色胶状物 62.5g,将此提取物硅胶柱减压层析, 用石油醚乙酸乙酯溶剂体系梯度洗脱, 从石油醚/乙酸乙酯(20:80)洗脱液中所得的洗脱部分在反相C-18柱上进行HPLC分离, 用MeOH洗脱得到化合物60mg(135)和3mg(136),该类化合物具有抗早孕和抑制肿瘤细胞生长活性。

四种甾体糖苷化合物(137-140)是从中国珊瑚Junceella juncea EtOH/CH2Cl2提取液中分离得到〔48〕。

3 结语

目前,从海洋生物中发现的萜类和糖苷类天然化合物的数量近几年呈现逐渐增加的趋势,有些化合物的活性确切而且活性作用强烈是很有希望的一些药物先导化合物,但是用于临床研究的化合物还相对较少,因此开发更多新的天然化合物是有必要的。其次,从海洋生物中发现的活性化合物也存在着活性较低或毒性较大等问题,可以通过对其结构进行修饰,使其活性达到最佳效果。此外,从海洋生物中提取的活性化合物含量通常较低,而且化合物在提取过程中受到提取试剂、方法等外界因素的影响,所以采用化学合成的方法进行化合物的半合成或者全合成解决化合物在提取过程中结构易变、试剂耗量大等缺点。例如从海洋真菌中发现的结构新颖,有抗菌、抗癌和神经心血管活性的物质头孢菌素C,就是从海洋真菌中分离得到的,这是一大类半合成的广为人知的抗生素,它已广泛用于临床〔49〕。所以采用合成或半合成的方法解决活性化合物作为药源的大量生产方式是通行的。我们期待着这些药物先导化合物在药物开发方面发挥重要作用。

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  一、国内外研究现状和发展趋势
  有机废气种类繁多,来源广泛,治理难度大,一次性投资和操作费用高,基本上无回收利用价值。成分复杂的有机废气则更加难以净化、分离和回收。
  挥发性有机化合物(VOCs)作为有机化合物主要分支,是指在常温下饱和蒸气压大于70Pa、常压下沸点在260℃以内的有机化合物。从环境监测角度来讲,指以氢焰离子检测器测出的非甲烷烃类检出物的总称,包括烃类、氧烃类、含卤烃类、氮烃及硫烃类化合物。VOCs种类繁多,分布面广,根据部分国外主要环境优先污染物名录,VOCs占80%以上。日本1974-l985年环境普查表明,在检出的化学毒物中,卤代烃类最多共52种,一般烃类次之共43种,含氮有机物(主要是硝基苯和苯胺类化合物)共40种,以上三类占总检出毒物的70%。VOCs污染严重,与NOx、CnHm在阳光作用下发生光化学反应,吸收地表红外辐射引起温室效应;破坏臭氧层形成臭氧空洞,引起人体致癌和动植物中毒。
  随着VOCs污染范围的不断扩大和人们对其危害的逐步认识,1979年联合国欧洲经济委员会在日内瓦召开跨国大气污染会议,重点讨论了VOCs控制问题,1991年11月通过了《VOCs跨国大气污染议定书》,要求签字国以1988年VOCs排放量为基准,到1999年每年削减30%;1990年,美国修订了清洁空气法(CAA),要求到2000年将VOCs的排放量减少70%。为此,开发VOCs替代产品,寻找VOCs控制最优技术已成为解决VOCs污染的必由之路。
  随着世界各国对VOC污染的日益重视和环保法规不断严格VOC的排放标准,其治理技术亦在逐渐改进和完善。
  (一)有机废气治理技术
  早在1925年欧洲就开发出固定床活性碳吸附装置,1958年日本也开始使用该项技术。这是一种非常经典、成熟的方法,可用于治理任何浓度的常温有机废气,但处理低浓度、大风量有机废气时,设备庞大,不经济。对于排气温度较高的高浓度有机废气的治理,首先由美国于1950年开发成功以天然气为燃料的直接燃烧技术。1965年日本与美国合作,将该项技术引入日本。该法需将有机废气加热到760℃,方可将有机溶剂氧化分解为无害的CO2和H2O,其缺点是燃料费高,故在欧美等天然气便宜的地区应用广泛。后来人们开发出催化燃烧技术,由于催化剂的作用可在300—350℃的低温下将有机溶剂氧化分解,因此大大降低了燃料费并且产生的NOx量非常少。其缺点是需对废气中易引起催化剂中毒的物质和粉尘进行前处理,另外,在催化燃烧装置中使用的热交换器换热效率较低,约在50%。为了提高热效率,降低运行成本,美国于1975年开发出换热效率在90%以上的蓄热式燃烧装置。由于其运行费用的降低,因此,可用于治理中等浓度有机废气。随后欧洲也开展了该项技术的开发。日本针对美国蓄热燃烧方式又开发出催化燃烧装置的改良型——蓄热催化氧化方法,并于1977年由日铁化工机首先售出产品。该产品可较经济地对高、中浓度的、温度较高的有机废气进行治理。
  总体而言,按照处理的方法,有机废气处理的方法主要有两类:一类是回收法,另一类是消除法。回收法主要有炭吸附、变压吸附、冷凝法及膜分离技术,回收法是通过物理方法,用温度、压力、选择性吸附剂和选择性渗透膜等方法来分离VOC的。消除法有热氧化、催化燃烧、生物氧化及集成技术;消除法主要是通过化学或生化反应,用热、催化剂和微生物将有机物转变成为CO2和水。
  1、回收技术
  (1)炭吸附法
  炭吸附是目前最广泛使用的回收技术,其原理是利用吸附剂(粒状活性炭和活性炭纤维)的多孔结构,将废气中的VOC捕获。将含VOC的有机废气通过活性炭床,其中的VOC被吸附剂吸附,废气得到净化,而排入大气。
  当炭吸附达到饱和后,对饱和的炭床进行脱附再生;通入水蒸汽加热炭层,VOC被吹脱放出,并与水蒸汽形成蒸汽混合物,一起离开炭吸附床,用冷凝器冷却蒸汽混合物,使蒸汽冷凝为液体。若VOC为水溶性的,则用精馏将液体混合物提纯;若为水不溶性,则用沉析器直接回收VOC。因涂料中所用的“三苯”与水互不相溶,故可以直接回收。
  炭吸附技术主要用于废气中组分比较简单、有机物回收利用价值较高的情况,其废气处理设备的尺寸和费用正比于气体中VOC的数量,却相对独立于废气流量;因此,炭吸附床更倾向于稀的大气量物流,一般用于VOC浓度小于5000PPM的情况。适于喷漆、印刷和粘合剂等温度不高,湿度不大,排气量较大的场合,尤其对含卤化物的净化回收更为有效。
  (2)冷凝法
  冷凝法是最简单的回收技术,将废气冷却使其温度低于有机物的露点温度,使有机物冷凝变成液滴,从废气中分离出来,直接回收。但这种情况下,离开冷凝器的排放气中仍含有相当高浓度的VOC,不能满足环境排放标准。要获得高的回收率,系统需要很高的压力和很低的温度,设备费用显著地增加。
  冷凝法主要用于高沸点和高浓度的VOC回收,适用的浓度范围为>5%(体积)。
  (3)膜分离技术
  膜分离系统是一种高效的新型分离技术,其流程简单、回收率高、能耗低、无二次污染。
  膜分离技术的基础就是使用对有机物具有选择渗透性的聚合物膜,该膜对有机蒸气较空气更易于渗透10-100倍,从而实现有机物的分离。
  最简单的膜分离为单级膜分离系统,直接使压缩气体通过膜表面,实现VOC的分离,但单级膜因分离程度很低,难以达到分离要求,而多级膜分离系统则会大大增加设备投资。
  MTR开发了一种新型的集成膜系统,仅使用单级膜,就可以大大提高回收率,并降低系统的费用。
  该技术结合压缩冷凝和膜分离两种技术的特点,来集成实现分离。用压缩机先将进料气提高到一定压力,然后将进料气送到冷却器冷凝,使部分VOC冷凝下来,冷凝液直接放入储罐。离开冷凝器的非凝气体仍含相当数量的有机物,并具有很高的压力,可以作为膜渗透的驱动力,使膜分离不再需要附加的动力。将非凝气送到膜系统,有机选择渗透膜将气体分成两股物流,脱除了VOC的未渗透侧的净化气被排放;渗透物流为富集了有机物的蒸汽,该渗透物流循环到压缩机的进口。系统通常可以从进料气中移出VOC达99%以上,并使排放气中的VOC达到环保排放标准。
  该系统的特点是末渗透物流的浓度独立于进料气的浓度,该浓度由冷凝器的压力和温度决定。
  (4)变压吸附技术
  该技术利用吸附剂在一定压力下,先吸附有机物。当吸附剂吸附饱和后,进行吸附剂的再生。再生不是利用蒸汽,而是通过压力变换来将有机物脱附。当压力降低时,有机物从吸附剂表面脱附放出。其特点是无污染物,回收效率高,可以回收反应性有机物。但是该技术操作费用较高,吸附需要加压,脱附需要减压,环保中应用较少。
  回收技术的适用范围:
  粒状活性炭主要用于脂肪和芳香族碳氢化合物、大部分含氯溶剂、常用醇类、部分酮类和酯类等的回收。常见的有:苯、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、甲基乙基酮、丙酮、四氯化碳、醋酸乙酯等,活性炭纤维吸附则可回收苯乙烯和丙烯晴等反应性单体,但费用较粒状活性炭吸附要高的多。吸附法已广泛用在喷漆行业的“三苯”、醋酸乙酯、制鞋行业的“三苯”,印刷行业的甲苯、醋酸乙酯、电子行业的二氯甲烷和三氯乙烷的回收。炭吸附法要求废气中的VOC不能超过5000PPM,并且湿度不能>50%;当浓度>5000PPM时,则需在吸附前稀释,对部分酮、醛、酯等含活性的物质不适用,该类VOC会与活性炭或在活性炭表面发生反应,堵塞炭孔,使活性炭失活。
  冷凝法对高沸点的有机物效果较好,对中等和高挥发的有机物回收效果不好,该法适合VOC浓度>5%的情况,回收率不高。而大部分废气中均存在水分,温度低于0℃时会结冰,降低系统的可靠性,故很少单独使用。
  膜分离方法适合于处理较浓的物流,即0.1%<VOC浓度<10%,膜系统的费用与进口流速成正比,与浓度则关系不大。它适于高浓度、高价值的有机物回收,其设备费用较高。
  工业上已经从聚烯烃装置的冲洗气中回收烯烃单体和氦气。在环保领域,从加油站回收碳氢化合物;从制冷设备、气雾剂及泡沫塑料的生产和使用过程中回收CFC,从PVC加工中回收氯乙烯单体。此技术非常有前途,随着新高效膜的出现和系统造价的降低,它会成为一种重要的回收手段。
  2、消除技术
  (1)热氧化
  热氧化系统就是火焰氧化器,通过燃烧来消除有机物的,其操作温度高达700℃-1,000℃。这样不可避免地具有高的燃料费用,为降低燃料费用,需要回收离开氧化器的排放气中的热量。回收热量有两种方式,传统的间壁式换热和新的非稳态蓄热换热技术。
  间壁式热氧化是用列管或板式间壁换热器来捕获净化排放气的热量,它可以回收40%-70%的热能,并用回收的热量来预热进入氧化系统的有机废气。预热后的废气再通过火焰来达到氧化温度,进行净化,间壁换热的缺点是热回收效率不高。
  蓄热式热氧化(简称RTO)回收热量采用一种新的非稳态热传递方式。主要原理是:有机废气和净化后的排放气交替循环,通过多次不断地改变流向,来最大限度地捕获热量,蓄热系统提供了极高的热能回收。
  在某个循环周期内,含VOC的有机废气进入RTO系统,首先进入耐火蓄热床层1(该床层已被前一个循环的净化气加热),废气从床层1吸收热能使温度升高,然后进入氧化室;VOC在氧化室内被氧化成CO2和H2O,废气得到净化;氧化后的高温净化气离开燃烧室,进入另一个冷的蓄热床层2,该床从净化排放气中吸收热量,并储存起来(用来预热下一个循环的进入系统的有机废气),并使净化排放气的温度降低。此过程进行到一定时间,气体流动方向被逆转、有机废气从床层2进入系统。此循环不断地吸收和放出热量,作为热阱的蓄热床也不断地以进口和出口的操作方式改变,产生了高效热能回收,热回收率可高达95%,VOC的消除率可达99%。
  (2)催化燃烧
  催化燃烧是一种类似热氧化的方式来处理VOC的,它净化有机物是用铂、钯等贵金属催化剂及过渡金属氧化物催化剂来代替火焰,操作温度较热氧化低一半,通常为250℃-500℃。由于温度降低,允许使用标准材料来代替昂贵的特殊材料,大大地降低设备费用和操作费用。与热氧化相似,系统仍可分为间壁式和蓄热式两类热量回收方式。
  间壁式催化燃烧是在催化床后设一个换热器,该换热器在降低排放气温度的同时,也预热含VOC的有机废气,其热回收达60%—75%。该类氧化器早已用于工业过程。
  蓄热催化燃烧(简称为RCO)是一种新的催化技术。它具有RTO高效回收能量的特点和催化反应的低温操作及能量有效性的优点,将催化剂置于蓄热材料的顶部,来使净化达到最优,其热回收率高达95%-98%。
  RCO系统性能的关键是使用专用的催化剂,浸渍在鞍状或是蜂窝状陶瓷上的贵金属或过渡金属催化剂,允许氧化发生在RTO系统温度的一半,既降低了燃料消耗,又降低了设备造价。
  现在,有的国家已经开始使用RCO技术进行有机废气的消除处理,很多RTO设备已开始转变成RCO,这样可以削减操作费用达33%-75%,并增加排放气流量达20%-40%。
  (3)集成技术(炭吸附+催化氧化)
  对于大流量、低浓度的有机废气,单一使用上述方法处理费用太高,不经济。利用炭吸附具有处理低浓度和大气量的优势,先用活性炭捕获废气中的有机物,然后用小得多流量的热空气来脱附,这样可使VOC富集10—15倍,大大地减少了处理废气的体积,使后处理设备的规模也大幅度地降低。把浓缩后的气体送到催化燃烧装置中,利用催化燃烧适于处理较高浓度的特点来消除VOC。催化燃烧放出的热量可以通过间壁换热器,来预热进入炭吸附床的脱附气,降低系统的能量需要量。
  该技术利用炭吸附处理低浓度和大气量的持点,又利用催化床处理适中流量、高浓度的优势,形成一种非常有效的集成技术。国内也已开始利用此技术,用于喷漆、印刷和制鞋等排放大流量、低浓度有机废气行业的治理。
  消除技术的使用范围:
  (1)热氧化
  热氧化系统在700℃-1000℃下操作,适于流量为2000-50,000m3/h,VOC浓度为100-2000PPM的情况。
  间壁式较蓄热式的优点是,用简单的金属换热器来捕获热量,仅在几分钟即达到所需的操作条件,最适于循环操作。
  蓄热热氧化具有非常高的氧化温度,可以处理难以热分解的有机物,该系统98%-99%的VOC消除率是很常见的。热回收效率为85%-95%。仅需少量或不需燃料即可运行,特别是对具有相对低VOC含量的气体,它们比间壁热氧化费用更低。
  热氧化的缺点是:①在高温燃烧中产生了NOx,它也为危险排放物,需要进一步治理;②较慢的热反应;③不能满意地处理卤化物,必需加后处理装置洗涤塔,来处理酸性气体;④进气浓度不能>25%LEL;⑤高的设备投资费用。
  (2)催化氧化
  催化氧化是在比热氧化低的温度下进行,通常为250℃-500℃,其处理能力为2000-20,000 m3/h,适于VOC浓度为100-2000 PPM,其消除效率高达95%以上。低的操作温度结合间壁换热器,可以降低启动所需的燃料。
  催化燃烧较热氧化有几个优点:①反应温度较热氧化低一半,节省了燃料;②停留时间短,降低了设备尺寸;③由于燃料减少,生成的CO也少,CO和VOC一起被转换;④较热氧化系统需更少的启动和冷却时间;⑤低的操作温度,排除了NOx的生成;⑥因温度降低,允许使用标准材料来代替昂贵的特殊材料,RCO系统的整个机械寿命将增加。
  催化氧化也有不足:①催化剂易被重金属或颗粒覆盖而失活;②处理卤化物和硫化物时,会产生酸性气体,需用洗涤塔进一步处理;③废催化剂如不能循环使用,也要处理;④进气浓度不能>25%。
  (3)集成技术(炭吸附+催化燃烧)
  炭吸附进行VOC回收已广泛用于喷漆、印刷和电子工业等行业,消除率可达90%-95%,但对低浓度废气,从经济上考虑,回收不经济,故采用消除技术。
  集成技术的优点就是用较低的费用来处理低浓度、大气量的废气,通过浓缩废气,降低了需处理废气的体积,用较小体积的催化燃烧氧化器来处理大流量的废气,降低设备费用和操作费用。
  该法也有不足,此技术均不适合废气中含有高活性、易反应的VOC和相对湿度大于50%的情况,对含卤化合物的废气仍需使用后处理设备。
  由此可见,上述各种方法各有其优缺点和适用对象,现对其中几种常用方法的优缺点汇总比较如下。
  治理方法 主要优点 主要缺点
  热
  力
  燃
  烧
  法 TO 1. 净化效率高
  2. 可净化各种有机废气,不需要预处理,不稳定因素少,可靠性高
  3. 在废气浓度高、设计合理的条件下,可回用热能 1. 处理温度高,能耗大
  2. 存在二次污染
  3. 燃烧装置、燃烧室、热回收装置造价高,维修较难
  4. 处理大流量、低浓度废气能耗过大,运行费用高
  RTO 1. 具有TO的各项优点,但对复杂的有机废气需要预处理
  2. 能耗远低于TO,可处理大流量低浓度废气 1. 处理温度比TO低,但仍较高,因而仍有少量二次污染
  2. 造价较高
  3. 占地面积大
  催
  化
  燃
  烧
  法 CO 1. 净化效率高,无二次污染
  2. 能耗较低,在相同条件下约比TO低50%,因而运行费用低 1. 用电能预热时,不能处理低浓度废气
  2. 催化剂成本高,且有使用寿命限制
  3. 复杂废气需预处理
  RCO 1. 净化效率高,无二次污染
  2. 在各种燃烧法中能耗最低,废气浓度在1-1.5g/m3时即能无耗运行
  3. 能处理各种有机废气 1. 整体式占地面积小,但维修困难
  2. 分体式占地面积大
  3. 整体式不宜用于高浓度(4g/m3),否则催化床会超温
  4. 复杂废气需预处理
  吸附法 1. 可净化大流量低浓度废气
  2. 对单一品种废气可回收溶剂
  3. 运行费用较低 1. 吸附剂需补充和再生
  2. 对温度较高废气需先行冷却
  3. 复杂废气需预处理
  4. 管理不便
  5. 存在二次污染
  6. 安全性差
  吸收法 1. 对亲水性溶剂蒸汽用水作吸附剂时,设备费用低,运行费低,安全
  2. 可用油、酯等吸收苯类废气,净化率高
  3. 适用于大流量低浓度废气 1. 用水作吸附剂时,需要对产生的废水进行处理
  2. 吸收、脱吸控制管理复杂

  (二)低浓度、大风量有机废气的治理技术
  在使用有机溶剂的行业中,象汽车涂装、印刷等工业排放的有机废气,其特点是有机溶剂浓度低、风量大,若采用上述方法都将使用庞大的设备,耗用大量经费。目前世界上对这类低浓度、大风量的有机废气,主要采用下面几种方法进行治理。
  (1)蜂窝轮式浓缩系统
  这种系统于1977-1979年由日本开发成功,瑞典的Munter、Zeol公司也于1985-1986年开发成功并销售。1990年左右随着对有机溶剂排放实行更严格的总量控制后,欧美地区也从日本引进该技术,其市场急剧扩大。该系统采用蜂窝轮,连续不断地将低浓度、大风量的排气中的有机溶剂吸附、分离。然后,再用小风量的热风脱附得到高浓度、小风量的含有机溶剂气体。浓缩后的气体再与小型的催化燃烧或活性炭回收装置组合,构成经济的处理系统。该系统的关键部件是一圆筒形吸附轮,其是由活性炭或疏水性沸石加工成波纹状,再卷制形成蜂窝构造。整个蜂窝轮分为吸附区和再生区,工作中以非常低的速度连续转动,含有机溶剂的废气通过吸附区时有机溶剂被吸附,净化气体排出。轮子吸附的有机溶剂,随着轮的转动被送到再生区,由120-140℃的热风加热脱附,随热风排出。由于脱附风量远小于吸附风量,因此脱附后气体中的有机溶剂浓度可以增加10-20倍。脱附后的排气只要用吸附风量十几分之一的装置就可以进行处理了。该系统体积小,费用低,在国外已成为治理低浓度、大风量有机废气的首选方法,并得到广泛应用。但其引进价格昂贵,在我国推广经济上难以承受。国内有的研究单位取其净化工艺的优点,将主要设备进行改造使之适用我国。如研究采取了以数个填充了蜂窝状活性炭的固定吸附浓缩装置,取代蜂窝轮浓缩装置的办法,通过数个固定床之间的吸附,脱附过程切换,完成蜂窝轮转动所起的作用。因这种方法没有转动部件,不存在动密封问题,所以设备制造简单,维修方便,价格便宜并发挥了原工艺中浓缩作用的优点。在邮电部邮票印制局引进法国六色印刷机废气治理中,采用该工艺设备完成了处理风量21000—30000 m3/h规模的微机全自动控制工业试验,通过2年的运行考验,取得满意结果。为我国治理低浓度、大风量有机废气提供了一种适用的方法。
  (2)液体吸收法
  该法是通过有机废气与液体吸收剂接触,使其中的有机溶剂被吸收剂所吸收,再经解吸,将有机溶剂除去或回收,井使吸收剂获得再生重复利用。由于工艺中可选用比吸附,催化燃烧装置处理气体能力大数倍的塔式吸收设备,因而设备的体积可做得小很多,设备费也低。但很难找到理想吸收剂,原因是有机溶剂一般都属非极性物质,它们与极性的水分子之间将产生互相排斥作用而难以溶解,而对有机溶剂溶解度较大的油类或芳烃萃取剂,一般价格较高,有些还有异味。国内曾有人研究在水中添加表面活性剂等活性组分的办法,来提高对有机溶剂的溶解度。研究表明,以这种吸收剂来处理含苯喷漆尾气是可行的,但这一实验室研究结果未得到推广应用,这可能与吸收容量很有限的吸收剂的再生问题尚未解决有关。国内前些年使用以柴油等油类及芳烃萃取剂为吸收液的有机废气吸收装置,曾在工业上有些应用实例,但都因吸收剂本身损耗大造成运行成本高或饱和后的吸收剂无法处理而下马。液体吸收法在国外使用也很少,报导亦不多。曾见有关日本印刷厂使用液体吸收法的报导,使用的吸收剂是含有催化剂的液体,使用结果运转费用较低,但有待进一步提高效率。由于液体吸收尚存在诸多问题有待解决,使其应用受到限制。
  (3)生物处理法
  生物脱臭从20世纪40—50年代开始就在德国和美国开发成功。在日本也在1970年左右开始进行土壤脱臭法和活性污泥脱臭法的研究,并已开发出各种装置,得到实际应用。该方法是由微生物将有机溶剂分解。因耗能非常低,运转费也很便宜而受到人们重视,特别是在欧洲,以德国为中心进行技术开发,应用实例逐渐增多。其缺点是对各种有机溶剂具有选择性,使其应用领域受到限制。目前,已在废水处理厂、饲料加工厂等场合,用于硫化氢、低分子醛类、乙醇及有机酸等极性物质的脱臭。用于彩色胶卷乳剂涂布干燥过程中产生的甲醇、乙酸乙酯的治理也取得很好效果。用于处理非亲水性的甲苯、二甲苯等芳香族化合物的生物处理技术也已开发成功。该方法与其它方法相比,占地面积大是其另—缺点。
  (4)其它方法
  除上述3种已经工业化的方法外,还有2种尚处于实验室研究阶段。
  a) 固体膜分离净化法
  该法是用膜分离来净化有机废气,气体的膜分离过程是利用被分离组分对膜的渗透性能差异实现的。国内科学家已进行了以管式硅橡胶膜分离处理含苯废气的研究,测定出二甲苯对空气的分离因子,井推导出分离因子与流过管式膜分离器的气体雷诺数关系。利用膜分离方法将低浓度有机废气富集,然后加以回收或以催化燃烧方法处理的研究,目前处于实验室研究阶段。研究结果表明,对甲苯、二甲苯的脱除,净化率可达到90%,浓缩比可达10-20倍,可大大降低处理低浓度、大风量苯系物废气成本。故膜分离技术用于低浓度、大风量含苯系物废气处理不失为一种经济有效的新途径。
  b) 光催化氧化技术
  国外科学家利用臭氧作为辅助氧化剂,进行了光催化氧化苯的研究,以及各种光催化氧化反应为补偿技术的治理含苯、甲苯、二甲苯、乙基苯废气的研究。研究表明,光催化氧化反应同活性炭吸附、催化燃烧法等补偿技术相比,具有经济潜力。
  治理低浓度、大风量有机废气,无论采用哪种方法,耗用资金都较高。相比之下,目前较经济有效、应用最广的是活性炭吸附浓缩与催化燃烧组合法或活性炭吸附浓缩与活性炭回收有机溶剂组合法。固体膜分离法尚处在实验室研究阶段。生物处理法因其耗能低、运转费便宜,受到各国重视,工业应用实例和应用领域在不断扩大,是一种很有应用前景的技术。
  有鉴于此,针对低浓度、大风量有机废气的治理问题,杭州西子环保设备厂于1988年开发研制了蓄热式(换向型)催化燃烧器。该燃烧器采用了整体结构,经过两年的努力于1990年获得成功。1991年经浙江省科委鉴定后被评为省级新产品,并获得国家专利,1992年被评为国家级重点新产品,1996年获得国家环保局环境保护最佳实用技术(A类)。该燃烧器采用陶瓷作为蓄热材料,在相对表面积达到150-200m2/m3时,换热效率为90-95%,远远超过间壁式(列管式或板式)的换热效率,因而能耗明显降低。当废气浓度达到1-1.5g/m3时,即可无耗运行,故运行成本极低。基本上而言,这是一种技术先进、结构新颖、高净化率、低能耗的VOC污染治理设备。但是整体式RCO也存在一些重大的缺点,其中换向时余气未能得到治理是换向型设备的共有问题,另外,维修也比较困难,在废气连续浓度高于4 g/m3时,催化床温度会升到600-700℃,如果长时间在高温下工作,对催化剂的寿命会有影响。此外,设备自重较大,也是其缺点。为解决整体式结构所存在的问题,该厂也相继成功开发了分体结构的催化净化器,(该产品2002年经浙江省科技厅鉴定)从而较好地解决了废气浓度高低波动时燃烧器的适应性问题,如废气浓度较高(超过3 g/m3)时,可在上部空间将热气体引出排放或回用,这一点是整体式RCO难以做到的,此外,分体式结构的维修、更换催化剂和电热管也比整体式方便,而且也较好地解决了换向时的余气治理问题。但设备的占地面积大,主机的占地面积几乎增加一倍,造价也高,控制也较复杂。

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