杯芳烃学术论文
杯芳烃学术论文
俞汝勤从20世纪60年代起开展了铌等稀有元素的有机分析试剂合成及分析方法研究,合成了氰基甲类、噻唑偶氮类、变色酸双偶氮类、络合腙类等分析试剂,以及将长链烷基季氮与非离子烷氧链等不同基团引入同一聚合型表面活性剂分子中构建分析增敏试剂,建立了铌、铼、金、钯、铋、钨、钼、钙等元素的灵敏分析方法。提出的新铌试剂为冶金地质部门正式采用。有关分析试剂的研究与化学传感器的研制结合,发展为新型载体的合成。通过合成长链季铵、季膦、联萘冠醚、氮杂冠醚、杯芳烃、卟啉、酞菁、咪唑及哌啶衍生物、金属希夫碱配合物以及锡、铅、汞、锑等金属有机化合物,研制了多种药物及难测试离子的电化学传感器。在非玻璃膜氢离子敏感电极的研制方面,通过在中性载体分子中引入对酸性及碱性区响应的基团,显著拓宽了其线性响应区间。另一方面,通过合成光化学载体制备光化学传感器,如荧光素及其卤代衍生物长链烷基酯制备测试羧酸及脂肪醇的传感器;上述荧光素衍生物与荧光给予体稠环芳烃合用制备荧光能量转移型苦味酸传感器;含蒽甲基丙烯酸类共聚物制备四环素类抗生素传感器;具溶致变色性的含黄酮基聚合物制备测试有机溶剂中水分的传感器,等等。除上述合成有机载体制备的传感器外,俞汝勤还开展了非化学计量化合物制备磷酸根等难测试离子的电极;参与将一些重要的晶体膜及气敏电极如氟及氨电极国产化的工作,实现了在国内批量生产这些传感器。主持2项化学计量学国家自然科学基金重点项目,开展了较系统的分析化学计量学基础研究工作。发展了适用于白色、灰色及黑色等不同类型分析体系的多元校正方法,包括稳健多元校正与滤波、基于形态分析概念的多元校正,以及运用模拟退火算法的多元校正等。研究人工神经网络的稳健化及其在分析校正与化学定量构效关系方面的应用。他主持的研究成果“有机试剂用于电化学、催化动力学及光度分析研究”获国家自然科学三等奖(1987);“离子选择性电极”成果获全国科学大会奖(1978)。在电化学传感器、光化学传感器及新型分析试剂等方面的研究成果还曾获国家教委及其他部、省级奖励5种。在化学计量学方面的研究成果获国家教委科技进步一等奖(1994)及其他部省级奖励3种;发表的学术论文逾300篇。 专业著作 俞汝勤.离子选择性电极分析法.北京:人民教育出版社,1980 俞汝勤.现代分析化学的信息理论基础.长沙:湖南大学出版社,1987 俞汝勤.化学计量学导论.长沙:湖南教育出版社,1991 期刊论文 1. Wu H.W., Liu S.H., Jiang J.H., Shen G.L., Yu R.Q. A sensitive electrochemical biosensor for detection of DNA methyltransferase activity by combining DNA methylation-sensitive cleavage and terminal transferase-mediated extension. Chemical Communications, 2012, 48, 6280-6282.2. Zhao J.J., Zhang L.L., Jiang J.H., Shen G.L., Yu R.Q. A label-free fluorescence DNA probe based on ligation reaction with quadruplex formation for highly sensitive and selective detection of nicotinamide adenine dinucleotide. Chemical Communications, 2012, 48, 4468-4470.3. Jin J.W., Chen Z.P., Li L.M., Steponavicius R., Thennadil S.N., Yang J., Yu R.Q. Quantitative Spectroscopic Analysis of Heterogeneous Mixtures: the Correction of Multiplicative Effects Caused by Variations in Physical Properties of Samples. Analytical Chemistry, 2012, 84, 320-326.4. Zhang Z., Tang A., Liao S., Chen P., Wu Z., Shen G.L, Yu R.Q. Oligonucleotide probes applied for sensitive enzyme-amplified electrochemical assay of mercury(II) ions. Biosensors and Bioelectronics, 2011, 26, 3320-3324.5. Qiu L.P., Wu Z.S., Shen G.L., Yu R.Q. Highly sensitive and selective bifunctional oligonucleotide probe for homogeneous parallel fluorescence detection of protein and nucleotide sequence. Analytical Chemistry, 2011, 83, 3050-3057.6. He J.L., Yang Y.F., Shen G.L., Yu R.Q. Electrochemical aptameric sensor based on the Klenow fragment polymerase reaction for cocaine detection. Biosensors and Bioelectronics, 2011, 26, 4222-4226.7. Feng K., Qiu L.P., Yang Y., Wu Z.S., Shen G.L., Yu R.Q. Label-free optical bifunctional oligonucleotide probe for homogeneous amplification detection of disease markers. Biosensors and Bioelectronics, 2011, 29, 66-75.8. Zhang Z., Zhou J., Tang A., Wu Z., Shen G., Yu R.Q. Scanning electrochemical microscopy assay of DNA based on hairpin probe and enzymatic amplification biosensor. Biosensors and Bioelectronics, 2010, 25, 1953-1957.9. Sun C., Zhang L.L., Jiang J., Shen G.L., Yu R.Q. Electrochemical DNA biosensor based on proximity-dependent DNA ligation assays with DNAzyme amplification of hairpin substrate signal. Biosensors and Bioelectronics, 2010, 25, J.L., Wu Z.S., Zhou H., Wang H.Q., Jiang J.H., Shen G.L., Yu R.Q. Fluorescence aptameric sensor for strand displacement amplification detection of cocaine. Analytical Chemistry, 2010, 82, R.M., Zhang X.B., Zhang L.L., Jin X.Y., Huan S.Y., Shen G.L., Yu R.Q. An ultrasensitive electrochemical “turn-on” label-free biosensor for Hgwith AuNP-functionalized reporter DNA as a signal amplifier. Chemical Communications, 2009, H., Zheng Y., Jiang J.H., Wu H.L., Shen G.L., Yu R.Q. An ultrasensitive chemiluminescence biosensor for cholera toxin based on ganglioside-functionalized supported lipid membrane and liposome,Biosensors and Bioelectronics,2008, 24, J.W., Liu X.P., Feng K.J., Liang Y., Jiang J.H., Shen G.L., Yu R.Q. Detection of adenosine using surface-enhanced Raman scattering based on structure-switching signaling aptamer, Biosensors and Bioelectronics, 2008, 24, W.Q., Jiang J.H., Zhou Y.P., Wu H.L., Shen G.L., Yu R.Q. Support vector machine based training of multilayer feedforward neural networks as optimized by particle swarm algorithm: Application in QSAR studies of bioactivity of organic compounds. Journal of Computational Chemistry, 2007, 28, W.Q., Jiang J.H., Yang H.F., Ozaki Y., Shen G.L., Yu R.Q. Characterization of chloramphenicol palmitate drug polymorphs by raman mapping with multivariate image segmentation using a spatial directed agglomeration clustering method. Analytical Chemistry, 2006, 78, 6003-6011. “有机试剂用于电化学、催化动力学及光度分析研究”项目获国家自然科学三等奖;复杂体系成分分析及波谱结构解析的化学计量学研究项目近获国家自然科学二等奖;此外,还曾获国家教委科技进步二等奖、机械部科技进步二等奖、湖南省教委科技进步一等奖、机械工业部高校科技突出贡献奖(1993)、全国科学大会奖一项、省优秀教学成果一等奖一项。 机械工业部“优秀教师”称号(1985)湖南省优秀科技工作者(1987)湖南省劳动模范(1982,1994)人事部中青年有突出贡献专家(1990)
急求两个关于有机化学或者高分子化学的论文题目!
ML28-1 杯芳烃化合物的合成及其在氟化反应中的相转移催化作用
ML28-2 高效液相色谱分离硝基甲苯同分异构体
ML28-3 甲烷部分氧化反应的密度泛函研究
ML28-4 硝基吡啶衍生物的结构及其光化学的研究
ML28-5 酰胺衍生的P,O配体参与的Suzuki偶联反应及其在有机合成中的应用
ML28-6 磺酰亚胺的新型加成反应的研究
ML28-7 纯水相Reformatsky反应的研究
ML28-8 一个合成邻位氨基醇化合物的绿色新反应
ML28-9 恶二唑类双偶氮化合物的合成与光电性能研究
ML28-10 CO气相催化偶联制草酸二乙酯的宏观动力学研究
ML28-11 三芳胺类空穴传输材料及其中间体的合成研究
ML28-12 光敏磷脂探针的合成、表征和光化学性质研究
ML28-13 脱氢丙氨酸衍生物的合成及其Michael加成反应研究
ML28-14 5-(4-硝基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉的亲核反应研究
ML28-15 醇烯法合成异丙醚的研究
ML28-16 手性螺硼酸酯催化的前手性亚胺的不对称硼烷还原反应研究
ML28-17 甾类及相关化合物的结构与生物活性关系研究
ML28-18 金属酞菁衍生物的合成与其非线性光学性能的研究
ML28-19 新型手性氨基烷基酚的合成及其不对称诱导
ML28-20 水滑石类化合物催化尿素醇解法合成有机碳酸酯研究
ML28-21 膜催化氧化正丁烷制顺酐
ML28-22 甲醇选择性催化氧化制早酸甲酯催化剂的研制与反应机理研究
ML28-23 甲酸甲酯水解制甲酸及其动力学的研究
ML28-24 催化甲苯与甲醇侧链烷基化反应制取苯乙烯和乙苯的研究
ML28-25 烯胺与芳基重氮乙酸酯的新反应研究
ML28-26 核酸、蛋白质相互作用研究及毛细管电泳电化学发光的应用
ML28-27 H-磷酸酯在合成苄基膦酸和肽衍生物中的应用
ML28-28 微波辐射下三价锰离子促进的2-取代苯并噻唑的合成研究
ML28-29 铜酞菁—苝二酰亚胺分子体系的光电转换特性研究
ML28-30 新型膦配体的合成及烯烃氢甲酰化反应研究
ML28-31 肼与羰基化合物的反应及其机理研究
ML28-32 离子液体条件下杂环化合物的合成研究
ML28-33 超声波辐射、离子液体以及无溶剂合成技术在有机化学反应中的应用研究
ML28-34 有机含氮小分子催化剂的设计、合成及在不对称反应中的应用
ML28-35 金属参与的不对称有机化学反应研究
ML28-36 黄酮及噻唑类衍生物的合成研究
ML28-37 钐试剂产生卡宾的新方法及其在有机合成中的应用
ML28-38 琥珀酸酯类内给电子体化合物的合成与性能研究
ML28-39 3-甲基-4-芳基-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑铜(II)配合物的合成、晶体结构及表征
ML28-40 直接法合成二甲基二氯硅烷的实验研究
ML28-41 中性条件下傅氏烷基化反应的初步探索IIβ-溴代醚新合成方法的初步探索
ML28-42 几种氧化苦参jian类似物的合成
ML28-43 环丙烷和环丙烯类化合物的合成研究
ML28-44 基于甜菜碱的超分子设计与研究
ML28-45 新型C2轴对称缩醛化合物合成研究
ML28-46 环状酰亚胺光化学性质研究及消毒剂溴氯甘脲的制备
ML28-47 蛋白质吸附的分子动力学模拟
ML28-48 富硫功能化合物的分子设计与合成
ML28-49 ABEEM-σπ模型在Diels-Alder反应中的应用
ML28-50 快速确定丙氨酸-α-多肽构象稳定性的新方法
ML28-51 SmI2催化合成含氮杂环化合物的研究及负载化稀土催化剂的探索
ML28-52 新型金属卟啉化合物的合成及用作NO供体研究
ML28-53 磁性微球载体的合成及其对酶的固定化研究
ML28-54 甾体—核苷缀合物的合成及其性质研究
ML28-55 非键作用和库仑模型预测甘氨酸-α-多肽构象稳定性
ML28-56 多酸基有机-无机杂化材料的合成和结构表征
ML28-57 5-芳基-2-呋喃甲醛-N-芳氧乙酰腙类化合物的合成、表征及生物活性研究
ML28-58 氟喹诺酮类化合物的合成、表征及其生物活性研究
ML28-59 手性有机小分子催化剂催化的Baylis-Hillman反应和直接不对称Aldol反应
ML28-60 多核铁配合物通过水解途径识别蛋白质a螺旋
ML28-61 一种简洁地获取结构参数的方法及应用
ML28-62 水杨酸甲酯与硝酸钇的反应性研究及其应用
ML28-63 脯氨酸及其衍生物催化丙酮与醛的不对称直接羟醛缩合反应的量子化学研究
ML28-64 新型荧光分子材料的合成及其发光性能研究
ML28-65 枸橼酸西地那非中间体1-甲基-3-丙基-4-硝基吡唑-5-羧酸的合成研究
ML28-66 具有生物活性的含硅混合二烃基锡化合物的研究
ML28-67 直接法合成三乙氧基硅烷的研究
ML28-68 具有生物活性的含硅混合三烃基锡化合物的研究
ML28-69 过氧钒有机配合物的合成及其对水中有机污染物氧化降解的催化性能研究
ML28-70 查耳酮化合物的合成与晶体化学研究
ML28-71 二唑衍生物的合成研究
ML28-72 2-噻吩甲酸-2,2’-联吡啶二元、三元稀土配合物的合成、表征及光致发光
ML28-73 3’,5’-二硫代脱氧核苷的合成及其聚合性质的研究
ML28-74 β-烷硫基丁醇和丁硫醇类化合物及其衍生物的合成研究
ML28-75 新型功能性单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵合成与研究
ML28-76 5-取代吲哚衍生物结构和性能的量子化学研究
ML28-77 新型水溶性手性胺膦配体的合成和在芳香酮不对称转移氢化中的应用
ML28-78 大豆分离蛋白的接枝改性及其溶液行为研究
ML28-79 N-(4-乙烯基苄基)-1-氮杂苯并-34-冠-11的合成和其自由基聚合反应的研究
ML28-80 稀土固体超强酸催化合成酰基二茂铁
ML28-81 硒(硫)杂环化合物与金属离子的合成与表征
ML28-82 新型二阶非线性光学发色团分子的设计、合成与性能研究
ML28-83 对△~4-烯-3-酮结构的甾体选择性脱氢生成△~(4,6)-二烯-3-酮结构的研究
ML28-84 对苯基苯甲酸稀土二元、三元配合物的合成、表征及荧光性能研究
ML28-85 D-π-A共轭结构有机分子的设计合成及理论研究
ML28-86 羧酸酯一步法嵌入式烷氧基化反应研究
ML28-87 分子内电荷转移化合物溶液及超微粒分散体系的光学性质研究
ML28-88 手性氨基烷基酚的合成
ML28-89 酪氨酸酶的模拟及酚的选择性邻羟化反应研究
ML28-90 单分子膜自组装结构与性质的研究
ML28-91 氯苯三价阳离子离解势能面的理论研究
ML28-92 香豆素类化合物的合成与晶体化学研究
ML28-93 离子液体的合成及离子液体中的不对称直接羟醛缩合反应研究
ML28-94 五元含氮杂环化合物的合成研究
ML28-95 ONOO~-对胰岛素的硝化和一些因素对硝化影响的体外研究
ML28-96 酶解多肽一级序列分析与反应过程建模及结构变化初探
ML28-97 一系列二茂铁二取代物的合成和表征
ML28-98 N2O4-N2O5-HNO3分析和相平衡及硝化环氧丙烷研究
ML28-99 光催化甲烷和二氧化碳直接合成乙酸的研究
ML28-100 N-取代-4-哌啶酮衍生物的合成研究
ML28-101 电子自旋标记方法对天青蛋白特征分析
ML28-102 材料中蛋白质含量测定及蛋白质模体分析
ML28-103 具有不同取代基的偶氮芳烃化合物的合成及其性能研究
ML28-104 非光气法合成六亚甲基二异氰酸酯(HDI)
ML28-105 邻苯二甲酸的溶解度测定及其神经网络模拟
ML28-106 甲壳多糖衍生物的合成及其应用研究
ML28-107 吲哚类化合物色谱容量因子构致关系ab initio方法研究
ML28-108 全氯代富勒烯碎片的亲核取代反应初探
ML28-109 自催化重组藻胆蛋白结构与功能的关系
ML28-110 二茂铁衍生的硫膦配体的合成及在喹啉不对称氢化中的应用
ML28-111 离子交换电色谱纯化蛋白质的研究
ML28-112 氨基酸五配位磷化合物的合成、反应机理及其性质研究
ML28-113 手性二茂铁配体的合成及其在碳—碳键形成反应中的应用研究
ML28-114 水溶性氨基卟啉和磺酸卟啉的合成研究
ML28-115 金属卟啉催化空气氧化对二甲苯制备对甲基苯甲酸和对苯二甲酸
ML28-116 简单金属卟啉催化空气氧化环己烷和环己酮制备己二酸的选择性研究
ML28-117 四苯基卟啉锌掺杂8-羟基喹啉铝与四苯基联苯二胺的电致发光性能研究
ML28-118 可降解聚乳酸/羟基磷灰石有机无机杂化材料的制备及性能研究
ML28-119 大豆分离蛋白接枝改性及应用研究
ML28-120 谷氨酸和丙氨酸在Al2O3上的吸附和热缩合机理的研究
ML28-121 常压非热平衡等离子体用于甲烷转化的研究
ML28-122 纳米管/纳米粒子杂化海藻酸凝胶固定化醇脱氢酶
ML28-123 蛋白质在晶体界面上吸附的分子动力学模拟
ML28-124 微乳条件下氨肟化反应的探索性研究
ML28-125 微波辅助串联Wittig和Diels-Alder反应的研究
ML28-126 谷氨酸和丙氨酸在Al2O3上的吸附和热缩合机理的研究
ML28-127 3-乙基-4-苯基-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑配合物的合成、晶体结构及表征
ML28-128 水相中‘一锅法’Wittig反应的研究和手性P,O-配体的合成及其在不对称烯丙基烷基化反应中的应用
ML28-129 具有生物活性的1,2,4-恶二唑类衍生物的合成研究
ML28-130 树枝状分子复合二氧化硅载体的合成及其脂肪酶的固定化研究
ML28-131 PhSeCF2TMS的合成及转化
ML28-132 离子液体中脂肪酶催化(±)-薄荷醇拆分的研究
ML28-133 脂肪胺取代蒽醌衍生物及其前体化合物合成
ML28-134 萘酰亚胺类一氧化氮荧光探针的设计、合成及光谱研究
ML28-135 微波条件下哌啶催化合成取代的2-氨基-2-苯并吡喃的研究
ML28-136 镍催化的有机硼酸与α,β-不饱和羰基化合物的共轭加成反应研究
ML28-137 茚满二酮类光致变色化合物的制备与表征
ML28-138 新型手性螺环缩醛(酮)化合物的合成
ML28-139 芳醛的合成及凝胶因子的设计及合成
ML28-140 固定化酶柱与固定化菌体柱耦联—高效拆分乙酰-DL-蛋氨酸
ML28-141 苯酚和草酸二甲酯酯交换反应产品的减压歧化反应研究
ML28-142 有机物临界性质的定量构性研究
ML28-143 3-噻吩丙二酸的合成及卤代芳烃亲核取代反应
ML28-144 α,β-二芳基丙烯腈类发光材料的合成及发光性质的研究
ML28-145 L-乳醛参与的Wittig及Wittig-Horner反应立体选择性的研究
ML28-146 亚砜为催化剂和酰亚胺氯为氯化剂的醇的氯代反应的初步研究
ML28-147 功能性离子液的合成及在有机反应中的应用
ML28-148 DMSO催化三聚氯氰转化苄醇为苄氯的新反应的初步研究
ML28-149 气相色谱研究β-二酮酯化合物的互变异构
ML28-150 二元烃的混合物过热极限的测定与研究
ML28-151 芳杂环取代咪唑化合物的合成及洛汾碱类过氧化物化学发光性能测定
ML28-152 卤代苯基取代的咪唑衍生物的合成及其荧光性能的研究
ML28-153 取代并四苯衍生物的合成及其应用
ML28-154 苯乙炔基取代的杂环及稠环化合物的合成
ML28-155 吸收光谱在有机发光材料研发材料中的应用
ML28-156 水相中‘一锅法’Wittig反应的研究和手性P,O-配体的合成及其在不对称烯丙基烷基化反应中的应用
ML28-157 苯并噻吩-3-甲醛的合成研究
ML28-158 微波辅助串联Wittig和Diels-Alder反应的研究
ML28-159 超声辐射下过渡金属参与的药物合成反应研究
ML28-160 呋喃酮关键中间体—3,4-二羟基-2,5-己二酮的合成研究
ML28-161 树枝状分子复合二氧化硅载体的合成及其脂肪酶的固定化研究
ML28-162 吡咯双希夫碱及其配合物的制备与表征
ML28-163 负载型Lewis酸催化剂的制备及催化合成2,6-二甲基萘的研究
ML28-164 PhSeCF2TMS的合成及转化
ML28-165 纳米管/纳米粒子杂化海藻酸凝胶固定化醇脱氢酶
ML28-166 多取代β-CD衍生物的合成及其对苯环类客体分子识别
ML28-167 多取代_CD衍生物的合成及其对苯环类客体分子识别
ML28-168 柿子皮中类胡萝卜素化合物的分离鉴定及稳定性研究
ML28-169 毛细管电泳研究致癌物3-氯-1,2-丙二醇
ML28-170 超临界水氧化苯酚体系的分子动力学模拟
ML28-171 甲烷和丙烷无氧芳构化反应研究
ML28-172 2-取代咪唑配合物的合成、晶体结构及表征
ML28-173 气相色谱研究β-二酮酯化合物的互变异构
ML28-174 DMSO催化三聚氯氰转化苄醇为苄氯的新反应的初步研究
ML28-175 二元烃的混合物过热极限的测定与研究
ML28-176 氨基酸在多羟基化合物溶液中的热力学研究
ML28-177 分子印迹膜分离水溶液中苯丙氨酸异构体研究
ML28-178 杯[4]芳烃酯的合成及中性条件下对醇的酯化反应研究
ML28-179 亚砜为催化剂和酰亚胺氯为氯化剂的醇的氯代反应的初步研究
ML28-180 双氨基甲酸酯化合物的合成及分子自组装研究
ML28-181 由芳基甲基酮合成对应的半缩水合物的新方法
ML28-182 取代芳烃的选择性卤代反应研究
ML28-183 吡啶脲基化合物的合成、分子识别及配位化学研究
ML28-184 丙烯(氨)氧化原位漫反射红外光谱研究
ML28-185 嘧啶苄胺二苯醚类先导结构的发现和氢化铝锂驱动下邻位嘧啶参与的苯甲酰胺还原重排反应的机理研究
ML28-186 酰化酶催化的Markovnikov加成与氮杂环衍生物的合成
ML28-187 多组分反应合成嗪及噻嗪类化合物的研究
ML28-188 脂肪酶构象刻录及催化能力考察
ML28-189 L-乳醛参与的Wittig及Wittig-Horner反应立体选择性的研究
ML28-190 烯基铟化合物与高碘盐偶联反应的研究及其在有机合成中的应用
ML28-191 α,β-二芳基丙烯腈类发光材料的合成及发光性质的研究
ML28-192 邻甲苯胺的电子转移机理及组分协同效应研究
ML28-193 负载型非晶态Ni-B及Ni-B-Mo合金催化剂催化糠醛液相加氢制糠醇的研究
ML28-194 含吡啶环套索冠醚及配合物的合成与性能研究
ML28-195 芳烃侧链分子氧选择性氧化反应研究
ML28-196 多组分复合氧化物对异丁烯制甲基丙烯醛氧化反应的催化性能研究
ML28-197 多孔甲酸盐[M3(HCOO)6]及其客体包合物的合成、结构和性质
ML28-198 纳米修饰电极的制备及其应用于蛋白质电化学的研究
ML28-199 对于几种蛋白质模型分子的焓相互作用的研究
ML28-200 氨基酸、酰胺、多羟基醇化合物相互作用的热力学研究
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药学论文题目
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20. 关于加强中药质量控制的一点探索
化学学科进展 论文
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统磁体以单原子或离子为构件,三维磁有序化主要来自通过化学键传递的磁相互作用,其制备采用冶金学或其一、引 言他物理方法;而分子磁体以分子或离子为构件,在临界 作为一种新型的软材料,分子基材料(molecule2based温度以下的三维磁有序化主要来源于分子间的相互作materials)在近年来材料科学的研究中已成为化学家、物用,其制备采用常规的有机或无机化学合成方法.由于理学家以及生物学家非常重视的新兴科学领域[1].分子在分子磁体中没有伸展的离子键、共价键和金属键,因基材料的定义是,通过分子或带电分子组合出主要具有而很容易溶于常规的有机溶剂,从而很容易得到配合物分子框架结构的有用物质.顾名思义,分子基磁性材料的单晶,有利于进行磁性与晶体结构的相关性研究,有(molecule2based magnetic materials) ,通称分子磁性材料,利于对磁性机制的理论研究.作为磁性材料,分子铁磁是具有磁学物理特征的分子基材料.当然,分子磁性材体具有体积小、相对密度轻、结构多样化、易于复合加工料是涉及化学、物理、材料和生命科学等诸多学科的新成型等优点,有可能作为制作航天器、微波吸收隐身、电兴交叉研究领域.主要研究具有磁性、磁性与光学或电磁屏蔽和信息存储的材料.导等物理性能相结合分子体系的设计、合成.我们认为, 分子磁性研究始于理论探索.早在 1963 年McCo2分子磁性材料是在结构上以超分子化学为主要特点的、nnel[2]就提出有机化合物可能存在铁磁性,并提出了分在微观上以分子磁交换为主要性质的、具有宏观磁学特子间铁磁偶合的机制.1967 年,他又提出了涉及从激发征并可能应用的一类物质.态到基态电子转移的分子离子之间产生稳定铁磁偶合 分子铁磁体是具有铁磁性质的分子化合物,它在临的方法[3].同年,Wickman[4]在贝尔实验室合成了第一个界温度(Tc)下具有自发磁化等特点.分子磁体有别于传分子铁磁体.之后,科学家们相继报道了一些类铁磁性统的不易溶解的金属、金属合金或金属氧化物磁体.传质的磁性化合物,但直到1986年前,这些合成的磁性化·15 ·? 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 专题综述Ziran Zazhi Vol.24 No.1合物没有表现出硬铁磁所具有的磁滞特征.1986 年,材料理论的精确预言和计算是相当困难的,而且,分子Miller等人[5]将二茂铁衍生物[Fe(Cp3)2](Cp3为五甲基磁性材料中包含的原子和分子基团更多,空间结构的基环戊二稀)与四氰基乙烯自由基(TCNE)经电荷转移合对称性更复杂,局部的磁交换的途径也体现出多样性,成了第一个分子铁磁体[Fe(Cp3)2]+[TCNE] ,其转换温使得目前的研究还处于实验经验的积累和定性的解释度 T上.尽管如此,科学家们对分子磁交换的机制进行了大c=4.8 K.与此同时,Kahn 等人[6]报道了具有铁磁性的MnCu(pbaOH)·(H量的研究,提出了许多近似理论模型,并基于这些模型2O)3分子化合物.从此,分子磁体的研究引起了人们的广泛关注,分子基磁性材料也应和大量的实验数据,在磁性与结构的关系研究中取得了运而生.一定的进展.对于一些对称性较高的体系,根据自旋相 开始,由于分子间的磁相互作用较弱,分子磁体的互作用的 Hamilton可由量子力学求出磁化率的解析形转换温度式T,然后根据实验数据计算出磁偶合系数 J 值,探索随c通常远远低于室温,难于达到应用的要求.结构的变化关系.对于对称性较差及组成较为复杂的体但是,第一个室温分子磁体V(TCNE)2·xCH2Cl2在1991系,自旋 Hamilton 的解析解很难求出.此时可用 Monte年由Manriquez[7]报道出后,虽然是一个不稳定的电荷转Carlo方法对物理过程进行模拟,求出磁偶合系数 J[10].移钒配合物,但近年来,分子磁性的研究已取得了令人 根据产生磁性的具体类型,磁交换机制主要通过以鼓舞的进展,Verdauger[8,9]报道了 Tc高达340 K的稳定下途径来实现:类普鲁士蓝的分子铁磁体. (1) 磁轨道正交 根据 Kahn等人的分子轨道理论,顺磁离子A与B之间的磁相互作用(J)由两部分贡献组二、分子磁性中的物理基础成,即铁磁贡献和反铁磁贡献,J = JF+ JAF.当A中未成对电子所占据的磁轨道与B中未成对电子所占据的磁 分子磁体的磁性来源于分子中具有未成对电子离轨道互相重叠时,它们之间的相互作用为反铁磁偶合,子之间的偶合,这些偶合相互作用既来自分子内,也可重叠积分越大,反铁磁偶合越强;当A与B中未成对电来自于分子间.分子内的自旋- 自旋相互作用往往通过子所占据的磁轨道正交时,它们之间的相互作用为铁磁“化学桥”来实现磁超相互作用.所以,分子磁性材料兼偶合.如图(1)中(a)、(b)所示.如果铁磁偶合与反铁磁偶具磁偶极- 偶极相互作用和超相互作用,故该类材料的合同时存在,通常反铁磁偶合强于铁磁偶合,因此只有磁性比常规的无机磁性材料表现出更丰富多彩的磁学当 JAF为零时,A与B间才为铁磁偶合.如在CsNiⅡ[CrⅢ性质.(CN)6]·2H2O[9]中,CrⅢ的磁轨道具有t2g对称性,而NiⅡ 根据铁磁体理论,要使材料产生铁磁性,首先体系的磁轨道具有e的原子或离子必须是顺磁性的g对称性,二者互为正交轨道,因而呈现,其次它们间的相互作用铁磁性偶合( T是铁磁性的.对于分子磁性材料,一个分子内往往包含c=90 K).当磁轨道正交时,铁磁偶合的一个或多个顺磁中心,即自旋载体,按照 Heisenberg 理大小依赖于轨道间的距离.论,两个自旋载体之间的磁交换作用可用以下等效Ham2 (2) 异金属反铁磁偶合 对于两个具有不同自旋的ilton算符来表示:顺磁金属离子,SA≠SB若A与B间存在磁相互作用,有^H两种情况:当A与B 间的磁相互作用为短程铁磁偶合ex= - 2J^S1^S2(1)其中时,总自旋 SJ 为交换积分,表示两个自旋载体间磁相互作用的T= SA+ SB;当A与B间的磁相互作用为反类型和大小. J 为正值时为铁磁性偶合,自旋平行的状态铁磁偶合时,总自旋 Sr=| SA- SB| (如图1中(c) (d)所为基态;J 为负值时为反铁磁性偶合,自旋反平行为基示).顺磁离子A和B间的磁相互作用大多为反铁磁偶态.如对分子磁性材料:A- X- B 体系(A,B 为顺磁中合.当为反铁磁偶合时,若 Sr= SB,则 Sr=0;若 SA与心,X为化学桥) ,X作为超交换的媒介使A和B发生磁SB不相等,则有净自旋,当在转换温度以下,净自旋有性偶合,设 SA= SB=1P2,则当反铁磁偶合时,分子基态序排列,使体系呈现亚铁磁性.因此,利用异金属之间反用单重态和三重态的能量差来表示:J = E铁磁偶合是构建高自旋分子的另一条有效途径.如CsMnS- ET. 磁相互作用研究的目的在于了解磁交换的机理,寻[Cr(CN)6] ,Mn2+的自旋为 SA=5P2,而Cr3+的自旋为 SB找磁性与结构之间的关系,并反过来指导分子磁性材料=3P2,二者之间产生反铁磁偶合,净自旋 ST= SA- SB的设计和合成.和通常的磁性材料一样,对分子基磁性=1P2,在低于转换温度( Tc=90 K)时,配合物表现为亚1·6 ·? 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 自 然 杂 志 24卷1期专题综述铁磁性[11].以分为下面几类:1. 有机自由基分子磁体 化合物中不含任何带磁性的金属离子,大多由 C,H,O,N四种有机元素组成的磁体材料.其自旋载体为有机自由基,如氮氧自由基.McConnel 早在1963 年就提出有机化合物内存在铁磁偶合的机制[2].制备方法采用有机合成方法.由于它们具有有机材料特殊的物理、化学图性能,因而是更具应用前景的分子铁磁材料.但直到今1 相同自旋之间的偶合:(a) 铁磁偶合;(b) 反铁磁偶合; 不同自旋之间的偶合:(c) 铁磁偶合;(d) 亚铁磁偶合日,纯有机分子磁体的转换温度仍极低,和有机超导材料一样,在小于50 K的低温区.日本科学家在这方面的 (3) 电荷转移 对给体- 受体电荷转移类配合物,工作做得很好.目前,得到广泛研究并进行了结构标定如[FeCp32]+[TCNE]-,基态时,[FeCp32]+的自旋为1P2,的有机铁磁体主要有氮氧自由基及其衍生物[14]、C60[TCNE]-的自旋也为1P2.在这样一个系统中,由于电荷(TDAE)(TDAE为四(二甲胺基) - 1,2- 亚乙基)[15]等.转移,形成激发三重态.在[FeCp32]+与[TCNE]-交替排列形成的链中,阳离子与前后两个[TCNE]-等距离,它2. 金属- 有机自由基分子磁体的e2g电子可向前后两个[TCNE]转移,形成 S =1的激发 化合物中含有带磁性的过渡金属或稀土金属离子,态.基态激发态混合后,降低了体系能量,使自旋取向沿同时也含有机自由基的基团,故有两种以上的自旋载体着一条链形成.如果每个链的取向都是平行的,且链间存在,并发生相互作用,由这种金属或金属配合物与自和链内[FeCp32]+与[TCNE]-位置相当,那么e2g电子可由基两种自旋载体组装的化合物,也可以构建分子铁磁以在链间传递,从而进一步稳定了体系,导致了相邻链体.其中有些是有机金属与自由基形成的电荷 转移盐的自旋平行取向,产生宏观的铁磁性现象[12].体系. (4) 有机自由基与多自由基 自从1991 年日本京 美国的Miller和Epstein教授在这个体系中作出了卓都大学的 Takahashi 等[13]成功地合成了基于 C、H、O、N越的贡献,首先他们发现了[M(Cp32][TCNZ](Z=Q或四种元素组成的有机铁磁体,使人们认识到含有氮氧自E,TCNE为四氰基乙烯,TCNQ为四氰代对苯醌二甲烷,M由基的有机化合物也是制备分子铁磁体的一条有效途(C3p)2为环戊二烯金属衍生物)[12]. 如,[Fe(Cp3)2]径.氮氧自由基与金属配合物形成的磁偶合体系已成为[TCNZ]为一变磁体(它有一反铁磁基态,但在临界外场分子铁磁体研究领域的一个重要方面.为1500Oe时,转变为具有高磁矩的类铁磁态) ,它由[Fe(Cp3)2]+阳离子与[TCNQ]-阴离子交替排列形成平行三、分子基磁性材料的分子设计和目的一维链,每一个离子均有一未成对的电子自旋[16].磁 前热点研究体系有序要求在整体上的自旋偶合,因此,直径较小的[TC2NE]-将比[TCNQ]-有较大的电子密度,预期将有利于 分子磁体的设计与合成实质上是一个在化学反应自旋偶合.实际情况证明了这一点,[Fe(Cp3中分子自组装的过程.选择合适的高自旋载体(砖头) ,2)]+[TC2NE]-由阳离子与阴离子交替排列构成一维链,在4.8 K这可以是金属离子或具有自旋不为零的有机自由基,通以下表现为磁有序过非磁性的有机配体等桥梁基团作为构筑元件(石灰),在 T=2 K时,其矫顽力为1 000Oe,,超过了传统磁存储材料的值[17]以一定的方式无限长地联接起来.为了提高磁有序温度,,如通过脱溶剂法处理、改变抗衡离子或改变配体等途径他们又开创了M[TCNE],形成分子内部间x·yS(M=V,Mn,Fe,Ni,Co;S为的强相互作用和单元间弱相互作用的超分子结构.通过溶剂分子) 另外一类电荷转换盐分子磁体的研究工调控无限分子P分子单元(或链、层)间磁相互作用的类型作[18].并发现第一个室温以上的分子磁体V[TCNE]x·和大小,组装成低维或三维铁磁体.但就目前来说,除选yCH2Cl2,其 Tc高达400 K.值得一提的是,在常温下它显择合适的高自旋载体和桥联配体外,控制分子在晶格中示出矫顽力超过无机磁体,薄膜材料也在积极的研究堆砌方式也十分重要.中,已接近应用.遗憾的是,这类化合物的结构至今仍是 按照自旋载体和产生的磁性不同,分子磁性材料可不清楚.近年来,Miller等对[MnⅢTPP]+[TCNE]-(H2TPP·17 ·? 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 专题综述Ziran Zazhi Vol.24 No.1为中心四苯卟啉)类分子磁体也进行了广泛的研究.有物在低温下,能够被光激发而发生从铁磁体到顺磁体的关的综述论文可参考文献[12]和[19].可逆转跃迁,是非常有实际应用的特性. Mn( Ⅱ) - 氮氧自由基链状配合物Mn(hfac)2(NIT2 草酸根桥联的双核或异双核金属配位物分子磁体Me)[20](hfac是六氟乙酰丙酮,NITMe 为2- 甲基- 4,4,一直吸引着人们的注意.具有D3对称性的[MⅢ(ox)3]3-5,5- 四甲基咪唑啉- 1- 氧基- 3- 氧化物自由基,Tc是一个非常有用的建造单元.它在3个不同的方向上都=7. 8 K) 及 Cu ( Ⅱ) 自由基配合物 [Cu (hfac)2]有“钩子”,能轻而易举地把别的金属离子拉进来而形成(NIT[21]多维的金属离子交替排列,从而成为二维或三维分子磁pPy)2(NITpPy为2- (2’吡啶 - 4,4,5,5- 四甲基咪唑啉- 1- 氧基- 3- 氧化物)是另一类的金属- 有体.如A[MⅡMⅢCr(ox)3](A =N(n - C4H9)+4、N( n -机自由基分子磁体.近年来,这类分子铁磁体的研究进C6H5)+4等) ,当MⅢ=Cr( Ⅲ) ,MⅡ为Mn(Ⅱ) ,Cu( Ⅱ) ,Co展很大,已由单自由基- 金属配合物扩展到多自由基-(Ⅱ) ,Fe( Ⅱ)和Ni( Ⅱ)时,其 Tc分别为6,7,10,12,14金属配合物.由于多自由基较单自由基有更多的自旋中K[26];当MⅢ=Fe( Ⅲ) ,MⅡ为Fe(Ⅱ) ,Ni(Ⅱ) ,Co( Ⅱ)时,心和配位方式,并且与金属配位更易形成多维结构的优Tc=30~50 K[27].点,多自由基—金属配位物的研究已成为分子磁体研究 草胺酸根合铜[Cu(opba)]2-、[Cu(pba)]2-及[Cu的热点之一[22].(pbaOH)]2-含有未配位基团,可作为形成多核配合物的前体.此前体具有两个桥基,易与Mn2+、Fe2+等阳离子3.金属配合物的分子磁体形成异双金属链而构成一维链状配合物,链内通过铁磁 金属配合物分子磁体是目前研究得最广泛、最深入或反铁磁偶合得到铁磁链或亚铁磁链,链间的铁磁或反的一类分子磁体,其自旋载体为过渡金属.在其构建单铁磁偶合导致材料的宏观磁性表现为铁磁或反铁磁性.元中,可以形成单核、双核及多核配合物.由这些高自旋这类分子磁体转变温度低,如由双草酰胺桥联的锰铜配的配位物进行适当的分子组装,可以形成一维、二维及合物MnCu(pbaOH)(H2O)3,Tc=4.6 K[28].三维分子磁体,可以形成链状或层状结构.根据桥联配 除此之外,近十年来化学家们对由三叠氮(N3)配体位体的不同,这类分子磁体主要包括草胺酸类、草酰胺桥联的多维化合物产生了极大的兴趣,这是因为三叠氮类、草酸根类、二肟类、氰根类等几种类型.配体主要以两种方式连接金属离子,见图2,分别对应反 报告的第一个这种类型的分子磁体是中间自旋 S =铁磁偶合和铁磁偶合,便于对分子磁性的设计.单独由3P2的FeⅢ(S2CNEt2)2Cl[4],在温度为2.46 K以下表现为三叠氮配体桥联或混入其他有机桥联配体,可构成一磁有序,但无磁滞现象.接着便是基于双金属的低温铁维,二维和三维的配位聚合物,形成独特的磁学性质并磁有序材料[CrⅢ(NH3)6]3+[FeⅢCl6]3-( Tc=0.66 K和在一定温度下构成分子磁体[29].这方面,我国的南京大亚铁磁有序材料[CrⅢ(NH3)6]3+[CrⅢ(CN)6]3-( Tc=2.学和南开大学也做出了很好的工作[30,31].85 K) ,它们同样不具有磁滞现象[23,24]. 近年来,由法国科学家Verdaguer发现普鲁士蓝类配合物所表现出的较高的转换温度,大的矫顽力,使得普鲁士蓝类磁性配合物越来越吸引人们的注意[25].普鲁士蓝类分子磁体是基于构筑元件M(CN)k-6与简单金属离子通过氰根桥联的类双金属配合物,双金属离子均处于八面体配位环境,并通过氰桥连接成三维网络.其组成形式为 Mk[M’(CN)6]l·nH2O 或 AMk[M’(CN)6]l·nH2O(M和M’为不同的顺磁性,化合物为铁磁体,如图2 三叠氮配体和金属离子以及对应的磁交换Cu3[Cr(CN)6]2·15H2O( Tc= 66 K) 、Cu3[Fe(CN)6]2·12H4. 单分子磁体(Single2Molecular Magnets)2O(Tc=14 K) 、Ni3[Cr(CN)6]2·14H2O( Tc=23 K)均为铁磁体.若两个金属离子磁轨道重叠,它们之间的磁 以上情况都是分子被连接成聚合物后产生非常强偶合为反铁磁性,化合物为反铁磁体或亚铁磁体,如的分子间相互作用.从另一个角度,若分子间相互作用(Net4)0.5Mn1.25[V(CN)6]·2H2O( Tc=230 K) 、CrⅡ3[CrⅢ很小可忽略,则分子被隔离成一个个独立的磁分子.当(CN)6]2·10H2O( Tc=240 K)[25].有价值的是,这类化合分子内含有多个自旋离子中心并发生磁偶合时,则总分1·8 ·? 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 自 然 杂 志 24卷1期专题综述子的磁矩决定于磁偶合后的最低能态,这时就可能出现域.如在本文中提到的:转换温度超过室温的分子基铁基态为自旋数较高的稳定态,在磁场的作用下产生准连磁和亚铁磁体材料的发现;具有高自旋的多核配合物在续的激发态能级.所以整个分子的磁矩在外场下,沿外低温下表现出磁性的单分子磁体的发现;在室温以上具场的方向偏转时需要克服一个较大的势垒,这种势垒来有大的磁滞现象的自旋交叉配合物的发现;分子基磁体自零场分裂的磁各向异性.有时也称这种现象为自旋阻的光磁、热磁效应;以及分子基磁体的 GMR、CMR效应挫(spinfrustration)[32].这种依赖于外磁场的双稳态(bist2等.所有这些成果都预示着分子磁性材料光明的未来.ability)被看作是新一代信息材料应用的基础.目前所发 相比于传统的磁性材料,由于广泛的化学选择性,现的单分子磁体主要包括Mn12和Mn14离子簇、Fe8离子可以从分子级别上对分子磁性材料进行修饰和改良;作簇和 V为磁性材料4离子簇等三类,如基态为 S = 10 的 Mn12O12,分子铁磁体具有体积小、相对密度小、能耗(O[33]小及结构的多样化等优点,其制备的方法大多为常规的2CMe)16(H2O)4.有意义的是,当这种单分子体积大到一定值时,可被认为是一种尺寸单一的可磁化的纳化学方法,便于做成各种形态的产品,所体现的性质有米材料,具有不可估量的应用前景.些是传统的磁性材料不可替代的.已发现这类新物质可能成为各类高科技材料,特别是新一代的信息存储5. 自旋交叉配合物材料. 众所周知 当然,当配合物分子内的自旋离子中心减少到,作为一种新生的材料,有很多方面仍需要进仅一个时一步研究和改进,这也是我国科学家在基础研究和应用,分子间的相互作用又很小,配合物显示出独立离子的特性科学走向世界前列的良机.可以预见,在未来的发展中,,为近似理想的顺磁性.具有3d4- 3d7电子配置的过渡金属配合物分子基磁性材料将可能在:①高,在八面体配位结构下,电子Tc温度的分子磁体;②在五个d电子轨道上的排布,可能会受到配位场e提高材料的物理稳定性;③透明的绝缘磁体;④易变、易g和t2g加工的分子磁体轨道之间的能隙Δ大小的影响;⑤和其他物理性能结合的复合磁性材,当Δ平均电子对能p相料近时;⑥超硬和超软磁体; ⑦液体磁体等方面着重探索和,化合物的自旋态可能由于某些外界条件的微扰,得到发展可呈现高自旋态与低自旋态的交叉转变[34].(.最典型的是2000年8月29日收到)一些Fe(Ⅱ)配合物,发生高自旋态5T1 Alivisatos A. P. ,Barbara P. F. ,Castleman A. W. ,et. al. Adv. Ma22(S =2,顺磁性)与ters. ,1998;10:1297低自旋态1A1(S =0,抗磁性)的转变,伴随自旋相变,化2 McConnel H.M. J. Chem. Phys. ,1963;39:1910合物可能有结构甚至和颜色的变化.有一些的转变温度3 McConnel H.M. Proc. R.A. Welch Found. Chem. Res.1967;11:144还在常温区,如[Fe(Htrz)4 Wickman H.H. ,Trozzolo A.M. ,Williams H.J. ,et. al. Phys. Rev. ,3- 3x(NH2trz)3x](ClO4)2·H2O1967;155:563(trz=1,2,4 三唑类) ,在常温下从紫色(低自旋)随温度5 Miller J.S. ,Calabrese J.C. ,Epstein A.J. ,et. al. J. Chem. Soc. ,上升转为白色(高自旋).成为另一种新的可利用的双稳Chem. Commun,1986;10266 Pei Y. ,Verdauger M. ,Kahn O. ,et al. J. Am. Chem. Soc. ,1986;态现象[35].1984年,Decurtins等人首次观察到光诱导自108:7428旋交叉效应[36],并随后在低温下利用光对自旋态的激发7 ManriquezJ.M. ,Yee G.T. ,Mclean R.S. ,et al. Science,1991;252:和调控进行了深入研究,期望能用作纳秒级的快速光开14158 FerlayS. ,Mallsah T. ,Ouahes R. ,et al. Nature,1995;378:701关和存储器[34].我国在自旋交叉研究方面也取得了可喜9 Mallah T. ,Thiebaut S. ,VerdaguerM. ,et al. Science,1993;262:1554的成绩[37],如发现温度回滞宽度近55 K的自旋交叉化10 Zhong Z.J. ,You X. Z. ,Chen T. Y. Annual Sci Rept—suppl of J of合物[Fe(dpp)Nanjing Univ. ,, Nov19942(NCS)2]py(dpp =二吡嗪(3,2,2-,3-)邻11 Griebler W.D. ,Babel D.Z. ,NaturforschB. Anorg. Chem. ,1982;37B菲罗啉,py=吡啶)[38],而且首次发现在快速冷却下仍保(7) :832持高自旋亚稳态,实现了不通过光诱导也能得到低温下12 MillerJ.S. ,. Chem. Int. Ed. ,1994;33:38513 Takahashi M. ,Turek P. ,NakazawaM. ,et al. PhysLett,1991;67:746的双稳态[39].14 Chiarelli R. ,NovakM.A. ,Rassat A. ,et al. Nature,1993;363:14715 Allemand P.M. ,Khemani K.C. ,Koch A. ,et al. Science,1991;254:301四、展 望16 MillerJ.S. ,ZhangJ.H. ,Reiff W.M. ,et al. J. Phys. Chem. ,1987;91:4344 分子基磁性材料作为一种新型的材料,近十年来,17 MillerJ.S. ,CalabressJ.C. ,DixonD.A. ,et. al. J. Am. Chem. Soc. ,1987;109:769在化学家和物理学家的努力下,在很多方面已经取得了18 Zhou P. ,LongS.M. ,MillerJ.S. .A,1993;181:71突破性的进展,迅速发展成为一门材料学科的前沿领19 MillerJ.S. Inorg. Chem. ,2000;39:4392
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