胶粘剂研究论文

胶粘剂研究论文

大功率汽车扬声器耐高温胶粘技术作者：浙江天乐集团公司副总工程师 彭国亮在扬声器和扬声器配件的生产过程中，都离不开胶粘剂的使用，胶粘剂是一种很重要的精细化工产品，其应用已深入到国民经济的各个领域。其中，耐高温胶粘剂在大功率汽车扬声器的生产中己被广泛应用，而且对胶粘剂在特殊环境下耐热性、耐介质性及其它性能的要求愈加苛刻，对于胶粘剂的耐高温性能的定义、分类及评价标准国内外尚未统一。一般来讲，耐高温性应按照在特定温度、时间和介质中能保持设计所要求的胶接强度或具有一定的强度保持率来评定，也就是说耐高温胶粘剂除能满足一定的温度要求外，还必须满足以下综合性能：有良好的热物理和热化学性能；有良好的加工性；在较高的温度和使用工作条件下，有较高的粘接强度和较好的物理机械性能并在规定的时间内能保持这种性能。目前，大功率汽车扬声器中所使用的耐高温胶粘剂主要以有机胶粘剂为主。有机耐高温胶粘剂种类较多，应用较广的主要有环氧树脂类、酚醛树脂类、有机硅类以及含氮杂环聚合物，近年来，对上述胶粘剂系列的热稳定性、氧化稳定性、粘接性能等方面的研究取得了较大的进展，具体介绍如下：1 ．环氧类胶粘剂环氧树脂（ EP ）是泛指含二个或二个以上环氧基的高分子化合物的总称，是一种从液态到粘稠、固态多种形态的热固性树脂，这类物质不能单独使用，只有和固化剂混合后才能固化交联起到粘接作用。耐高温环氧胶粘剂具有粘接强度高，综合性能好，使用工艺简便的特点。突出优点是固化过程中挥发物少，收缩率小，可在－50——232℃长期工作，最高使用温度可达 500——1000℃ ，因此得到广泛应用。环氧树脂在高温下的性能主要取决于胶料的热变形温度和热氧化稳定性。环氧树脂本身官能团越多，两个环氧基之间距离越短，固化后树脂交联密度越大，热变形温度越高，耐热性越好，因而选择多官能团的环氧树脂是配制耐热环氧树脂胶粘剂的途径之一。但不经改性的环氧胶粘剂固化后较脆，机械性能、耐热性能差，而环氧树脂、固化剂的分子结构以及它们之间相互反应性决定了固化物的热变形温度和热氧化稳定性，因此，选用耐高温、热稳定性优良的固化剂以及在胶系中加入增韧剂、抗热氧剂和其它功能性填料是改善环氧胶粘剂的有效途径。2 ．酚醛脂类胶粘剂酚醛树脂是苯酚（或酚类有机物）与甲醛在酸或碱催化剂存在下缩聚而成的热塑性或热固性树脂，是开发最早的耐高温树脂，在胶粘剂领域中，其用量和产量都很大。酚醛树脂胶粘剂粘合力强，有良好的耐化学腐蚀和电绝缘性能，耐高温（在 300 ℃ 下，具有很高的粘接强度）。酚醛树脂可与多种聚合物共混改性，如聚乙烯醇缩醛、聚酞胺、氯丁橡胶等。耐高温改性酚醛树脂主要是用丁睛橡胶来改性的，这类胶粘剂的综合物理机械性能、耐老化、耐介质和抗疲劳性能均很好，可以作为胶液或胶膜使用，也可以粘接钢、不锈钢、铝合金、钛合金及其它金属。但纯的酚醛树脂脆性大，剥离强度低，硬度高，韧性差，并且在高温下易分解，施胶工艺比较复杂，因此在一些领域限制了该胶的应用。3 ．耐高温有机硅胶粘剂有机硅胶粘剂可分为硅树脂胶粘剂和硅橡胶胶粘剂，其聚合物含有无机结构Si-0键，兼有无机和有机材料的某些性能，可在很宽的温度内（－60——1200℃ ) 保持理化性能不变。有机硅树脂是以聚有机硅氧烷及其改性体为主要原料的一类耐高温胶粘剂，常用于高温保护层。纯有机硅树脂胶粘剂具有优异的耐热性能，可在－60——400 ℃ 下长期使用，短期使用至 450—— 550 ℃ ，瞬间使用可达 1000——1200 ℃ ；但主要缺点是性脆，粘接强度低，固化温度过高。为获得更好的高温理化性能，常用酚醛、环氧、聚氨酯等树脂对其改性，降低固化温度和减少固化时间，可达到粘附性好，室温固化、耐高温度的要求。硅橡胶胶粘剂分为热硫化硅橡胶胶粘剂和室温硫化硅橡胶胶粘剂。前者近年来有一定的发展，但具硫化工艺比较复杂；而后者因其硫化工艺简单，同时又具有耐氧化、耐高低温变化，耐寒、耐臭氧和优异的电绝缘性能等，日益受到人们的重视，目前发展很快，已达到上百个品种。4 ．含氮杂环类的胶粘剂在耐高温有机胶粘剂中，杂环高分子化合物的耐热性最好，品种主要有聚酰亚胺、聚苯并咪唑和聚苯基喹恶啉，其中聚酰亚胺（PI）是迄今工业上应用耐热等级最高的一种商业化聚合材料。聚酰亚胺（ PI ）是指分子链中含有酰亚胺环状结构的环链高聚物，具有优良的耐热老化性能和化学稳定性、耐容积性、热膨胀系数小以及优异的力学性能和电性能。根据其合成及加工成型方法，可分为缩聚型和加工型。缩聚型聚酰亚胺最早是由芳香族四酸二酐与芳香族二胺在极性溶液中反应生成聚酰胺酸，再加热脱水缩合而成。通过把柔性基团引入 PI 主链，并在 PI 上引入侧链等方法降低了 PI 分子的刚性，增加柔性，得到热塑性 PI ，使 PI 胶粘剂有了重要进展。加工型 PI 是由不饱和活性基团，通过端基间反应而形成高度交联网络的，这种交联网络是热固型的，可用热固型塑料加工方法来加工，没有气孔，与各种填料混溶性好，性能稳定。聚苯并咪唑（ PBI ）是另一种重要的耐高温胶粘剂，是由芳香族四胺与芳香族二元羧酸或其衍生物经缩聚反应而得。对许多金属及非金属材料均有良好的粘接性能，起始粘接强度较高，有良好的耐水、耐油、耐高温及瞬间超高温性能，可在－253——260℃下长期使用，在 539 ℃ 下短期使用。但由于PBI分子结构中 N 一 H 键存在导致耐热老化性能欠佳和原料成本高昂，使得 PBI 胶粘剂至今未得到广泛应用。聚苯基喹恶啉（PBO）是由双（邻）苯二胺和对苯二甲酸化合物缩聚而成，是一种耐高温的芳杂环高聚物。在 500 ℃ 加热 3h 不分解，易成膜，可用作大面积的粘接。但价格昂贵，加工温度高（ 370 ℃ ）限制了其广泛应用。在汽车扬声器中耐高温胶粘剂应用也将日益扩大，对其技术要求也愈加苛刻。尽管耐高温胶粘剂新产品、新用途不断被报道，但迄今为止，限于胶粘剂本身的固有缺陷，其性能很难有根本上的突破，这在很大程度上限制了它们的应用。当今耐高温胶粘剂研究的发展趋势主要表现在以下几个方面：1、开发新型的有机耐高温胶粘剂，制备出耐高温、力学性能好、高耐久性的胶粘剂。2、利用和开发新型的改性技术对现有的耐高温树脂进行改性，提高其综合性能，扩大应用范围。3、利用纳米材料和晶须材料等新型材料的特殊性能制备出高性能核心功能的复合胶粘剂。4、开发新型的无机胶粘剂，改善并提高对基材的粘接强度、降低脆性和耐水性等性能，使其能适用于各种产品

梁亮的部分论文

梁亮等.防霉剂双乙酸钠合成新工艺，饲料工业，1999.3，30-31。梁亮，防霉剂双乙酸钠添加技术的研究，中国饲料，1998.24，12-13。梁亮等，铝锆有机金属络合物偶联剂的合成及应用，精细化工，1999.4. 49-51。梁亮等 粉末涂料中颜料调色的理论与实践，涂料工业，1998.6.梁亮等，氯乙酸乙基己酯的催化合成，化学世界，2000，第1期，132-135。梁亮等，微波辐射技术在有机合成中的应用，化学通报，1996，3，26-32。梁永升，梁亮，光敏性环氧丙烯酸酯合成的催化剂研究，精细化工，2006，第23卷（3），278-281。庄伟洲，梁亮，殷榕灿，钟强锋，乙二醛交联氧化淀粉粘合剂的研制及其性能研究，中国粘合剂，2006年，第15卷（12），14-17。殷榕灿，梁亮，庄伟洲，钟强锋，新型室温固化双组分胶粘剂的研究，化工新型材料，2007，第4期，80-81.钟强锋，梁亮，庄伟洲，殷榕灿，高性能热固型核壳丙烯酸酯乳液的合成及性能研究,化学与黏合，2007,第29卷（5），341-344。陈能昌，梁亮，谭桌华，磷酸丙烯酸酯共聚改性苯-丙乳液的研究[J]，涂料工业，2008，第38卷，第9期，30-32，35.谭桌华，梁亮，陈能昌，紫外光固化高性能纤维素酯涂层的研究[J]，涂料工业，2008，第38卷，第10期，23-25，34.专利（1）《紫外光固化皮革或人造革水性涂料》，中国专利CN1696226A，第一完成人(2) 《一种可紫外光固化水性树脂组合物》，中国专利2006100035463.7，第一完成人（3）《青藤藤碱抗炎镇痛有机酸盐的制备方法》中国专利200710028339.2，第一完成人（4）《青藤碱催化氢化还原制备氢化青藤碱的方法》中国专利200710028338.8，第一完成人著作(1) 梁亮 编著，《精细化工配方原理与剖析》，化学工业出版社，2007年.(2) 梁亮 主编，《化学化工专业实验》，化学工业出版社，2009年.(3) 周声劢,梁亮,梁逸曾 编著,《合成计量学与化学化工系统优化》，湖南大学出版社，1996年.该书荣获95-96年度中南地区大学出版社优秀专著二等奖。（4）崔英德，梁亮 编著，《漂白剂及其应用》，中山大学出版社，1999年.（5）参编,《精细化工工艺学》，化学工业出版社，1995年.(6) 参编, 《精细化工基本生产技术及其应用》，广东科技出版社，1995年.获奖《GL951流平剂生产新工艺》获97年广东省科技进步三等奖，第一完成人

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食品包装材料卫生安全性研究概况
杨 阳，甘平胜，胡国媛，胡毅志
(广州市疾病预防控制中心，广州510080)
【综述】
[摘要] 食品包装材料与食品卫生安全有密切的关系，食品包装必须保证被包装食品的卫生安全，才能成为放心食品。
因为只有合格的原材料、食品添加剂、包装材料和容器才能生产出符合质量安全要求的食品。从食品卫生检验工作者的
角度，谈谈食品包装材料的卫生安全，以帮助人们关注食品卫生安全．提高消费者的鉴别能力。
[关键词] 食品包装材料；国家卫生标准；安全性评价

随着生活水平的提高，人们越来越注重食品的安全和卫
生问题，而食品包装材料作为保证食品安全卫生的重要手段
得到了更广泛的重视。从对餐饮具、食品包装的抽查结果看，
我们发现食品包装材料的卫生安全存在着不容忽视的问题：
基于食品包装与健康安全密切相关，并且存在问题较多较重，
对食品包装材料的安全性研究显得尤为重要。
1 食品包装材料的种类和卫生标准
1．1 食品包装材料的种类
目前我国允许使用的食品容器、包装材料以及用于制造
食品用工具、设备的有(1)塑料制品一热塑性塑料、热固性塑
料等系列化产品、塑料添加剂；(2)橡胶制品一天然橡胶、合成
橡胶、橡胶助剂等系列化产品；前3种有机物所用的助剂必须
符合GB~85一l994《食品容器、包装材料用助剂使用卫生标
准》的要求；(3)食品容器内壁涂料一常温成膜涂料、高温固化
成膜等系列化涂料及助剂；(4)陶瓷器、搪瓷食具；(5)铝制品、
不锈钢食具容器、铁质食具容器、玻璃食具容器；(6)食品包装
用纸等系列化产品；(7)复合包装袋一复合薄膜、复合薄膜袋
等系列化产品。
1．2 食品包装材料的主要卫生指标
食品包装材料的卫生指标主要包括：蒸发残渣(乙酸、乙
醇、正己烷)、高锰酸钾消耗量、重金属、残留毒素等。在食品
容器、包装材料的卫生标准中，均以各种液体来浸泡，然后测
定这些液体的有关成分的迁移量。溶剂的选择以食品容器、
包装材料接触食品的种类而定，按照不同物理状态下，一般用
化学物质，如蒸馏水(代表中性食品)、4％ 乙(醋)酸(代表酸
性食品)、8％ ～60％ 乙醇(代表含有酒精的食品)、正己烷(代
表油脂食品)；浸泡后的蒸馏水溶剂中的高锰酸钾消耗量或叫
做耗氧量(代表向食品中迁移的总有机物质及不溶性物质的
量)；脱色试验；其他根据易造成食品污染的砷、氟、重金属
(铅、镉、锑、锗、钴、铬、锌)、有机物单体残留物、裂解物(氯乙
烯、苯乙烯、酚类、丁腈胶、甲醛)、助剂、老化物等有害元素的
测定。蒸发残渣代表向食品中迁移的总可溶性及不溶性物质
的量，它反映食品包装袋在使用过程中接触到液体时折出残
渣、重金属、荧光性物质、残留毒素的可能性。如果用这样的
食品包装承装食品，食品就会受到不同程度的污染，人们食用
后毒素就会进人人体，长期沉积在内脏器官，引起慢性中毒。
特别是人体中过量的重金属会减弱人体免疫功能．损伤神经、
造血和生殖系统，尤其是对处于成长期的儿童和青少年的身
体和智力发育产生阻碍减缓甚至不可逆转的毒副作用。
1．3 食品包装材料的卫生标准
在卫生标准上，分原材料和制品这两个方面。在原材料方
面的卫生标准，有GB9691《食品用聚乙烯树脂的卫生标准》、
GB96~(食品用聚苯乙烯树脂的卫生标准》和GB9693{食品用
聚丙烯树脂的卫生标准》。在这3个树脂标准中．聚乙烯和聚
丙烯用量最大，聚苯乙烯用量最少，而且会越来越少。另外，国
外除了这3个树脂标准外，还有聚酯(PET)、尼龙(PA)等其他
树脂的卫生标准。在这些原材料的卫生标准中，有重金属含量、
蒸发残渣、高锰酸钾消耗量、脱色指标等规定，而国外的指标中，
还有醛含量，镉、砷、汞等重金属含量，酚和胺含量等规定。
在成型品方面的卫生标准，有GB％87{食品包装用聚乙
烯成型品卫生标准》、GB9688{食品包装用聚丙烯成型品卫生
标准》、GB9689《食品包装用聚苯乙烯成型品卫生标准》和
G~683{复合食品包装袋卫生标准》。前面3个成型品卫生标
准项目中，有蒸发残渣、高锰酸钾消耗量、重金属含量的具体
指标，而第四个《复合食品包装袋卫生标准》中，又增加了二氨
基甲苯含量不得大于0．004 m L的指标。这是因为在食品
包装材料中，胶粘剂中的微量有害健康的物质，也会影响整个
体系的卫生性能，而且其中的二氨基甲苯是一种致癌物质，必
须严格控制。对成型品还要有相应的卫生标准，其目的就是
防止乱用和滥用添加剂，就是要更好地保障直接包装和接触
食品的材料具有高度的卫生安全性能。
除了上述的卫生标准项目和指标外，我国的复合包装材
料标准中，还有一项残留溶剂不得大于10 m kg的规定，例
如GBIO0(~ 和GB10005，最近还增加了其中甲苯的残留量不
得大于3 m kg的内容。这是因近年来大家对包装材料的异
味和潜在毒性要求越来越严格有关，所以，除了限定它的残留
量之外，随之而来的就发展了水性油墨和胶粘剂、醇溶性的油
墨和胶粘剂以及无溶剂胶粘剂等新产品，目的是想保障复合
材料具有更高的纯净、卫生和安全性能。为了控制食品容器
和包装材料的卫生安全，我国又制定了GB9685{食品容器、包
装材料用助剂使用卫生标准》，在这个助剂的卫生标准中，规
定了添加剂、溶剂、胶粘剂等17个大类、58种具体物质的名称
和最高使用量，类似于FDA2l CFR&175．105和日本接着剂
“自主规定”，列出可以用在食品包装领域中的辅助材料名称
清单及其最高用量，除此以外就不准使用。
1．4 食品包装材料中不得使用的有毒有害物质
我国规定不得使用酚醛树脂用于制作食具、容器、生产管
道、输送带等直接接触食品的包装材料；氯丁胶一般不得用于
制作食品用橡胶制品，氧化铅、六甲四胺、芳胺类、ot一巯基咪
唑啉、ot一巯醇基苯并噻唑(促进剂M)、二硫化二甲并噻唑(促
进剂DM)、乙苯一B一萘胺(防老剂J)、对苯二胺类、苯乙烯代
苯酚、防老剂124等不得在食品用橡胶制品中使用；我国规定
在食品工业中使用的橡胶制品的着色剂应是氧化铁、钛白粉。
因此在外观上规定用红、白两种色泽的橡胶为食品工业用，强
调黑色的橡胶制品为非食品工业用；容器内壁涂料不得使用
极毒或高毒的助剂。陶瓷器、搪瓷食具、金属、玻璃食具容器
原料不得使用有害金属，金属食具原料混有铅、镉等有害金属
或其他化学毒物，国内曾发生用镀锌铁皮容器制作饮料，饮后
发生食品中毒，国家规定白铁皮不准用于食品机械部分，食品
工业中应用的大部分为黑铁皮；在高档玻璃器皿中如高脚酒
杯往往添加铅化合物，这是玻璃器皿中较突出的卫生问题；不
得使用废旧回收纸作为制纸原料，因为废旧回收纸虽然经过
脱色只是将油墨颜料脱去，而铅、镉、多氯联苯等仍可留在纸
浆中；在食品包装用纸中严禁使用荧光增白剂，使用食品包装
级石蜡，注意玻璃纸软化剂问题，应符合GB11680—89(食品
包装用原纸卫生标准》要求；复合薄膜食品包装袋采用聚氨酯
型粘合剂，带来甲苯二异氰酸酯(TDI)，在食品蒸煮时，会迁移
至食品中并水解生成具有致癌性的2，4一二氨基甲苯(TDA)，
应符合GB9683—1988(复合食品包装袋卫生标准》；食品中的微
生物超标有的也是由于不合格的包装材料、容器引起的，尤其是
质量不卫生安全的纸包装用品、皮革、天然橡胶、木材等材料容
易造成食品尤其是液体食品发生霉菌(真菌)污染问题。
2 国外对食品包装材料的卫生安全管理方式
欧美发达国家食品包装安全管理各具特色，但也有一些
共同点：
2．1 科学立法
首先，立法、执法、司法机构要权利分开，以确保立法决策
的科学性、透明性和公众参与性。美联邦和各州(法国是各
省)法律的基础是严格的、灵活的、科学的，联邦和各州法律都
规定，食品生产和包装行业有按法律义务生产安全食品的法
定责任。联邦政府、各州以及地方政府在用法律管理食品和
食品加工时，承担着互为补充、内部独立的职责。
2．2 执法公正
宪法赋予执法、立法、司法各自的职责，执法、立法、司法
机构在国家食品安全体系中均承担责任。作为立法机构的国
会，要制定并颁布法令，确保食品安全；国会还授权执法分支
机构贯彻这些法令，这些执法分支机构可以通过制定和实施
法规来贯彻法令。当实施法规和方针引起争端时，司法机关
要做出公正的裁决。在美国，法律、法令及总统执行令形成了
一个完整体系，以确保对公众公开、透明。
2．3 五大原则
一般地说，食品包装安全体系遵循以下5大指导原则建
立：食品安全方面的法规决策以科学为基础；政府具有公正执
法的职责；只有安全健康的食品才能进入市场销售；制造商、
配送商、进口商及其他人要遵守以上原则，否则承担法律责
任；法律法规制定过程透明并向公众开放。
2．4 国际合作
在美国、法国的食品包装安全体系中，将国际合作和以科
学为基础的安全预防与风险分析作为国家食品安全方针和决
策的重要基础。这是长期以来美国、法国执行的食品安全方
针。在合作方面，一方面通过与国际组织的合作，如与世界食
品法典委员会CAC、世界卫生组织WHO、联合国粮农组织
FAO等合作，解决技术问题、紧急问题、食品安全事件等；另一
方面通过政府机构内专家的合作及向其他科学家的咨询或合
作，为法规制定者提供技术和科学方面的推荐方案；强调食品
病原菌的早期预警体系；授权制定法规的机构根据技术发展、
知识更新和保护消费者的需要修改法规和指南。
为了食品安全体系法令的有效实施，确保食品包装安全
具有很高的公众信任度，欧美发达国家都建立了相应的管理
机构，如法国国家认证委员会、国家标签鉴定委员会CNLC、卫
生部、农业部、国家特产研究院；美国食品和药品管理局
(FDA)、美国食品安全和检验局(FSIS)、动植物健康检验局
(APHIS)、环境保护署(EPA)等机构组织，承担了保护消费者
安全、健康的首要职责。
3 加强食品包装材料的卫生管理的措施
3．1 加快食品包装的卫生标准与安全法规的修改制定工作
欧美发达国家是世界上制定食品包装安全法规的先驱，
经过100多年的发展，建成了完善的食品包装安全管理体系。
我国食品包装材料也有相应的法律法规和卫生标准，如《中华
人民共和国食品卫生法》、《食品用塑料制品及原材料管理办
法》、《食品用橡胶制品卫生管理方法》、《陶瓷食具容器卫生管
理办法》、《搪瓷食具容器卫生管理办法》等。由于一些食品包
装的卫生标准是上个世纪制定的，检测项目相对较少，对于许
多新产品由于缺乏相应的食品标准、相应的检测指标要求以
及相应的检测方法标准，使一些食品包装材料(包括基本材
料、黏合剂、油墨)中隐含的有害成分得不到控制。依据传统
工艺制造出来的食品包装物里面都会有添加剂成分，如抗氧
化剂、苯、甲苯等有害物质的溶剂，虽然其中绝大多数都在制
造过程中挥发出去，但少量溶剂会残留在复合膜之间，随着时
间的推移，从膜表面渗透入食品，使之变质、变味、增加了食品
的不安全因素。在复合包装材料中，除了树脂、助剂外，还有
十分广泛使用的油墨和胶粘剂，目前还没有它单独的卫生标
准，也没有全国统一的产品标准，只有各个生产企业的《企业
标准》，这需要引起我们重视并及时做好相关研究工作。
3．2 加强食品包装材料包括其原材料的检验监督工作
加强对食品包装的检验监督。检验监督工作要做到关口
前移，防止不合格的食品流人市场，危害社会。保证食品的安
全质量，给广大消费者一个卫生、安全、环保、方便、美观的食
品包装。
[参考文献]
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江预防医学，1999，(11)：29—31．
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[4]宋杰辰，朱强，于晓英，等．纸制食品容器与包装材料卫生标准的
探讨[J]．中国公共卫生，1999，15(8)：48—5O．