聚酯合成论文文献

聚酯合成论文文献

食品包装材料卫生安全性研究概况
杨 阳，甘平胜，胡国媛，胡毅志
(广州市疾病预防控制中心，广州510080)
【综述】
[摘要] 食品包装材料与食品卫生安全有密切的关系，食品包装必须保证被包装食品的卫生安全，才能成为放心食品。
因为只有合格的原材料、食品添加剂、包装材料和容器才能生产出符合质量安全要求的食品。从食品卫生检验工作者的
角度，谈谈食品包装材料的卫生安全，以帮助人们关注食品卫生安全．提高消费者的鉴别能力。
[关键词] 食品包装材料；国家卫生标准；安全性评价

随着生活水平的提高，人们越来越注重食品的安全和卫
生问题，而食品包装材料作为保证食品安全卫生的重要手段
得到了更广泛的重视。从对餐饮具、食品包装的抽查结果看，
我们发现食品包装材料的卫生安全存在着不容忽视的问题：
基于食品包装与健康安全密切相关，并且存在问题较多较重，
对食品包装材料的安全性研究显得尤为重要。
1 食品包装材料的种类和卫生标准
1．1 食品包装材料的种类
目前我国允许使用的食品容器、包装材料以及用于制造
食品用工具、设备的有(1)塑料制品一热塑性塑料、热固性塑
料等系列化产品、塑料添加剂；(2)橡胶制品一天然橡胶、合成
橡胶、橡胶助剂等系列化产品；前3种有机物所用的助剂必须
符合GB~85一l994《食品容器、包装材料用助剂使用卫生标
准》的要求；(3)食品容器内壁涂料一常温成膜涂料、高温固化
成膜等系列化涂料及助剂；(4)陶瓷器、搪瓷食具；(5)铝制品、
不锈钢食具容器、铁质食具容器、玻璃食具容器；(6)食品包装
用纸等系列化产品；(7)复合包装袋一复合薄膜、复合薄膜袋
等系列化产品。
1．2 食品包装材料的主要卫生指标
食品包装材料的卫生指标主要包括：蒸发残渣(乙酸、乙
醇、正己烷)、高锰酸钾消耗量、重金属、残留毒素等。在食品
容器、包装材料的卫生标准中，均以各种液体来浸泡，然后测
定这些液体的有关成分的迁移量。溶剂的选择以食品容器、
包装材料接触食品的种类而定，按照不同物理状态下，一般用
化学物质，如蒸馏水(代表中性食品)、4％ 乙(醋)酸(代表酸
性食品)、8％ ～60％ 乙醇(代表含有酒精的食品)、正己烷(代
表油脂食品)；浸泡后的蒸馏水溶剂中的高锰酸钾消耗量或叫
做耗氧量(代表向食品中迁移的总有机物质及不溶性物质的
量)；脱色试验；其他根据易造成食品污染的砷、氟、重金属
(铅、镉、锑、锗、钴、铬、锌)、有机物单体残留物、裂解物(氯乙
烯、苯乙烯、酚类、丁腈胶、甲醛)、助剂、老化物等有害元素的
测定。蒸发残渣代表向食品中迁移的总可溶性及不溶性物质
的量，它反映食品包装袋在使用过程中接触到液体时折出残
渣、重金属、荧光性物质、残留毒素的可能性。如果用这样的
食品包装承装食品，食品就会受到不同程度的污染，人们食用
后毒素就会进人人体，长期沉积在内脏器官，引起慢性中毒。
特别是人体中过量的重金属会减弱人体免疫功能．损伤神经、
造血和生殖系统，尤其是对处于成长期的儿童和青少年的身
体和智力发育产生阻碍减缓甚至不可逆转的毒副作用。
1．3 食品包装材料的卫生标准
在卫生标准上，分原材料和制品这两个方面。在原材料方
面的卫生标准，有GB9691《食品用聚乙烯树脂的卫生标准》、
GB96~(食品用聚苯乙烯树脂的卫生标准》和GB9693{食品用
聚丙烯树脂的卫生标准》。在这3个树脂标准中．聚乙烯和聚
丙烯用量最大，聚苯乙烯用量最少，而且会越来越少。另外，国
外除了这3个树脂标准外，还有聚酯(PET)、尼龙(PA)等其他
树脂的卫生标准。在这些原材料的卫生标准中，有重金属含量、
蒸发残渣、高锰酸钾消耗量、脱色指标等规定，而国外的指标中，
还有醛含量，镉、砷、汞等重金属含量，酚和胺含量等规定。
在成型品方面的卫生标准，有GB％87{食品包装用聚乙
烯成型品卫生标准》、GB9688{食品包装用聚丙烯成型品卫生
标准》、GB9689《食品包装用聚苯乙烯成型品卫生标准》和
G~683{复合食品包装袋卫生标准》。前面3个成型品卫生标
准项目中，有蒸发残渣、高锰酸钾消耗量、重金属含量的具体
指标，而第四个《复合食品包装袋卫生标准》中，又增加了二氨
基甲苯含量不得大于0．004 m L的指标。这是因为在食品
包装材料中，胶粘剂中的微量有害健康的物质，也会影响整个
体系的卫生性能，而且其中的二氨基甲苯是一种致癌物质，必
须严格控制。对成型品还要有相应的卫生标准，其目的就是
防止乱用和滥用添加剂，就是要更好地保障直接包装和接触
食品的材料具有高度的卫生安全性能。
除了上述的卫生标准项目和指标外，我国的复合包装材
料标准中，还有一项残留溶剂不得大于10 m kg的规定，例
如GBIO0(~ 和GB10005，最近还增加了其中甲苯的残留量不
得大于3 m kg的内容。这是因近年来大家对包装材料的异
味和潜在毒性要求越来越严格有关，所以，除了限定它的残留
量之外，随之而来的就发展了水性油墨和胶粘剂、醇溶性的油
墨和胶粘剂以及无溶剂胶粘剂等新产品，目的是想保障复合
材料具有更高的纯净、卫生和安全性能。为了控制食品容器
和包装材料的卫生安全，我国又制定了GB9685{食品容器、包
装材料用助剂使用卫生标准》，在这个助剂的卫生标准中，规
定了添加剂、溶剂、胶粘剂等17个大类、58种具体物质的名称
和最高使用量，类似于FDA2l CFR&175．105和日本接着剂
“自主规定”，列出可以用在食品包装领域中的辅助材料名称
清单及其最高用量，除此以外就不准使用。
1．4 食品包装材料中不得使用的有毒有害物质
我国规定不得使用酚醛树脂用于制作食具、容器、生产管
道、输送带等直接接触食品的包装材料；氯丁胶一般不得用于
制作食品用橡胶制品，氧化铅、六甲四胺、芳胺类、ot一巯基咪
唑啉、ot一巯醇基苯并噻唑(促进剂M)、二硫化二甲并噻唑(促
进剂DM)、乙苯一B一萘胺(防老剂J)、对苯二胺类、苯乙烯代
苯酚、防老剂124等不得在食品用橡胶制品中使用；我国规定
在食品工业中使用的橡胶制品的着色剂应是氧化铁、钛白粉。
因此在外观上规定用红、白两种色泽的橡胶为食品工业用，强
调黑色的橡胶制品为非食品工业用；容器内壁涂料不得使用
极毒或高毒的助剂。陶瓷器、搪瓷食具、金属、玻璃食具容器
原料不得使用有害金属，金属食具原料混有铅、镉等有害金属
或其他化学毒物，国内曾发生用镀锌铁皮容器制作饮料，饮后
发生食品中毒，国家规定白铁皮不准用于食品机械部分，食品
工业中应用的大部分为黑铁皮；在高档玻璃器皿中如高脚酒
杯往往添加铅化合物，这是玻璃器皿中较突出的卫生问题；不
得使用废旧回收纸作为制纸原料，因为废旧回收纸虽然经过
脱色只是将油墨颜料脱去，而铅、镉、多氯联苯等仍可留在纸
浆中；在食品包装用纸中严禁使用荧光增白剂，使用食品包装
级石蜡，注意玻璃纸软化剂问题，应符合GB11680—89(食品
包装用原纸卫生标准》要求；复合薄膜食品包装袋采用聚氨酯
型粘合剂，带来甲苯二异氰酸酯(TDI)，在食品蒸煮时，会迁移
至食品中并水解生成具有致癌性的2，4一二氨基甲苯(TDA)，
应符合GB9683—1988(复合食品包装袋卫生标准》；食品中的微
生物超标有的也是由于不合格的包装材料、容器引起的，尤其是
质量不卫生安全的纸包装用品、皮革、天然橡胶、木材等材料容
易造成食品尤其是液体食品发生霉菌(真菌)污染问题。
2 国外对食品包装材料的卫生安全管理方式
欧美发达国家食品包装安全管理各具特色，但也有一些
共同点：
2．1 科学立法
首先，立法、执法、司法机构要权利分开，以确保立法决策
的科学性、透明性和公众参与性。美联邦和各州(法国是各
省)法律的基础是严格的、灵活的、科学的，联邦和各州法律都
规定，食品生产和包装行业有按法律义务生产安全食品的法
定责任。联邦政府、各州以及地方政府在用法律管理食品和
食品加工时，承担着互为补充、内部独立的职责。
2．2 执法公正
宪法赋予执法、立法、司法各自的职责，执法、立法、司法
机构在国家食品安全体系中均承担责任。作为立法机构的国
会，要制定并颁布法令，确保食品安全；国会还授权执法分支
机构贯彻这些法令，这些执法分支机构可以通过制定和实施
法规来贯彻法令。当实施法规和方针引起争端时，司法机关
要做出公正的裁决。在美国，法律、法令及总统执行令形成了
一个完整体系，以确保对公众公开、透明。
2．3 五大原则
一般地说，食品包装安全体系遵循以下5大指导原则建
立：食品安全方面的法规决策以科学为基础；政府具有公正执
法的职责；只有安全健康的食品才能进入市场销售；制造商、
配送商、进口商及其他人要遵守以上原则，否则承担法律责
任；法律法规制定过程透明并向公众开放。
2．4 国际合作
在美国、法国的食品包装安全体系中，将国际合作和以科
学为基础的安全预防与风险分析作为国家食品安全方针和决
策的重要基础。这是长期以来美国、法国执行的食品安全方
针。在合作方面，一方面通过与国际组织的合作，如与世界食
品法典委员会CAC、世界卫生组织WHO、联合国粮农组织
FAO等合作，解决技术问题、紧急问题、食品安全事件等；另一
方面通过政府机构内专家的合作及向其他科学家的咨询或合
作，为法规制定者提供技术和科学方面的推荐方案；强调食品
病原菌的早期预警体系；授权制定法规的机构根据技术发展、
知识更新和保护消费者的需要修改法规和指南。
为了食品安全体系法令的有效实施，确保食品包装安全
具有很高的公众信任度，欧美发达国家都建立了相应的管理
机构，如法国国家认证委员会、国家标签鉴定委员会CNLC、卫
生部、农业部、国家特产研究院；美国食品和药品管理局
(FDA)、美国食品安全和检验局(FSIS)、动植物健康检验局
(APHIS)、环境保护署(EPA)等机构组织，承担了保护消费者
安全、健康的首要职责。
3 加强食品包装材料的卫生管理的措施
3．1 加快食品包装的卫生标准与安全法规的修改制定工作
欧美发达国家是世界上制定食品包装安全法规的先驱，
经过100多年的发展，建成了完善的食品包装安全管理体系。
我国食品包装材料也有相应的法律法规和卫生标准，如《中华
人民共和国食品卫生法》、《食品用塑料制品及原材料管理办
法》、《食品用橡胶制品卫生管理方法》、《陶瓷食具容器卫生管
理办法》、《搪瓷食具容器卫生管理办法》等。由于一些食品包
装的卫生标准是上个世纪制定的，检测项目相对较少，对于许
多新产品由于缺乏相应的食品标准、相应的检测指标要求以
及相应的检测方法标准，使一些食品包装材料(包括基本材
料、黏合剂、油墨)中隐含的有害成分得不到控制。依据传统
工艺制造出来的食品包装物里面都会有添加剂成分，如抗氧
化剂、苯、甲苯等有害物质的溶剂，虽然其中绝大多数都在制
造过程中挥发出去，但少量溶剂会残留在复合膜之间，随着时
间的推移，从膜表面渗透入食品，使之变质、变味、增加了食品
的不安全因素。在复合包装材料中，除了树脂、助剂外，还有
十分广泛使用的油墨和胶粘剂，目前还没有它单独的卫生标
准，也没有全国统一的产品标准，只有各个生产企业的《企业
标准》，这需要引起我们重视并及时做好相关研究工作。
3．2 加强食品包装材料包括其原材料的检验监督工作
加强对食品包装的检验监督。检验监督工作要做到关口
前移，防止不合格的食品流人市场，危害社会。保证食品的安
全质量，给广大消费者一个卫生、安全、环保、方便、美观的食
品包装。
[参考文献]
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江预防医学，1999，(11)：29—31．
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[3]GB9685—1994．食品容器、包装材料用助剂使用卫生标准[S]．
[4]宋杰辰，朱强，于晓英，等．纸制食品容器与包装材料卫生标准的
探讨[J]．中国公共卫生，1999，15(8)：48—5O．

求纺织类毕业论文

纺织材料生态化及其发展趋势
摘　要:从采用绿色原料、利用生物技术和开发可降解纤维3方面,综述了纺织材料生态化的发展现状,指出循环材
料开发和使用是纺织生态材料发展的趋势。
关键词:纺织材料;绿色;生态化;趋势
目前在全球可持续发展战略影响下,许多国家都在致力于
研究既不影响生态环境,又能利用生态资源的新型纤维。并提
出纺织用材料必须经过毒理学测试,具有相应标志,符合环保、
生态、人体健康要求。纺织材料生态化已成为全世界关注的发
展方向。采用绿色原料开发生态纤维,利用生物技术发展可降
解纤维,选择节约资源、可回收利用纤维原料已成为目前纺织生
态材料发展的趋势[1~2]。
1　采用绿色原料开发生态纤维
利用绿色原料开发生态纤维已成为获得生态型纺织材料的
主要途径和研究、开发热点。从食用的香蕉、小麦、大豆、玉米、
牛奶、虾、蟹等到木材、昆虫、蜘蛛都成为了生态纤维材料的来
源。现今的绿色原料包括原生态自然物质,以自然物质为基础
的提炼物及原有纤维的再加工产物3种[3]。
1·1　利用原生态自然物开发生态纤维
自然界中原生态的物质即常规的天然纤维,以其自然本色
和环保特性赢得人们喜爱。但天然纤维并非完全无毒,如天然
纤维在生长过程中所施用的化肥及杀虫剂等化学药品是有害物
质进入的主要途径。目前生态天然纤维主要致力于开发对杀虫
剂和除草剂较少依赖的天然纤维和新型绿色纤维,如有机棉、有
机麻等。同时许多新型原生态的纤维原料如木棉、菠萝叶纤维、
香蕉茎纤维、竹纤维等生态纤维也在积极的开发与应用中。发
现更多的天然纤维材料,进一步扩大天然纤维的可利用性,使天
然纤维材料的发展日益扩大是当前利用原生态的自然物质开发
生态纤维的主要研究方向[4~5]。
1·2　用自然物的提取物开发再生生态性纤维
直接取自天然高分子物质,以自然物质为基础的提取物可
形成绿色环保纤维,如Tencel、Modal、大豆蛋白纤维、牛奶、海藻
酸钠纤维、甲壳素纤维、竹浆纤维等。这些纤维多属于再生纤维
素或蛋白质纤维类,纤维本身主要由纤维素或蛋白质组成,易生
物降解,符合环保要求。有关再生生态纤维方面的研究较早也
较多,许多纤维的开发和应用也较成熟[6]。如甲壳素纤维,所用
甲壳质广泛存在于虾、蟹等水产品和昆虫、蜘蛛等节肢动物的外
壳中,也存在于菌类、藻类的细胞壁中。甲壳质纤维是一种可降
解的环保型动物纤维素纤维,废弃后可被微生物分解。这种纤
维具有生物活性,有良好的吸附性、粘结性、抗菌性和治伤性能。
它是自然界唯一带正电荷的动物纤维,对危害人体的大肠菌杆、
金色葡萄球菌等具有较强的抑制能力,适合制造特殊的医用功
能纤维产品。此外,近年开发的新型蛋白复合蚕蛹蛋白粘胶长
丝纤维,利用与粘胶纺丝原液共混,纤维素形成芯部,蛋白质集
中于表面,构成分子上的稳定结合,形成具有特定皮芯结构的蛹
蛋白粘胶皮芯复合长丝。纤维中蛋白质含量为10%~20%左
右,纤维与皮肤的亲合性好,保健功能显著[7~8]。
1·3　利用原有纤维的再加工开发生态性纺织材料
采用自然原料通过高分子化学合成的方法可加工、生产生
态纤维材料,如聚乳酸纤维(PLA)、聚羟基乙酸纤维(PGA),及
它们的聚合纤维(PLGA)。这些纤维原料资源可再生和重复利
用,使用过程安全。纤维开发途径包括微生物合成生态纤维和
化学合成高分子生态材料。
由微生物合成的聚羟基链烷酸酯、短梗霉多糖、功能蛋白高
分子等都可以纺制成纤维。另外,微生物还可直接用于生产可
生物降解的纤维。如短梗霉多糖(Pullulan)纤维就是以谷物或
马铃薯为原料,由出芽短梗霉产生的一种胞外水溶性多糖(由麦
芽三糖1,6键接形成的聚合物)合成,其强度和硬度等物理性质
与聚苯乙烯相当。Pullulan纤维具有平滑、透明、光泽好、强度高
(与尼纶相当)、无毒、无味、无色、能生物降解的特点,适合作手
术缝合线和医用敷料。还可利用多糖液中培养出的细菌(膜醋
菌)获得直径大于40 nm的生物纤维丝条,用微菌类霉菌体合成
支化营养菌丝或长度达几厘米的由孢子囊柄组成的丝条,分离
纯化后丝条能够织成无纺布,用于湿法无纺布的过滤材料[9]。
化学合成高分子材料是将天然物质通过化学加工方法合
成,如美国杜邦公司2000年10月投产的索罗那(Sorona)纤维
就是以玉米为原料的全新多聚体化合物。其纤维制品在舒适、
耐磨、弹性、抗皱、防护等性能方面,大大优于现有的化纤制品。
制成的人造皮革更柔软,更似真皮,且可回收再利用,为重要的
环保产品。还有以玉米、小麦等农作物为原料发酵成乳酸再聚
合而成的高分子化合物聚乳酸纤维(PLA)等[10]。
2　运用生物技术和基因工程开发生态纺织材料
将现代生物技术巧妙地用于纺织纤维的开发,不仅能有效
地改进现有纺织原料的不足,还可根据需要开发出适合纺织生
产的新型纺织纤维,为纺织原料研发开辟新的途径。
天然彩色棉纤维是美国科学家利用基因改性技术开发出的
一种新型棉花品种,通过将彩色基因移植到白棉DNA中而获
得。彩棉产品省去染色、印花等工序,减少了加工污水的排放和
能源消耗,实现了从纤维生长到纺织成衣全过程的“零污染”。
利用基因改性技术可生产抗虫棉,避免农药对环境及棉本
身造成危害。中国农科院等单位将苏芸金杆菌的毒蛋白基因转
入棉细胞内,培育出了十多个抗虫棉品种,能产生一种对抗鳞翅
目昆虫的毒素,抗棉铃虫能力达80%以上。此外,转基因抗蚜
虫棉、转基因抗虫抗病棉也相继培育成功,已在我国实验推
广[11]。
利用现代生物、基因工程技术还可向棉纤维中引入其他成
分,形成天然多成分棉,改善棉纤维的性能。如利用在棉纤维中
腔内具有可生物降解的聚酯内芯来生产天然的涤棉混合纤维,
或引入动物纤维蛋白,从而形成含动物纤维的天然多成分棉,对
改善棉纤维自身的不足,提高棉纤维的性能有很大贡献[12]。
五彩丝、彩色羊毛的取得主要靠蚕的基因突变。利用染色
体技术把需要的基因组合输入家蚕体内,培育出能吐彩丝的新
蚕种。选择合适的彩色基因导入绵羊体内,也可培育出具有天
然色彩的彩色羊毛[13]。
运用现代生物技术还可扩大纤维的生产。例如,蜘蛛丝因
具有超高强力是开发高强织物的理想原料,但如何获得大量的
蜘蛛丝来满足纺织生产的需要就成了产品开发过程的难题。为
此,加拿大Nexia公司将从蜘蛛丝蛋白中分离出的有关基因转
入奶牛和山羊的乳腺细胞中,从其分泌的乳液中获得经过重组
的蜘蛛丝蛋白,并从中提取到与蜘蛛丝性能相似的丝蛋白纤维。
此外,还可利用微生物发酵技术从蜘蛛丝蛋白中分离出有关基
因,人工重组到可以用发酵法大量生产蛋白质的诸如大肠杆菌
或酵母菌等微生物体内,在其细胞中产生蜘蛛丝蛋白[14~15]。
3　可生物降解材料开发
可生物降解纤维是指在一定时间和适当的自然条件下能够
被微生物(如细菌、真菌、藻类等)或其分泌物在醇或化学分解作
用下发生降解的纤维。可生物降解纤维制成的纺织品,通常在
微生物作用下,可分解为二氧化碳和水等对环境无害的物质,是
理想的石油类纤维材料替代品。降解采用的方法有堆肥降解、
土地埋入降解、在活性污泥中降解、海水浸渍降解,以及在聚合
物中通过添加组分进行共聚来加速降解等。目前美、欧、日对可
生物降解纤维的研究处于领先地位,我国的研究起步较晚[16]。
常见的天然纤维及目前研究较多的纤维素纤维、蛋白纤维、
甲壳素纤维、淀粉纤维等都具有良好的生物降解。而合成纤维
可降解中较大的一类是水溶性聚合物,它是一种亲水性的高分
子材料,在水中能溶解或溶胀形成溶液或分散液,其分子链上一
般含有一定数量的强亲水基团(如羧基、羟基、氨基、醚基和酞胺
基等)。常见的生物降解性合成高分子有聚乙烯醇(PVA)、聚丙
二醇(PPG)和聚乙二醇(PEG)等。聚乙烯醇(PVA)是人们最熟
悉的水溶性高聚物,它在纤维和纤维改性及制作膜材料等方面
都有广泛的应用。Planet Packaging Technologies公司用PEG
共混制造生物降解高分子材料。美国Air Product & Chemical
公司也开发了一种商品名为Vinex的材料,它是由聚乙烯醇和
聚烯烃、丙烯酸酯接枝聚合而成,材料具有可降解性[17-18]。
另一类是利用自然界中存在的天然物质经化学加工形成的
合成纤维,如聚乳酸纤维(PLA),虽为合成纤维,但其原料来源
于地球上不断再生而取之不竭的农作物,其废弃物埋入土中后,
在土壤和水中微生物作用下大约经过1~2年时间,纤维可被完
全分解为CO2和H2O从而发生降解[19]。
虽然可降解纤维材料的开发已取得一定进展,但研究进行
得还很不够,也没有取得较大的突破。随着人们生活水平的不
断提高,对可生物降解功能纤维需求的增长,可以预见在新技术
的应用和新材料的涌现下,可生物降解纤维将会被更广泛地应
用[20~21]。
4　生态材料的发展趋势
循环材料最基本的特点就是在主产业链上向前、向后延伸,
实现闭合循环发展,使所用的原料和能源在不断的循环中得到
合理利用,节约生态资源。现代纺织要求材料可循环、再生,产
业发展可持续,因此,循环材料的开发和利用应是未来生态材料
发展的趋势。最近日本提出了“完全循环型”新概念,要求彻底
实现纤维从原料使用到最终制品回收全过程完全循环。吉玛公
司、杜邦公司对聚酯等装置也提出了“全循环”概念[22]。
天然纤维材料是地球上巨大的再生性生物高分子资源,作
为“从自然产生又回到自然”的资源循环型材料,具有不可替代
的发展优势。人造纤维材料作为传统的纺织材料,其原料多为
天然可再生的非石油资源(木、棉、亚麻、竹、麦杆等),符合可持
续发展的需求。合成纤维多为石油化合物,而石油属原生资源,
且常规合成纤维具有不可再生、不可降解性。目前合成纤维如
何进行回收再生是生态材料研究的重点,也是治理环境污染,节
约资源和能源,促进合成材料循环使用的一种最积极的废弃物
处理方法。已开发了有回收聚合物、纤维的原料再循环和回收
单体的化学再循环系统[23~25]。
回归自然、适应环境是纺织材料总的发展趋势。生态化纺
织材料的发展为保护生存环境,实现纺织工业可持续发展提供
了保障,符合21世纪绿色环保型时代的要求。随着社会的文明
和进步,可认为未来的纺织工业将是绿色生态工业。
参考文献:
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技术大学学报,2002,(12):298-317.
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[7]　李晓燕.生态纺织纤维的性能与应用[J].棉纺织技术,2002,(11):

聚乳酸的合成毕业论文，不知如何下手，能不能发给我一下，材料都行，跪求！164521777@

　　聚乳酸是由生物发酵生产的乳酸经人工化学合成而得的聚合物，但仍保持着良好的生物相容性和生物可降解性，具有与聚酯相似的防渗透性，同时具有与聚苯乙烯相似的光泽度、清晰度和加工性，并提供了比聚烯烃更低温度的可热合性，可采用熔融加工技术，包括纺纱技术进行加工。因此聚乳酸可以被加工成各种包装用材料，农业、建筑业用的塑料型材、薄膜，以及化工、纺织业用的无纺布、聚酯纤维、医用材料等等。
　　适合的加工方式有：真空成型、射出成型、吹瓶、透明膜、贴合膜、保鲜膜、纸淋膜，融溶纺丝等。
　　聚乳酸（PLA）的原料主要为玉米等天然原料，降低了对石油资源的依赖，同时也间接降低了原油炼油等过程中所排放的氮氧化物及硫氧化物等污染气体的排放。为了摆脱对日趋枯竭的石油资源的依赖，大力开发环境友好的可生物降解的聚合物，替代石油基塑料产品，已成为当前研究开发的热点。根据我国可持续发展战略，以再生资源为原料，采用生物技术生产可生物降解的聚乳酸（PLA）市场潜力巨大。将粮食产品深加工，生产高附加值的产品是实现跨越式经济发展的重大举措。

　　国内聚乳酸市场分析：
　　我国是一个生产塑料树脂材料及消费大国，年生产各类塑料制品近1900多万吨。大力开发生产对环境友好的EDP塑料制品，势在必行，这有益于减少石油基塑料制品所带来的环境污染和对不可再生石油资源的依赖及消耗。目前，国内有多家企事业单位从事“聚乳酸〔PLA〕”聚酯材料的研究及应用工作，国家和省及部委也将PLA开发项目列入“九五”、“十五”、“863”、“973”、《火炬计划》、《星火计划》、“十一五”和《国家中长期科学科技发展规划》重点科研攻关项目。但是，目前国内PLA产业化步伐缓慢，产品经过多年的研发仅有浙江海正集团和上海同杰良生物技术有限公司等较有实力的企事业单位较有成效，江阴杲信也开发了粒子，纤维和无纺布等产品，PLA聚酯材料主要依赖国外进口，由于PLA原料进口价格比较昂贵，这也限制了PLA高分子材料在我国的应用和发展。
　　随着我国加入世贸组织，先进的生产技术和设备及新产品大量进入国内市场，这也促使国内一些企事业单位和集团公司及乳酸生产厂家着手建立PLA产业，以国内丰富的资源优势和科研院校的技术优势及人力资源优势与国外PLA产品抗衡，并使国内能顺利的形成以PLA产品为代表的消费市场，并且能够出口创汇。
　　经济学家及环保人士指出，在我国发展以高性能EDP材料作为治理环境污染措施之一，正在逐步取得政府的支持。国家已将EDP塑料列入国家优先发展高新技术产业重点领域（包装材料、农业应用材料、医用材料等），《中国21世纪议程》也将发展EDP塑料包装材料列入发展内容之一，生物质塑料正在推向市场、开拓市场，无论在农业用、包装用、日用、医用等领域都具有较大的市场潜力。
　　2005年中国塑料包装材料需求量将达到550万吨，按其中1/3为难以收集的一次性塑料包装材料和制品计算，其废弃物将达到180万吨；据农业部预测，2005年地膜覆盖面积将达1.7亿亩，所需地膜加上堆肥袋、育苗钵，农副产品保鲜膜、片、盒等需求量将达到120万吨；垃圾袋等一次性日用杂品、建筑用网、无纺布、医用卫生材料中一部分也是难以收集或不宜收集的，预计废弃物将达到440万吨，若其中50%采用EDP塑料代替的话，则EDP塑料市场需求量将达到220万吨，再加上作为资源补充替代的产品，则2005年国内EDP塑料总需求量将达到260万吨。另一方面，我国EDP塑料产品由于品质有保障，而成本相对较低。近年来澳大利亚、日本、韩国等一些国家从减量化措施出发，对我国高淀粉含量的聚烯烃部分生物降解塑料市场看好，而纷纷来华洽谈贸易和协作，目前进入国际市场的出口量达到2万吨，预计2005年出口量将达到20万吨。据此，2005年EDP塑料国内外市场总需求量将达到2800万吨，在塑料制品总计划产量（25000万吨）中占11.2%。这与国外发展趋势是基本相符的。因此，EDP塑料是一个正在发展而市场潜力巨大的新兴行业，2005年～2010年需求量年均增长率按20%计算，2010年市场需求量将达到690万吨。
　　据专家预测，目前我国为实现可持续资源发展战略，已计划建立国家级生物质塑料生产基地。在今后5～10年内，我国国内将形成一个由PLA降解塑料为主的销售大市场，并且年产值几百亿元。在药物控制释放材料和骨固定材料及人体组织修复材料等方面，如能以其成功的制成几种药物控制释放系统和骨固定材料及微创导管材料并进入市场，年产值将至少也有几十亿元。在生态纤维制品方面，能开发并生产出优质的纤维制品，将有年产值100亿元的市场销售空间。在降解塑料制品方面，我国消费市场空间更大，年销售额将达到上百亿元。在一次性医疗制品方面，如能开发出既能功能性自毁又能环境分解消毁的环保一次性使用医疗器械产品，那么市场空间和利润将是巨大的，其意义更加深远。

　　聚乳酸(PLA)是一种对人体没有毒害作用的聚酯类材料，具有良好的生物相容性、生物降解性和生物可吸收性。在各种药学和生物医学应用方面，聚乳酸与聚乙醇酸(PGA)、乳酸-乙醇酸共聚物(PLGA)等可以酶降解或化学降解，在完成其目标任务后不需要外科手术除去，因此广泛用作药物缓释、手术缝合线及骨折内固定材料等生物医用高分子材料。聚乳酸在常温下性能稳定，其降解产物为环境可再生资源——乳酸，不会对环境造成污染，也用作环保高分子材料，可采用通用的塑料加工方法，如挤出、注塑、中空成型等，制成薄膜、片材、泡沫塑料、注塑制品、中空吹塑瓶等。
　　目前，聚乳酸合成方法有两种，一种是由乳酸直接缩聚合成聚乳酸(PC法)，采用的聚合方法通常为熔融缩聚法、熔融缩聚-固相聚合法、溶液缩聚法；另一种是开环聚合法(ROP法)，即先将乳酸单体经脱水环化合成丙交酯(3，6-二甲基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮)，然后丙交酯开环聚合得到聚乳酸，该法可以得到相对分子质量高的聚乳酸。
　　聚乳酸有极大的应用前景，但是其物理上的缺陷，如脆性和慢结晶速度等会阻碍PLA加工成型。国外已经有许多关于聚乳酸及其改性物的研究。近些年，我国也大力着手于聚乳酸的研究。本文对最近聚乳酸的合成方法和改性研究进行详细评述。
　　1 聚乳酸合成方法
　　1.1 聚乳酸直接合成法
　　1.1.1 原理
　　直接合成法是采用高效脱水剂和催化剂使乳酸或乳酸低聚物分子间脱水缩合成高分子质量聚乳酸，图1(略)是聚乳酸直接合成过程。采用直接法合成的聚乳酸，原料乳酸来源充足，大大降低了成本，有利于聚乳酸材料的普及，但该法得到的聚乳酸相对分子质量较低，机械性能较差，这就抑制了该法得到的聚乳酸的实际应用。
　　直接聚合法的关键是把原料和反应过程中生成的小分子(水)除去，并控制反应温度。因为反应温度提高虽然有利于反应的正向进行，但当温度过高时，低聚物会发生裂解环化，解聚为乳酸的环状二聚体——丙交酯。在高真空状态下，水分子被带走的同时，也会带走解聚生成的丙交酯，这就促使反应向着解聚方向进行，不利于高分子质量聚乳酸的生成。所以，反应一方面要除去水分子，另一方面要抑制丙交酯的流失，这就是关键所在。
　　1.1.2 熔融缩聚法
　　反应体系温度高于聚合物的熔点，反应在熔融状态下进行，是没有任何介质的本体聚合反应，所形成的副产物(水、丙交酯等)通过惰性气体携带或借助于体系的真空度而不断排除。优点是产物纯净，不需要分离介质；缺点是熔融缩聚法得到的产物相对分子质量不高。因为随着反应的进行，体系的黏度越来越大，小分子难以排出，平衡难以向聚合方向进行。在熔融聚合过程中，催化剂、反应时间、反应温度及真空度对产物相对分子质量的影响很大。
　　同济大学任杰等发明了一种直接熔融制备高分子聚乳酸的方法。在惰性气体保护的环境下，向聚乳酸预聚体中加入含有两个活性官能团的扩链剂，一个官能团易与羟基反应，另一个官能团易与羧基反应，如1,2-环氧辛酰氯、环氧氯丙烷、2,4-甲苯二异氰酸酯、四甲基二异氰酸酯等，然后通过反应挤出制备聚乳酸，从而使反应得到的聚乳酸的特性黏度由预聚体的0.1-0.2dL/g提高到1.0-1.5dL/g。
　　东华大学余木火等发明了一种熔融缩聚制备高分子质量聚乳酸的方法。通过以乳酸、脂肪族二元酸为起始原料，制得两端为羧基的乳酸预聚物，然后再加入一定比例的环氧树脂，于一定温度、压力条件下制得高分子质量的聚乳酸。通过优化条件可以得到粘均分子质量为13万-22万的高聚物。
　　在催化剂的选用方面，常用的酯化反应催化剂有中强酸H2SO4、H3PO4等；过渡金属及其氧化物、盐，如Sn、Zn、SnO2、ZnO、SnCl2、SnCl4等；金属有机物，如辛酸亚锡、三乙基铝等。本课题研究组采用易与产物分离的稀土氧化物Y2O3、Nd2O3、Eu2O3催化乳酸，直接缩聚合成了粘均分子质量为8.157×103g/mol的聚乳酸。在后续研究中又采用稀土固体超强酸SO42-/TiO2-Ce4+催化剂直接催化合成聚乳酸，得到粘均分子质量(1.39×104g/mol)较高的聚乳酸。
　　1.1.3 熔融缩聚-固相聚合法
　　该法是首先使反应物单体乳酸减压脱水缩聚合成低分子质量的聚乳酸，然后将预聚物在高于玻璃化温度但低于熔点的温度下进行缩聚反应。在低分子质量的乳酸预聚体中，大分子链部分被“冻结”形成结晶区，而官能团末端基、小分子单体及催化剂被排斥在无定形区，可获得足够能量通过扩散互相靠近发生有效碰撞，使聚合反应得以继续进行。通过真空或惰性气体将反应体系中的小分子副产物冰)带走，使反应平衡向正方向移动，促进预聚体分子质量的进一步提高。由于反应是在比较缓和的条件下进行，可以避免高温下的副反应，从而提高聚乳酸的纯度和质量。邢云杰等首先将L-乳酸熔融缩聚得到低分子质量的L-乳酸预聚物，预聚物在等温结晶后可以保持其在较高温度下的固相聚合条件下不融化，聚乳酸的解聚反应在固相聚合时大为抑制。在分子筛存在的条件下，真空固相聚合，得到重均分子质量在10万-15万的聚乳酸。
　　1.1.4 溶液缩聚法
　　溶液缩聚是反应物在一种惰性溶剂中进行的缩聚反应，优点是反应温度相对较低，副反应少，容易得到较高分子质量的产物，但反应中需要大量的溶剂，因此需要增设溶剂提纯、回收设备。同济大学任杰等发明了一种用于溶液缩聚的反应装置，该装置可以达到溶剂的反复回流使用，既可用于溶剂密度小于水的反应，也可用于溶剂密度大于水的反应，大大降低了反应成本。在反应过程中，溶剂可以有效降低反应体系的黏度，吸收反应放出的热量，使反应过程平稳；溶剂可以溶解原料单体乳酸，使正在增长的聚乳酸溶解或溶胀，以利于增长反应的继续进行；溶剂还可以与缩聚时产生的小分子副产物水等形成共沸物而及时带走小分子。复旦大学钟伟等使用苯甲醚作为溶剂合成聚乳酸；黎丽等采用二甲苯作溶剂，溶液共沸合成高分子质量聚乳酸；华南理工汪朝阳等以二异氰酸酯为扩链剂、四氢呋喃为溶剂进行扩链反应合成聚乳酸，均取得了较为满意的结果。
　　1.2 聚乳酸开环聚合法
　　图2(略)为聚乳酸开环聚合法的合成过程。首先，乳酸分子间脱水生成低分子质量聚乳酸；然后，在180-230℃的温度下低聚物解聚生成环状丙交酯(LA)；最后，丙交酯开环聚合生成高聚物。该法可以得到相对分子质量为70万～100万的聚乳酸。
　　常用的聚合方法主要有三种：阳离子聚合、阴离子聚合、配位聚合。其中，用于阳离子聚合的引发剂有质子酸，如RSO3H等；路易斯酸，如SnCl2、MnCl2、Sn(Oct)2等；烷基化试剂，如三氟甲基磺酸(CF3SO3CH3)等多种酸性化合物。在LA的阴离子聚合中，应用于反应的阴离子催化剂一般具有较强的亲核性和碱性，如碱金属烷氧化物等。Kasperczyk等人使用叔丁氧锂催化聚合rac-LA并研究rac-LA聚合的立构可控性。LA的配位开环聚合常用的引发剂为羧酸锡盐类、异丙醇铝、烷氧铝或双金属烷氧化合物等。其中，羧酸锡盐类，尤其是辛酸亚锡[Sn(Oct)2]，投入工业生产中，易处理，在LA聚合中可与有机溶剂和熔融LA单体互溶，所以催化活性高，并且辛酸亚锡经美国FDA认定，已可作为食品添加剂。
　　为了使PLA在生物医学领域应用更加广泛，科学家研制了一系列含生物可吸收金属的相关催化剂，比如Mg、Ca、Fe、Zn等金属催化剂，用于LA的活性聚合研究和工业化生产中，尤其是Zn盐化合物。到目前为止，乳酸锌是锌化合物中效果最佳的LA聚合催化剂，它可以更好地控制PLA的分子质量，并且LA转化率高，聚合分散度(PDI)较窄。Oota等在丙交酯开环聚合聚乳酸时，采用环状亚胺，如琥珀酰亚胺、戊二酰亚胺、苯邻二甲酰亚胺等作为聚合引发剂，在氮气流保护、较低反应温度(100-190℃)、低催化剂含量(辛酸亚锡摩尔百分含量0.00001%-0.1%)的反应条件下，有效地合成了聚乳酸，从而避免了以往合成的聚乳酸由于反应温度较高(180-230℃)而导致颜色较重，并且重金属催化剂含量较高，做成的食品包装制品对人体有害等一系列问题。
　　2 聚乳酸改性研究
　　2.1 聚乳酸的共聚改性
　　E•A•弗莱克斯曼发明了一种包含缩水甘油基的无规乙烯共聚物增韧的热塑性聚乳酸组合物，使得聚乳酸组合物容易熔融加工成各种具有可接受韧性的制件。所述乙烯共聚物，是指来自乙烯和至少两种其他单体的聚合物。改性聚乳酸中的共聚单体也可以选用乙交酯、乙醇酸的二聚环酯、ε-乙内酯等。这种共聚改性的方法是利用两种单体活性相近，极性也相近的性质，将两种单体混合，通过自由基共聚合，得到无规共聚物。如果两种单体活性相近，而极性相反，且竞聚率r1→0或r2→0，将两种单体混合，通过自由基聚合，可得到交替共聚物。张倩等合成一种生物医用高分子材料交替共聚乙丙交酯，兼有聚乙交酯(PGA)和PLA两种聚酯材料的优良特性。
　　近年来，通过聚合物的化学反应制备嵌段共聚物或接枝共聚物得到人们的关注。Kazuki Fukushima等合成了高分子质量的有规立构嵌段D,L-聚乳酸：首先，熔融缩聚合成较低分子质量的D-聚乳酸和L-聚乳酸；然后将这两种构型的聚乳酸1：1等量熔融状态下混合，以形成立体配合物；最后，使熔融态的立体配合物降温进行固相聚合反应，非晶态的聚乳酸链延长为高分子质量的有规嵌段外消旋聚乳酸。研究表明，使用淀粉与D,L-丙交酯合成的淀粉D,L-丙交酯接枝共聚物能够被酸、碱和微生物完全降解，并且机械性能更佳。由于淀粉来源充足，价格便宜，因此大大降低了合成接枝共聚物的成本，有利于该材料的普及。
　　2.2 聚乳酸的共混改性
　　单独的聚乳酸机械性能、柔性较差，限制了其应用的范围，而其他一些重要的聚酯，如聚(ε-2己内酯)(PCL)、聚氧化乙烯(PEO)、聚羟基脂肪酸丁酯(PHB)、聚乙醇酸(PGA)等，任何一种都有限制其广泛应用的缺陷，但共混改性材料可以弥补他们各自应用上的限制。共混改性材料兼有几种材料的优点，从而扩大了聚酯类材料的应用范围。
　　Huiming Xiong等合成了表面密度较大的L-聚乳酸(L-PLA)-聚苯乙烯(PS)-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)三元共混聚合物。他们首先在乳液中合成羟基功能化PS-PMMA复合物，然后以该复合物为分子引发剂、三乙基铝为催化剂，插入L-丙交酯，进行聚合，从而使聚合物韧性大大提高。冉祥海发明了一种三元复配聚乳酸型复合材料。该材料由聚乳酸、聚丙撑碳酸酯(PPC)、聚3-羟基丁酸酯(PHB)和各种助剂共混制成。以这种三元复配聚乳酸型复合材料为母料制备的热塑性复合材料，改善了聚乳酸制品的成型加工性、耐热性、撕裂强度及制品的尺寸稳定性。
　　2.3 聚乳酸的复合改性
　　聚乳酸的脆性问题是抑制其作为骨科固定材料的重要原因之一，将聚乳酸与其他材料复合进行改性，可以使聚乳酸的脆性问题得到解决。
　　羟基磷灰石(Hydroxyapatite)是一种胶体磷酸钙，在人体内主要分布于骨骼和牙齿中，因此可以作为骨缺损修复材料和骨组织工程载体材料，但是单独的羟基磷灰石的力学性能不适合作为骨移植材料。将表面进行过改性处理的羟基磷灰石(HA)与聚乳酸通过热煅法、热压法、流延法等进行复合，可以获得力学性能优良的HA/PLLA复合材料。
　　上海交通大学孙康等发明了一种改性甲壳素纤维增强聚乳酸复合材料，将由湿法纺丝成形工艺制备得到的酰化改性甲壳素纤维通过含有聚乳酸胶液的浸胶槽，用缠绕机缠绕成无纬预浸布，而后将干燥、适当裁剪后的预浸料片模压成型。该复合材料界面结合、生物相容性好，相对于聚乳酸而言，降低了降解速率，具有更好的强度保持性，可更好地满足骨折内固定材料的使用要求。
　　2.4 聚乳酸的增塑改性
　　增塑聚乳酸就是通过加入生物相容性的增塑剂来提高聚乳酸的柔韧性和抗冲击性能。对增塑后的聚乳酸进行热分析和机械性能表征研究其玻璃化转变温度(Tg)、弹性模量、断裂伸长率等的变化，从而来确定增塑剂的效能。
　　Bo-Hsin Li在L-聚乳酸中混入二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)，从而使聚乳酸的热性质和机械性能得到改善。通过差示扫描量热分析和热重分析，当MDI的-NCO与L-聚乳酸的-OH的摩尔比为2：1时，聚乳酸的玻璃化转变温度由55℃提高到64℃，拉伸强度由改性前的4.9MPa提高到5.8MPa。
　　3 结语
　　综上所述，国外对聚乳酸及其改性聚合物的研究和材料应用方面已经比较成熟，我国尚属起步阶段。聚乳酸材料虽然有无毒无害、环保等优点，但在我国并没有大量应用，主要是由于聚乳酸的生产成本居高不下，相对同类材料在价格上没有优势。因此，研究的主要方向是要降低聚乳酸的生产成本，以使这种环保材料能真正应用于我们的生活及医疗事业上。虽然丙交酯的开环聚合法可以得到高分子质量聚乳酸，但该法工艺较复杂，成本较高，所以，开发成本较低的乳酸直接合成法，有利于聚乳酸真正的实现应用于人们的生产生活中。同时，聚乳酸的合成工艺过程将直接影响聚乳酸的性能，因此，今后的研究方向主要是优化聚乳酸的合成工艺条件，寻找新的、可以回收利用的、毒性低的、高催化活性的催化剂。此外，单纯的聚乳酸机械性能较差、易破碎，制约了其应用的范围，所以通过共聚、共混、复合的方法改善聚乳酸的机械性能、热性能等也是聚乳酸研究的一个主要方向。
　　我国大部分有关聚乳酸的研究主要集中在合成高分子质量的聚乳酸上，并且合成的分子质量分布较宽。高分子质量聚乳酸可用来做高机械强度的制品，如作为骨内固定材料；而药物传输系统载体——药物缓释剂，则需要低分子质量聚乳酸，所以在聚乳酸的可控聚合研究上需加强研究力度，通过对催化剂、引发剂、聚合时间和温度、溶剂等的选择，制备分子质量范围较窄并且分子质量可控的聚乳酸，以扩大并优化聚乳酸材料的应用

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