赵安成医学论文
赵安成医学论文
“可怜无数山”
近日,一位甘肃籍博士的论文致谢和回望“火”了,有网友称读后“泪眼婆娑,戳到了灵魂”,也有网友评价“一字一句,熠熠生辉”。
“回首望过去,可怜无数山。”
“从2005年18岁离开故乡,负笈远游, 至今35岁博士毕业,整整17年时间过去。 其间 参加过7次研究生考试、3次博士论文答辩,最终完成了草学学士、法律硕士、经济学博士等阶段的学习。 也曾因学业一度中断,在基层担任第一书记、在多家农业企业打工,曲折废弛难以尽述。”
赵安
这是中国社会科学院大学甘肃籍博士赵安在其博士学位论文致谢中的一段话,这篇“致谢”也不断被网友转发、点赞。有人称质朴真诚的笔触下,是生命的重量和青春的炽热,读来触及灵魂。
“学历只是经历的一部分,并不必然代表什么。任何层面上的探索都是难能可贵的,即便有些经历被视为失败、无用,但也绝不意味着这些唐吉诃德式的挣扎过程就不重要、没有意义。恰是因为岁月打磨和风雨雕琢,才能活出人生该有的样子。“一个人知道自己为什么而活,就能忍受任何一种生活”。
漫漫旅途中,总有一些重要节点,必须要站出来总结,才显得庄严肃穆。”
对自己的博士学位论文致谢内容刷屏朋友圈一事,6月11日,赵安表示,他原本只是在个人粉丝数并不多的小号上,把这篇个人小传、小日记存在里面,没想到有这么多人转发,很惊讶。
提及致谢中写道的“曲折废弛难以尽述”,赵安有些感慨。 他介绍自己很热爱读书,学习也非常有自觉性、主动性。“但是往往越是这样,(学业)这条路就走得特别不顺利、特别挣扎 ,不像有的同学,本硕博一口气连着读完,没有中断,节约了大量时间,像我这个年龄已经走到比较高的一个层级上了。但是我中间受了这么多的挫折,换了这么多的方向。”赵安说道。
赵安(左三)和群众冬季抢修保障房
七次考研曲折废弛难以尽述
1987年,赵安出生在甘肃省镇原县一山区农村,6岁时被送到镇里,上完了小学、初中、高中,接受了当地“最好”的教育。
2005年,赵安以优异成绩考入兰州大学草业学院,四年后获得兰州大学草业经济管理学士学位。
2009年,于兰州大学草地农业科技学院农林经济管理专业毕业后,赵安称其因“考研不第”,遂赴广州打工。
“我从小在落后山区长大,渴望通过高考等前往大城市并改变命运,所以在大学毕业后去了广州。现在看来,这种做法过于着急,人的社会化和城市化终究是一个漫长的过程。”赵安坦言。
赵安说,在广州的三年里,他住最差的房子、吃最便宜的饭,这些都没什么,最可怕的是对未来的无知和不确定的恐惧。
在此期间,赵安一直自学经济学,先后三次考研,但因专业跨度过大,目标过高,考了3年只收到一个不是很理想的学校通知书。
他在致谢中写道,那时 “因长期居住黑暗的握手楼和胶囊屋,后来造成了不小的心理疾患……
一边风餐露宿,一边屡试不第,无法再返校园,大好青春与天赋岂容如此虚掷?珠水汤汤,人海茫茫,谁会购买这一腔才情与梦想?我经历过很多次失败,但从来都没有像那个时候,那样的切肤、蚀骨和无助”。
2012年,赵安听从母亲的建议,从广州回到甘肃参加了事业编制考试,在甘肃省镇原县工作。彼时,时任镇原县城关镇党委书记的李四科,见其做事勤谨、为人忠诚,便力排众议,任命当时只有24岁,且入职只有三个月的赵安,担任五里沟村党支部第一书记,半年后转任祁川村党支部书记、村合作社理事长。
同年,赵安又参加了第四次考研,这次考出了不错的成绩,但因工作原因赵安选择了放弃。 “当时还是略有遗憾,现在回头看则完全不必。” 赵安说,当时自己的工作处于重要机遇期,他所在的祁川村被列为当地精准扶贫的联系单位,县乡两级组织反复酝酿后,决定由他担任村党支部书记。 在这个窗口期撂挑子去读研,有违职业道德。
在镇原县工作的3年多时间里,赵安始终没有放弃继续读书的梦想, 2013年,他考入中国人民大学农村发展学院,读在职硕士研究生。
2015年, 赵安又考入兰州大学法学院,读全日制法律专业硕士。 此后,赵安辞去了镇原县的工作。2018年, 赵安又考入中国社会科学院大学,攻读全日制管理学博士。
“考研7次、屡试不第” 的赵安在致谢中尤其感谢那段看似曲折的基层经历,他在致谢中评价那段经历,是“自此开启了一段对我后来产生深远影响的基层实践,并在这个过程中重塑了我认识这个社会的价值体系”。
博士论文致谢全文(滑动可查看全文):
历经三次答辩终获博士学位
2022年5月, 赵安在经历三次博士论文答辩后获得中国社会科学院大学农业经济学博士学位。
赵安以《可怜无数山》作为自己论文致谢的题目,回望自己高中阶段后的十七年求学之路,充满艰辛坎坷,也遇到了许多无私的帮助。
2018年,赵安在第二个硕士毕业之后,经过长达十年的实践与深造,学历、经历、作品都比较充分,很快就申请到了农学、法学、经济学的博士入学机会。
赵安最终选择加入中国社会科学院农发所张晓山团队,攻读农业经济学博士。这也是赵安基于对研究方向和过往积累高度耦合的一个选择。
赵安说,博士三年级时申请了答辩,当时做了充分准备,但没有通过。半年后再申请答辩,虽然穷尽浑身解数,但依然没能通过。
赵安承认,这对他的自信心造成很大打击,后来在诸多师长的费心指导下,总算在第三次答辩时顺利通过。
“当时国家对博士每月有1250元的补助,补助三年,其间还提供宿舍。”赵安说,每月的补助天天吃食堂也勉强够了, 自己博士延期毕业的那一年不但没了补助,也没了住的地方。
三十而立,上有老下有小,对许多寒门学子来说,坚持到这一步其实对整个家庭都是巨大的挑战。 吃住在北京需要一笔不小的开支,为了不给家庭增加负担,赵安先后到北京两家农业企业的研究院打工。
“企业是一所大学校,在研究院担任研究员时,我接触到了农业全产业链条,认识了许多产业精英。”赵安说,在这些企业工作也是一种学习,让他更深入地了解农业产业经济。
“此生最幸运的事情,并不是读了博士,而是认识了我的妻子,有了我可爱的小公主,以及我和母亲的身体都算康健。”赵安说,没有家人的支持,他无法完成学业。妻子是他在兰大法学院的硕士师妹。他最欣赏妻子的宽容和谦让,十年来,对他性格的塑造是润物无声,对他学业的支持是绵绵用力。
告诫学子树立正确的“学历观”
赵安在镇原县工作期间,出版了著作《祁村奋斗——一个村支书的中国梦》,跨专业考上了法律专业的研究生。这些在旁人看来不可思议的经历,在他看来理所当然。
“在镇原县祁川村担任党支部书记,算是我真正意义上的第一份工作,在我的人生之路上留下了浓墨重彩的一笔,直接影响了我后来的学术方向和研究问题的方法。”赵安说,当村干部的那些年,天天处理邻里纠纷,天天钻研法律,工作何尝不是学习,这也是他跨专业考研的底气。
赵安认为,学历只是经历的一部分,高低并不必然代表什么。当初他在村支书岗位上,工作三年所获得的知识,与攻读硕士三年相比毫不逊色。社会也是个大学校,逆境往往是最好的教育。
“求学、求索,不等于求取学历,并不是所有的职业都有必要深造学历,如许多应用性岗位也可以提升职称,而我所从事的专业以基础理论为主,进步的途径一定程度上体现在了获取学历方面。即便如此,获取学历也只是在充分学习和实践之后的一个副产品,并不是这个过程中最主要的目的。”赵安说,这个逻辑关系希望能给学弟学妹们一些启示。希望他们能多关注“求学”的过程,而不只是“求取学历”的过程。仅凭较高的学历,可能会改变一些事情,但这种改变是有限度的,希望学弟学妹们能树立正确的“学历观”。
赵安认为,七年备考加上三年硕士在读,一共十年时间,前五年自学经济学,后五年系统学习法律。 30岁之前,基本搭建好了自己知识架构的四梁八柱。与其说是“七次考研”,不如说是“七年求索”。 以考试论,七次有些长;以求索论,七年则太短。若问其中借鉴,最初三次的考研确实很有挫败感。建议学弟学妹们科学合理地选择专业和目标,知识的积累需要周期,应试终究只是个技巧。
赵安说,任何层面上的探索都是难能可贵的,即便有些经历被视为失败、无用,但也绝不意味着这些堂吉诃德式的挣扎过程就不重要、没有意义。恰是因为岁月打磨和风雨雕琢,才能活出人生该有的样子。
“一个人知道自己为什么而活,就能忍受任何一种生活”。
聚乙烯纳米材料的发展前景及现状 毕业论文
关键词:超高分子 量聚乙烯 工程塑料
1 引言
UHMWPE是一种线型结构的具有优异综合性能的热塑性工程塑料。世界上最早由美国Allied Chemical公司于1957年实现工业化,此后德国Hoechst公司、美国Hercules公司、日本三井石油化学公司等也投入工业化生产。我国上海高桥化工厂于1964年最早研制成功并投入工业生产,70年代后期又有广州塑料厂和北京助剂二厂投入生产。限于当时条件,产物分子量约150万左右,随着工艺技术的进步,目前北京助剂二厂的产品分子量可达100万~300万以上。
UHMWPE的发展十分迅速,80年代以前,世界平均年增长率为8.5%,进入80年代以后,增长率高达15%~20%。而我国的平均年增长率在30%以上。1978年世界消耗量为12,000~12,500吨,而到1990年世界需求量约5万吨,其中美国占70%。
UHMWPE平均分子量约35万~800万,因分子量高而具有其它塑料无可比拟的优异的耐冲击、耐磨损、自润滑性、耐化学腐蚀等性能。而且,UHMWPE耐低温性能优异,在-40℃时仍具有较高的冲击强度,甚至可在-269℃下使用。
UHMWPE优异的物理机械性能使它广泛应用于机械、运输、纺织、造纸、矿业、农业、化工及体育运动器械等领域,其中以大型包装容器和管道的应用最为广泛。另外,由于UHMWPE优异的生理惰性,已作为心脏瓣膜、矫形外科零件、人工关节等在临床医学上使用。
2 UHMWPE的成型加工
由于UHMWPE熔融状态的粘度高达108Pa*s,流动性极差,其熔体指数几乎为零,所以很难用一般的机械加工方法进行加工。近年来,UHMWPE的加工技术得到了迅速发展,通过对普通加工设备的改造,已使UHMWPE由最初的压制-烧结成型发展为挤出、吹塑和注射成型以及其它特殊方法的成型。
2.1 一般加工技术
(1)压制烧结
压制烧结是UHMWPE最原始的加工方法。此法生产效率颇低,易发生氧化和降解。为了提高生产效率,可采用直接电加热法〔1〕;另外,Werner和Pfleiderer公司开发了一种超高速熔结加工法〔2〕,采用叶片式混合机,叶片旋转的最大速度可达150m/s,使物料仅在几秒内就可升至加工温度。
(2)挤出成型
挤出成型设备主要有柱塞挤出机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。双螺杆挤出多采用同向旋转双螺杆挤出机。
60年代大都采用柱塞式挤出机,70年代中期,日、美、西德等先后开发了单螺杆挤出工艺。日本三井石油化学公司最早于1974年取得了圆棒挤出技术的成功。北京化工大学于1994年底研制出Φ45型UHMWPE专用单螺杆挤出机,并于1997年取得了Φ65型单螺杆挤出管材工业化生产线的成功。
(3)注塑成型
日本三井石油化工公司于1974年开发了注塑成型工艺,并于1976年实现了商业化,之后又开发了往复式螺杆注塑成型技术。1985年美国Hoechst公司也实现了UHMWPE的螺杆注塑成型工艺。北京塑料研究所1983年对国产XS-ZY-125A型注射机进行了改造,成功地注射出啤酒罐装生产线用UHMWPE托轮、水泵用轴套,1985年又成功地注射出医用人工关节等。
(4)吹塑成型
UHMWPE加工时,当物料从口模挤出后,因弹性恢复而产生一定的回缩,并且几乎不发生下垂现象,故为中空容器,特别是大型容器,如油箱、大桶的吹塑创造了有利的条件。UHMWPE吹塑成型还可导致纵横方向强度均衡的高性能薄膜,从而解决了HDPE薄膜长期以来存在的纵横方向强度不一致,容易造成纵向破坏的问题。
2.2 特殊加工技术
2.2.1 冻胶纺丝
以冻胶纺丝—超拉伸技术制备高强度、高模量聚乙烯纤维是70年代末出现的一种新颖纺丝方法。荷兰DSM公司最早于1979年申请专利,随后美国Allied公司、日本与荷兰联合建立的Toyobo-DSM公司、日本Mitsui公司都实现了工业化生产。中国纺织大学化纤所从1985年开始该项目的研究,逐步形成了自己的技术,制得了高性能的UHMWPE纤维〔3〕。
UHMWPE冻胶纺丝过程简述如下:溶解UHMWPE于适当的溶剂中,制成半稀溶液,经喷丝孔挤出,然后以空气或水骤冷纺丝溶液,将其凝固成冻胶原丝。在冻胶原丝中,几乎所有的溶剂被包含其中,因此UHMWPE大分子链的解缠状态被很好地保持下来,而且溶液温度的下降,导致冻胶体中UHMWPE折叠链片晶的形成。这样,通过超倍热拉伸冻胶原丝可使大分子链充分取向和高度结晶,进而使呈折叠链的大分子转变为伸直链,从而制得高强度、高模量纤维。
UHMWPE纤维是当今世界上第三代特种纤维,强度高达30.8cN/dtex,比强度是化纤中最高的,又具有较好的耐磨、耐冲击、耐腐蚀、耐光等优良性能。它可直接制成绳索、缆绳、渔网和各种织物:防弹背心和衣服、防切割手套等,其中防弹衣的防弹效果优于芳纶。国际上已将UHMWPE纤维织成不同纤度的绳索,取代了传统的钢缆绳和合成纤维绳等。UHMWPE纤维的复合材料在军事上已用作装甲兵器的壳体、雷达的防护外壳罩、头盔等;体育用品上已制成弓弦、雪橇和滑水板等。
2.2.2 润滑挤出(注射)
润滑挤出(注射)成型技术是在挤出(注射)物料与模壁之间形成一层润滑层,从而降低物料各点间的剪切速率差异,减小产品的变形,同时能够实现在低温、低能耗条件下提高高粘度聚合物的挤出(注射)速度。产生润滑层的方法主要有两种:自润滑和共润滑。
(1)自润滑挤出(注射)
UHMWPE的自润滑挤出(注射)是在其中添加适量的外部润滑剂,以降低聚合物分子与金属模壁间的摩擦与剪切,提高物料流动的均匀性及脱模效果和挤出质量。外部润滑剂主要有高级脂肪酸、复合脂、有机硅树脂、石腊及其它低分子量树脂等。挤出(注射)加工前,首先将润滑剂同其它加工助剂一起混入物料中,生产时,物料中的润滑剂渗出,形成润滑层,实现自润滑挤出(注射)。
有专利报道〔4〕:将70份石蜡油、30份UHMWPE和1份氧相二氧化硅(高度分散的硅胶)混合造粒,在190℃的温度下就可实现顺利挤出(注射)。
(2)共润滑挤出(注射)
UHMWPE的共润滑挤出(注射)有两种情况,一是采用缝隙法〔5、6〕将润滑剂压入到模具中,使其在模腔内表面和熔融物料间形成润滑层;二是与低粘度树脂共混,使其作为产物的一部分(详见3.2.1)。
如:生产UHMWPE薄板时,由定量泵向模腔内输送SH200有机硅油作润滑剂,所得产品外观质量有明显提高,特别是由于挤出变形小,增加了拉伸强度。
2.2.3 辊压成型〔1〕
辊压成型是一种固态加工方法,即在UHMWPE的熔点以下对其施加一很大的压力,通过粒子形变,
有效地将粒子与粒子融合。主要设备是一带有螺槽的旋转轮和一带有舌槽的弓形滑块,舌槽与螺槽垂直。在加工过程中有效地利用了物料与器壁之间的摩擦力,产生的压力足够使UHMWPE粒子发生形变。在机座末端装有加热支台,经过模口挤出物料。如将此项辊压装置与挤压机联用,可使加工过程连续化。
2.2.4 热处理后压制成型〔8〕
把UHMWPE树脂粉末在140℃~275℃之间进行1min~30min的短期加热,发现UHMWPE的某些物理性能出人意料地大大改善。用热处理过的UHMWPE粉料压制出的制品和未热处理过的UHMPWE制品相比较,前者具有更好的物理性能和透明性,制品表面的光滑程度和低温机械性能大大提高了。
2.2.5 射频加工〔9〕
采用射频加工UHMWPE是一种崭新的加工方法,它是将UHMWPE粉末和介电损耗高的炭黑粉末均匀混合在一起,用射频辐照,产生的热可使UHMWPE粉末表面发生软化,从而使其能在一定压力下固结。用这种方法可在数分钟内模压出很厚的大型部件,其加工效率比目前UHMWPE常规模压加工高许多倍。
2.2.6 凝胶挤出法制备多孔膜〔10〕
将UHMWPE溶解在挥发溶剂中,连续挤出,然后经一个热可逆凝胶/结晶过程,使其成为一种湿润的凝胶膜,蒸除溶剂使膜干燥。由于已形成的骨架结构限制了凝胶的收缩,在干燥过程中产生微孔,经双轴拉伸达到最大空隙率而不破坏完整的多孔结构。这种材料可用作防水、通氧织物和耐化学品服装,也可用作超滤/微量过滤膜、复合薄膜和蓄电池隔板等。与其它方法相比,由此法制备的多孔UHMWPE膜具有最佳的孔径、强度和厚度等综合性能。
3 UHMWPE的改性
3.1 物理机械性能的改进
与其它工程塑料相比,UHMWPE具有表面硬度和热变形温度低、弯曲强度以及蠕变性能较差等缺点。这是由于UHMWPE的分子结构和分子聚集形态造成的,可通过填充和交联的方法加以改善。
3.1.1 填充改性
采用玻璃微珠、玻璃纤维、云母、滑石粉、二氧化硅、三氧化二铝、二硫化钼、炭黑等对UHMWPE进行填充改性,可使表面硬度、刚度、蠕变性、弯曲强度、热变形温度得以较好地改善。用偶联剂处理后,效果更加明显。如填充处理后的玻璃微珠,可使热变形温度提高30℃。
玻璃微珠、玻璃纤维、云母、滑石粉等可提高硬度、刚度和耐温性;二硫化钼、硅油和专用蜡可降低摩擦因数,从而进一步提高自润滑性;炭黑或金属粉可提高抗静电性和导电性以及传热性等。但是,填料改性后冲击强度略有下降,若将含量控制在40%以内,UHMWPE仍有相当高的冲击强度。
3.2.1 交联
交联是为了改善形态稳定性、耐蠕变性及环境应力开裂性。通过交联,UHMWPE的结晶度下降,被掩盖的韧性复又表现出来。交联可分为化学交联和辐射交联。化学交联是在UHMWPE中加入适当的交联剂后,在熔融过程中发生交联。辐射交联是采用电子射线或γ射线直接对UHMWPE制品进行照射使分子发生交联。UHMWPE的化学交联又分为过氧化物交联和偶联剂交联。
(1)过氧化物交联
过氧化物交联工艺分为混炼、成型和交联三步。混炼时将UHMWPE与过氧化物熔融共混,UHMWPE在过氧化物作用下产生自由基,自由基偶合而产生交联。这一步要保证温度不要太高,以免树脂完全交联。经过混炼后得到交联度很低的可继续交联型UHMWPE,在比混炼更高的温度下成型为制件,再进行交联处理。
UHMWPE经过氧化物交联后在结构上与热塑性塑料、热固性塑料和硫化橡胶都不同,它有体型结构却不是完全交联,因此在性能上兼有三者的特点,即同时具有热可塑性和优良的硬度、韧性以及耐应力开裂等性能。
国外曾报道用2,5-二甲基-2,5双过氧化叔丁基己炔-3作交联剂〔11〕,但国内很难找到。清华大学用廉价易得的过氧化二异丙苯(DCP)作为交联剂进行了研究〔12〕,结果发现:DCP用量小于1%时,可使冲击强度比纯UHMWPE提高15%~20%,特别是DCP用量为0.25%时,冲击强度可提高48%。随DCP用量的增加,热变形温度提高,可用于水暖系统的耐热管道。
(2)偶联剂交联
UHMWPE主要使用两种硅烷偶联剂:乙烯基硅氧烷和烯丙基硅氧烷,常用的有乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。偶联剂一般要靠过氧化物引发,常用的是DCP,催化剂一般采用有机锡衍生物。
硅烷交联UHMWPE的成型过程首先是使过氧化物受热分解为化学活性很高的游离基,这些游离基夺取聚合物分子中的氢原子使聚合物主链变为活性游离基,然后与硅烷产生接枝反应,接枝后的UHMWPE在水及硅醇缩合催化剂的作用下发生水解缩合,形成交联键即得硅烷交联UHMWPE。
(3)辐射交联
在一定剂量电子射线或γ射线作用下,UHMWPE分子结构中的一部分主链或侧链可能被射线切断,产生一定数量的游离基,这些游离基彼此结合形成交联链,使UHMWPE的线型分子结构转变为网状大分子结构。经一定剂量辐照后,UHMWPE的蠕变性、浸油性和硬度等物理性能得到一定程度的改善。
用γ射线对人造UHMWPE关节进行辐射,在消毒的同时使其发生交联,可增强人造关节的硬度和亲水性,并且使耐蠕变性得以提高〔13〕,从而延长其使用寿命。
有研究〔14〕表明,将辐照与PTFE接枝相结合,也可改善UHMWPE的磨损和蠕变行为。这种材料具有组织容忍性,适于体内移植。
3.2 加工性能的改进
UHMWPE树脂的分子链较长,易受剪切力作用发生断裂,或受热发生降解。因此,较低的加工温度,较短的加工时间和降低对它的剪切是非常必要的。
为了解决UHMWPE的加工问题,除对普通成型机械进行特殊设计外,还可对树脂配方进行改进:与其它树脂共混或加入流动改性剂,使之能在普通挤出机和注塑机上成型加工,这就是2.2.2中介绍的润滑挤出(注射)。 3.2.1 共混改性
共混法改善UHMWPE的熔体流动性是最有效、最简便和最实用的途径。目前,这方面的技术多见于专利文献。共混所用的第二组份主要是指低熔点、低粘度树脂,有LDPE、HDPE、PP、聚酯等,其中使用较多的是中分子量PE(分子量40万~60万)和低分子量PE(分子量<40万)。当共混体系被加热到熔点以上时,UHMWPE树脂就会悬浮在第二组份树脂的液相中,形成可挤出、可注射的悬浮体物料。
(1)与低、中分子量PE共混
UHMWPE与分子量低的LDPE(分子量1,000~20,000,以5,000~12,000为最佳)共混可使其成型加工性获得显著改善,但同时会使拉伸强度、挠曲弹性等力学性能有所下降。HDPE也能显著改善UHMWPE的加
工流动性,但也会引起冲击强度、耐摩擦等性能的下降。为使UHMWPE共混体系的力学性能维持在一较高水平,一个有效的补偿办法是加入PE成核剂,如苯甲酸、苯甲酸盐、硬脂酸盐、己二酸盐等,可以借PE结晶度的提高,球晶尺寸的微细均化而起到强化作用,从而有效阻止机械性能的下降。有专利〔15〕指出,在UHMWPE/HDPE共混体系中加入很少量的细小的成核剂硅灰石(其粒径尺寸范围5nm~50nm,表面积100m2/g~400m2/g),可很好地补偿机械性能的降低。
(2)共混形态
UHMWPE的化学结构虽然与其它品种的PE相近,但在一般的熔混设备和条件下,它们的共混物都难以形成均匀的形态,这可能与组份之间粘度相差悬殊有关。采用普通单螺杆混炼得到的UHMWPE/LDPE共混物,两组份各自结晶,不能形成共晶,UHMWPE基本上以填料形式分散于LDPE基体中。熔体长时间处理和使用双辊炼塑机混炼,两组份之间作用有所加强,性能亦有进一步的改善,不过仍不能形成共晶的形态。
Vadhar发现〔16〕,当采用两步共混法,即先在高温下将UHMWPE熔融,再降到较低温度下加入LLDPE进行共混,可获得形成共晶的共混物。Vadher用溶液共混法也得到了能形成共晶的UHMWPE/LLDPE共混物。
(3)共混物的力学强度
对于未加成核剂的UHMWPE/PE体系,其在冷却过程中会形成较大的球晶,球晶之间存在着明显的界面,而在这些界面上存在着由分子链排布不同引起的内应力,由此会导致裂纹的产生,所以与基体聚合物相比,共混物的拉伸强度常常有所下降。当受到外力冲击时裂纹会很快地沿球晶界面发展而导致最后的破碎,因此又引起冲击强度的下降。
3.2.2 流动改进剂改性
流动改进剂促进了长链分子的解缠,并在大分子之间起润滑作用,改变了大分子链间的能量传递,从而使得链段位移变得容易,改善了聚合物的流动性。
用于UHMWPE的流动改进剂主要是指脂肪族碳氢化合物及其衍生物。其中脂肪族碳氢化合物有:碳原子数在22以上的n-链烷烃及以其作主成分的低级烷烃混合物;石油分裂精制得到的石蜡等。其衍生物是指末端含有脂肪族烃基、内部含有1个或1个以上(最好为1个或2个)羧基、羟基、酯基、羰基、氮基甲酰基、巯基等官能团;碳原子数大于8(最好为12~50)并且分子量为130~2000(以200~800为最佳)的脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸酯、脂肪醛、脂肪酮、脂肪族酰胺、脂肪硫醇等。举例来说,脂肪酸有:癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬酯酸、油酸等。
北京化工大学制备了一种有效的流动剂(MS2)〔17〕,添加少量(0.6%~0.8%)就能显著改善UHMWPE的流动性,使其熔点下降达10℃之多,能在普通注塑机上注塑成型,而且拉伸强度仅有少许降低。
另外,用苯乙烯及其衍生物改性UHMWPE,除可改善加工性能使制品易于挤出外,还可保持UHMWPE优良的耐摩擦性和耐化学腐蚀性〔18〕;1,1-二苯基乙炔〔19〕、苯乙烯衍生物〔20〕、四氢化萘〔21〕皆可使UHMWPE获得优良的加工性能,同时使材料具有较高的冲击强度和耐磨损性。
3.2.3 液晶高分子原位复合材料
液晶高分子原位复合材料是指热致液晶高分子(TLCP)与热塑性树脂的共混物,这种共混物在熔融加工过程中,由于TLCP分子结构的刚直性,在力场作用下可自发地沿流动方向取向,产生明显的剪切变稀行为,并在基体树脂中原位就地形成具有取向结构的增强相,即就地成纤,从而起到增强热塑性树脂和改善加工流动性的作用。清华大学赵安赤等采用原位复合技术,对UHMWPE加工性能的改进取得了明显的效果〔22〕。
用TLCP对UHMWPE进行改性,不仅提高了加工时的流动性,采用通常的热塑加工工艺及通用设备就能方便地进行加工,而且可保持较高的拉伸强度和冲击强度,耐磨性也有较大提高。
3.3 聚合填充型复合材料
高分子合成中的聚合填充工艺是一种新型的聚合方法,它是把填料进行处理,使其粒子表面形成活性中心,在聚合过程中让乙烯、丙烯等烯烃类单体在填料粒子表面聚合,形成紧密包裹粒子的树脂,最后得到具有独特性能的复合材料。它除具有掺混型复合材料性能外,还有自己本身的特性:首先是不必熔融聚乙烯树脂,可保持填料的形状,制备粉状或纤维状的复合材料;其次,该复合材料不受填料/树脂组成比的限制,一般可任意设定填料的含量;另外,所得复合材料是均匀的组合物,不受填料比重、形状的限制。
与热熔融共混材料相比,由聚合填充工艺制备的UHMWPE复合材料中,填料粒子分散良好,且粒子与聚合物基体的界面结合也较好。这就使得复合材料的拉伸强度、冲击强度与UHMWPE相差不大,却远远好于共混型材料,尤其是在高填充情况下,对比更加明显,复合材料的硬度、弯曲强度,尤其是弯曲模量比纯UHMWPE提高许多,尤其适用作轴承、轴座等受力零部件。而且复合材料的热力学性能也有较好的改善:维卡软化点提高近30℃,热变形温度提高近20℃,线膨胀系数下降20%以上。因此,此材料可用于温度较高的场合,并适于制造轴承、轴套、齿轮等精密度要求高的机械零件。
采用聚合填充技术还可通过向聚合体系中通入氢或其它链转移剂,控制UHMWPE分子量大小,使得树脂易加工〔23〕。
美国专利〔24〕用具有酸中性表面的填料:水化氧化铝、二氧化硅、水不溶性硅酸盐、碳酸钙、碱式碳酸铝钠、羟基硅灰石和磷酸钙制成了高模量的均相聚合填充UHMWPE复合材料。另有专利〔25〕指出,在60℃,1.3MPa且有催化剂存在的条件下,使UHMWPE在庚烷中干燥的 氧化铝表面聚合,可得到高模量的均相复合材料。齐鲁石化公司研究院分别用硅藻土、高岭土作为填料合成了UHMWPE复合材料〔26〕。
3.4 UHMWPE的自增强〔27、28〕
在UHMWPE基体中加入UHMWPE纤维,由于基体和纤维具有相同的化学特征,因此化学相容性好,两组份的界面结合力强,从而可获得机械性能优良的复合材料。UHMWPE纤维的加入可使UHMWPE的拉伸强度和模量、冲击强度、耐蠕变性大大提高。与纯 UHMWPE相比,在UHMWPE中加入体积含量为60%的UHMWPE纤维,可使最大应力和模量分别提高160%和60%。这种自增强的UHMWPE材料尤其适用于生物医学上承重的场合,而用于人造关节的整体替换是近年来才倍受关注的,UHMWPE自增强材料的低体积磨损率可提高人造关节的使用寿命。
4 UHMWPE的合金化
UHMWPE除可与塑料形成合金来改善其加工性能外(见3.2.1和3.2.3),还可获得其它性能。其中,以PP
/UHMWPE合金最为突出。
通常聚合物的增韧是在树脂中引入柔性链段形成复合物(如橡塑共混物),其增韧机理为“多重银纹化机理”。而在PP/UHMWPE体系,UHMWPE对PP有明显的增韧作用,这是“多重裂纹”理论所无法解释的。国内最早于1993年报道采用UHMWPE增韧PP取得成功,当UHMWPE的含量为15%时,共混物的缺口冲击强度比纯PP提高2倍以上〔29〕。最近又有报道,UHMWPE与含乙烯链段的共聚型PP共混,在UHMWPE的含量为25%时,其冲击强度比PP提高一倍多〔30〕。以上现象的解释是“网络增韧机理”〔31〕。
PP/UHMWPE共混体系的亚微观相态为双连续相,UHMWPE分子与长链的PP分子共同构成一种共混网络,其余PP构成一个PP网络,二者交织成为一种“线性互穿网络”。其中共混网络在材料中起到骨架作用,为材料提供机械强度,受到外力冲击时,它会发生较大形变以吸收外界能量,起到增韧的作用;形成的网络越完整,密度越大,则增韧效果越好。
为了保证“线性互穿网络”结构的形成,必须使UHMWPE以准分子水平分散在PP基体中,这就对共混方式提出了较高的要求。北京化工大学有研究发现:四螺杆挤出机能将UHMWPE均匀地分散在PP基体中,而双螺杆挤出机的共混效果却不佳。
EPDM能对PP/UHMWPE合金起到增容的作用。由于EPDM具备的两种主要链节分别与PP和UHMWPE相同,因而与两种材料都有比较好的亲合力,共混时容易分散在两相界面上。EPDM对复合共晶起到插入、分割和细化的作用,这对提高材料的韧性是有益的,能大幅度地提高缺口冲击强度。
另外,UHMWPE也可与橡胶形成合金,获得比纯橡胶优良的机械性能,如耐摩擦性、拉伸强度和断裂伸长率等。其中,橡胶是在混合过程中于UHMWPE的软化点以上进行硫化的。
5 UHMWPE的复合化
UHMWPE可与各种橡胶(或橡塑合金)硫化复合制成改性PE片材,这些片材可进一步与金属板材制成复合材料。除此之外,UHMWPE还可复合在塑料表面以提高耐冲击性能。
在UHMWPE软化点以上的温度条件下,将含有硫化剂的未硫化橡胶片材与UHMWPE片材压制在一起,可制得剥离强度较高的层合制品,与不含硫化剂的情况相比,其剥离强度可提高数十倍。用这种方法同样可使未硫化橡胶与塑料的合金(如EPDM/PA6、EPDM/PP、SBR/PE)和UHMWPE片材牢固地粘接在一起。
参考文献:
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〔2〕 孙大文.塑料加工应用〔J〕,1983(5):1
〔3〕 杨年慈.合成纤维工业〔J〕,1991,14(2):48
〔4〕 JP 63,161,075〔P〕
〔5〕 l.〔J〕,1981,27(1):8
团课结业论文
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尊敬的团组织:
为期两周的团员培训结束了,在这段忙碌的日子里,我学到了好多,丰富了自己的知识,也正确了解了有关团的更多动态和,我将在今后的生活中铭记团的教训,规范我的行为,做一个有益于祖国有益于社会有所作为的人!
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那些可爱敬业的老师们教会了我要爱自己的工作岗位以及如何向党组织靠拢织,他们转变了我们的观念,调整了我们的视角,使我们看待社会上各种热点问题时,不再盲目,不再头脑发热。在今后的日子里,我会努力的提高自己的水平好拉近与党之间的距离,也会将这次团课学到的东西落实到现实的生活和学习当中的.老师的生动演讲另我们知道了中国共产党是工人阶级的先锋队,是中国人民和中华民族的先锋队,同时也是中国特色社会主义事业的领导核心;知道了中国共产党代表着中国各族人民的根本利益;知道了中国共产党之所以伟大,是因为它以全心全意为人民服务为根本宗旨。让我们有了一个好的心态学习!
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