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聚醚类材料在日常生活和化学研究中普遍存在,值得注意的是,相似结构的聚醚溶解性差异极大。例如,聚乙二醇(PEG,[–CH2–CH2–O–]n)的水溶性极好,当n ≤ 600时,PEG在水中无限可溶,可广泛应用于化妆品行业。然而,与PEG结构类似的聚甲醛(POM,[–CH2–O–]n)是一种完全不溶于水的塑料。那么问题来了,根据教科书里的经典理论,聚合物重复单元内烃基部分的增加(即其C/O比例的提高),将不利于在水中溶解。
显然,这与PEG,POM的水溶性实验结果背道而驰!早在1969年,Blandamer等人指出PEG的优异水溶性来自于溶剂化后产生的氢键网络与周围水分子的氢键网络匹配度良好。但迄今为止,对于相似结构的聚醚(如PEG和POM)之间的水溶性差异的机理解释尚未提出,也成为该领域的一个未解之谜。
基于此背景,近日,荷兰阿姆斯特丹大学的Sander Woutersen教授联合德国马普高分子研究所的Mischa Bonn教授在国际著名刊物《Nature Communications》上发表了名为“On the origin of the extremely different solubilities of polyethers in water”的论文。研究者结合时间分辨振动光谱,介电松弛谱和从头计算分子动力学模拟等手段,提出影响PEG和POM水溶性差异的根本原因在于氧原子的诱导效应,即对水分子的锚定作用。在PEG链中,氧原子的吸电子诱导效应可充分作用于两侧的碳原子上,氧原子附近将具有较高的电子云密度,更强的极性,则与水分子作用力更强,容易溶胀,进一步溶解。然而对于POM,每个氧原子需要与间隔的氧原子“共享”相邻碳原子的电子,因此其周围电子云密度大大下降,不利于其在水中溶解。
研究者根据之前模拟得到的电荷分布情况,进一步引入水分子,模拟其分子动力学,结果如图2所示,显然,一段时间后,PEG3能与水分子产生相互作用,溶胀后进一步溶解,而POM3更倾向于结构间相互聚集,水分子不易插入。但研究者将POM3中的氧原子电荷参数用PEG3中的参数带入修正后,得到POM3*,令人惊讶的是,模拟后最终POM3*结构中插入了许多水分子,理论上具备较好的水溶性。该结果确认了POM与PEG的水溶性差异的根源在于氧原子的电荷分布,即其诱导效应的强弱。
塑料的分类与用途论文
根据名种塑料不同的使用特性,通常将塑料分为通用塑料、工程塑料和特种塑料三种类型。
①通用塑料-般是指产量大、用途广、成型性好、 价格便宜的塑料。 通用塑料有五大品种, 即聚Z烯(PE)聚丙烯(PP)聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)及丙烯青一丁二一苯乙烯共聚合物( ABS )。它们都是热塑料。
②工程塑料- 般指能承受一定外力作用 ,具有良好的机械性能和耐高、低温性能,尺寸稳定性较好,可以用.作工程结构的塑料,如聚酰胺、聚砜等。工程塑料在工程塑料中又将其分为通用工程塑料和特种I程塑料两大类。
③特种塑料一般是指具有特种功能,可用于航空、航天等特殊应用领域的塑料。如氟塑料和有机硅具有突出的耐高温、自润滑等特殊功用,增强塑料和泡沫塑料具有高强度、高缓冲性等特殊性能,这些塑料都属于特种塑料的范畴。
用途分类:
①通用塑料
-般是指产量大、用途广、成型性好、价格便宜的塑料。通用塑颗粒料有五大品种,即聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)及丙烯腈一丁二 烯-苯乙烯共聚合物( ABS)。
这五大类塑料占据了塑料原料使用的绝大多数,馀的基本可以归入特殊塑料品种, 如:PPS、PPO、PA、PC、POM等,它们在日用生活产品中的用量很少,主要应在工程产业、国防科技等高端的领域,如汽车、航天、建筑、通讯等领域。塑料根据其可塑性分类,可分为热塑性塑料和热固性塑料。通常情况下,热塑性塑料的产品可再回收利用,而热:固性塑料则不能。根据塑料的光学性能来分,可分为透明、半透明及不透明原料,如PS、PMMA、AS、 PC等属于透明塑料,其它大多数塑料都为不透明塑料。
②工程塑料
工程塑料在耐久性、耐腐蚀性、耐热性等方面能达到更高的要求,而且加工更方便并可替代金属材料。工程塑料被广泛应用于电子电气、汽车建筑、办公设备、机械、航空航天等行业,以塑代钢、以塑代木已成为国际流行趋势。
通用工程塑料包括:聚酰胺、聚甲醛、聚碳酸酯、改性聚苯醚、热塑性聚酯、超高分子聚乙烯、甲基戊烯聚合物、乙烯醇共聚物等。
③特种塑料
-般是指具有特种功能,可用于航空、航天等特殊应用领域的塑料。如氟塑料和有机硅具有突出的耐高温、自润滑等特殊功用,增强塑料和泡沫塑料具有高强度高缓冲性等特殊性能,这些塑料都属于特种塑料的范畴。
a.增强塑料:增强塑料原料在外形上可分为粒状(如钙塑增强塑料)、纤维状 (如玻璃纤维或玻璃布增强塑料)、状(如云母增强塑料)三种。按材质可分为布基增强塑料(如碎布增强或石棉增强塑料)、无机矿物填充塑料(如石英或云母填充塑料)、纤维增强塑料(如碳纤维增强塑料)三种。
b.泡沫塑料:泡沫塑料可以分为硬质、半硬质和软质泡沫塑料三种。硬质泡沫塑料没有柔韧性,压缩硬度很大,只有达到-定应力值才产生变形,力解除后不能恢复原状;软质泡沫塑料富有柔韧性,压缩硬度很小,很容易变形,力解除后能恢复原状,残余变形较小;半硬质泡沫塑料的柔韧性和其他性能介于硬质与软质泡沫塑料之间。
也可以去物性表上搜索,里面有挺多值得参考的。
装饰材料论文
建筑装饰材料挥发性有机物及去除设备研究现状
Review of researches on VOCs emission and their elimination
1 挥发性有机物及其对人体健康的影响
挥发性有机化合物(VOC)是指环境监测中以氢焰离子检测器测出的非甲烷烃类物质的总称,其中包括含氧烃类、含卤烃类,广义场合包括甲烷、丙烷、氯烃、氟烃及醇、醚、酯、酮、醛等含氧烃、胺等含氮烃、二硫化碳等含硫烃。通常按沸点的范围把有机化合物分为极易挥发性有机物(VVOC),挥发性有机物(VOC),半挥发性有机物 (SVOC)和与颗粒物质或颗粒有机物有关的物质(POM)等4类。
有些有机化合物不能包括在以上的分类中。这是由于这些化合物(如甲醛和丙烯酸)因其反应性或对热的不稳定性不易从吸附剂上回收或用气相色谱法进行分析。
挥发性有机物对人体的影响主要表现在感官效应和超敏感效应,包括感官刺激,感觉干燥,刺激眼黏膜、鼻黏膜、呼吸道和皮肤等,挥发性有机化合物很容易通过血液到大脑,从而导致中枢神经系统受到抑制,人人产生头痛、乏力、昏昏欲睡和不舒服的感觉;醇、芳得烃和醛能刺激黏膜和上呼吸道;很多挥发性有机化合物如苯、甲氯乙烯、三氯乙烷、三氯乙烯和甲醛等被证明是致癌物或可疑致癌物。
Molhave依据室内VOC对人体的影响不同,对其浓度进行了划分[1],该划分原则通常作为权威引用或作为指导,并在美国ASHRAE标准62-1989R中得到应用,他的划分原则见表1。
表1 VOC浓度与人体反应
浓度范围/ug/m3 人体反应
<200 舒适
200~3000 可能抱怨
3000~25000 抱怨
>25000 有毒
2 现有建筑中挥发性有机物的情况
中国华西医科大学公共健康学院1995年冬天对刚装修的两个居民房进行了两个半月的VOC测量,发现这些房中产生不同程度的甲醇、乙醇、戊烷、已烷、苯、庚烷、环已烷、甲苯、二甲苯、乙基苯[2]。其中最主要的有机物是甲醇,苯,甲苯和二甲苯。中国预防医学科学院环境卫生监测所对一个办公室空气污染进行测量,发现办公室内主要有机物是苯、甲苯、二甲苯、乙苯和甲醛,浓度从0.1mg/m3到0.96 mg/m3。
美国环保局(EPA)通过对16个建筑的随机抽样调查发现,有4个建筑中的VOC浓度超过了0.4 mg/m3。欧洲对9个国家的56栋建筑进行了室内VOC浓度的测量[3],发现有22栋建筑中VOC浓度超过0.2 mg/m3。文献[4]指出日本住宅中的有机物浓度为0.19~0.643 mg/m3。文献[5]指出瑞典公寓中VOC浓度为0.31 mg/m3,居民家庭中为0.47 mg/m3。文献[6]指出英国综合建筑中VOC浓度为0.2 mg/m3。
从上述调查情况可以看出,目前室内VOC污染状况是比较严重的。
3 不同建筑装饰材料挥发性有机物的散发量测量
为了从污染源上控制VOC的产生,国内外很多单位都对建筑装饰材料的VOC散发情况进行了测量。文献[7]对中国生产的8种室内材料即酸漆、黑漆、地板清洁剂、地板蜡、空气清新剂、地毯背面粘接剂、墙约、墙纸粘接剂和彩色墙纸进行了测量,发现其散发的VOC有3~30种。文献[8]指出了TVOC的最大传和其衰减度随着材料的不同而不同,流态物质如油漆、清漆和地板油的衰减度最大。EPA做了实验来确认各种室内污染源的散发量,同时确认各种因素对散发量的影响[9],这些因素包括温度、相对湿度、空气变化及小室负荷。结果表明,空气换气次数对散发量尤其是湿材料的散发量有很大的影响。
文献[10]对37种典型的加拿大民用住宅所使用的建筑装饰材料发散的VOC进行了测量,得出了这些材料的VOC数据库。
目前世界上已有3个体积为55 m3 (5m×4m×2.75m)的实验室用于研究建筑装饰材料的VOC产生量,它们分别是IRC/NRC①,NRMRL/USEPA②和CSIRO/Austrlia③,这些实验室均用不锈钢制作,具有加热、通风、空气调节系统,能够控制室内各种参
数。
为了使各实验室所测得的数据有可比性及可靠性,欧洲已经建立了对室内污染物测量方法、选样方法、数据分析方法、结果整理方法等统一的协定方案[11]。
4 建筑装饰材料VOC散发标准的制定和材料的分类
目前我国国家质检总局已颁发了《室内装饰装修材料有害物质限量》10项强制性标准,从2002年7月1日开始的散发量作了规定[12]。北欧国家根据普通材料最大的VOC散发量为40,100和数百ug/(m2·h),将材料分为MEC-A(低挥发性材料),MEC-B(中挥发性材料)和MEC-C(高挥发性材料)3类[13]。
美国EPA现在做出了污染源分类数据库,这个数据库含有材料的VOC散发量及毒性[14]。
5 挥发性有机物散机理的研究
挥发性有机物的散发率通常由以下两个过程决定[15]:①材料内部的扩散;②材料表面到周围空气的散发。材料内部的扩散是浓度梯度、温度梯度及密度梯度共同作用的结果。每种化合物都有自己的质扩散系数,与其相对分子质量、分子体积、温度及与被扩散的物质特性有关。表面散发由几种机理共同作用,包括蒸发和对流。对于表面散发而言,VOC的散发率会受到空气中浓度、气流速度及温度的影响[16,17]。根据材料的不同,VOC的产生率可能由上述一个或两个因素起决定作用。
根据散发机理的不同,室内建筑装饰材料的散发模型,总体上可分为两类即经验模型和物理模型。
6 挥发性有机物去除机理和去除设备的研究
目前人们主要集中研究活性炭和光触媒设备对VOC的去除特性。吸附是由于吸附剂和吸附质分子间的作用力引起的,这些作用力分为两大类--物理作用力和化学作用力,它们分别引起物理吸附和化学吸附。物理吸附是可逆过程,只能暂阻挡污染而不能消除污染。而化学吸附是不可逆的过程,是挥发性物质的分子与吸附剂起化学反应而生成非挥发性的物质,这种机理可使得低沸点的物质如甲醛被吸附掉。活性炭是最常用的吸附剂,它对许多VOC都是很有效的,但对甲醛作用很小。
已有的研究成果表明活性炭对芳香族化合物的吸附优于对非芳香族化合物的吸附,如对苯的吸附优于对环已烷的吸附;对带有支键的烃类物质的吸附优于直键烃的吸附;对相对分子质量大、沸点高的化合物的吸附总是高于相对分子质量小、沸点低化合物的吸附;空气湿度增大,则可降低吸附的负荷;吸附质浓度越高,则吸附量也越高;吸附量随温度升高而下降;吸附剂内表面积愈大,吸附量越高。浸了高锰酸钾的氧化铝(PIA)对甲醛及低浓度的醛和有机酸有很高的去除效率。所以PIA经常与活性炭联合起来使用以提高过滤器的效率。
目前美国市场上有3种化学过滤器,都是用活性炭作为吸附剂的[18],第1种是V字型装有大颗粒的活性炭,第2种是折边型装有小颗粒的活性炭,第3种是折边型的活性炭编织物过滤器,效率为40%~80%,当风速为2.5m/s时阻力为约100Pa。
光触媒设备是以N型半导体的能带理论为基础,N型半导体吸收能量大于或等于禁带宽度(禁带能量)的光子(hv)后,进入激发状态,此时价带上的受激发电子路过禁带,进入导带。同时在价带上形成光致空穴。可以用作光催化剂的N型
半导体种类繁多,有TiO2,ZnO, Fe2O3,CdS和 WO3等。由于TiO2的化学稳定性高、耐光腐蚀、难溶,并且具有较深的价带能级,可使一些吸热的化学反应在被光辐射的TiO2表面得到实现和加速,加之TiO2无毒、成本低,所以被广泛用作光催化氧化反应的催化剂。TiO2的禁带宽度(Eg)为3.2Ev,当用波长小于387nm的光照射TiO2时,由于光子的能量大于禁带的宽度,其价带上的电子被激发,跃过禁带进入导带,同时在价带上形成相应的空穴。光致空穴h 具有很强的捕获电子的能力,而导带上的光致电子e-又具有高的活性,在半导体表面形成了氧化还原体系。利用光致空穴h 和光致电子e-与空气中的水分和氧气相互反应产生的具有高浓度活性的氢氧游离基·OH,可氧化各种有机物质并使之矿化。如下所示:
有机污染物的降解机理与其分子结构有关,分子结构不同其降解机理及途径也有差异。Hashimoto等研究了脂肪族化合物的光催化降解机理,认为脂肪烃先于·OH生成醇,并进而氧化为醛和酸,终生成二氧化碳和水[19]。文献[20]指出TiO2光催化反应中,一些芳得族化合物的光催化降解过程往往伴随着多种中间产物的生成。目前,对于各类芳香族化合物的光催化降解机理研究还很不完备,初步研究认为其主要降解机理还是在·OH基的作用下,芳香环结构发生变化,并进一步开环,从而逐步被氧化,最终矿化为二氧化碳、水及小分子无机物。
对室内甲醛和甲苯的研究表明,污染物光催化氧化与其浓度有关,质量数在1×10-4以下的甲醛可完全被光催化分解为二氧化碳和水,而在较高浓度时,则被氧化成为甲酸。高浓度的甲苯光催化降解时,由于生成的难分解的中间产物富集在TiO2周围,阻碍了光催化反应的进行,去除效率非常低,但低浓度时TiO2表面则没有中间产物生成。
文献[21]对非均相光催化技术在室内空气品质控制方面的应用进行了研究。指出光催化氧化技术室内空气中低浓度的VOC有着良好的效果。光催化氧化设备可进行模块化设计,而且气体通过时压力降低可忽略不计,这样很容易加装到中央空调空调的系统中去。美国新泽西州的通用空气技术(UAT)公司已开发生产了落地式及管道式光催化空气交净化与消毒设备[22]。
尽管许多厂家都在研制VOC去除设备,但对于室内多种有机物污染并存的情况,如何描述这些设备的性能及如何用于实际工程中,则是亟待解决的问题。
7 结语
7.1 国内外实测结果表明,目前许多建筑中存在VOC污染。国内这方面的研究刚起步,建议有关部门应规范现有建筑装饰材料,根据有关规范要求,尽快建立建筑装饰材料VOC数据库。
7.2 为了评估建筑装饰材料对室内带来的挥发性有机物,应考虑实际房间中多污染源的问题,通过建立合理的房间污染模型来切实指导空调系统的设计运行和维护。
7.3 针对目前国内外空调房间存在挥发性有机物的污染的问题,应该改变空调系统设计方法即从设计阶段就应该考虑这些污染的去除问题,并开发出用于去除各种污染包括牢固挥发性有机物的高效设备。
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22
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