给楼主参考:水产品在有机废弃物利用摘要：综述了当前水条件下有机废物水解产气和有氧制酸两方面的资源化研究前沿，并分析了目前水氧化法在有机废弃物资源化应用中存在的主要问题，展望了该方法的应用与理论研究前景。关键词：水产品氧化 有机废物 资源化利用伴随着经济发展与工业进步，资源短缺与环境污染的瓶颈性问题日益突现。人们的关注目光已经从环境污染控制的“末端治理”转向了兼顾污染控制和预防，以及循环经济的实现途径上来。有机废弃物的资源化研究已经成为环境领域的新热点。在水（Supercritical Water，简称SCW）存在条件下实现有机废弃物资源化更是引起学者的广泛关注。它主要是利用状态下水与溶解的氧和有机物发生反应，将各种有机废物和废水彻底处理，最终得到CO2、N2、纯净的水，以及少量的无机盐。SCWO技术以其独特的优势受到广泛的关注[2,3]。氧化技术首先应用于废水中有机物特别是难降解有机污染物质的去除，已经在含酚污水、印染废水和污泥等处理方面取得了一定的成果[4,5]。同时许多学者[6~24]在水的条件下，针对有机废物与水互溶的特点，通过水解反应来降解有机废物以制得H2等气体。水存在的条件下有机废物资源化的研究刚刚起步，主要集中在水存在条件下有机废物水解气化及氧化生成有机酸等方面。本文主要对近年来的相关研究进展进行综述。1 水条件下有机废物的气化在SCW条件下，通过控制反应条件和加入催化剂等能够实现有机废物的气化，以制得H2、CO及CH4等气体。许多学者[6~11]对以纤维素为代表的有机废物的SCW气化进行研究认为，体系的温度、压力、有机废物的组成和反应器的类型对产气量及气体组成具有一定影响。SWC有机废物气化的过程如图1所示。图 1 条件下有机废物气化示意图（以纤维素为例）在条件下，以纤维素为主体的有机废物首先水解生成葡萄糖和果糖等，然后发生水解反应，解聚和降解生成短链的有机酸和醛类，以制得气体。同时也有糠醛和苯酚类化合物生成，它们一部分降解生成有机酸和醛类，另一部分生成焦炭等高分子产物成为反应的沉渣。Kruse[6]等在330~410℃，30~50 MPa，15 min的条件下，通过测定葡萄糖和纤维素降解的主要中间产物如苯酚类、糠醛和酸类等考察了有机废物降解过程中的化学反应，利用产物中总有机碳和气相的成分组成来反映氧化进程。研究证明在下水不仅作为溶剂而且是反应物，与传统气化反应相比，有机废物的降解速度更快，H2产量增加，同时CO产量降低。有机废物复杂的组成对其在条件下的气化过程影响很大。Takuya等[7]在623 K、25 MPa和20 min条件下对纤维素、木聚糖和木质素的混合物进行气化，试验证明木质素的含量对产气量有明显影响，纤维素和木聚糖为木质素供氢，反应生成的中间产物导致H2量的减少。文献[8]在480~750 °C、28 MPa 和10~50 s的条件下研究葡萄糖的气化，试验证明在温度高于660°C时，H2的产量会随着温度的升高明显升高，而CO的产量反而下降，在700℃时C的转化效率能够达到100%。SWCO反应有连续式和间歇式两种类型，主要有管式、罐式和蒸发壁式反应器。反应器类型的不同会导致气化效果差异很大。Hao[9]采用连续式管状水气化体系来对葡萄糖进行气化反应，在 K、25 MPa和 min的条件下能够使得葡萄糖完全气化，并且无焦碳产生，改变反应温度和压力能生成不同比例的H2、CO和CO2及少量的C2H4和C2H6，反应的气化率能够达到95%以上。Kruse等[10]利用连续搅拌反应器（CSTR）对干物质质量分数在 %的有机废物进行气化反应，试验证明干物质量的提高，能够增加产气量和苯酚量，同时影响气体组成和有机碳含量，而间歇反应器不存在这样的情况。Ayhan[11]在条件下对果皮进行气化产H2试验，结果表明H2产量随着压力和温度的增加而升高，后者影响更为明显。与热解和蒸汽气化方法相比，该法具有无需干燥和气化率高等优点。Yukihiko[12]以水葫芦为例，对甲烷化和水气化在能量、环保和经济方面进行了比较，试验证明水气化较甲烷化有一定优势，但其产气的消耗较大，通过增强热交换器的效率能够提高水的气化效果。水条件下有机废物气化需要高的温度压力，无催化剂条件下H2产量一般较低，副产物增多。因此引入适当的催化剂以缓和反应条件，提高反应速率和H2产量，优化反应途径成为研究热点。水作为一个特殊的环境，需要稳定性和催化活性兼备的催化剂，研究发现，Mn、Ni等重金属的氧化物、碱性化合物如KOH、K2CO3以及碳等能够表现出很好的催化活性。Calzavara等[13]评价了条件下有机废物气化制H2，认为焦碳的生成是反应过程的主要问题，选择合适的催化剂能够增加H2的产量和减少焦碳的生成。Ali等[14]研究了不同的催化剂条件下葡萄糖的气化。试验证明对于质量分数为5 %的葡萄糖水溶液，催化剂的存在影响葡萄糖气化中间产物的生成。采用重金属及其氧化物作为催化剂已经成为水条件下有机废物气化普遍采用的方法，并取得很好的效果。同时SWC装置普遍采用的镍基材料等耐腐蚀性材料本身对有机废物气化具有一定的催化作用。Takafumi等[15]在条件下以不同的金属催化剂对烷基酚进行催化气化，试验发现气化产物主要是CH4、CO2和H2。研究可知在钌/ç-氧化铝催化剂存在的条件下能够产生丙烷酚异构体，并发现不同的异构体产量各异。Takuya [16]在673 K、25 MPa的条件下对木质素和纤维素及其混合物进行镍催化气化，试验证明纤维素和软木木质素反应生成的中间产物降低了催化剂活性，但随着催化剂用量的增加，气化效果变好。Takuya [17]采用高温分解、氧化和催化组合的流化反应体系来气化葡萄糖和葡萄糖－木质素的混合物。在673 K、 MPa和1 min的条件下，生成物主要是H2和CO2，气化效率为96%。Boukis等[18]在镍合金Inconel625的连续管状反应器中来气化甲醇，主要生成产物是H2，还有少量的CO、CO2和CH4，气化率达到了99%，试验表明在反应器内壁的重金属对反应过程起催化作用，反应器内壁的氧化能够提高反应产率和降低CO的生成。研究表明，K2CO3和KOH等碱性化合物的加入能够增加H2产量，提高C的转化率和缓和反应条件。Jayant [19]在Inconel 600管状反应器中，通过重整甲醇来制H2。试验表明随着压力的增加，反应时间的增长和气碳比的降低，CO和CO2发生甲烷化，从而导致H2的损失。通过增加K2CO3和KOH能够降低甲烷化率和提高H2的产量。Schmieder[20]在管状连续反应器研究有机废物的气化过程，试验发现在600°C、250 bar和KOH或K2CO3存在的条件下，有机废物气化完全，同时生成大量的H2、CO2及少量的CO、CH4和C2–C4化合物，碳的转化率能够达到96%。Andrea[21]利用间歇反应器和管状反应器来研究芳香族化合物和木质素制H2过程，试验表明随着KOH的加入，增加了H2和CO2的产量，同时CO的产量降低。Wang[22]采用Ca(OH)2为催化剂对低品质煤在条件下进行气化。Ca(OH)2在中间产物降解和残碳的的气化过程中起到很大的作用，同时它可以作为CO2的扑收剂。在混和物的Ca/C为、690℃和30MPa时，反应生成H2、CH4及少量的CO2。研究采用碳作为水条件下有机废物气化的催化剂，通过优化反应条件增加了催化剂的使用寿命，取得了很好的效果。文献[23]利用管状连续式反应器在650 ℃、22 MPa的条件下，采用碳作为催化剂来气化玉米、马铃薯和木屑，气相产物主要包括H2、CO2、CO、CH4和少量C2H6。在最高温度条件下得到的气量大于2 L/g，氢气含量是57 %。Xu等[24]研究了碳催化剂对有机废物气化的影响，试验证明，在600℃、 MPa和22 h-1时，葡萄糖（质量分数为22%）能够气化生成富含H2的气体，碳的气化效率能够达到100%，碳的比表面积并没有对其催化效率产生很大影响。试验中通过反应器入口处安装漩涡生成器以增加催化剂的使用寿命。2 水氧化有机废物制酸水氧化有机废物过程中可产生醋酸、乳酸等中间产物。近年来，研究者通过控制反应条件来使反应停留在有机酸中间产物生成的环节上，而不是将其彻底的氧化为CO2气体和水排放出来，这样既可获得有价值的有机酸原料，同时能够降低反应的能耗。试验一般采用H2O2或O2为氧化剂，同时试验研究可知，在碱性存在的条件下能够增加有机酸等中间产物的生成。金放鸣[25]利用H2O2为氧化剂对胡萝卜和牛油的SCWO氧化，初始阶段反应迅速并能够生成稳定的醋酸，以后反应趋于平稳，而反应速率取决与此。对于胡萝卜来说，多聚糖首先水解成葡萄糖，葡萄糖迅速发生氧化。对于牛油来说，首先是甘油脂水解成甘油和羧酸，然后发生氧化反应。从TOC降解可以看出，在前3 min反应速度很快，而在以后的7 min反应速度趋于平缓。两者的TOC降解率能够达到。Anikeev[26]利用连续反应器在对硝基甲烷、硝基乙烷和1－硝基丙烷进行SCWO试验，试验表明随着碳原子数的增加，脂肪族硝基化合物降解速度降低，但氧化速度升高。温度恒定时，反应速率常数随着压力成指数增加。Lourdes[27]利用H2O2为氧化剂，对纤维素、椰子油和酿酒厂和牛奶厂的排除废液进行制酸研究，试验证明在400 ℃, MPa和5 min的条件下有稳定的醋酸产生，同时生成蚁酸、乙二醇和乳酸。当H2O2 过量时，95%的碳转化到气相之中，只有15%的相应的酸类产生，加入催化剂TiO2及H2SO4不能够增加有机酸的产量。但在250℃、 MPa和NaOH存在条件下，却有77%的葡萄糖转化为醋酸（17%）,乙醇酸（22%）和蚁酸（38%）。Motonobu[28] 利用间歇式和半连续反应器对垃圾中兔肉进行水氧化处理，反应产物中的可溶性部分主要是有机酸和葡萄糖。间歇反应器中可溶性产物最大能够达到50%，有机酸主要是醋酸（）和乳酸()，在523 K时葡萄糖的最高产量为33%，而在473 K时半连续反应器葡萄糖的最高产量仅为。Jomaa[29]对污泥、木屑和生活垃圾进行水氧化处理，试验表明木质垃圾的处理较其他两种困难，通过改变试验条件来平衡降解和氧化，从而在祛除COD的同时实现可溶性有机物的积累。Armando[30]在状态下将有机废物氧化生成低分子羧酸，试验获得的有机酸包括醋酸、蚁酸、乳酸和琥珀酸等。随H2O2的增加，从每克干鱼内脏获得的醋酸量从26 mg上升到42 mg，从每克葡萄糖中获取29 mg的醋酸。结果还表明，温度对主要中间产物醋酸的稳定性有一定的影响。Selhan[31]在碱性条件下催化处理木质有机物，催化效果依次为K2CO3 >KOH>Na2CO3 > NaOH，催化作用下固态剩余物大为降低。非催化条件下有机废物的主要产物是呋喃衍生物，而在催化条件下主要产物是酚类化合物。Jin等[32]通过控制反应条件来提高醋酸产量，实验采用两段法，第一步反应是加速生成HMF、2－FA和LA，在第二步反应中，通过加入H2O2氧化第一步产生的呋喃和乳酸以生成醋酸，通过两段法来生成醋酸产率大约是85%~90%，而呋喃和乳酸生成醋酸的比例大约是2:1。利用该法产生的醋酸与工业废物Ca、Mg来生成无腐蚀的CMA融雪剂，CMA的转化率能够达到99%。3 水氧化处理有机废物存在问题及发展前景SCWO技术存在的问题限制了其在有机废物处理过程中的大规模的工业化应用，现在研究还基本处于实验室阶段。首先，影响SCWO反应进行的影响因素众多，原料的浓度、成分、密度、pH等的监测和目的产物实时快速控制难以实现，从而直接影响整个氧化反应速率和目的产物的生成。其次，在状态下，反应过程中产生的活性自由基及强酸或盐类的加入对反应器设备的腐蚀很严重，高分子有机物降解过程中和处理含有卤素及S、P等元素的有机物时产生的酸类物质时更加剧了腐蚀作用[33]。再者，因金属离子及无机盐在水中的溶解度低，由此而产生的无机盐和金属氧化物的沉积问题，极易造成设备堵塞。此外，氧化反应器的密封问题也是困扰反应正常进行的重要因素。水氧化处理有机废物在现实应用中除了存在高投入、腐蚀和反应器堵塞等问题，尚存在以下急待解决的问题。首先是SCWO动力学的研究问题。有机物的氧化需要在不同的压力、温度条件下进行，在设备中的停留时间也不相同。现行的研究主要集中在典型污染物在氧化条件下的动力学模型的建立上，主要研究有机物的去除率和反应产物的生成，仅以此建立的反应动力学是不全面的，不能够反映复杂有机物在状态下反应过程，所以有必要建立TOC及COD的消失动力学等来全面反映氧化进程。同时SCWO反应机理也成为研究者关注的对象[34]。在SCWO状态下水的特殊性质，有机化合物的复杂性，使得降解的机理会存在一定的变化，而且随着反应条件的不同，分析手段的各异，对反应机理的认识存在差距。再者，在状态下的处理有机污染物质成为CO2和H2O及其他产物，需要高温高压的反应条件，因此引入催化剂来缓和反应条件，加速反应速率和提高目标产物的产率目前已经成为新的研究热点。综上所述，水条件下有机废物资源化研究已经在水解产气和氧化制酸等方面取得了一定的成果，但作为一种新兴的资源化技术，水及其氧化反应技术还尚未成熟，加强动力学、反应机理、催化剂和腐蚀堵塞等问题的研究，必将为其带来广阔的资源化应用前景。参考文献1. Modell. Processing methods for the oxidation of organics in supercritical water. US Pto 4,338,. Peter K, Eckhard D. An assessment of supercritical water oxidation (SCWO) Existing problems, possible solutions and new reactor concepts. Chemical Engineering Journal. 2001, 83: 207~2143. Marc H, Philip A M, Glenn T H, et al. Salt precipitation and scale control in supercritical water oxidation—part A: fundamentals and research. Journal of Supercritical Fluids. 2004, 29: 265~2884. Chien Y C, Wang H P, Lin K S, et al. Oxidation of Printed Circuit Board Wastes In Supercritical Water. Wat. Res. 2000, 34(17): 4279~42835. Jeffrey T H, Phillip E S. Potential explanations for the inhibition and acceleration of phenol SCWO by water. Ind. Eng. Chem. Res. 2004, 43: 4841~48476. Kruse A, Gawlik A. Biomass Conversion in Water at 330~410 °C and 30~50 MPa. Identification of key compounds for indicating different chemical reaction pathways. Ind. Eng. Chem. Res. 2003, 42:267~2797. Takuya Y, Yoshito O, Yukihiko M. Gasification of biomass model compounds and real biomass in supercritical water. Biomass and Bioenergy. 2004, 26:71~ 788. Lee I G, Kim M S, Ihm S K. Gasification of glucose in supercritical water. Ind. Eng. Chem. Res. 2002, 41:1182~11889. Hao X H, Guo L J，Mao X et al. Hydrogen production from glucose used as a model compound of biomass gasified in supercritical water. International Journal of Hydrogen Energy，2003, 28:55~6410. Kruse A, Henningsen T. Biomass Gasification in supercritical water: influence of the dry matter content and the formation of phenols. Ind. Eng. Chem. Res. 2003, 42:3711~3717
绿色催化剂的应用及进展摘要]对新型绿色催化剂杂多化合物的研究进展进行了综述，主要介绍了杂多化合物在催化氧化、烷基化、异构化等石油化工领域的研究现状，并对其应用和发展前景做了总结和评述。[关键词]杂多化合物；绿色化工催化剂；展望随着人们对环保的日益重视以及环氧化产品应用的不断增加，寻找符合时代要求的工艺简单、污染少、绿色环保的环氧化合成新工艺显得更为迫切。20世纪90年代后期绿色化学[1，2]的兴起，为人类解决化学工业对环境污染，实现可持续发展提供了有效的手段。因此,新型催化剂与催化过程的研究与开发是实现传统化学工艺无害化的主要途径。杂多化合物催化剂泛指杂多酸及其盐类，是一类由中心原子(如P、Si、Fe、B等杂原子及其相应的无机矿物酸或氢氧化物)和配位原子(如Mo、W、V、Ta等多原子)按一定的结构通过氧原子桥联方式进行组合的多氧簇金属配合物，用HPA表示[3-6]。HPA的阴离子结构有Keggin、Dawson、Anderson、Wangh、Silverton、Standberg和Lindgvist 7种结构。由于杂多酸直接作为固体酸比表面积较小(＜10 m2/g)，需要对其固载化。固载化后的杂多酸具有“准液相行为”和酸碱性、氧化还原性的同时还具有高活性，用量少，不腐蚀设备，催化剂易回收，反应快，反应条件温和等优点而逐渐取代H2SO4、HF、H3PO4应用于催化氧化、烷基化、异构化等石油化工研究领域的各类催化反应。1杂多酸在石油化工领域的研究进展随着我国石油化工工业的快速发展，以液态烃为原料制取乙烯的生产能力在不断增长，而产生的副产物中有大量的C3～C9烃类，其化工综合利用率却仍然较低，随着环保法规对汽油标准中烯烃含量的严格限制，如何在不降低汽油辛烷值的情况下，生产出高标号的环境友好汽油已是我国炼油业面临的又一个技术难题。目前，催化裂化副产物C3～C9烃类的催化氧化、烷基化、芳构化以及C3～C9烃类的回炼技术已成为研究的热点。因此，催化裂化C3～C9烃类的开发与应用将有着强大的生产需求和广阔的市场前景。催化氧化反应杂多酸(盐)作为一类氧化性相当强的多电子氧化催化剂，其阴离子在获得6个或更多个电子后结构依然保持稳定。通过适当的方法易氧化各种底物，并使自身呈还原态，这种还原态是可逆的，通过与各种氧化剂如O2、H2O2、过氧化尿素等相互作用，可使自身氧化为初始状态，如此循环使反应得以继续。用杂多酸作催化剂使有机化合物催化氧化作用有两种路线是可行的[7]：①分子氧的氧化：即氧原子转移到底物中；②脱氢反应的氧化。将直链烷烃进行环氧化是生产高辛烷值汽油的重要途径之一。Bregeault等[8]研究了在CHCl3-H2O两相中，在作为具有催化活性的过氧化多酸化合物的前体的杂多负离子[XM12O40]n-和[X2M18O62]m-以及同多负离子[MxOy]z-(M=Mo6+或W6+；X=P5+，Si4+或B3+)的存在下，用过氧化氢进行1-辛烯的环氧化反应时，负离子[BW12O40]5-、[SiW12O40]4-和[P2W18O62]6-都是非活性的，并且许多光谱分析法表明它们的结构在反应过程中没有发生变化。[PMo12O40]3-表现出很低的活性，而[PW12O40]3-、H2WO4和[H2W12O42]10-都表现出高活性。反应中Keggin型杂多负离子[PW12O40]3-被过量的过氧化氢分解而形成过氧化多酸{PO4[WO(O2)2]4}3-和[W2O3(O2)4(H2O)2]2-，而这两种活性物种在环氧化反应中起到了重要的作用。烷基化反应石油炼制工业上，烷烃烷基化、烯烃烷基化及芳烃烷基化反应是生产高辛烷值清洁汽油组分的环境友好工艺。但以浓硫酸和氢氟酸作为催化剂的传统烷基化工艺因氢氟酸的毒性和浓硫酸的严重腐蚀性受到了很大的限制。C4抽余液是蒸气裂解装置产生的C4馏份经抽提分离丁二烯后的C4剩余部分，其中富含大量的1-丁烯和异丁烯。如何利用C4抽余液中的异丁烯和1-丁烯是C4抽余液化工利用的关键。异丁烯是一种重要的基本有机化工原料，主要用于制备丁基橡胶和聚异丁烯，也用来合成甲基丙烯酸酯、异戊二烯、叔丁酚、叔丁胺等多种有机化工原料和精细化工产品。1-丁烯是一种化学性质比较活泼的a-烯烃，其主要用途是作为线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体，也用于生产聚丁烯、聚丁烯酯、庚烯和辛烯等直链或支链烯烃、仲丁醇、甲乙酮、顺酐、环氧丁烷、醋酸、营养药、农药等。特别是自20世纪70年代LLDPE工业化技术开发成功以来，随着LLDPE工业生产的蓬勃发展，国内外对1-丁烯的需求与日俱增，已成为发展最快的化工产品之一。刘志刚[9]等用浸渍法制备了Cs+、K+、NH4+的SiPW12杂多酸盐类和SiO2负载的SiPW12杂多酸，在超临界条件下评价了它们对异丁烷和丁烯烷基化的催化作用。结果表明，它们的活性和选择性大小顺序是当阳离子数相同时，Cs+盐＞K+盐＞NH4+盐。(NH4)尽管催化活性不高，但对C8产物的选择性达到％；具有很高的催化活性，但其对C8产物的选择性却只有。异构化反应汽油的抗爆性用异辛烷值表示，直链烃异构化是生产高辛烷值汽油的重要手段。C5～C6烷烃骨架异构化旨在提高汽油总组成的辛烷值，反应受平衡限制,低温有利于支链异构化热动力学平衡。为达到最大的异构化油产率，C5～C6烷烃异构化应在尽可能低的温度和高效催化剂存在下进行。烷烃骨架异构化是典型的酸催化反应，最近发现有较多的固体酸材料（其酸强度高于H-丝光沸石)可用于轻质烷烃骨架异构化，其中，最有效的有基于杂多酸(HPA)的催化材料和硫酸化氧化锆、钨酸化氧化锆(WOx-ZrO2)。2绿色催化剂绿色化学对催化剂也提出了相应的要求[1,2]：（1）在无毒无害及温和的条件下进行；(2)反应应具有高的选择性，人们将符合这两点的催化剂称之为绿色催化剂。由于一些杂多酸化合物表现出准液相行为，极性分子容易通过取代杂多酸中的水分子或扩大聚合阴离子之间的距离而进入其体相中，在某种意义上吸收大量极性分子的杂多酸类似于一种浓溶液，其状态介于固体和液体之间，使得某些反应可以在这样的体相内进行。作为酸催化剂，其活性中心既存在于“表相”，也存在于“体相”，体相内所有质子均可参与反应，而且体相内的杂多阴离子可与类似正碳离子的活性中间体形成配合物使之稳定。杂多酸有类似于浓液的“拟液相”，这种特性使其具有很高的催化活性，既可以表面发生催化反应，也可以在液相中发生催化反应。准液相形成的倾向取决于杂多酸化合物和吸收分子的种类以及反应条件。正是这种类似于“假液体”的性质致使杂多酸即可作均相及非均相反应，也可作相转移催化剂。陈诵英[10]等用二元杂多酸为催化剂，双氧水为氧化剂，醋酸为溶剂，催化氧化三甲基苯酚(TMP)合成三甲基苯醌(TMBQ)，这与传统方法先用发烟硫酸磺化TMP，然后在酸性条件下用固体氧化剂氧化得到TMBQ相比，能减少排放大量废水以及10 t以上的固体废物，且其摩尔收率可达86％，大大提高了原子利用率。刘亚杰[11]等采用一种性能优良的环境友好的负载型杂多酸催化剂(HRP-24)合成二十四烷基苯。HR-24属于一种大孔、细颗粒、强酸性的固体酸催化剂，大孔和细颗粒有利于大分子烯烃的扩散，且不容易被长链烯烃聚合形成的胶质堵塞孔道，而强酸性可使催化剂在较低温度下就具有较高的催化活性。实验表明，在反应温度和压力较低的情况下(120℃和～ MPa)，烯烃的转化率和二十四烷基苯的选择性都接近100%。Furuta等[12]采用Pd-H3SiW12O40催化乙烯在氧气和水存在下氧化一步合成了乙酸乙酯，简化合成工艺，与绿色化学相适应。刘秉智[13]以活性炭负载磷钼钨杂多酸为催化剂，用30%双氧水催化氧化苯甲醇合成苯甲醛，苯甲醛收率可达。与国内同类产品的生产工艺相比，其具有催化活性好，反应条件温和，生产成本低廉，催化剂可重复使用，对设备无腐蚀性，不污染环境，是一种优良的新型合成工艺路线，具有一定的工业开发前景。3展望虽然绿色化工催化剂理论发展逐渐得到完善，但大多数催化剂仍停留在实验阶段，催化剂性能不稳定，制备过程复杂，性价比低是制约其工业化应用的主要原因，但从长远角度考虑，采用绿色化工催化剂是实现生产零污染的一个必然趋势。环境友好的负载型杂多酸催化剂既能保持低温高活性、高选择性的优点，又克服了酸催化反应的腐蚀和污染问题，而且能重复使用，体现了环保时代的催化剂发展方向。今后的研究重点应是进一步探明负载型杂多酸的负载机制和催化活性的关系，进一步解决活性成分的溶脱问题，并进行相关的催化机理和动力学研究，为工业化技术提供数据模型，使负载型杂多酸早日实现工业化生产，为石油化工和精细化工等行业创造更大的经济、社会效益。求最佳答案
关于我国历史时期的水产加工与保鲜这一领域，以往学者涉及相对较少，除渔业通史著作中的相关篇节有所论及外[1]，专题论述者多涉及冰鲜鲥贡等，专文论及明清时期水产加工与保鲜者较为少见。事实上，由于明清时期长江中下游地区各河湖水域渔业生产的兴盛，而鱼鲜之类极易腐败变质，故水产品的加工业颇为发达，加工方式多种多样，加工数量巨大。本文即拟对这一问题进行探讨。古代贮冰技术虽应用很早，但在渔业生产上很难得到普及。入秋鱼类肥美、正当捕捞旺季之时，渔获数量甚巨，未进入贸易市场、没有被及时消费的鲜鱼如不经加工处理极易腐坏。我国人民很早就把握了简单的鱼类加工技术，如将鱼用盐腌制、或将鲜鱼晒制成干鱼贮藏，“鲍鱼之肆”即为咸鱼加工工场。发展至明代，由于官方对渔业的重视，渔业生产大为发展，水产加工产品的数量也大大增加、质量越来越好，水产加工工艺趋于多样化、精致化，饮馔加工工艺更为丰富多彩，这从官府征收的鱼课名目中可见一斑，除鱼课钞银之征外，还有干鱼、鱼油、鱼腺胶、各色鱼鲊、鱼鲊椒料和香料等本色之征。时至清代后期，渔获物的冷藏保鲜渐行，尤其是冰厂渐多以后，原多只用于进贡皇家的冷藏法逐渐推广。清代末期，又从海外引进水产品装罐加工技术。另外，人们对非食用类的副产品也予以加工利用，做到物尽其用。一传统加工1．腌制、糟制腌糟鱼主要有鱼鲊，鱼鲊制作的历史十分悠久。制作鱼鲊及鱼酱等法早见于《齐民要术》，至宋代技艺益高。据载有玉版鲊（即鳇鱼鲊）、鲟鱼鲊、荷包鲊、银鱼鲊、蟹鲊等十余种。南人以鱼为鲊技艺极高，有“经十年而不坏者”。鱼鲊封藏时间越长，质量愈佳而愈为人珍爱。不同的加工方法制品不同，如饭鲊、裹鲊、荷叶鲊等。据周去非《岭外代答》卷六记载，上乘鲊品，选用何种原料，都有讲究，封藏方法和现在腌制咸菜极为相似。明清时期长江中下游一带均盛行鱼鲊制作，如湖广一带、安徽安庆地区及太湖流域均有生产。据史料记载，明代湖广一带还有专门从事鱼鲊加工的专业匠户——鲊户。湖广每年要向朝廷进贡各种鱼类加工特产如鲟鱼鲊、鳇鱼鲊、鲤鱼鲊、酱子鲊几小桶，估价银多少，加上桶柜物件、箍桶水竹、委官盘缠、鲊户盘缠银等共331两，递年详委首领官一员于先一年四月以里如法造办，侯次年带领“鲊户二名”进京朝贡[2]。可见湖广水乡此种鲊户不在少数，随同进京当差献技者当乃其中手艺最为娴熟之人。湖广地区自成化年间始进贡鱼鲊，其后鲊贡之征终明一代未稍宽，渔民负担愈来愈沉重，此在第二章及第八章均有述及，后者尤有详述，此不赘言。明清时期，鱼鲊制作工艺较前更趋精致。如太湖地区荷包鲊的制作，据民国《吴县志》卷51《物产二》转录《蔡宽夫时话》云：“吴中作鲊，多就溪池中莲叶包为之，后数日取食，比瓶中者气味特妙”。前志又载，“乡间取大鱼切作片，用米屑、荷叶三数重包之，谓之荷包”。但此法并不是直接在荷塘边制作。偶然也有用精肉作鲊者，直接在荷塘边用池中荷叶包裹，“数刻可供馐”；但因“荷叶性恶腻，多作能害荷”。史料记载中多见以红麴之类制作鱼鲊者多，如武昌地区之鱼鲊，其制法“以鱼为之，或拌以萝葡、或拌以红麴”[3]。又如安庆地区之鱼鲊“以红曲酿之，可生食”[4]。长江中下游地区制作鱼鲊，所用原料多采用鲟鳇鱼。这主要是因为鲟鳇鱼之骨松脆、肉质细嫩，最适于制鲊，故多被选用。清康熙吴县人沈朝初有《忆江南》一词云：“苏州好，密蜡拖油鲟骨鲊。”又如康熙十四年《安庆府志》卷5《物产》记载，“鳣鱼似龙，长丈余，大者千余斤。江东呼为鳇鱼，亦曰王鱼……可为鲊，骨松脆，皮亦肥美”；该地区之“货类”即出产之商品类中就有鱼鲊，“怀宁用鲟鳇、桐城用青鱼”。腌糟制鱼除上述制作工艺较复杂的鱼鲊外，还有较简单的直接用盐藏法防腐之腌鱼。盐藏法又可分为二种，一种为盐水渍法，即将鱼类浸渍于食盐水中，藉以防腐；另一种为盐渍法，即用食盐遍擦于鱼体，然后重重积叠于木桶等装盛器具中，盛器底面也撒布食盐。后一种方法保存时间较为长久。应用这二种方法所贮藏之鱼，鱼体中保持着相当之咸味。可以说，以盐藏法保存鱼货为应用最为普遍的方法之一，因其制作简单，使用方便。惟其保存时间不如鱼鲊长久，但鱼鲊保存必须密封，否则易变味。2．干制将鱼制作成鱼干以长期收藏是一种十分常见、应用普遍的传统加工方法，其制作历史已十分悠久。早在商周时代即有这种鱼类加工方法，干制之鱼称鱐，或称腊鱼、鱼腊。长江中下游地区各乡村至今仍多采用这种加工方法。干制法按干燥热源可分为晾制和薰制二种，“干制法者，或用日晒或用火焙，务使鱼体中之水分完全蒸散”；按是否先用盐渍又可分为素干和盐干二种，“其用淡水洗净后而干燥者曰素干品，鱼体用水煮熟，然后干燥者曰煮干品，经盐水一度之侵渍，再用淡水洗净而干燥者曰盐干品”[5]。将鱼体抹盐及干燥其所含之水分都是防止细菌的侵入而使鱼体腐败难食。晾制法：一般来说，在气温较高、阳光充足的夏秋季节多采用晾制法制作干鱼。因此，捕捞盛期在夏秋季节的各种鱼类也就多采用此法加工。晾制鱼干法在长江中下游地区均多用之，如湖广两湖平原、江西鄱阳湖平原、安徽沿江平原及长江三角洲太湖流域等地都有鱼干制作，只是规模大小不同、产量多少不一而已。明代湖广常德府“多干鱼。盐鱼日干，货于四方，颇以为珍。各县俱出，而沅江尤多”[6]，由此可知，其加工工艺乃先用盐涂抹，然后在太阳下曝晒至干。又如明代岳州府华容县加工干鱼，“商人烘曝，贸易遍江淮间”[7]，可见加工工艺既用烟熏，又用日晒。由此二例可知湖广岳州、常德二府干鱼加工产品数量之多。不单此二府，湖广其它府州肯定同样如此，如在湖北有大量中小型浅水湖，鱼利丰富的府州，其干鱼制作规模当较湖南岳州、常德等府州更甚。如武昌县“有白鱼，即阳鱎，肉白可为饼”[8]，即剔除鱼刺以后压制晾干成鱼饼者。在安庆宿松地区，“银鱼一种为吾邑特产，捕取后向日光晒晾干洁，用布袋装置。……此外若虾米一种亦所出甚多，虾米者取鲜虾蒸煮旋即晒干去甲存肉即谓之虾米”，其地制作银鱼干及虾米都是利用日光晾晒；“贩干鱼之商人先将鲜鱼收买”，然后“以盐水腌透，就日光晒干”[9]，营干鱼贩运之商人亦采用晾制法制作鱼干贩卖。太湖流域亦用日光晾晒银鱼干、鲚鱼干、螳螂子等。同治《苏州府志》卷20《物产》记载：“鮆鱼，出太湖，一名刀鱼，俗呼为刀鲚，又名湖鲚，别于江产也，出常熟海道者尤大，四五月取其子曝干名螳螂子；小者曰黄尾鮆，鱐之可致远；银鱼，出太湖，色白，无鳞，鱐之可致远”。所谓“鱐之”，即压制晒干。鱼卵又称鱼子，所谓螳螂子即取鲚鱼之子晒成干。又如《太湖备考》卷6《物产》记载：“鮆鱼，一名刀鱼，俗呼为刀鲚，又名湖鲚，别于江产也；一种小者名梅鲚，渔人鱐之以鬻”；“银鱼，鱐之可以致远”。两种所记大体类似，也就是说整个太湖流域基本上都是这种情形。日本人山本田芳1885年撰写的《清国水产辨鲜》中记载：“鲚鱼在江苏长江年产五百万斤，干鲚鱼年产约十五万斤运销各地”。沿海的川沙地区“制造鱼干，亦第用盐晒”，“堪供食品之需”[10]。晾制干鱼除上述先用食盐涂抹，然后利用日光晒干的盐干品外，也有不用盐抹而直接晒干者。据张耒《明道杂志》记载，早在宋时期，在汉阳武昌一带即有一种“淡鱼”，其法将数累千百之鱼剖开，不加盐，暴晒江岸之上，干后以物压作鱐载往江西出售。饶州、广信等地“尤重之”，“虽臭腐可恶而更以为佳”，“若饮食祭享，无淡鱼则非盛礼”。一船“淡鱼，其值数百千”。此虽为宋时情形，估计明清时期这种产品仍得流传。又如在安庆的宿松地区，“若鲚鱼、靠鱼亦系晾干贩卖，但无须用盐腌浸；鲚鱼、靠鱼之出以夏月为多，故朝出水而夕即晾干，每年贩运外出者亦称大宗”[11]。其制作鲚鱼干、靠鱼干即充分利用夏日的强烈日光照射而迅速蒸干鱼体水分，省却先用盐腌浸的一道工序，也使鱼干制品的品种更为丰富多样。薰制法：在气温较低的冬季和多雨水、空气湿润的春季，所捕捉的鱼类已无条件采用晾制法。在此情形下，人们便采用薰制法加工鱼干，即利用烟薰或火焙的方法将鱼体所含水分蒸干。如前述明代岳州府华容县加工干鱼，“商人烘曝”，其加工工艺便既用烟熏，又用日晒。薰制品与晾制品之风味完全不同，各地的薰制品又各有地方特色。不过，相比较而言，由于受条件的限制，利用人工烟薰或火焙的薰制法之规模要远远小于利用随处可采、随时都有的天然日光晾晒的晾制法，前者之产量也就远低于后者。然而，俗话说“物以稀为贵”，惟其产量较少，则更见其珍贵。3．副产品加工与利用除水产品食用加工外，人们也进行一些副产品的加工和利用，如提炼鱼油，加工鳔胶，用介壳类水产之甲壳肥田等。提炼鱼油以为燃灯之用古以有之，如前引明人之诗云，“八尺长竿一具罾，前船相唤后船应。得鱼换米兼沽酒，更取鱼油作夜灯”[12]。又如“黄鲴鱼及鲹鱼肠腹多脂，并可取肠以熬油为燃灯之用，称为鱼油”[13]。此即为渔民充分利用渔获物，就地取材加工副产品以供日用之需之例。人们在历史时期也很早利用鱼鳔加工鳔胶或鱼线胶。加工鳔胶之例如：鱼腹中鳔“可作胶，谓之大胶。唐张彦远云吴中鳔胶采章之用，盖古画家取此”[14]。可见，至迟在唐代，人们已知将鱼鳔加工成鳔胶制作“采章”，即类似现代的印章，画家即有用这种鳔胶采章者。前文涉及渔业经济各章中曾论及各地区征收鱼课中大都有鱼线胶之征，可见在长江中下游地区将鱼鳔加工成鱼线胶极为普遍，政府将其定为一种额征课税，且大多征收本色。万历《大明会典》中明确记载官方征收鱼线胶乃为造船之用，即做为一种粘合剂。前文述及虾米之制作乃将生虾蒸煮晒干后去甲而成，对其所剥下之虾甲，人们也予以回收利用，“凡干虾所去之甲并可买作粪田之用，虾甲亦名虾糠”[15]。虾蟹等水产之壳甲中富含磷元素，因此，可将其甲壳碾碎后用于田地中施肥，是一种很好的磷肥。即使是腌鱼后所剩之盐水，人们也能做到废物利用，如“腌鱼之水谓之滴卤，可助烹调，并可以供制豆货食品之用”[16]。更何况在明清二代，食盐均极为珍贵，官方对食盐征税极重，人们就更舍不得轻易丢弃尚可进一步利用的滴卤之水了。[1]丛子明、李挺主编《中国渔业史》，中国科学技术出版社1993年出版。[2]万历《湖广总志》卷21《贡赋志一》。[3]光绪《武昌县志》卷3《物产》。[4]康熙十四年《安庆府志》卷5《物产》。[5]民国《宝山县再续志》卷6《实业志·渔业》。[6]嘉靖《常德府志》卷8《食货志·物产》。[7]隆庆《岳州府志》卷11《食货考》。[8]光绪《武昌县志》卷3《物产》。[9]民国《宿松县志》卷18《实业志·渔业》。[10]民国《川沙县志》卷5《实业志·渔业及林业》。[11]民国《宿松县志》卷18《实业志·渔业》。[12]（明）唐之淳《唐愚士集》卷1《淮上渔者》。四库1236－528（前为册序，后为页序，下同。）[13]民国《宿松县志》卷18《实业志·渔业》。[14]同治《苏州府志》卷20《物产》。[15]民国《宿松县志》卷18《实业志·渔业》。[16]民国《宿松县志》卷18《实业志·渔业》。二冷藏与装罐1．冷藏冷藏即冰藏，冰藏法最为简单，即将鲜鱼埋藏于天然冰或人造冰中，用以保存鱼类短时间之鲜度。用冰藏法使鱼类保鲜的技术应用很早，但由于贮冰技术较复杂，在较长时期内其规模都受到很大的限制，冰鲜鱼大都限于奴隶主、贵族享用，或为进贡皇家的贡品，而较少应用于大规模的渔业生产。明清时期已出现较大规模的专业冰厂。明王鏊所修《正德姑苏志》中有“三伏市上卖凉冰”之语，可见苏州在明朝已有专业冰厂。清沈德潜所修《元和县志》记载：“冰窨在葑门外，设窨二十四座……每遇严寒，戽水蓄于荡田。冰既坚，贮之于窨，盛夏需以护鱼鲜，并以涤暑”。尤悼所作《冰窨歌》云，“葑溪门外二十四，年年特为海鲜置”，其诗进一步说明该专业冰厂主要是为海洋渔业保鲜兴办的。康熙二十三年《江南通志》记载：松江府“每夏初，贾人驾巨舟，群百呼噪网取”黄鱼，都是“先于苏州冰厂市冰以待”。清时，沿海一带食用冰鲜黄鱼已成一种习尚和爱好。清康熙吴县人沈朝初《忆江南》一词中就描写了食冰鲜的盛况：“苏州好，夏日食冰鲜，石首带黄荷叶裹，鲥鱼似雪柳条穿，到处接鲜船。”小船插上三角形红旗，鸣锣集市，曰贩冰鲜，吴俗最尚此鱼，每尝新时，不惜重价，故有典帐买黄鱼的谚语。同治《苏州府志》卷20《物产》记载，吴地有谚云“楝子花开石首来，笥中被絮舞三台”，言典卖冬具以买鱼也。[1]明清规模巨大的鲥贡，也是用冰长途护运的。为此，在南京燕子矶建有皇家专备冰窖和鱼厂。陆路运输，按15公里一站，由3000余匹驿骑接力飞奔传递，自长江边至北京1250余公里，限22个（44小时）时辰送达。保鲜的办法是逐尾用铅匣盛装，中间填以冰，泼上浓油密封，再以箬叶遮护。水路，则由快船日夜兼程沿运河北上，船上载冰护航，沿途并设有冰库，源源不断补充冰块，保证贡品到达京城还很新鲜。明清时期虽已出现较大规模的专业冰厂，但在清代后期以前，其在渔业生产上的应用仍不普遍。专业冰厂仍未大规模普遍兴建，冰鲜鱼因成本较高、数量少而价格昂贵，上述吴地典卖冬具以买黄鱼即为一证。又如同治《苏州府志》卷20《物产》记载：“石首鱼，俗名大黄鱼。今惟出海中，味绝珍，夏初则至，吴人以楝花时为候。此时已渐热，鱼多肉败气臭，吴人既习惯视之，故有忍臭啖石首之讥。二十年来沿海人家始藏冰，悉收冰养鱼遂不败”。可见，在清道光以前，沿海藏冰养鱼者尚少；至咸丰、同治年间，渔获物冰藏保鲜法始渐盛。自此之后，冰厂之设渐多，地域亦逐渐推广普及。民国《川沙县志》卷5《实业志·渔业及林业》的一段记载清楚地反映了这一变化过程，该志云：“所获海鲜，近年均用冰制，以便运往远埠……。冰厂，夏获鱼鲜，须用冰制。向因购自上海，殊形不便。自清宣统元年，周兰村等集股，在八团北一甲白龙港南，租地建造冰厂一座。年来销路日广，在横沙各渔船，多向购用，获利颇丰。民国四年，复有人集资设厂，以谋扩张营业。十一年九月，邑人家曾等，又在八团南三甲海滩，股设冰厂，呈准县知事严森出示保护。”从这一段史料可以得出如下几点结论，其一，清代后期，沿海地区夏季的海洋渔业生产之渔获物已大都采用冰镇保鲜；其二，在清宣统元年以前，沿海的川沙及其它地区用冰以藏鱼大都尚须向沪镇上海采购；其三，自清宣统元年以后，沿海各地陆续集资建造冰厂，无须再购自上海，且其营业规模呈扩大趋势，冰厂之治理亦日益严密。以上即为水产品冰镇保鲜的大致发展过程，总之，时至清代后期，冰藏保鲜才在渔业生产上得到大规模应用。2．装罐水产品罐装加工法之应用较以上各种加工方式都要晚，可以说是一种“泊来品”，即为海外引进之加工工艺。晚至清代后期，水产品之装罐加工仍尚少，如沿海的川沙地区“制造鱼干，亦第用盐晒，并无装罐，堪供食品之需”[2]。但其究竟随着国门之开而逐渐走进国人的生活，据民国《宝山县再续志》卷6《实业志·渔业》记载，“罐诘贮藏之法甚多，适用于国人嗜好之鱼类罐诘约有三种”；其一为水渍制，即将生鱼处理适当后装入罐中，注入清水密封、加热而制；其二为调味制，其法将渔获物加以酱油、白糖、香料等，先行煮熟后装罐，加热杀菌而成；其三为薰炙制，其法将鱼类先行适当之调理，再经油炙及薰烟工作，然后封罐制成。用第一种方法制作的鱼罐头可用作庖厨中烹调的原料，用后面两种方法制成的成品可供家庭行旅随时取食，毋须再行调味。[1]参考丛子明、李挺主编《中国渔业史》，第67页。[2]民国《川沙县志》卷5《实业志·渔业及林业》。三饮馔加工水产品的饮馔加工历史几乎同人类史一样悠久，从有渔猎生产以来，其饮食即包括水产品饮馔加工。水产品饮馔加工的一般方法，早已为人们普遍把握。如苏轼《物类相感志》记载，薄荷去鱼腥，煮鱼羹临熟入川椒多能去鱼腥，用枳实或凤仙花子煮鱼则骨软等。又如河豚味极美，但有剧毒，宋代时吴人已把握了一整套河豚的加工方法，对其何部分及何时所捕最毒了如指掌。孔平仲《续世说》、张耒《明道杂志》、胡仔《苕溪渔隐丛话》等书对此多有记载，如吃河豚的当天不能进服汤药，因河豚与中药乌头、附子相忌。如已中毒，解毒之法有催吐和药解。催吐系“亟饮秽物”，药解以龙脑水或至宝丹或橄榄，亦可炒槐花与干燕支（胭脂）等捣成粉末，用水调灌。饮馔加工可分风味鱼品和名特优产品。相对而言，太湖地区的水产饮馔加工工艺较其它地区更为精致，“吴地产鱼，吴人善治食品，其来久矣”[1]。民国《吴县志》卷51《物产二》转引（隋）《大业杂记》云，吴人作鲈鱼干鲙法，“五六月海中取此鱼，缕切晒干，盛以瓷瓶，密封泥。欲食开取，以新布裹大盆盛井底，浸久出布，洒却水，则敷然散著盘上”；又有以鲤鱼为原料所作者，其法亦“出太湖，纯以鲤醙为之；一瓶用鱼四五百头，味过鲟鳇”。又如作水晶鲙之法，“以赤尾鲤净洗去涎，用新水慢火熬浓，去鳞滓，待冷即缕切之，沃以五辛”[2]。可见，各种鱼鲙的制作从原料的挑选、火候的把握到佐料的调放都有一系列较复杂的加工工序。饮馔加工在都市中尤为讲究，如北宋汴京（即今开封）有因“南人不服北食”而开的南食店。一部分“南人”通晓南馔制作，如叶梦得《避暑录话》卷下记载，梅圣俞家中的老婢能制作以鲫鱼为主要原料的南馔生鱼片便是一例。又据周去非《岭外代答》卷六、赵彦卫《云麓漫钞》卷五等书记载，当时的名特优产品有用活鲟鱼唇割下制作的“鱼魂”；以河豚腹内腴白制作的“西施乳”；以及钱塘门外宋五嫂以菰为羹、以鲤鲫为鲙的“金羹玉鲙”等。以上所述均为明清以前即有的饮馔加工方法，毫无疑问，其加工工艺必代经流传并更趋精致。上引民国时期太湖地区的方志对其饮馔加工方式仍有具体记载即为明证。明人文集中亦有鱼类饮馔加工的具体记载，“吴人制鲈鱼鲊、鰿子腊，风味甚美，所称金虀玉鲙也。鲈鱼肉甚白，杂以香葇花叶，紫绿相间，以回回豆子、一息泥、香杏腻坌之，实珍品也。鰿子鱼腊亦然。回回豆子细如榛子肉，味甚美。一息泥如地椒，回回香料也。香杏腻一名八丹杏仁，元人《饮膳正要》多用此料。鰿子鱼今京师名鮆鰶鱼”[3]。可见其时鰿子腊这一名馔已从太湖地区传至京师，且另有别名。诗文歌赋中更多有提及者，如其一云：“日高湖冰解作块，水落旧痕出洲背。渔翁招摇沉网罟，上客游观缓裘带。跃青跳白举数尾，鲂鲤不言羊豕脍。取物还存爱物仁，半释况乃兼细碎。玉花行看登翠盘，素鬐早已扬清濑”；其二云：“平湖如席洲若块，渔子击水惊鱼背。一网数鳞如拾芥，骈头贯□相萦带。饔人挥刀飞雪花，座客停餐谈玉脍”[4]。清代的专门书籍如《随园食单》中记载了江浙一带烹调加工的菜肴，其中有石发、酱石花、石花糕、鱼翅、刀鱼、鲥鱼等多种水产珍品。除上述各种名特优产品外，亦有鱼杂之类风味产品，“凡腌干鱼者必先将鲜鱼剖开，去其腹内之肠肚各件谓之鱼杂，滨湖产鱼之地多取鱼杂调煮佐膳，称美味焉”[5]。明清时期，虾蟹等类水产的食用加工种类也甚多。蟹类有酱蟹、糟蟹、醉蟹等，加工的秘诀有所谓“雌不犯雄，雄不犯雌”、“酒不犯酱，酱不犯酒”、“蟹必全活，螯足无伤”等。虾类加工有醉虾、虾松、虾米粉等。综上所述，由于明代官方对渔业的重视，渔业生产大为发展。明清时期长江中下游地区的水产加工业颇为发达，水产加工工艺趋于多样化、精致化。水产加工方式多种多样，加工数量巨大，加工质量优良，饮馔加工工艺更是丰富多彩、精湛多样。这从官府征收的鱼课名目中可见一斑，除鱼课钞银之征外，还有干鱼、鱼油、鱼腺胶、各色鱼鲊、鱼鲊椒料和香料等本色之征。传统加工方法有腌制、糟制鱼鲊，曝晒、晾制、薰制鱼干等。时至清代后期，渔获物的冷藏保鲜渐行，尤其是冰厂渐多以后，以前难以普及，多用于皇家进贡等的冷藏保鲜技术逐渐推广，清代后期尤为突出。清代末期，又从海外引进水产品装罐加工技术，罐装加工数量也迅速上升。此外，人们对各类副产品也予以加工利用，做到物尽其用，如提炼鱼油，加工鳔胶，用介壳类水产之甲壳肥田等。[1]民国《吴县志》卷51《物产二》。[2]乾隆《长洲县志》卷17《物产》。[3]（明）杨慎《升庵集》卷69《金虀玉脍》。四库1270－682。[4]（明）孙承恩《文简集》卷21《腊月同霍渭厓诸公乌龙潭观打鱼用坡翁韵二首》。四库1271－264。[5]民国《宿松县志》卷18《实业志·渔业》。第二节水产商贸关于中国历史时期的水产商贸这一领域，以往学者涉及相对较少，除渔业通史著作中的相关篇节有所论及外[1]，专文论述者就笔者管见所及有张剑光先生的《唐代渔业生产的发展及其商品化问题》[2]、日本中村治兵卫先生的《唐朝的渔业政策和鱼类的流通》[3]，专文论及明清时期水产贸易者则少见。事实上，明清时期长江中下游地区各河湖水域的水产贸易较为兴盛，无论是鲜鱼贸易还是加工产品的运销都颇为发达。本节拟对这一问题进行探讨。一鲜鱼商贸明清时期，长江中下游地区各河湖水域产鱼地的鲜鱼货贸颇为发达，在明代前期渔业极为兴盛时期尤为如此。从其销售形式及交易规模来看，长江中下游地区的鲜鱼贸易可以分为零星售卖与商人转贩两种不同类型，以下分类叙述。1．零星交易在春夏非集中捕捞时期，均为各渔户单独生产所得，渔获产量不大，渔获物较少。因此，零星售卖是该时期鲜鱼货贸的较主要形式，由商人转贩者少。秋冬集中生产时期，除商人批量转贩外，零星交易的形式也仍然存在。从贸易额来看，零星交易额远低于商人大宗转贩的批量经营。但零星的鲜鱼贸易几乎全年都有，江滨水浒交通便利之地都有大小不等的鱼市、水市。专以打鱼为生的渔民大多一年四季，不论早晚朝夕都在进行生产。渔民四时放舟于五湖风浪之中，以船为家、以水为田，有诗为证：“大儿已长当门户，小儿十岁能摇橹。妇人终日坐篷窗，补却鱼网缝衣裳。衣食宁论厚与薄，人生无如生处乐”[4]。相关诗文可谓不胜枚举。从地域而言，明清时期的鲜鱼商贸以湖广地区的江汉平原和洞庭湖平原的湖区及太湖流域最为繁盛。李东阳《怀麓堂集》卷3《捕鱼图歌》诗云：“江花夹岸江水深，此时尺鱼如寸金。……家家卖鱼向江浦，大船小船不知数”。出身长沙的李东阳对故乡楚地的渔业生产自是十分熟悉的，其所描述的江浦鱼市盛况当为写实之言。又有何景明《大复集》卷11《津市打鱼歌》诗云：“大船峨峨系江岸，鲇鲂鱍鱍收百万。小船取速不取多，往来抛网如掷梭。野人无船住水浒，织竹为梁数如罟。夜来水长没沙背，津市家家有鱼卖。”其所反映的亦是渔业生产和销售之盛况。其它地区的鲜鱼贸易规模也颇为可观，如太湖流域的大型六桅罛船在“船尾系三板小船，入市鬻鱼乘以往返”[5]。渔民是零星贸易的直接参预者――卖主，或者随捕随卖，或者早晚趁市出售。
仅供参考；《功能高分子材料》课程是高分子材料、复合材料、材料化学和应用化学专业的核心主干课程，它是建立在高分子化学和高分子物理基础上，并与其它多种学科如物理学、生物学、医学、分离科学等交叉的综合性课程。由于涉及领域非常广泛，如涵盖了吸附分离功能高分子材料、反应型功能高分子材料、电功能高分子材料、光功能高分子材料、高分子功能膜材料、生物医用功能高分子材料、液晶高分子材料、环境敏感高分子材料等，该门课程教学质量的优劣对学生能否深入了解功能性高分子的设计、表征和应用非常重要。考虑到《功能高分子材料》课程一般是在大三的下学期或大四的上学期开设，这时学生面临着考研复习和找工作等问题，很难静下心来进行深入的学习。因此，采用传统的教学方式难以达到满意的教学效果。针对这些问题，结合我校高分子材料专业教学的实际情况，笔者对《功能高分子材料》课程的教学从教材选定、教学内容和教学方式方面进行了探索。下面，笔者就自己的点滴体会进行论述。1教材的选定和内容的精讲自高分子学科在我国诞生以来，功能高分子材料的发展非常迅速，目前为止国内所见的教材已有十多种。由于功能高分子材料发展非常迅速，为了获取最新的知识，不能选择那些出版年月较老的教材。另外，还要保证教材编写的质量。经过对不同教材的比较,结合我校实际,最终选用了赵文元和王亦军编著的由化学工业出版社于2008年出版的教材。该教材是在1996年版的基础上，加入了许多新的功能高分子方面的研究内容，并结合实际对一部分内容进行了一定的删改。经过对该教材一段时间的试用，我们发现效果较好。另外，针对课时有限而授课内容多的矛盾，应突出教学重点，选择最热门和重要的部分进行精讲，其它部分略讲或者学生自学。2多媒体教学与传统教学方式相结合多媒体教学是指运用计算机并借助于预先制作的教学课件来开展教学活动的过程。与传统教学方法相比，它具有课堂容量大、图文并茂、形象生动、易于突出教学重点和难点等优点。近几年来，越来越多的课程开始实行多媒体教学。功能高分子材料方面新概念多，涉及领域广，借助多媒体技术，不仅可向学生直观地展示有关功能高分子设计实例，而且可插入适当的生产生活实例，使抽象枯燥的功能高分子材料课程更加具体生动。同时，要注意的是多媒体教学效果的好坏，在很大程度上取决于教学课件的水平。因此，老师应努力提高教学课件的制作水平。另外，我们也注意到，多媒体教学的上课进度明显要快于传统的板书教学。这样，对于某些特别重要的理论公式的学习和推导，通过多媒体教学难以使学生在较短的时间内完全理解，这时就应该采用传统的板书教学方式。因此，我们应采取多媒体教学与传统教学相结合的教学方式，根据教学内容进行相应的调整，既保证学生对课程感兴趣，又能让学生真正深入的理解功能高分子材料的知识。3联系生活实际，引出所要讲述的功能高分子材料以生活中的实际例子或新闻报道中的最新科技进展为例子，引出将要介绍的功能高分子材料。这样既能让学生意识到功能高分子材料的重要性，提高学习的积极性，又能让学生了解到最新的研究成果，提高对科学研究的兴趣。如从全球都非常关注的环保问题出发，引出废水和废气处理方面的功能高分子材料，介绍这些功能高分子材料的设计思路和原理，让学生从理论和实际相结合的角度深入理解所学的功能高分子知识。同时，还可以提出一些生活中材料的不足，让学生发挥主观能动性，提出解决这些材料不足之处的方法或设计新的功能高分子材料的想法。这样，学生的学习兴趣会大大的提高，教学效果也会明显得到改善。4利用网络资源，紧跟最新研究进展，实时补充新的教学内容功能高分子材料是一门发展非常迅速的学科，每隔一段时间都有新的研究成果诞生，我们应根据情况实时的补充那些热门和重要的研究成果到教学内容中，让学生了解到最新的功能高分子知识，提高学生对功能高分子材料的兴趣。互联网上资源丰富，内容更新快，是老师补充教学内容的最佳途径。目前，利用网络资源作为课堂教学的辅助手段，是学生喜闻乐见的形式。老师可以制作一个功能高分子的网页，提供最新研究成果的链接，方便学生浏览。同时，还可以鼓励学生在网上搜索最新的研究成果，再在课堂上以口头报告的形式传达给同学。这样，既能让学生对功能高分子材料进行全面的了解，又能让学生主动的参与教学，达到较好的教学效果。5互动式教学，学生做“学术报告”课堂教学是教学的关键性环节，如何启发学生积极思考，调动学生的学习积极性，是老师们一直在探索的问题。针对功能高分子材料涵盖领域多，可以从热门的领域中选择几个作为报告题目，然后让学生分成若干个小组，共同完成查找资料和组织讲稿的工作。最后，从各小组中选出一人作为代表上台做“学术报告”，每个小组之间互相提问。
2011年[9]Jiakuan Yang*,Xinfeng Zhu,R Vasant glycol-mediated synthesis of PbO nanocrystal from PbSO4:A major component of lead paste in spent lead acid Chemistry and Physics,2011,2011,131,336-342 [10]Yin Yang,Jiakuan Yang*,Jiaolan Zuo,Shu He,Xiao Yang,Kai model,Water Research,2011,45(11):3439-3452 [11]Haiyu Yang,Jingyang Liu,Jiakuan Yang*.Leaching copper from shredded particles of waste printed circuit of Hazardous Materials,2011,187,393-400 [12]Kai Zhang,Jianwen Liu,Wanchao Liu,Jiakuan Yang*.Preparation of glass-ceramics from molten steel slag using liquid-liquid mixing [13]Jianwen Liu,Danni Yang,Linxia Gao,Xinfeng Zhu,Lei Li,Jiakuan Yang *.Effect of iron doped lead oxide on the performance of lead acid of Power Sources,2011,196,8802-8808 [14]*, and of pretreatment process on the properties of phosphogypsum-based composite Conference 2011,Hong Kong,5 Symposium,in Cancun,Mexico,1-3,Dec,2011.[16]刘欢,杨家宽*,时亚飞,李野,何姝.不同调理方案下污泥脱水性能评价指标的相关性研究.环境科学,2011,32(11):3394-3399 [17]刘欢,李亚林,时亚飞,李野,何姝,杨家宽*.无机复合调理剂对污泥脱水性能的影响.环境化学,2011,30(11):1877-1882 [18]时亚飞,杨家宽*,李亚林,刘欢，毛苇，侯海攀，李野，何姝.基于骨架构建的污泥脱水/固化研究进展.环境科学与技术,2011,34(11):70-75 [19]杨丹妮，刘建文，高林霞，朱新锋，李磊，杨家宽*高性能铅酸蓄电池用电极活性物质的研究.蓄电池,2011,(3):111-115 [20]刘万超，张校申，江文琛，朱新锋，杨家宽*.拜耳法赤泥粒径分级预处理的研究.环境工程学报,2011,5(4):921-924 [21]熊唯，刘鹏，刘欢，时亚飞，侯海攀，杨家宽*.污泥调理剂的研究进展.化工环保,2011,31(6):501-505 [22]杨寅，谢浩，何姝，王韶锋，李野，杨家宽*.基于数值模拟的污水处理厂能耗优化研究.城镇水务,2011,(05):15-19 [23]张凯，邓超，刘万超，刘建文，杨家宽*.A novel process of preparing glass-ceramics directly from molten steel slag.宝钢技术研究（英文版）,2011,(2):9-14 2010年[1] Wanchao,Liu,Jiakuan Yang,Xiao Bo. Review on treatment and utilization of bauxite residues in China. International Journal of Mineral Processing,2009,93,220-231.[2] Ying Yang,Yingying Wu,Xiao Yang,Kai Zhang,Jiakuan Yang. Flow field prediction in full-scale Carrousel oxidation ditch by using computational fluid dynamics. Water Science & Technology,2010,62⑵，256-265.[3] Wanchao Liu,Xinfeng Zhu,Xiaosheng Zhang,Jiakuan Yang. Size separation of pretreatment and alumina recovery from Bayer red mud. XXV Interantional Mineral Processing Congress (IMPC) 2010 Proceedings,Brisbane,Queensland,Australia,6-10 September,2010.[4] Jiakuan Yang,Xiao Yang,Wanchao Liu,Xinfeng Zhu,Jianwen Liu. Preparation of autoclaved bricks based on gold mine tailings. Fresenius Environmental Bulletin,accepted.[5] Yin Yang et al. Study on two operating conditions of a full-scale oxidation ditch for optimization of energy consumption and effluent quality by using CFD model,Water Research,Submitted.[6] Haiyu Yang,Jingyang Liu,Jiakuan Yang. Leaching copper from shredded particles of waste printed circuit boards. Journal of Hazardous Materials,submitted.[7] Jiakuan Yang et al. Durability of autoclaved construction materials of cement-sewage sludge-fly ash. Cement and Concrete Composite,年[1] Jiakuan Yang,Bo Xiao,Aldo R. Boccaccini. Preparation of low melting temperature glass-ceramics from municipal waste incineration flyash,Fuel,2009,88,1275－1280[2] Jiakuan Yang,Wanchao Liu,Lili Zhang,Bo Xiao. Preparation of load-bearing building materials from autoclaved phosphogypsum. Construction & Building Materials,2009,23: 687－693[3] Wanchao Liu,Jiakuan Yang,Bo Xiao. Application of Bayer red mud for iron recovery and building material production from alumosilicate residues. Journal of Hazardous Materials,2009,161: 474－478[4] Xinping Zhou,Jiakuan Yang,Fen Wang,Bo Xiao. Economic analysis of power generation from floating solar chimney power plant. Renewable and Sustainable Energy Reviews,2009,doi: .[5] Xinping Zhou,Jiakuan Yang. Temperature field of solar collector and application potential of solar chimney power systems in China. Journal of the Energy Institute,accepted[6] Xinping Zhou,Jiakuan Yang,Bo Xiao,Guoxiang Hou,Fang Xing. Analysis of chimney height for solar chimney power plant. Applied Thermal Engineering,2009,doi: .[7] Xinping Zhou,Jiakuan Yang,Reccab M. Ochieng,Xiangmei Li,Bo Xiao. Numerical investigation of a plume from a power generating solar chimney in an atmospheric cross flow. Atmospheric Research,2009,doi: .[8] 杨家宽，谢永中，刘万超，段光福，林显龙，杨斌. 改性磷石膏蒸压砖制备工艺及其机理研究. 建筑材料学报，2009,12⑶： 352-355[9] 杨家宽，朱新锋，刘万超，杨海玉，肖波. 废铅酸电池铅膏回收技术的研究进展. 现代化工，2009,29⑶： 32~372008年[1] Jiakuan Yang,Dudu Zhang Jian Hou,Baoping He,Bo Xiao. Preparation of glass-ceramics from red mud in the aluminium industries. Ceramics International. 2008,34: 125－130[2] Jiakuan Yang,Bo Xiao. Development of unsintered construction materials from red mud wastes produced in the sintering alumina process. Construction & Building Materials,2008,22: 2299－2307[3] Xinping Zhou,Jiakuan Yang,Bo Xiao,Xiaoyan Shi. A special climate around a commercial solar chimney power plant. Journal of Energy Engineering,ASCE,2008,134⑴： 6－14[4] 刘万超，杨家宽，肖波. 拜耳法赤泥中铁的提取及残渣制备建材的实验研究. 中国有色金属学报，2008⑴： 187－192[5] 舒娟娟，杨家宽，黄雯，肖波. 磁性负载改良型纳米TiO2的制备及其光催化性能. 有色金属，2008,60⑷： 26－292007年[1] Xinping Zhou,Jiakuan Yang,Bo Xiao,Guoxiang Hou. Simulation of a pilot solar chimney power equipment. Renewable Energy,2007,32,1637－1644[2] Xinping Zhou,Jiakuan Yang,Bo Xiao,Guoxiang Hou. Experimental study of the temperature field in a solar chimney power setup. Applied Thermal Engineering,2007; 27: 2044－2050[3] Xinping Zhou,Jiakuan Yang,Bo Xiao. Improving natural ventilation in a combined solar house with a solar chimney and a solar water collector. Journal of the Energy Institute,2007,80,55－59[4] 杨家宽，侯健，姚昌仁，陈凡，肖波. 烧结法赤泥道路材料工程应用实例及经济性分析. 轻金属，2007⑵： 18－21[5] 杨家宽，肖明丹，周敏，周敏，何宝平，张杜杜，肖波. 垃圾焚烧飞灰熔制微晶玻璃固定化与资源化研究. 玻璃与搪瓷，2007,35⑶： 1－5[6] 周敏，杨家宽，肖明丹，张杜杜，何宝平，肖波. 垃圾焚烧飞灰浸出特性及固化试验的研究. 环境工程学报，2007⑵： 119－123[7] 何宝平，杨家宽，周敏. 同时作为热种子和药物载体的生物陶瓷的研制. 玻璃与搪瓷，2007,35⑴： 15－18[8] 何宝平，杨家宽，杨述华，肖波，周敏. 具有药物缓释功能的新型热种子的研制. 材料科学与工程学报，2007⑸： 736－738[9] 黄雯，杨家宽，范双艳. 活性炭负载TiO2的甲苯光催化降解性能研究. 工业催化，2007⑽： 56－59[10] 舒娟娟，杨家宽，黄雯，肖波. 磁性负载改良型纳米TiO2的制备及光催化反应器的研发. 环境保护科学，2007⑸： 27－29[11] 杨斌，杨家宽，唐毅，谢永中，肖波. 粉煤灰和生石灰对生活污水污泥脱水性能影响研究. 环境科学与技术，2007,30⑷： 98－99[12] 郑莹，杨家宽，段光福，肖波，肖明丹. 铸造旧砂蒸压砖的研制. 铸造，2007⑼： 1001－1004[13] 饶磊，杨家宽，肖明丹. 钢渣微晶玻璃显微硬度性能研究. 功能材料，2007（增刊），38,3782－37852006年[1] Zhou XP,Yang JK,Xiao B,Yuan XD. Temperature field of solar collector in China''''s first pilot solar chimney thermal power setup. Proceedings of World Renewable Energy Congress,Conference,Florence,Italy,August 2006[2] Zhou XP,Yang JK,Xiao B,Yuan XD. Current study status and application potential of solar chimney thermal power systems in China. Proceedings of World Renewable Energy Congress,Conference,Florence,Italy,August 2006[3] 杨家宽，陈凡，侯健，肖波，刘伟，齐波. 赤泥高等级路面基层材料的工程应用. 中国市政工程，2006⑸： 7－9[4] 杨家宽，侯建，齐波，刘伟，肖波. 铝业赤泥免烧砖中试生产及产业化. 环境工程，2006⑷： 52－55[5] 周敏，杨家宽，肖明丹，张杜杜. 垃圾焚烧飞灰熔融固化技术. 环境卫生工程，2006⑸： 1－3[6] 周新平，杨家宽，肖波. 依山建造斜体太阳能烟囱的构想. 可再生能源，2006⑷： 9－11[7] 周新平，杨家宽，肖波. 太阳能烟囱发电试验装置内流场的CFD模拟研究. 热力发电，2006⑶： 23－26[8] 李雪飞，杨家宽. 含铬污泥酸浸方法的对比研究. 江苏技术师范学院学报，2006⑵： 26－28[9] 杨家宽，郑广富，沈学勤. 高校全英语（或双语）教学模式探讨. 大学教育科学，2006⑹： 49－51[10] 黄雯，杨家宽，舒娟娟. 纳米TiO2光催化降解低浓度有机废气的研究. 2006年全国太阳能光化学与光催化学术会议，广州，2006年，11月[11] 舒娟娟，杨家宽，黄雯. 磁性负载易分离纳米TiO2光催化反应器的研发. 2006年全国太阳能光化学与光催化学术会议，广州，2006年，11月[12] 舒娟娟,李素媛，黄雯，杨家宽. 低浓度有机废气纳米TiO2光催化处理技术. 工业安全与环保，2006,32⑾： 4－6[13] 杨家宽（第四作者）. 生物质能循环经济技术. 化学工业出版社，2006（ISBN 7-5025-7597-9）2005年[1] 杨家宽，张杜杜，侯健，邢国，肖波. 赤泥－粉煤灰微晶玻璃晶化行为研究. 材料科学与工艺，2005⑹： 616－619[2] 杨家宽，王梅，齐建召，肖波. 铸造旧砂制备免烧砖及经济性分析. 环境工程，2005⑶： 81－82[3] 杨家宽，肖波，刘年丰，李进军，何归丽. WASP6预测南水北调后襄樊段的水质. 中国给水排水，2005⑼： 103－104[4] 杨家宽，肖波，刘年丰，章北平，李进军，何归丽. WASP6水质模型软件用于汉江襄樊段水质模拟研究. 水资源保护，2005⑷： 8－10[5] 杨家宽，肖波，袁旭东，李劲. 太阳能烟囱技术抽取地下水研究. 可再生能源，2005⑶： 39－40[6] 周新平，杨家宽，肖波. 太阳能烟囱发电装置的CFD模拟. 可再生能源，2005⑷： 8－11[7] 齐键召，杨家宽，王梅，肖波. 赤泥做道路基层材料的试验研究. 公路交通科技,2005⑹： 30－33[8] 王梅，杨家宽，侯健. 赤泥粉煤灰免烧免蒸砖的原料与制备. 矿产综合利用，2005⑷： 30－34[9] 杨家宽（第五作者）. 生态容量及环境价值损失评价. 化学工业出版社，2005（ISBN 7-5025-7020-9）2004年[1] 杨家宽，张杜杜，侯健，邢国，肖波. 热处理条件对赤泥微晶玻璃表面晶化和体积晶化的影响. 材料热处理学报，2004⑹： 20－24[2] 杨家宽，王梅，何归丽，杨述华，肖波. 热处理条件对FeO-Fe2O3-CaO-SiO2体系铁磁微晶玻璃显微组织的影响. 材料热处理学报，2004⑵： 48－51[3] 杨家宽，王梅，何归丽，杨述华，肖波. FeO-Fe2O3-CaO-SiO2体系铁磁微晶玻璃的磁性及生物活性. 功能材料，2004年（增刊），35: 2282－2286[4] 杨家宽，张杜杜，肖波. 高掺量赤泥－粉煤灰微晶玻璃研究. 玻璃与搪瓷，2004⑸： 9－11[5] 朱新锋，杨家宽，肖波，王秀萍. 负载型TiO2催化剂的制备及性能研究. 材料与工程学报，2004⑹： 863－866[6] 朱新锋，杨家宽，肖波，王秀萍. 强化TiO2光催化技术研究进展. 化工环保，2004⑹： 421－425[7] 王梅，杨家宽，齐建召. 工业废渣生产免烧免蒸砖的应用与开发. 新型建筑材料，2004⑿： 18－21[8] 朱新锋,杨家宽，肖波. 燃烧法合成二氧化钛的初步研究. 功能材料，2004年（增刊）：2019－2021[9] 朱新锋，杨家宽， 肖波. 大颗粒纳米晶TiO2催化剂的制备及光催化性能研究. 功能材料，2004年（增刊）： 1986－1989[10] 朱新锋，杨家宽，肖波. 强吸附性负载TiO2光催化剂及其性能研究. 功能材料，2004年（增刊）： 1951－19532003年[1] 杨家宽，李劲，肖波，张建峰，马志云. 太阳能烟囱发电新技术. 太阳能学报，2003⑷： 565－570[2] 杨家宽，肖波，姚鼎文，王秀萍. 钢渣铸造成型资源化技术研究. 有色金属，2003（增刊）：68－70[3] 杨家宽，肖波，唐东羚，王秀萍. 钢渣基微晶玻璃制备与显微结构分析. 材料科学与工程学报，2003,21⑴： 34－36[4] 杨家宽，肖波，王秀萍. 利用钢铁炉渣制备微晶玻璃技术. 有色金属，2003⑶： 130－133[5] 杨家宽，肖波，姚鼎文，王秀萍. 黄磷渣热态直接成型资源化. 化工环保，2003⑴： 38－42[6] 杨家宽，肖波，姚鼎文，王秀萍. 黄磷渣微晶玻璃制备及显微结构分析. 矿产综合利用，2003⑵： 40－43[7] 张建锋，杨家宽，肖波，王秀萍. 太阳能烟囱发电技术及展望. 可再生能源，2003⑴： 5－7[8] 杨家宽，李进军，张建锋，肖波. 太阳能烟囱发电装置温度场和流场的数值模拟研究. 2003年中国太阳能学会学术年会论文集. 上海： 上海交通大学出版社，2003: 471－474[9] 杨家宽，张建锋，李进军，肖波.. 太阳能烟囱发电装置建造和试验研究. 2003年中国太阳能学会学术年会论文集. 上海： 上海交通大学出版社，475－4782002年[1] 杨家宽，肖波，姚鼎文，王秀萍. 钢渣直接熔制高档陶瓷产品. 环境工程，2002⑸： 41－42[2] 杨家宽，肖波，王秀萍. 黄磷渣资源化进展与前景. 矿产综合利用，2002⑸： 37－40[3] 杨家宽，肖波，王秀萍. 工业废渣制备矿渣微晶玻璃进展. 玻璃与搪瓷，2002⑹： 47－52[4] 杨家宽,朱新锋，肖波，王秀萍. 磁性悬浮负载型TiO2光催化剂制备及其性能研究. 2002年全国太阳能光化学与光催化学术会议，北京：238－239[5] 刘兴立、肖波、杨家宽. 焦炉煤气的余热利用. 能源工程，2002⑵： 37－39[7] 孙萍、肖波、杨家宽、王秀萍. 微波在环境保护中的应用化工环保，2002⑵： 71－752001年[1] 杨家宽，姚鼎文，肖波，王秀萍. 废石膏与氯化钾焙烧法制硫酸钾新工艺. 化工环保，2001⑹： 365－366[2] 吴启兵，杨家宽，肖波，郭晓丹. 钢渣热态资源化利用新技术. 工业安全与环保，2001⑼： 11－12[3] 冷成保，肖波，杨家宽，柳小荣，孙萍. 暗河式生活垃圾干发酵处理研究. 环境工程，2001⑷： 45－472000年及以前[1] 杨家宽，黄乃瑜，李焰. 消失模废气净化设备研制. 热加工工艺，2000⑷： 41－42[2] 杨家宽，黄乃瑜，李焰. 负压消失模工艺中EPS热解产物的研究. 特种铸造及有色合金，2000⑷： 22－24[3] 杨家宽，黄乃瑜，李焰，杨应凯. 消失模铸造工艺回用旧砂性能的研究. 铸造技术，2000⑹： 3－5[4] 杨家宽，黄乃瑜，李焰. 消失模车间废气净化处理中工艺参数的研究. 特种铸造及有色合金，1999⑶： 5－8[5] 杨家宽，李焰，孔令文,黄乃瑜. 消失模车间废气净化处理中催化剂的选择. 铸造，1999⑺： 9－12[6] 杨家宽，李焰，唐东羚，黄乃瑜. 裂解气相色谱法分析铸造用聚苯乙烯泡沫塑料热分解产物. 色谱，1998,16⑶： 241－243[7] 杨家宽，樊自田，黄乃瑜. 从“夕阳工业”到先进制造技术. 自然辩证法研究，1998,14⑷： 59－62[8] 杨家宽，李焰，黄乃瑜. 气化模车间卫生状况及废气净化方法. 铸造，1998⑶： 44－46[9] 杨家宽，李焰，宋象军，黄乃瑜. 气化模材料热分解特性研究现状及展望. 特种铸造及有色合金，1997⑸： 31－34[10] Yang Jiakuan,Li Yan,Huang Naiyu. Behavior of Thermal Decomposition of EPS in the Lost Foam Casting Process. Proceedings of the International Conference on EPC Technology,Beijing,1998
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具有在一定的低温条件下呈现出电阻等于零以及排斥磁力线的性质的材料。现已发现有28种元素和几千种合金和化合物可以成为超导体。 特性 超导材料和常规导电材料的性能有很大的不同。主要有以下性能。①零电阻性：超导材料处于超导态时电阻为零，能够无损耗地传输电能。如果用磁场在超导环中引发感生电流，这一电流可以毫不衰减地维持下去。这种“持续电流”已多次在实验中观察到。②完全抗磁性：超导材料处于超导态时，只要外加磁场不超过一定值，磁力线不能透入，超导材料内的磁场恒为零。③约瑟夫森效应：两超导材料之间有一薄绝缘层（厚度约1nm）而形成低电阻连接时，会有电子对穿过绝缘层形成电流，而绝缘层两侧没有电压，即绝缘层也成了超导体。当电流超过一定值后，绝缘层两侧出现电压U（也可加一电压U），同时，直流电流变成高频交流电，并向外辐射电磁波，其频率为，其中h为普朗克常数，e为电子电荷。这些特性构成了超导材料在科学技术领域越来越引人注目的各类应用的依据。 基本临界参量 有以下 3个基本临界参量。①临界温度:外磁场为零时超导材料由正常态转变为超导态(或相反)的温度，以Tc表示。Tc值因材料不同而异。已测得超导材料的最低Tc是钨，为。到1987年，临界温度最高值已提高到100K左右。②临界磁场：使超导材料的超导态破坏而转变到正常态所需的磁场强度，以Hc表示。Hc与温度T 的关系为Hc=H0[1-(T/Tc)2]，式中H0为0K时的临界磁场。③临界电流和临界电流密度：通过超导材料的电流达到一定数值时也会使超导态破态而转变为正常态，以Ic表示。Ic一般随温度和外磁场的增加而减少。单位截面积所承载的Ic称为临界电流密度，以Jc表示。 超导材料的这些参量限定了应用材料的条件，因而寻找高参量的新型超导材料成了人们研究的重要课题。以Tc为例，从1911年荷兰物理学家H.开默林－昂内斯发现超导电性(Hg，Tc=)起，直到1986年以前，人们发现的最高的 Tc才达到(Nb3Ge，1973)。1986年瑞士物理学家.米勒和联邦德国物理学家.贝德诺尔茨发现了氧化物陶瓷材料的超导电性，从而将Tc提高到35K。之后仅一年时间，新材料的Tc已提高到100K左右。这种突破为超导材料的应用开辟了广阔的前景，米勒和贝德诺尔茨也因此荣获1987年诺贝尔物理学奖金。 分类 超导材料按其化学成分可分为元素材料、合金材料、化合物材料和超导陶瓷。①超导元素：在常压下有28种元素具超导电性，其中铌（Nb）的Tc最高，为。电工中实际应用的主要是铌和铅(Pb，Tc=)，已用于制造超导交流电力电缆、高Q值谐振腔等。② 合金材料： 超导元素加入某些其他元素作合金成分， 可以使超导材料的全部性能提高。如最先应用的铌锆合金(Nb-75Zr)，其Tc为，Hc为特。继后发展了铌钛合金，虽然Tc稍低了些，但Hc高得多，在给定磁场能承载更大电流。其性能是Nb-33Ti，Tc=，Hc＝特；Nb-60Ti，Tc=，Hc=12特()。目前铌钛合金是用于7～8特磁场下的主要超导磁体材料。铌钛合金再加入钽的三元合金，性能进一步提高，Nb-60Ti-4Ta的性能是，Tc＝，Hc=特（）；Nb-70Ti-5Ta的性能是，Tc=，Hc=特。③超导化合物:超导元素与其他元素化合常有很好的超导性能。如已大量使用的Nb3Sn，其Tc=，Hc=特。其他重要的超导化合物还有V3Ga，Tc=，Hc=24特；Nb3Al，Tc=，Hc=30特。④超导陶瓷：20世纪80年代初，米勒和贝德诺尔茨开始注意到某些氧化物陶瓷材料可能有超导电性，他们的小组对一些材料进行了试验，于1986年在镧－钡－铜－氧化物中发现了Tc=35K的超导电性。1987年，中国、美国、日本等国科学家在钡－钇－铜氧化物中发现Tc处于液氮温区有超导电性，使超导陶瓷成为极有发展前景的超导材料。 应用 超导材料具有的优异特性使它从被发现之日起，就向人类展示了诱人的应用前景。但要实际应用超导材料又受到一系列因素的制约，这首先是它的临界参量，其次还有材料制作的工艺等问题（例如脆性的超导陶瓷如何制成柔细的线材就有一系列工艺问题）。到80年代，超导材料的应用主要有：①利用材料的超导电性可制作磁体，应用于电机、高能粒子加速器、磁悬浮运输、受控热核反应、储能等；可制作电力电缆，用于大容量输电（功率可达10000MVA）；可制作通信电缆和天线，其性能优于常规材料。②利用材料的完全抗磁性可制作无摩擦陀螺仪和轴承。③利用约瑟夫森效应可制作一系列精密测量仪表以及辐射探测器、微波发生器、逻辑元件等。利用约瑟夫森结作计算机的逻辑和存储元件，其运算速度比高性能集成电路的快10～20倍，功耗只有四分之一。 1911年，荷兰物理学家昂尼斯(1853～1926)发现，水银的电阻率并不象预料的那样随温度降低逐渐减小，而是当温度降到附近时，水银的电阻突然降到零。某些金属、合金和化合物，在温度降到绝对零度附近某一特定温度时，它们的电阻率突然减小到无法测量的现象叫做超导现象，能够发生超导现象的物质叫做超导体。超导体由正常态转变为超导态的温度称为这种物质的转变温度(或临界温度)TC。现已发现大多数金属元素以及数以千计的合金、化合物都在不同条件下显示出超导性。如钨的转变温度为，锌为，铝为，铅为。超导体得天独厚的特性，使它可能在各种领域得到广泛的应用。但由于早期的超导体存在于液氦极低温度条件下，极大地限制了超导材料的应用。人们一直在探索高温超导体，从1911年到1986年，75年间从水银的4．2K提高到铌三锗的23．22K，才提高了19K。 1986年，高温超导体的研究取得了重大的突破。掀起了以研究金属氧化物陶瓷材料为对象，以寻找高临界温度超导体为目标的“超导热”。全世界有260多个实验小组参加了这场竞赛。 1986年1月，美国国际商用机器公司设在瑞士苏黎世实验室科学家柏诺兹和缪勒首先发现钡镧铜氧化物是高温超导体，将超导温度提高到30K；紧接着，日本东京大学工学部又将超导温度提高到37K；12月30日，美国休斯敦大学宣布，美籍华裔科学家朱经武又将超导温度提高到40．2K。 1987年1月初，日本川崎国立分子研究所将超导温度提高到43K；不久日本综合电子研究所又将超导温度提高到46K和53K。中国科学院物理研究所由赵忠贤、陈立泉领导的研究组，获得了48．6K的锶镧铜氧系超导体，并看到这类物质有在70K发生转变的迹象。2月15日美国报道朱经武、吴茂昆获得了98K超导体。2月20日，中国也宣布发现100K以上超导体。3月3日，日本宣布发现123K超导体。3月12日中国北京大学成功地用液氮进行超导磁悬浮实验。3月27日美国华裔科学家又发现在氧化物超导材料中有转变温度为240K的超导迹象。很快日本鹿儿岛大学工学部发现由镧、锶、铜、氧组成的陶瓷材料在14℃温度下存在超导迹象。高温超导体的巨大突破，以液态氮代替液态氦作超导制冷剂获得超导体，使超导技术走向大规模开发应用。氮是空气的主要成分，液氮制冷机的效率比液氦至少高10倍，所以液氮的价格实际仅相当于液氦的1／100。液氮制冷设备简单，因此，现有的高温超导体虽然还必须用液氮冷却，但却被认为是20世纪科学上最伟大的发现之一。超导科学研究 1.非常规超导体磁通动力学和超导机理 主要研究混合态区域的磁通线运动的机理，不可逆线性质、起因及其与磁场和温度的关系，临界电流密度与磁场和温度的依赖关系及各向异性。超导机理研究侧重于研究正常态在强磁场下的磁阻、霍尔效应、涨落效应、费米面的性质以及T
[1] Yu,. S.,Arepalli,S.,Ruoff,R. S. Tensile loading of ropes of single wall carbon nanotubes and their mechanical properties .Phys. Rev. Lett. 2000, 84 :5552~5555 . [2] J. Hone,B. Batlogg,Z. Benes,A. T. Johnson,J. E. Fischer. Quantized Phonon Spectrum of Single-Wall Carbon Nanotubes .Science, 2000, 289 (5485) :1730 - 1733 . [3] Li Wenzhen, Liang Changhai, Qiu Jieshan. Carbon Nanotubes as Support for Cathode Catalyst of a Direct Methanol Fuel Cell .Carbon, 2002, 40(7) :787 . [4] N. M. Rodriguez M. S. Kim F. Fortin I. Mochida and R. T. K. Baker. Carbon deposition on iron-nickel alloy particles .Applied Catalysis A: General, 1997, 148 (2) :265-282 . [5] R. Gao, C. D. Tan and R. T. K. Baker. Ethylene hydroformylation on graphite nanofiber supported rhodium catalysts .Catalysis Today, 2001, 65 (1) :19-29 . [6] Cuong Pham-Huua,Nicolas Keller a,Gabrielle Ehret c,et al. Carbon nanofiber supported palladium catalyst for liquid-phase re-actions:An active and selective catalyst for hydrogenation of cin-namaldehyde into hydrocinnamaldehyde[J] .Journal of MolecularCatalysis A:Chemical. 2001, 170 :155-163 . [7] P. A. Simonov, A. V. Romanenko, I. R. Prosvirin et al. On the nature of the interaction of H_2PdCl_4 with the surface of graphite-like carbon materials .Carbon, 1997, 35 :73-82 . [8] Rodriguez N M. Review of Catalyst of a catalytically growncarbon nanofibers[J] .Mater Res, 1993, 8 (12) :29-33 . [9] Chamber A,Nemes T,Rodriguez N M,et al. Catalytic be-havior of Graphite nanofiber supported nickel with other support media[J] .Phys ChemB, 1998, 102 (12) :2251-2258 . [10] Park C,Baker R T K. Catalytic behavior of graphite nanofibersupported nickel influence of the nanofiberstructure[J] .Phys Chem B, 1998, 102 (26) :5168-5177 . [11] Park C,Baker R T K. Catalytic behavior of graphite nanofibersupported nickel effect of chemical blocking onthe performance of the system[J] .Phys Chem B, 1999, 103 (13) :2454-2460 . [12] Mestl G,Maksimova N I,Schlogl R. Catalytic activity ofcarbon nanotubes and other carbon materials for oxidative de-hydrogenation of ethylbenzene to styrene[J] .Stud Sur SciCatal, 2001, 40 :2066-2072 . [13] Keller N,Maksimova N I,Roddatis V V,et al. The cata-lytic use of onion-like carbon materials for styrene synthesisby oxidative dehydrogenation of ethylbenzene[J] .AngewChem Int Ed, 2002, 41 (11) :1885-1888 . [1] 李权龙,袁东星,林庆梅. 多壁碳纳米管的纯化[J]. 化学学报, 2003,(06) . 中国期刊全文数据库 共找到 2 条[1] 项丽. 应用纳米碳管固相萃取环境中有机污染物研究进展[J]. 安徽农学通报, 2008,(21) . [2] 张晓明,王洪艳,李俊锋. 改性MWNTs/纳米HA/PLA骨修复材料的制备[J]. 吉林大学学报(工学版), 2008,(04) . 中国优秀硕士学位论文全文数据库 共找到 1 条[1] 韩素芳. 普鲁士蓝类化合物/碳纳米管修饰电极的制备及其性能研究[D]. 北京化工大学, 2007 . 中国期刊全文数据库 共找到 8 条[1] 张娟玲,崔屾. 碳纳米管/聚合物复合材料[J]. 化学进展, 2006,(10) . [2] 温轶,施利毅,方建慧,曹为民. 压缩集结碳纳米管电极对活性艳红染料的电催化降解研究[J]. 化学学报, 2006,(05) . [3] 张新荣,姚成漳,王路存,曹勇,戴维林,范康年,吴东,孙予罕. 甲醇水蒸气重整制氢的高效碳纳米管改性Cu/ZnO/Al_2O_3催化剂[J]. 化学学报, 2004,(21) . [4] 唐文华,邹洪涛,张艾飞,刘吉平. 碳纳米管纯化技术评价与研究进展[J]. 炭素, 2005,(03) . [5] 陈灿辉,李红,朱伟,张全新. 二茂铁及其与DNA复合物的电化学行为[J]. 物理化学学报, 2005,(10) . [6] 方建慧,温轶,施利毅,曹为民. 碳纳米管电极电催化氧化降解染料溶液的研究[J]. 无机材料学报, 2006,(06) . [7] 赵弘韬,张丽芳,张玉宝. 碳纳米管纯化工艺的研究[J]. 科技创新导报, 2008,(26) . [8] 李权龙,袁东星. 多壁碳纳米管用于富集水样中有机磷农药残留的研究[J]. 厦门大学学报(自然科学版), 2004,(04) . 中国博士学位论文全文数据库 共找到 4 条[1] 王哲. 多壁碳纳米管的形态控制及场发射性能研究[D]. 哈尔滨工业大学, 2007 . [2] 邓春锋. 碳纳米管增强铝基复合材料的制备及组织性能研究[D]. 哈尔滨工业大学, 2007 . [3] 胡长员. 碳纳米管功能化及其负载非晶态NiB合金催化剂的加氢性能研究[D]. 南昌大学, 2006 . [4] 米万良. 多孔陶瓷负载碳纳米管膜的制备及其气体渗透性能[D]. 天津大学, 2005 . 中国优秀硕士学位论文全文数据库 共找到 8 条[1] 张仲荣. 气相色谱应用于尾气排放的分析技术研究[D]. 天津大学, 2006 . [2] 张娟玲. 多壁碳纳米管/聚乙烯醇复合材料膜的制备及其性能研究[D]. 天津大学, 2006 . [3] 王翔. 催化裂解无水乙醇制备纳米碳管研究[D]. 西北工业大学, 2007 . [4] 张麟. 碳纳米管改性双马来酰亚胺复合材料的研究[D]. 西北工业大学, 2007 . [5] 李柳斌. 聚氯乙烯的熔融共混改性研究[D]. 武汉理工大学, 2008 . [6] 高远. 碳纳米管/丁苯橡胶/天然橡胶复合材料结构与性能的研究[D]. 南京理工大学, 2007 . [7] 华丽. 大孔径CNTs功能化处理及NiB/CNTs合金催化性能研究[D]. 南昌大学, 2006 . [8] 仪海霞. 碳纳米管球的制备及其应用研究[D]. 北京化工大学, 2007 . 中国重要会议论文全文数据库 共找到 2 条[1] 李权龙,袁东星. 碳纳米管作为吸附剂在环境分析中的应用[A]. 第二届全国环境化学学术报告会论文集[C], 2004 . [2] 徐雪梅,黄碧纯. 碳纳米管负载V_2O_5脱氮催化剂的研究[A]. 第五届全国环境催化与环境材料学术会议论文集[C], 2007 .
如下：
【摘要】：综述了分子氧氧化环己烷制取环己酮的催化剂的研究进展，重点介绍了光催化剂、纳米催化剂、仿生催化剂、分子筛催化剂和复合催化剂在环己烷催化氧化方面的应用，其中，负载在分子筛上的纳米金催化剂具有较高的催化活性、选择性及稳定性。
【关键词】：环己烷氧化，环己酮，催化剂的认识。
环己酮是重要的有机化工原料和工业溶剂，广泛应用于医药、油漆、涂料、橡胶、农药行业、印刷和塑料回收方面。目前，工业上制取环己醇和环己酮的方法主要为苯酚加氢法、苯部分加氢法和环己烷液相氧化法，环己烷氧化法的应用最为普遍，占90%以上。
由于环己醇和环己酮比环己烷更易于被氧化，为获得适宜的环已醇和环已酮的选择性，工业上环己烷氧化转化率通常控制在，氧化选择性为90%左右。
但环己烷的大量循环造成能耗上的巨大浪费。目前，环己烷氧化工艺研究的热点主要集中在对传统工艺的改造优化、氧化剂的选择及高效催化剂的开发。开发高性能和环境友好的催化剂成为研究热点，近年来开发的一些氧化催化剂在改善环己烷转化率和产物选择性方面表现出较好的性能。
本文主要综述分子氧氧化环己烷制环己酮催化剂的研究进展。
《纳米研究》、《Nature》。截止2022年11月30日，我国研发的氢能源单原子催化剂具有多部文献，其中包括《纳米研究》、《Nature》等，具有一定的参考价值。
关于甲苯氧化活性焙烧温度为％，铂，钯％/不锈钢催化剂推理进行了研究。结果列于图。 5。该反应是保持约小时，达到稳定的活动在每个温度。如图所示。 5，根据在10,000小时-1空速条件和在4-6 g/m3浓度为％，铂，钯％/不锈钢催化剂，甲苯氧化的催化活性随焙烧温度从500 ° C至1000 ° C的对于焙烧的催化剂在500℃，甲苯的T98为230℃，表明催化剂具有较高的催化活性。与文献（见表1）中显示的以前的工作相比，这在我们的研究甲苯氧化催化剂的性能明显提高。然而，这是非常有趣地发现，％，铂％钯/不锈钢催化剂经1000℃高温处理，表现出活性最高，共获得210 ° C的甲苯转化显然，这是清楚地看到了Pt - ％钯/不锈钢催化剂的热稳定性比那些堇青石蜂窝催化剂的支持和rAl2O3报道高。此外，较低的钯和铂金（％和％）的内容是这种催化剂的另一个优势因素。因此，它是一个催化剂的工业应用前景。我是学化工的大一新生，很乐意的帮你google翻译了一下，由于还没学专业英语，所以答案不尽完美，见谅！！！
第一作者：Xianjin Shi
通讯作者：黄宇、熊宇杰、曹军骥
通讯单位：中科院地球环境研究所、中国科学技术大学、中科院大气物理研究所
DOI:
全文速览
太阳光驱动的CO2与水甲烷化过程，是同时解决碳中和问题与生产燃料的重要途径。然而，由于竞争反应的存在，实现高选择性的CO2甲烷化仍然是一个挑战。尽管如此，催化剂设计的各个方面均可以调控，以对催化结果产生有意义的影响。在本文中，作者开发出一种聚合物氮化碳(CN)负载的单原子Pt光催化剂，并将其用于水蒸气存在条件下的高选择性CO2甲烷化过程。通过实验表征和理论模拟表明，采用作者合理设计出的合成策略，广泛开发的Pt CN催化剂可适用于选择性CO2甲烷化。该合成策略可以在CN中产生缺陷，并在配位铂原子近端形成羟基。在纯水条件下的光催化CO2还原过程中，该光催化剂表现出优异的CH4生成活性和碳选择性(99%)。该研究为选择性CO2甲烷化光催化剂的设计提供了原子尺度上的见解。
背景介绍
太阳光驱动CO2还原制备高附加值化学品，是一种既能应对温室气体排放挑战，又能生产燃料的极具前景的策略。为此，科研人员已开发出许多用于CO2光还原的催化剂，包括含金属材料(如金属氧化物、金属硫化物、金属有机框架)和无金属材料(如氧化石墨烯、氮化碳)。尽管生成CO的选择性相对较高，但水存在条件下的高选择性CO2甲烷化(即在没有牺牲剂的帮助下将CO2和H2O转化为CH4)仍然是光催化领域的一个挑战。众所周知，光催化CO2和H2O转化为CH4是一个典型的多电子还原过程。该过程为光催化剂的设计设定出高标准：i)活性位点应积累丰富的光生电子以促进转化过程；ii)H2O还原产生的氢原子应优先传输至活性位点，在活性位点处CO2被吸附和活化以形成C-H键，而不是析出H2。因此，活性位点的设计和半导体选择，是通过光催化实现高选择性CO2甲烷化的关键。
在半导体的选择方面，得益于可见光响应、高地球丰度和高稳定性，聚合物氮化碳(CN)是光催化CO2还原反应的一个极具前景的候选材料。然而，CO2光还原的主要限制源于C-N形成π-共轭平面，沿着该平面的电荷传输受到阻碍。因此，光生载流子的快速复合在动力学上限制了CO2在CN上的光还原效率。为了克服上述限制，科研人员付出巨大的努力如元素掺杂、构建异质结和纳米结构调节等，来调控电荷动力学。然而，这些策略无法将光生电子定位于CO2被吸附和活化的活性位点上。因此，在π-共轭平面上引入金属原子已被广泛研究。利用C-N单元的优势，金属原子可以很容易地与π-共轭平面进行配位，不仅作为活性位点以提高催化性能，还可以促进电荷分离和传输。在这些金属中，Pt是使光生电子局域化的最佳金属，并且可以合理地设计成与CN集成的单原子位点。单原子Pt已被证明是光催化反应以及C=N键重构的活性位点，为 探索 其在光催化CO2甲烷化中的潜力铺平道路。尽管这种Pt-CN催化剂组合可以满足电子局域化的要求，但光催化CO2甲烷化应用仍然受到竞争性析氢反应的影响；并且当使用H2O作为氢源时，竞争反应很容易在Pt位点处发生。当然，通过将H2O供应转变为气相，可以在一定程度上抑制析氢；然而，如果H原子是在Pt位点处形成的，那么H原子向H2的演化仍然无疑超过C-H键的形成。该情况引发一个根本性的问题，即这样一种被广泛研究的Pt-CN催化剂组合是否可以重新设计，使富电子的Pt位点优先用于CO2活化，而H原子的形成和供应发生在π-共轭平面的其它位点处。
在本文中，作者合理地开发出一种调控单原子Pt局域环境的合成策略，以改造Pt-CN催化剂组合。通过光辅助开尔文探针力学显微镜(KPFM)和时间分辨表面光电压谱(TR-SPV)可以证明，改造后结构中孤立分散的Pt单原子与CN配位以定位光生电子。更重要的是，该合成方法可以产生缺陷，并在与配位Pt原子相邻的CN中形成羟基。当Pt位点被指定用于CO2吸附和活化时，相邻的羟基可以使H原子优先在CN上形成，从而克服Pt-CN在光催化CO2还原过程中存在的局限性。原位傅里叶变换红外光谱(FTIR)和密度泛函理论(DFT)计算表明，Pt位点的局域电子可以选择性地活化吸附的CO2，进而与CN提供的H原子形成C-H键。同时，*CO反应中间体与Pt位点的结合可以得到显著增强，从而避免副产物的形成。因此，该Pt-CN催化剂在纯水系统中表现出高达99%的CH4产物碳基选择性。该研究为在原子尺度上设计光催化剂以调控多电子CO2光还原过程的反应路径提供了新见解。
图文解析
图1 . (a)Pt@Def-CN的合成过程示意图；P-CN, Def-CN和Pt@Def-CN的(b)XRD衍射和(c)FTIR光谱；(d,e)Pt@Def-CN的AC-HAADFSTEM图，图d和e中的比例尺分别为10 nm和2 nm；(e)Pt@Def-CN的EDS元素映射，比例尺为5 nm。
图2 . Pt@Def-CN, Pt箔和PtO2的(a)Pt L3-edgeXANES光谱，(b)k3加权傅里叶转换Pt L3-edgeEXAFS光谱；(c) Pt@Def-CN和Def-CN的N 1s XPS光谱；(d)Pt@Def-CN, Pt箔和PtO2的小波变换光谱；(e)Pt周围的局域原子结构，其中碳为棕色、氧为红色、氢为粉色、氮为灰色、铂为深灰色。
图3 . (a)在H2O体系中，P-CN, Def-CN, Pt@Def-CN和PtNPS@Def-CN的光催化CO2还原制CO, CH4和H2转化率和碳基选择性；(b)Pt@Def-CN在六次光催化循环中的稳定性；(c)Pt@Def-CN的光催化13CO2还原生成13CH4产物的GC-MS分析。
图4 . (a)Pt@Def-CN的AFM图；Pt@Def-CN在(b)黑暗条件和(c)光照条件下的KPFM图；(d)黑暗状态和光照状态下的CPD曲线；(e)P-CN, Def-CN和Pt@Def-CN的TS-SPV响应；(f)P-CN, Def-CN和Pt@Def-CN的稳态PL光谱。
图5 . (a)P-CN, Def-CN和Pt@Def-CN的CO2吸附结果；(b) Pt@Def-CN催化剂上CO2还原过程的原位FTIR光谱；(c)Pt@Def-CN和Def-CN催化剂上CO2还原制CH4的自由能图。
总结与展望
综上所述，本文通过在CN的缺陷位点引入单原子Pt并生成-OH基团，成功地在原子尺度上设计出一种光催化剂用于CO2与H2O甲烷化过程。在纯水系统中，该光催化剂表现出优异的CO2还原活性( µmol g 1 h 1CH4析出)和CH4选择性(99%)。得益于-OH基团的存在，大量的CO2在催化剂表面富集。随后，单原子Pt可以使光生电子局域化，从而活化吸附的CO2，并通过随后的加氢形成CH4。同时，CN中的光生空穴与H2O反应生成*H和O2以提供氢源。在此过程中，单原子Pt可以有效地降低限速步骤的能垒以加速反应，并增加*CO的脱附能以提高CH4的选择性。值得注意的是，鉴于-OH基团和吸附CO2所创造的独特环境，Pt位点对H2的析出不会起主要作用。此外，通过实验表征和理论计算证明单原子Pt位点、CN缺陷和-OH基团基于不同功能的协同作用机制。该研究为在原子尺度上设计光催化剂以增强CO2光还原制备CH4性能提供了新见解。
文献来源
Xianjin Shi, Yu Huang, Yanan Bo, Delong Duan, Zhenyu Wang, JunjiCao, Gangqiang Zhu, Wingkei Ho, Liqin Wang, Tingting Huang, Yujie Xiong. HighlySelective Photocatalytic CO2 Methanation with Water Vapor onSingle-Atom Platinum-Decorated Defective Carbon Nitride. Angew. . Ed. 2022. DOI: .
文献链接：
背景介绍
在过去的十年中，电催化CO2还原反应 (CO2RR) 与H2O生成C2+化合物已成为热门研究领域。原因主要有三个：一是太阳能、风能等可再生能源发电，可再生电力成本不断降低。可再生电力和电催化CO2RR的结合将有助于建立碳中和过程。其次，对高能分子的电催化CO2RR能够以化学能的形式储存电能。第三，最近的研究表明，电催化CO2RR可以实现C2+烯烃和含氧化合物的高选择性。同样令人感兴趣的是，电催化的C-C偶联可能通过与热催化氢化不同的机制进行，这为控制C-C偶联和产物选择性提供了新的机会。
除了电催化CO2RR外，电催化CO还原反应 (CORR) 生成C2+化合物近年来也备受关注。这不仅是因为CO是一种丰富且廉价的碳原料，可以从各种资源中生产，例如天然气/页岩气、煤炭和生物质，而且还因为可以构建通过CO将CO2 转化为C2+化合物的间接途径。间接途径包括两个步骤，即技术上成熟的电催化 CO2RR到CO，然后是电催化CORR到C2+化合物。如果可以开发出具有高选择性、活性和稳定性的电催化CORR的高效催化剂，则间接途径将是有希望的。
已经发表了多篇关于直接电催化CO2RR的优秀评论文章。然而，到目前为止，关于电催化CORR的评论文章很少。由于CO通常被认为是电催化CO2RR到 C2+化合物的关键反应中间体，因此电催化CO2RR和CORR之间肯定存在相似之处。然而，CO2RR和CORR之间的差异也是已知的。例如，在电催化CO2RR 中，C2H4的选择性通常高于Cu催化剂中的C2+含氧物（主要是C2H5OH），而在许多文献中，C2+含氧物是电催化CORR中的主要C2+产物。
本文回顾重点介绍了在铜基催化剂上电催化CO2RR和CORR转化为C2+化合物（包括 C2H4、C2H5OH、CH3COO 和 n-C3H7OH）的异同。首先，我们将介绍CO2 和CO电催化还原的基本知识，包括阴极和阳极反应、电催化反应器和关键性能参数。接下来，将讨论反应机制，特别是C-C耦联机制。此外，将强调为这两条路线开发高效催化剂和系统的进展。我们将分析决定电催化CO2RR和CORR的选择性、活性和稳定性的关键因素（主要包括催化剂、反应器配置和反应条件）。最后，我们将重点介绍这个蓬勃发展的研究领域的机遇、挑战和可能的未来发展趋势。
图文解读
图1 CO2RR直接途径和间接途径
表1 电催化平衡电势
图2 三种反应器
图3 关键性能参数
图4 C-C耦联机制
图5 C-C耦联后生成C2H4和C2H5OH的机制
图6 双金属铜基催化剂原理
原文链接： Electrocatalytic reduction of CO2 and CO to multi-carbon compounds over Cu-based catalysts
作为一种“尊贵”的象征，黄金在 历史 长河中一直以其化学惰性示人。但纳米尺寸的金颗粒与二氧化钛相结合后却性情大变，成了促进多种催化反应的高级主攻手。科学界普遍认为金与二氧化钛的界面是起到了关键作用的活性中心，但一直以来，研究人员未曾看到过真实催化过程中其活性界面原子级别的动态演变，因而无法进一步对其界面的活性进行精准调控。
打开这个催化反应“黑匣子”，看清楚催化过程如何发生是科学界长久以来的梦想。经过近五年的研究，浙江大学电子显微镜中心张泽院士团队的王勇教授联合中科院上海高等研究院高嶷研究员、丹麦 科技 大学Wagner教授和Hansen博士等团队，在环境透射电子显微镜中，首次在原子尺度下一氧化碳催化氧化过程中观察到催化剂界面活性位点的可逆变化，并据此实现了界面活性位点的原子级别原位调控。这项成果对今后设计更好的环境催化剂、高效稳定地处理污染气体具有重要意义。
这项研究北京时间2021年1月29日，被国际顶级期刊《科学》在线刊登，这是该团队继2020年1月24日之后第二次在《科学》杂志上发表原位催化方向的学术论文。
电镜底下现原形，
打开催化“机关”
负载在二氧化钛表面的金颗粒是将一氧化碳转化为二氧化碳的重要催化剂，也是工业催化研究中的常见组合。
浙大团队依托其擅长的原位环境电子显微学技术开展催化反应研究，在原子层面清楚地看到了整个催化过程。这个纳米催化剂长什么样呢？王勇介绍，金颗粒像一个磁体，牢固地贴在由二氧化钛制成的底座上。
科研人员首次发现两大现象：一是看到一氧化碳催化氧化时二氧化钛表面的金颗粒发生面内（外延）转动（约 ），首次通过可视化实验直观证实了界面是活性中心。二是从催化反应环境回到氧气环境时，金颗粒又神奇的转回到原来的位置。
侧视视角观察金在二氧化钛表面的转动
这个过程就像武侠剧中，通过旋转机关打开隐避门一般，金属颗粒通过转动合适角度后可增加界面活性位点数量，从而提高催化效率。
看清“黑匣子”的难度在哪里？袁文涛介绍，高质量样品的制备、观察角度的选择、电子束的干扰都会影响实验的顺利开展。正如审稿人所说：“目前已有一系列工作报道纳米颗粒在不同气氛环境下发生可逆的结构变化，但在原子层次获取他们的结构演变细节仍是一个巨大的挑战。”
“要完成这个实验，需要制备原子级别平整的金-氧化钛界面。”王勇说，这样才能实现金颗粒的可控转动。此外，找准观察角度非常重要，一方面是能够看清晶格的排布，另一方是能够更好地描述现象。“一开始我们从侧面去观察，（对非本专业人来说）旋转不是很明显，开始审稿人不太相信，后来我们重新设计实验从顶上往下俯视，角度稍有一点变化，都能看得一清二楚。”审稿人肯定说：“所有这些都是利用原位电镜完成，他们把侧视图和俯视图观察到的信息关联起来，这真了不起。”
俯视视角观察金在二氧化钛表面的转动
还原事实真相，四两拨千斤
浙大科研团队这次看到的催化剂转动，一度被人们认为是不可能发生的现象，正如其中一个审稿人曾提到“整个颗粒的转动是难以置信的”。
这是因为金颗粒和二氧化钛结合在一起时形成了化学键，“焊接”非常牢固（有外延关系），即便是被高能量的电子束轰击也都岿然不动。
张泽解释，一样东西的存在要保持能量的最低状态，不同的环境中，物体所需最低能量也是不同的。这就好比，在低海拔地区需要100摄氏度才会沸腾的水，到了高海拔地区可能90摄氏度就沸腾了。
如何打破化合键的“定力”，让它动起来从而实现对界面的操控？
王勇说，用“蛮力”是行不通的。“这就需要用巧劲。氧气通入后喜欢吸附在金-二氧化钛界面处，可以把金颗粒‘托起来’。”王勇说，我们和高嶷理论团队密切合作，结合一系列理论计算发现当实验中把一氧化碳通入与氧气发生催化反应，本质上是消耗了部分界面氧，“桩托”就不稳定了，这样四两拨千斤地把原来需要很大力气才能推动的金颗粒转动了；当我们停止通一氧化碳时，界面氧得到补充，金颗粒又转回原位了。
“这是非常有意思的发现，催化剂颗粒在反应前和反应后都处于同一位置，但在反应的过程中转动了一定的角度，如果没有原子尺度的原位实验观察是不可能发现这个现象的。”张泽院士说。
前沿与应用，科研两条腿走路
对科学家而言发现一个现象，理解其中的规律后，更重要的是利用得到的规律改造现实世界。
在实验中，浙大研究者发现当实验温度达到500摄氏度时，不同气氛环境下金颗粒可在两个角度间可逆转动而形成两种界面结构，如果在催化性能好的那个结构时把温度降下来，比如说降到室温，就可以“锁定”这个界面结构，在低温催化反应时展现优异的催化效率。王勇说：“这一发现为未来催化剂的设计提供了新思路，开拓了新的视野。而且，别的材料、别的反应的调控也可以从这个角度去思考。”
利用温度和气氛调控金-二氧化钛界面结构
与此同时，金颗粒二氧化钛催化剂对于消除一氧化碳、防止中毒和保护环境具有积极作用，这将为研发更廉价高效、安全稳定的催化剂打开一扇新窗户。
张泽院士在接受采访时说：“科学研究要‘两条腿走路’，一条走到世界前沿，发现新现象，找到新规律；另一条应服务国民经济发展，期望我们的科学发现能助力高效稳定催化剂的研发，这样才能为国解忧，为民造福。”
论文的第一单位为浙江大学，浙大材料科学与工程学院袁文涛博士为第一作者，中国科学院上海高等研究院朱倍恩博士、浙大材料学院博士生方珂为共同第一作者；浙江大学材料科学与工程学院、浙大电镜中心王勇教授为通讯作者，高嶷研究员、Wagner教授、Hansen博士为共同通讯作者，浙大团队学术带头人张泽院士对此工作给予了重要指导和支持。此外，杨杭生教授、博士生李小艳和欧阳参与了该工作。
该工作得到了国家自然科学基金委、浙江省自然科学基金、教育部、中科院青促会、国家超级计算广州中心、上海超算中心、中国博士后基金、硅材料国家重点实验室的共同资助和支持。
纳米光催化技术在大气污染治理中的应用论文
在学习和工作中，大家都跟论文打过交道吧，论文是学术界进行成果交流的工具。如何写一篇有思想、有文采的论文呢？下面是我整理的纳米光催化技术在大气污染治理中的应用论文，欢迎大家分享。
摘要： 现如今，环境污染问题已成为全球性的问题，加大环境保护力度，促进环境与经济的协调发展是世界经济发展的主要手段。大气污染作为环境污染中的一种，加大大气污染的治理力度，缓解温室效应给社会发展带来的难题，有利于实现和谐社会的建设。基于此，文章主要对纳米光催化技术进行了分析，并对其在大气污染治理中的应用进行了研究，以供相关人士参考。
关键词： 纳米光催化技术；大气污染；治理应用
纳米光催化技术在大气污染中的应用，可以提高大气污染的治理水平。由于纳米光催化技术的光敏效果较好，容易达到其反应条件，效率高，对环境及人体具有无害的特点，所以，纳米光催化技术已成为当前社会最先进的空气净化技术。对纳米光催化技术进行分析与研究，充分了解其在大气污染治理中的应用，有利于解决我国严重的.雾霾问题，优化人们的生活环境，促进经济的快速发展。
一、纳米光催化技术理论
太阳能作为“取之不尽，用之不竭”的清洁能源之一，在能源短缺和环境污染日趋严重的今天，其有效利用显得尤为重要。而光催化污染物降解技术既能充分利用太阳能，又能解决大气污染物的处理难题。纳米光催化技术作为一种新型的大气污染物治理方法，在大气污染控制方面具有巨大的应用潜力。与传统的物理吸附法（活性炭）相比，利用纳米光催化技术净化空气具有以下优势：催化降解反应可以在常温常压下进行；操作简便；在太阳光的激发下，能有效去除大气中的污染物如NOx和VOCs，不会造成二次污染。
光催化技术理论主要基于“Fu-jishima-Honda”效应，20世纪70年代后期，Frank和Bard关于水中氰化物在TiO2表面的光分解研究及Carey等关于多氯联苯在TiO2紫外光下的降解研究，极大推动了光催化技术在环境污染治理方面的研究。半导体材料的催化氧化机理如下：当能量大于禁带宽度的光照射半导体催化剂时，价带（va-lenceband，VB）上的电子被激发，跃过禁带进入导带（conductionband，CB），而在价带上产生与电子（）对应的空穴（），即产生自由电子-空穴对，活泼的电子、空穴在电场作用下可以分别从半导体的导带、价带迁移至半导体/吸附物界面，而且跃过界面，使被吸附物还原和氧化；同时也存在着电子、空穴的复合。价带空穴（）将吸附的H2O氧化为羟基自由基（），导带电子（）将空气中的O2还原为超氧自由基（）。这两个自由基（），是降解污染物的关键活性基团。其反应原理如下：
二、纳米光催化技术的实际应用
纳米光催化技术在大气污染治理中的应用比较广泛，TiO2作为应用效果较好的光催化剂，具有较好的抗酸碱性、耐光腐蚀性，其化学性质稳定性较好，来源丰富，能源较大，具有产生的光生电子和空穴的电势电位较高等优势。但是，在实际的纳米光催化技术应用过程中，容易受到催化剂、有机物浓度的影响。因此，在大气污染治理过程中，相关人员应重视这些因素对光催化技术的影响。
（一）催化剂对纳米光催化技术的影响。纳米光催化技术的原理，是利用催化剂净化大气的。在反应过程中，催化剂的表面积、粒径等等，都会影响纳米光催化反应。如：当催化剂的粒径不断缩小时，溶液中的单位质量粒子就会增多，虽然光的吸附效率有所增加，但是，光吸收不易饱和；当催化剂系统的表面积增加时，就意味着催化剂参加反应的面积增大，有利于催化反应的进行，反之，则不利于催化反应的进行。另外，催化剂的表面羟基及混晶效应，也是影响纳米光催化反应的另一因素。
（二）光源与光强对大气污染的影响。纳米光催化技术常用的光源有黑光灯、高低压汞灯、紫外灯、杀菌灯等，波长在200-400nm的范围内。一般情况下，在纳米光催化反应过程中，其光的强度越强，催化反应速度就会逐渐趋于常数，但是，光量子效率则会随着光强度的变化而变化。此外，PH值不同，外加助催化剂及无机盐等等，在一定程度上也会影响纳米光催化技术的反应。
三、纳米光催化大气污染控制技术与其他技术的联用
（一）室内污染控制与通风技术。目前常用室内环境净化与通风技术有主动式和被动式2种。前者是将室内环境净化装置与机械通风系统有机结合起来成为一个整体，而后者采用空气净化过滤器结合自然通风系统。这两种技术均涉及高效通风技术，前者主要针对外源性污染，可采用高效低阻过滤的方式；而后者主要针对内源式污染，比较有效的方式为各种室内净化技术。目前主要通风方式包括混合通风、置换通风和个性化送风。混合通风和置换通风均以营造室内可感风环境为目的，若将空调设定温度调高必然会引起室内人员热舒适性的降低；个性化送风由于其实际使用中制约较多，在实际工程中较少。
（二）过滤技术。过滤技术主要包括纳米纤维过滤技术、光催化纤维过滤技术、膜过滤技术。纳米纤维过滤技术具有一定梯度结构的复合过滤材料可大大提高过滤性能，已用于室内空气净化、水体有机物净化等领域，有望实现大规模工程化应用；纳米光催化技术是一种新型的处理大气污染物的方法，在大气污染控制方面具有巨大的应用潜力。
四、结语
在大气污染治理过程中，单独利用纳米光催化技术的效果并不是特别明显，因此，在治理大气污染过程中，相关人员应将纳米光催化技术与其他先进的大气净化技术进行有效结合，提高大气污染治理效果，保证人们生活健康。
参考文献：
[1]曹军骥，黄宇.纳米光催化技术在大气污染治理中的应用[J].科技导报，2016，17：64-71.
[2]王韶昱.光催化技术在室内空气净化器中的应用研究[D].浙江大学，2013.
[1] Yu,. S.,Arepalli,S.,Ruoff,R. S. Tensile loading of ropes of single wall carbon nanotubes and their mechanical properties .Phys. Rev. Lett. 2000, 84 :5552~5555 . [2] J. Hone,B. Batlogg,Z. Benes,A. T. Johnson,J. E. Fischer. Quantized Phonon Spectrum of Single-Wall Carbon Nanotubes .Science, 2000, 289 (5485) :1730 - 1733 . [3] Li Wenzhen, Liang Changhai, Qiu Jieshan. Carbon Nanotubes as Support for Cathode Catalyst of a Direct Methanol Fuel Cell .Carbon, 2002, 40(7) :787 . [4] N. M. Rodriguez M. S. Kim F. Fortin I. Mochida and R. T. K. Baker. Carbon deposition on iron-nickel alloy particles .Applied Catalysis A: General, 1997, 148 (2) :265-282 . [5] R. Gao, C. D. Tan and R. T. K. Baker. Ethylene hydroformylation on graphite nanofiber supported rhodium catalysts .Catalysis Today, 2001, 65 (1) :19-29 . [6] Cuong Pham-Huua,Nicolas Keller a,Gabrielle Ehret c,et al. Carbon nanofiber supported palladium catalyst for liquid-phase re-actions:An active and selective catalyst for hydrogenation of cin-namaldehyde into hydrocinnamaldehyde[J] .Journal of MolecularCatalysis A:Chemical. 2001, 170 :155-163 . [7] P. A. Simonov, A. V. Romanenko, I. R. Prosvirin et al. On the nature of the interaction of H_2PdCl_4 with the surface of graphite-like carbon materials .Carbon, 1997, 35 :73-82 . [8] Rodriguez N M. Review of Catalyst of a catalytically growncarbon nanofibers[J] .Mater Res, 1993, 8 (12) :29-33 . [9] Chamber A,Nemes T,Rodriguez N M,et al. Catalytic be-havior of Graphite nanofiber supported nickel with other support media[J] .Phys ChemB, 1998, 102 (12) :2251-2258 . [10] Park C,Baker R T K. Catalytic behavior of graphite nanofibersupported nickel influence of the nanofiberstructure[J] .Phys Chem B, 1998, 102 (26) :5168-5177 . [11] Park C,Baker R T K. Catalytic behavior of graphite nanofibersupported nickel effect of chemical blocking onthe performance of the system[J] .Phys Chem B, 1999, 103 (13) :2454-2460 . [12] Mestl G,Maksimova N I,Schlogl R. Catalytic activity ofcarbon nanotubes and other carbon materials for oxidative de-hydrogenation of ethylbenzene to styrene[J] .Stud Sur SciCatal, 2001, 40 :2066-2072 . [13] Keller N,Maksimova N I,Roddatis V V,et al. The cata-lytic use of onion-like carbon materials for styrene synthesisby oxidative dehydrogenation of ethylbenzene[J] .AngewChem Int Ed, 2002, 41 (11) :1885-1888 . [1] 李权龙,袁东星,林庆梅. 多壁碳纳米管的纯化[J]. 化学学报, 2003,(06) . 中国期刊全文数据库 共找到 2 条[1] 项丽. 应用纳米碳管固相萃取环境中有机污染物研究进展[J]. 安徽农学通报, 2008,(21) . [2] 张晓明,王洪艳,李俊锋. 改性MWNTs/纳米HA/PLA骨修复材料的制备[J]. 吉林大学学报(工学版), 2008,(04) . 中国优秀硕士学位论文全文数据库 共找到 1 条[1] 韩素芳. 普鲁士蓝类化合物/碳纳米管修饰电极的制备及其性能研究[D]. 北京化工大学, 2007 . 中国期刊全文数据库 共找到 8 条[1] 张娟玲,崔屾. 碳纳米管/聚合物复合材料[J]. 化学进展, 2006,(10) . [2] 温轶,施利毅,方建慧,曹为民. 压缩集结碳纳米管电极对活性艳红染料的电催化降解研究[J]. 化学学报, 2006,(05) . [3] 张新荣,姚成漳,王路存,曹勇,戴维林,范康年,吴东,孙予罕. 甲醇水蒸气重整制氢的高效碳纳米管改性Cu/ZnO/Al_2O_3催化剂[J]. 化学学报, 2004,(21) . [4] 唐文华,邹洪涛,张艾飞,刘吉平. 碳纳米管纯化技术评价与研究进展[J]. 炭素, 2005,(03) . [5] 陈灿辉,李红,朱伟,张全新. 二茂铁及其与DNA复合物的电化学行为[J]. 物理化学学报, 2005,(10) . [6] 方建慧,温轶,施利毅,曹为民. 碳纳米管电极电催化氧化降解染料溶液的研究[J]. 无机材料学报, 2006,(06) . [7] 赵弘韬,张丽芳,张玉宝. 碳纳米管纯化工艺的研究[J]. 科技创新导报, 2008,(26) . [8] 李权龙,袁东星. 多壁碳纳米管用于富集水样中有机磷农药残留的研究[J]. 厦门大学学报(自然科学版), 2004,(04) . 中国博士学位论文全文数据库 共找到 4 条[1] 王哲. 多壁碳纳米管的形态控制及场发射性能研究[D]. 哈尔滨工业大学, 2007 . [2] 邓春锋. 碳纳米管增强铝基复合材料的制备及组织性能研究[D]. 哈尔滨工业大学, 2007 . [3] 胡长员. 碳纳米管功能化及其负载非晶态NiB合金催化剂的加氢性能研究[D]. 南昌大学, 2006 . [4] 米万良. 多孔陶瓷负载碳纳米管膜的制备及其气体渗透性能[D]. 天津大学, 2005 . 中国优秀硕士学位论文全文数据库 共找到 8 条[1] 张仲荣. 气相色谱应用于尾气排放的分析技术研究[D]. 天津大学, 2006 . [2] 张娟玲. 多壁碳纳米管/聚乙烯醇复合材料膜的制备及其性能研究[D]. 天津大学, 2006 . [3] 王翔. 催化裂解无水乙醇制备纳米碳管研究[D]. 西北工业大学, 2007 . [4] 张麟. 碳纳米管改性双马来酰亚胺复合材料的研究[D]. 西北工业大学, 2007 . [5] 李柳斌. 聚氯乙烯的熔融共混改性研究[D]. 武汉理工大学, 2008 . [6] 高远. 碳纳米管/丁苯橡胶/天然橡胶复合材料结构与性能的研究[D]. 南京理工大学, 2007 . [7] 华丽. 大孔径CNTs功能化处理及NiB/CNTs合金催化性能研究[D]. 南昌大学, 2006 . [8] 仪海霞. 碳纳米管球的制备及其应用研究[D]. 北京化工大学, 2007 . 中国重要会议论文全文数据库 共找到 2 条[1] 李权龙,袁东星. 碳纳米管作为吸附剂在环境分析中的应用[A]. 第二届全国环境化学学术报告会论文集[C], 2004 . [2] 徐雪梅,黄碧纯. 碳纳米管负载V_2O_5脱氮催化剂的研究[A]. 第五届全国环境催化与环境材料学术会议论文集[C], 2007 .
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第一作者及通讯作者：李伟（陕西 科技 大学（西安））
共同通讯作者：王传义（陕西 科技 大学（西安））
通讯单位：陕西 科技 大学
论文DOI:
研究亮点
1. 通过简单可控的方法将单原子Pd成功修饰在了CdS NPs表面。
2. 单原子Pd与CdS NPs表面的S原子形成强配位作用，通过协同金属-半导体配位相互作用促进了光诱导载流子自体相向表面的迁移，抑制了CdS光腐蚀现象，提高了光诱导电子利用效率。
3. 单原子Pd修饰CdS NPs后降低了催化水分解产氢能垒，显著增强了其全分解水产氢活性。
研究背景
随着双碳目标的提出，国家对氢能源的发展做出了重要指导，有效推进氢能源的发展。传统产氢手段能耗高，且伴随有二次污染。由于太阳光能来源广泛、使用方便、绿色可持续性等优点，将太阳能转变为方便使用的高附加值化学能无疑是新能源开发的有效途径，具有潜在应用价值。日光诱导全分解水产氢是一种开发氢能源的潜在技术，然而较低的效率阻碍了该项技术的大规模应用推广。因此，开发高效稳定的全分解水产氢催化剂具有理论与实际研究意义。
硫化镉（CdS）是一种低功函且具有优异可见光响应的过渡金属硫化物，在光催化和电催化领域有着广泛的应用。被用于光催化材料时，长时间光诱导容易导致其结构发生严重光腐蚀，极大地影响其光催化性能。如何在提高CdS基光催化剂催化活性的同时，有效抑制其光腐蚀影响，增强其结构稳定性，是需要研究者不断 探索 和解决的关键科学问题。
拟解决的关键问题
本课题通过一步简单诱导还原策略，将单原子Pd修饰在CdNPs表面，实现了协同的金属-半导体配位相互作用，抑制了载流子复合，提高了催化剂量子产率。更为重要的是，高度缓解了CdS光腐蚀影响，赋予其以长时间光电流稳定性，一定程度上解决了光腐蚀导致其催化剂结构不稳定的科学问题。
成果简介
针对CdS光催化剂在光诱导下光腐蚀严重影响其催化性能的科学问题， 陕西 科技 大学（西安）李伟副教授及王传义教授 等人通过一步简单光诱导还原手段将单原子Pd修饰在六方相CdS NPs表面，制备出一种CdS-Pd纳米光催化剂。由于CdS主体催化剂与单原子Pd活性位点间协同的半导体-金属配位相互作用，其光响应性及界面电荷传导特性均显著增强，有效抑制了其光腐蚀，增强了催化剂结构稳定性。同时，CdS-Pd催化剂表面全分解水产氢过程能垒相较于纯CdS NPs明显降低，从而在模拟日光诱导下达到了纯CdS纳米催化剂110倍的全分解水产氢活性，且表现出良好的耐光性能。
要点1：CdS-Pd复合光催化剂合成
通过简单的一步诱导还原法将单原子Pd修饰在六方相CdSNPs表面，优化并制备出一种CdS-Pd纳米光催化剂。
图复合光催化剂的合成示意图及结构表征。
要点2：CdS-Pd复合光催化剂结构、组成及形貌表征
通过XRD、Raman、XPS、XAFS和ac-STEM等表征研究发现：贵金属Pd是以单原子状态均匀分布在CdS 纳米催化剂表面，且单原子Pd与CdS 纳米催化剂表面的S原子形成了S-Pd配位作用，这有利于促进光诱导载流子的传导。
图复合光催化剂的形貌、晶型及组成分析。
要点3：CdS-Pd复合催化剂模拟日光诱导产氢活性及稳定性
当反应体系pH = 10时，优化后的CdS-Pd纳米催化剂在模拟太阳光诱导下全分解水析氢速率为 μmol·g -1 ·h -1 ，是纯CdS的110倍。如果进一步加入牺牲剂，其半分解水析氢速率可达到 μmol·g -1 ·h -1 。在λ = 420 nm的光波诱导下，其全分解水和半分解水的表观量子产率分别为和。即使在室外日光辐照下，也可以清晰地观察到大量气泡的产生。以上研究表明单原子Pd修饰后的纳米催化剂模拟日光诱导产氢活性显著提高。另外，通过评价该改性催化剂进行模拟日光诱导催化产氢的持久性及再生性，证明Pd单原子修饰后的CdS纳米催化剂具有稳定的光诱导催化活性和良好的结构稳定性。
图复合光催化剂的催化产氢性能、持久性和重复使用性。
要点4：CdS-Pd复合光催化剂的协同作用增强光-电化学性能及机理分析
通过光-电化学各项表分析可知：Pd单原子修饰后的CdS纳米催化剂表现出良好的电子-空穴对分离特性，且由于协同的半导体（CdS）-金属（Pd）配位相互作用加快了载流子自体相向表面的迁移，有效抑制了CdS的光腐蚀，延长了光生载流子寿命，从而在长时间光诱导下呈现高密度且稳定的光电流信号。
图4. CdS-Pd复合光催化剂的光-电化学性能表征及机理分析。
要点5：CdS-Pd复合光催化剂的DFT计算及催化机制分析
通过DFT计算分析可知：CdS-Pd纳米催化剂表面全分解水产氢能垒相较于纯CdS NPs明显降低，且支撑了S-Pd配位键形成的可能性。最终证明氢气生成的主要活性位点为催化剂表面的S位点，而表面单原子Pd则促进了水分子的分解。综上所述，在模拟日光诱导下，CdS基体生成大量光诱导载流子，并快速迁移至表面。H 2 O分子首先在催化剂表面Pd位点处被分解为氢质子中间体和OH-离子，氢质子进一步在S位点处获得电子被还原成氢气，而OH - 离子则在CdS表面被光生空穴氧化为O 2 分子。由于该催化剂协同的金属-半导体作用机制，O 2 分子与部分光诱导电子作用被快速转化为超氧自由基（O 2 +e - O 2•- ），所以该催化剂更适合于在模拟日光诱导下催化水分解产氢应用。
图5. CdS-Pd复合光催化剂的DFT计算及全分解水机制
小结与展望
综上所述，针对纯CdS半导体光诱导过程中光腐蚀影响导致其结构稳定性较差的科学问题，本研究通过一步简单光诱导还原手段将单原子Pd修饰在六方相CdS NPs表面，制备出一种CdS-Pd纳米光催化剂。由于CdS主体催化剂与单原子Pd活性位点间协同配位作用，其光响应性及界面电荷传导特性均显著增强，光诱导电子-空穴对复合抑制效果明显。同时，单原子Pd修饰后的纳米催化剂明显降低了全分解水产氢过程的能垒，从而在模拟日光诱导下达到纯CdS纳米催化剂近110倍的全分解水产氢活性，并表现出优良的催化活性与结构稳定性。本研究对于通过简单有效的制备方法合成稳定且高效的全分解水产氢CdS基光催化剂具有理论与实际研究意义。
参考文献
W. Li, X. Chu, F. Wang, Y. Dang, X. Liu, T. Ma, J. Li, C. Wang, Pd single-atom decorated CdS nanocatalyst for highly efficient overall watersplitting under simulated solar light. Appl. Catal. B-Environ . 2021, DOI: .
作者介绍
李伟 ，陕西 科技 大学 化学与化工学院，副教授。从事光催化剂结构设计及合成、光催化污水处理、太阳能光伏氢能源生产相关研究。目前已发表国际SCI论文30余篇，总被引频次1000余次。部分研究被《Appl. Catal. B-Environ.》、《J. Mater. Chem. A》、《Environ. 》、《ACS Sustainable .》、《Chem. Eng. J.》、《ChemCatChem》、《Electrochim. Acta》等期刊报导。
王传义 ，陕西 科技 大学特聘教授。德国洪堡学者、英国皇家化学会会士、国家外专局高端外国专家创新团队负责人、德国洪堡基金会联合研究小组中方负责人、陕西 科技 大学特聘教授、武汉大学兼职教授、博士生导师。应邀担任中国可再生能源学会光化学专业委员会委员、中国感光学会光催化专业委员会委员及中国环境科学学会特聘理事、国家 科技 奖励和国家重点研发计划项目会评专家及国家基金委等机构项目评审专家。从事光催化技术在环境与能源领域的应用研究。
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