国外烟气脱硫技术应用进展
1前言
近年来，世界各发达国家在烟气脱硫方面均取得了很大进展，美国、德国、日本等发达工业国家在2000年前已基本完成烟气脱硫。随着我国经济的快速发展，二氧化硫的排放量也在不断增加。为控制大气污染物排放，国家环保总局和国家发展和改革委员会采取了加强二氧化硫污染防治的措施，先后施行《排污费征收使用管理条例》和《大气污染物综合排放标准》(GB16297-1996)，2014年7月1日起，将要实施《石油炼制工业污染物排放标准》。为适应国家环保要求，炼厂和电厂等纷纷上马烟气脱硫项目。因此，分析国外烟气脱硫技术应用情况，对我国相关项目技术选择具有一定的指导意义。
目前，国外常用烟气脱硫技术有很多，按照脱硫方式和产物形态的不同，烟气脱硫技术可分为湿法、半干法、干法三大类。在诸多烟气脱硫工艺中，针对炼厂催化裂化装置烟气脱硫的技术主要有EDV技术、WGS技术、动力波逆喷塔技术、Labsorb技术、Cansolv技术等；针对热电厂锅炉烟气的脱硫工艺主要有石灰石-石膏湿法、炉内喷钙法、半干法、氨法技术等。
本文在论述这些技术主要特点、优缺点和应用情况的基础上，分析比较各类技术，对我国炼厂和电厂选择应用烟气脱硫技术具有一定的参考价值。
2湿法烟气脱硫工艺
湿法脱除SOi的工艺有多种，大部分在20世纪70年代初期由美国和日本开发，多用于处理锅炉和炼油厂的加热炉烟气。湿法烟气脱硫技术的最大优点是脱硫率高达95%，装置运行可靠性高，操作简单，SO2吨处理成本低。在世界各国现有的烟气脱硫技术中，湿法脱硫约占85%左右，以湿法脱硫为主的国家有日本（占98%)、美国（占92%)和德国(占90%)。国外主要应用的烟气脱硫工艺分述如下。
2.1非再生湿法脱硫工艺
非再生湿法脱硫工艺主要是以NaOH、MgOH、Na2CO3、石灰等水溶液作为吸收剂，对催化烟气进行洗涤，吸收脱除烟气中的SO2，与SO2反应生成亚硫酸盐、硫酸盐，吸收剂不进行再生。此类工艺具有流程简单、占地面积小、投资省、公用工程消耗少、可靠性高等优点，脱硫效率在95%以上；缺点是吸收剂不可再生，化学药剂消耗量较大，有二次废弃物产生，并需进一步处理。在催化裂化烟气脱硫应用上，最具代表性的是贝尔格(Belco)公司的非再生湿气洗涤工艺(EDV)、Exxon公司的湿法洗涤工艺(WGS)和美国孟莫克公司的动力波工艺。
2.1.1钠碱洗涤法
目前，世界上应用最多的FCC烟气脱硫技术即是以苛性钠或苏打灰为吸收剂，吸收产物氧化为Na2SO4并随废水排放。钠碱洗涤法吸收效率高，工艺简单，装置占地小，脱硫产物水溶性好，但吸收剂费用高，分述如下：
(1)美国贝尔格公司的非再生湿法洗涤工艺(EDV)
贝尔格公司开发的EDV湿法洗涤技术，属于非再生湿法洗涤钠法工艺，用于同时脱除催化裂化烟气SO。颗粒物。该工艺使用碱性溶液作为吸收剂(洗涤液)。由洗涤吸收塔、集液槽(含喷嘴)和液滴分离器组成。EDV湿法洗涤工艺主要包括EDV湿法洗涤系统和排出液处理系统，使用碱性溶液作为吸收剂(洗涤液)，采用阶段式的烟气净化程序。
EDV湿法洗涤系统的工艺采用阶段式的烟气净化程序。其主要优点是：系统压降低，烟气系统压降不大于3.5kPa。脱除SO效率大于95%。不会产生浓雾，器壁不结垢。气液比大，正常操作时气液比在330以上。由于有滤清模块，可以适应重催装置工艺中含尘量波动大的特点。采用该技术，只需稍作改动，即可变为该公司的LoTox技术，可同时实现烟气脱硝。该技术的主要特点见表1。
EDV技术的主要缺陷，是其所排放的高浓度含盐污水难以处理。对于含盐污水，目前可以采取的可靠处理方法为结晶处理，回收高纯度的Na2SOg,但这样做会消耗大量蒸汽，将导致该技术的能耗及处理成本大幅攀升。
迄今，国内外有超过71套催化裂化装置配套了EDV湿法洗涤系统设施。国内的中石化燕山分公司2000kt/a催化裂化烟气湿法除尘脱硫项目、中石化广州分公司1000kt/a重油催化裂化装置烟气脱硫项目、中石油兰州石化公司3000kt/a重油催化裂化装置烟气脱硫项目及北海炼油异地改造项目1700kt/a重油催化裂化烟气脱硫项目，均采用BELCO?钠法湿法脱硫技术。
(2)美国Exxon公司的非再生湿气洗涤工艺(WGS)
美国Exxon公司的非再生湿气洗涤工艺(WGS)是专为处理催化裂化再生烟气开发的。该工艺第一套示范装置于1974年工业应用。迄今为止，Exxon公司的湿气洗涤工艺(WGS)已建成15套，其中1990年代投产的有7套。该技术可使烟气SO2浓度从50~1000^g/g降到7.5~61^g/g，即达到94%以上的脱除率，完全满足环保要求。
该工艺与EDV湿法工艺相类似，分为两部分：湿法气体洗涤装置(WGSR)和净化处理装置(PTU)。使用碱性溶液作为吸收剂(洗涤液)。烟气首先进入WGSR，并在其中脱除颗粒和SOi。WGSR主要包括一个文丘里管和分离塔，吸收剂与烟气同向进入文丘里管，吸收过程发生在文丘里管湍流部分。吸收剂液体在缩径段的壁上形成一层薄膜，然后在咽喉段的入口被分割成液滴，由于相对速度差的存在，气体与液滴间发生惯性碰撞，催化剂颗粒在咽喉段被捕捉，用缓冲溶液洗涤除去；SOi在咽喉段和扩径段被吸收，生成亚硫酸钠及硫酸钠。
用于催化裂化烟气脱硫的文丘里洗涤器有两种，即高再生烟气的压力（目前通用）洗涤器和低再生烟气的压力洗涤器(采用抽空器)。其中，高再生烟气的压力洗涤器，在文丘里管喉部以上注射洗涤液，通过文丘里管时压力下降，将液体雾化。要求气液比(进口烟气体积与循环洗涤液体积比)在370~1400，CO锅炉出口烟气压力大于10kPa。若CO锅炉出口烟气压力小于10kPa，文丘里洗涤器必须采用抽空器类型，即采用更小的气液比75~150。使洗涤液能高速进入文丘里管喉部雾化。该技术的电耗、洗涤液消耗和水消耗很高。
为了满足清除烟气中NOi的要求，湿法洗涤工艺(WGS)技术也可以在喷水塔内设脱硝空间，但Hamon工艺包中没有专有的脱硝技术，采用较为常见的脱硝方式。使用强氧化剂(NaClO〗或NaClO)，氧化剂的费用较高，但操作简单、平稳。
(3)美国孟莫克公司动力波逆喷洗涤塔技术[2:动力波(DynaWave)逆喷塔技术是一个用于烟道气脱硫的单元操作技术，它能同时完成烟道气急冷、脱除酸性气体、脱除固体粉尘三个功能。
该技术工艺过程大致为：约90%的烟气从动力波进料管的顶部进入动力波吸收塔，在进料管内部气液接触的位置附近，持续不断地形成高湍流区，称之为泡沫区。该泡沫区内液体表面以极快的速率更新，并将气体急冷至绝热饱和温度，二氧化硫也随之被吸收；这样，吸收过程和相关反应在低温下进行，从而维持气相中较低的二氧化硫分压；接触后，气液混合物进入分离槽，液滴落入分离槽下部，气体通过两层液气分离器而从上部排除，所收集的液体经循环泵返回逆喷头，以保证系统长期、稳定操作。洗涤塔排出的烟气与没进洗涤塔的原10%脱硝烟气相混合，使混合烟气温度升到85°C以上，超过酸露点温度，从而减轻腐蚀。
该技术的核心逆喷头是大口径敞口设计的喷头，由它喷出的液体可以产生所需的泡沫区。喷头由耐磨蚀的碳化硅材料制成。强制氧化可以在同一塔中进行，使亚硫酸钠和亚硫酸氢纳完全氧化为硫酸钠，是动力波技术的一个特点。该技术不含排液处理系统，排出液直排污水处理场，所夹带的固体颗粒依托污水处理场在污水池内沉降。
该技术可用于多个工业领域，如冶金工业的炉窑，电厂，水泥厂，工业废弃物焚烧，钛白粉厂，炼焦厂，炼油厂，锅炉等。自1985年以来，已在世界各国建造了300余套装置，其中有13套用于炼油厂。2.1.2氢氧化镁法
日本的柯斯莫(Cosmo)石油制油所、三菱石油水岛制油所和我国的台湾等，都有以氢氧化镁为吸收剂的FCC烟气脱硫装置，吸收塔分别为喷淋填料塔和喷淋塔等，SO2去除率在90%以上，吸收产物
MgSO4随废水排放。氢氧化镁法吸收效率高，但其装置占地较钠碱洗涤法大，其受资源分布的影响，在世界上应用相对较少。
2.1.3湿式石灰法
湿法石灰法也称为湿法钙法，是采用石灰或石灰石的浆液在洗涤塔内吸收烟气中的SO2并副产石膏的一种方法。根据脱硫产物硫酸钙是否回收，该技术可分为抛弃法、回收法和双循环湿式钙法。
湿法石灰法的技术特点是整个脱硫系统位于烟道的末端，在除尘系统之后；脱硫过程在溶液中进行，吸附剂和脱硫生成物均为湿态。相对于氢氧化镁洗涤法，湿式石灰法的试剂费用更加低廉，但固体产物量大，吸收效率低，装置投资和占地规模大，故障率也高。且有废水排放，必须配套建设废水处理系统，管路系统容易结垢。
目前，湿法石灰法在锅炉脱硝应用市场的占有率在80%以上，以日本应用最多。我国重庆珞璜电厂采用的是日本三菱公司的技术。湿式石灰法FCC烟气脱硫装置相关的报道很少。
2.1.4海水洗涤法
用海水洗涤FCC再生烟气已经实现商业化。代表性的技术有ALSTOM公司的填料吸收塔海水脱硫技术。该技术利用海水的弱碱性，洗涤烟气中的SO2，达到烟气净化的目的。海水采用一次通过的方式吸收烟气中的SO2，烟气中的SO2首先在吸收塔中被海水吸收，生成亚硫酸根离子SO32-和氢离子H+。SO产不稳定，容易分解。H+显酸性，海水中H+浓度的增加，导致海水pH值下降成为酸性海水，吸收塔排出的酸性海水依靠重力流入海水处理场。
在海水处理场的曝气池中鼓入大量的空气，SOf与空气中的氧气发生反应，从而生成硫酸根离子SO/-(SO/-稳定、不易分解），以确保氧化过程(SO^-SO/-)的完成。在曝气池中鼓入大量的空气，还加速了二氧化碳的生成释放，有利于中和反应，使海水中溶解氧达到接近饱和水平。在曝气池中利用海水中的碳酸根CO32-和重碳酸根HCO3-离子，中和吸收塔排出的H+。
ALSTOM公司的海水脱硫技术大多应用于电厂烟气脱硫，在炼油厂催化装置应用业绩较少。
2.1.5氨法
氨法脱硫工艺是采用NHg作为吸收剂，除去烟气中的S02的工艺。氨法脱硫系统是一个稳定的气液反应系统，系统阻力小，脱硫率高，可达95%以上，操作简便快速，副产物是利用价值较高的硫酸铵。在上世纪90年代开始应用于烟气脱硫，多用于锅炉脱硫。近年来，氨法脱硫以其效率高、无二次污染等优势受到广泛关注。
国外发展氨法技术的公司主要有美国环境系统工程公司（GE氨法）、德国LenjetsBischoff公司、日本钢管公司(NKK氨法)。
氨法脱硫主要用于火电厂烟气脱硫，市场应用约占烟气脱硫市场的1%。值得注意的是，氨法技术不能同时用于脱硝，需要单独再建设脱硝系统。
2.1可再生湿法脱硫工艺
可再生湿法脱硫工艺的原理是采用可再生的吸收剂溶液对烟气进行洗涤，将烟气中的S02吸收，生成不稳定性的盐类富吸收溶液，再进一步对盐类富吸收溶液进行加热再生，再生后的吸收剂循环使用。再生释放出的S02纯度大于99%，既可作为炼油厂内硫磺回收装置的原料生产硫磺，也可压缩后直接制成液体SO〗产品。
该类工艺净化度高，脱硫效率可以达到96%以上。以美国贝尔格公司的Labsorb可再生湿气洗涤工艺和加拿大Cansolv公司的Cansolv可再生湿法脱硫工艺最具代表性。
2.2.1美国贝尔格公司的可再生湿气洗涤工艺(Lab-sorb)
Labsorb工艺使用一种可再生的非有机药剂-磷酸钠溶液来吸收SO2，磷酸钠溶液在EDV洗涤器中循环，与烟气中SO〗反应将其脱除，富含SO〗的溶液送入Labsorb再生系统再生。富含SO:的溶液再生之前，先与再生后的贫溶液换热，并用蒸汽进一步加热后，送入Labsorb双循环蒸发系统，通过两次加热、分离、冷凝后分离出水分和SO:，不含SO:的贫溶液返回洗涤系统；蒸发后的水分和SO:再进入汽提塔，汽提塔顶设置冷凝装置，气体由冷凝液冷却，冷却后SO:浓度达到90%，送到硫磺回收装置，汽提塔底排出的贫溶液返回洗涤系统。
该工艺的优点是烟气净化度高，溶剂为常规的化工原料(NaOH+HPOJ，价格便宜，热稳定性和化学稳定性好，年消耗量仅为开工用量的2%。系统压降仅为1.8kPa。缺点是流程较复杂，投资较高，操作较复杂；因SO2纯度仅为90%，不能直接生产SO2成品，只能采用硫磺回收或生产硫酸的工艺处理；投资较高。到目前为止，该工艺已应用于多套催化裂化装置烟气脱硫。
2.2.2加拿大Cansolv公司的可再生湿法脱硫工艺(Cansolv)
Cansolv工艺可再生湿法脱硫工艺属于可再生胺法脱硫技术，以有机二胺溶剂为吸收剂，由烟气预洗涤、溶剂吸收、溶剂再生、热稳定盐净化等系统组成。自催化裂化来的高温再生烟气在预洗涤器(文丘里)与急冷水直接逆向接触，再生烟气被急冷并饱和，其中的粉尘及微量SOg被吸收。急冷水经冷却后循环使用，部分急冷水用过滤器连续过滤，过程烟气急冷降温产生的含尘废水经注碱处理后排入污水处理场处理。急冷后的烟气与再生系统来的贫胺溶剂逆向接触，烟气中的SO2被胺溶剂吸收，净化后的再生烟气与烟气换热后排入催化烟囱放空。吸收了SO2的富溶剂经泵加压和贫富液换热器后入再生塔，塔底由重沸器供热，塔顶气体经冷却后进入分液罐，分离出的酸性气，即为高纯度的SO2，送至硫磺回收装置；分离出的酸性液经泵返塔作为回流。塔底贫液经贫富液换热器换热并进一步冷却后，泵送至吸收塔循环使用。在贫液进吸收塔前，分流少量的贫液，送入热稳定盐净化设施，脱除其中的热稳定盐。
该工艺的优点是烟气净化度高，溶剂热稳定性和化学稳定性好、年消耗量为开工用量的20%~30%。缺点是能耗较高，1t溶剂循环量需要低压蒸汽200~300kg/h；系统压降大，对于固体含量在200mg/m3的烟气，系统压降为5.5kPa；投资较高。到目前为止，该工艺应用于催化裂化烟气脱硫的工程案例仅有2套，装置位于美国特拉华州炼油厂。
3半干法和干法脱硫工艺
干法和半干法脱硫工艺优点是不降低排气温度，扩散效果好，没有水污染处理问题。缺点是其吸附反应仅在固体表面进行，而内部反应时间长，要求物料进行循环吸收，需要设置布袋(或电)除尘器，反应钙硫比较高。
3.1半干法脱硫工艺
3.1.1烟气循环流化床脱硫技术
烟气循环流化床脱硫技术是20世纪80年代后期由德国鲁奇公司(Lurgi)研发成功的适用于燃煤电厂的一种半干法脱硫工艺。该技术以循环流化床为基础，通过物料在床内的内循环和高倍率的外循环，使得吸收剂与S02间的传质传热较为强烈，大大提高了吸收剂的利用率和脱硫率。
目前，该技术已应用于多台机组，最大的应用机组是位于奥地利的Theiss电厂的270MW燃油机组。国内投运的机组包括油国电小龙潭发电厂（1X100MW)、浙江台州发电厂（1X135MW)等。在烟气循环流化床脱硫技术基础上，德国Wulff公司开发了回流式烟气循环流化床脱硫工艺，丹麦F丄.Smith公司开发了气体悬浮吸收技术(GSA)，这些工艺的脱硫效率均可达到85%以上。
3.1.2旋转喷雾干燥法(SDA)脱硫工艺
旋转喷雾干燥法(SDA)脱硫工艺，是一种可以灵活应用的脱硫技术，是采用石灰粉制浆作为脱硫剂，利用高速旋转的喷雾器喷入蒸汽反应塔，利用锅炉配置的除尘器将脱硫灰和飞灰一起捕集下来。其特点是系统简单，投资较少，操作简单，无废水排放，占地较少，脱硫效率_般在90%左右。
该技术从上世纪70年代末开始工业化，目前已经在世界各地广泛应用。在美国、欧洲和世界其他地方，已经建成了13132MW以上的电厂配套的脱硫装置。我国在河南焦作有两套135MW机组[4]。
3.2干法烟气脱硫工艺
干法烟气脱硫是指应用粉状或粒状吸收剂、吸附剂或催化剂来脱除烟气中的SO〗。其优点是工艺过程简单，无污水、污酸处理问题，能耗低，特别是净化后烟气温度较高，有利于烟囱排气扩散，不会产生“白烟”现象，净化后的烟气不需要二次加热，腐蚀性小；其缺点是脱硫效率较低，设备庞大、投资大、占地面积大，操作技术要求高。
3.2.1炉内喷钙加尾部增湿活化器脱硫工艺(LI-FAC)
炉内喷钙加尾部增湿活化器脱硫工艺(LIFAC)，主要用于燃煤锅炉烟气脱硫。其技术原理是在炉膛内喷入石灰石粉脱除部分SO2，再在锅炉尾部烟道设置的活化反应器喷入增湿水，使未利用的石灰石粉进一步得到利用，以提高脱硫效率，利用锅炉配置的除尘器将脱硫灰和飞灰一起捕集的工艺。其特点是系统简单，投资较低，无废水排放，占地面积较少。但其脱硫剂利用率较低，一般在75%左右。
该脱硫工艺在芬兰、美国、加拿大、法国等国家得到了较多的应用，目前采用该技术的最大单机容量已达到300MW。国内目前使用该技术的电厂有南京下关电厂和浙江钱清电厂125MW机组。
3.2.2NID干法烟气脱硫技术
NID(NovelIntegratedDesulphurization)干法烟气脱硫技术是在半干法脱硫装置的基础上开发的新-代烟气干法脱硫技术，它采用生石灰(CaO)的消化及石灰循环增湿的一体化设计，保证新鲜的消石灰[Ca(OH)2]立刻投入循环脱硫反应。脱硫副产物为干态，系统无水产生。最终产物流动性好，适宜用气力输送。脱硫后烟气不必再加热，可直接排放。脱硫效率高，脱硫效率可达90%以上，除尘效率大于99.9%。因此具有投资低、设备紧凑的特点，适用于300MW及以下机组应用。
4主要烟气脱硫工艺的对比分析
4.1炼厂催化裂化烟气脱硫技术对比
以上所述的几种烟气脱硫技术，它们的污染物脱除率基本相同，排放均满足环保标准，但每种技术各有不同的特点：
①EDV湿法洗涤技术，压力降较小，对催化装置的各种事故工况有较强的适应性，能够实现长周期运行；预留的脱硝系统运行成本较高；建设周期短，占地面积小。
②WGS技术需要大功率的循环浆液泵产生喷射流，对烟气增压，以便烟气产生大约10kPa的压力透过洗涤塔，在催化烟气携带大量催化剂等不正常工况下会对催化装置造成严重影响。但该工艺建设周期短，占地面积小。
③ALSTOM公司填料吸收塔海水脱硫技术存在当催化烟气携带大量催化剂等不正常工况下，几乎不能投用的问题，需走旁路，直接排空；但该技术采用海水作为吸收剂，吸收剂的费用低廉，具有一定的优势，但铺设管道工程量大，施工周期长；另外，全年直排大海COD总量达到400t以上，对现有海滨浴场可能会造成影响；加之该技术电耗太大，维护成本较高。
④动力波技术由于需要增压风机，所以在催化烟气携带大量催化剂等不正常工况下会受到-定影响；但动力波技术具有总投资费用低，运行费用低，污水排放量少，占地面积小等优势；但是预留生一定的阻碍作用。
SCR脱硝系统采用催化剂床层，可能对烟气产几种碱法洗涤技术的简单对比见表2。
3.1锅炉烟气脱硫石灰石-石膏湿法脱硫、氨法脱硫、喷雾干燥法脱硫
锅炉烟气脱硫方面，目前技术较为成熟、在电和炉内喷钙加尾部增湿活化器脱硫等。几种常用脱厂烟气脱硫中有一定应用业绩的脱硫工艺主要有：硫工艺对比见表3。
采用的石灰石-石膏湿法脱硫工艺是最为成熟的烟气脱硫技术，国内外已有数百套装置投入商业运行，在脱硫市场上占有份额超80%。任何煤种均可采用这种脱硫方式，脱硫率高（>95%)，单塔处理量大，对高硫煤、大机组更具有适用价值。采用石灰或石灰石作为吸收剂，成本低廉并且易得，所得产物石膏可以作为建筑材料。该工艺的缺点是需要消耗大量的水，且容易造成结垢堵塞，加添加剂(氯化钙、镁离子、氨等)能防止结垢，但会增加成本。石膏若销路不好，仍旧造成固体排放物的堆积问题，产生二次污染。针对具体某一项目而言，技术选择还应根据现场条件、吸收剂资源、副产品处理和综合利用等情况，选择最佳脱硫方案。
3讨论
从以上各种烟气脱硫技术主要特点和应用情况看，湿法烟气脱硫技术是烟气脱硫净化的主要技术方向。在生产运行方面，可再生的Cansolv工艺及Labsorb工艺有显著优势，但从投资来看，非再生钠碱法工艺投资最低，再生工艺的投资是非再生工艺投资的1.5~2倍。非再生钠碱法工艺及Labsorb工艺具有烟气压降小、不出现堵塞、操作弹性大等显著优势，从投资、流程简化、操作方便、技术成熟可靠程度等方面比较，可选择非再生湿法洗涤工艺。