我国大气挥发性有机物污染与控制

　　2013年1月以来，我国中东部地区多次出现大范围的雾霾天气，北京更是连续4次遭遇侵袭。除了气象因素，雾霾频发与空气污染的加剧息息相关。以臭氧、细颗粒物（PM25)、酸雨为特征的区域性大气复合污染问题日益突出。2012年，新修订的《环境空气质量标准》将PM2.5和臭氧8小时浓度值等新指标纳入国家标准，但按照新标准评价，我国重点区域82%的城市不达标。作为臭氧和二次有机颗粒物的重要前体物，挥发性有机物（VolatileOrganicCompounds，VOCs)在大气化学反应过程中扮演着极其重要的角色，日益受到研究与关注。2012年底出台的我国首部综合性大气污染防治规划《重点区域大气污染防治‘‘十二五”规划》（以下简称《规划》）中，首次明确提出要控制挥发性有机污染物。《规划》要求提高挥发性有机物排放类项目建设要求，开展重点行业治理，完善挥发性有机物污染防治体系。

　　挥发性有机物及其环境影响

　　何为挥发性有机物

　　挥发性有机物一般是指饱和蒸汽压较高(20°C下大于或等于0.01kPa)、沸点较低、分子量小、常温状态下易挥发的有机化合物。通常分为包括烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃的非甲烷碳氢化合物（丽HCs)，包括醛、酮、醇、醚等的含氧有机化合物（OVOCs)，卤代烃，含氮化合物，含硫化合物等几大类。由于甲烷在大多数光化学反应中是惰性的，是无害烃，且人们主要关注其温室效应，因此一般不包括甲烷。这些有机化合物的碳原子数多在15以下，在空气中普遍存在且浓度不高，体积浓度为十亿分之一到兆亿分之一。

　　挥发性有机物来源

　　挥发性有机物来源可分为天然源和人为源两种。全球尺度上，大气中的挥发性有机物主要来源于天然源，包括生物排放（如植被、海洋、土壤微生物等）和非生物过程（如地球运动、森林燃烧等）。全球每年65%以上的非甲烷挥发性有机物来源于植物排放，主要为异戊二烯、单萜类、倍半萜类、醇类和酮类等物质。异戊二烯是最主要的天然排放物，因为它们在城市和乡村大气中极易发生化学作用而形成光化学氧化剂和气溶胶粒子。据估算，全球挥发性有机物天然源排放11.5亿吨碳/年，远超过同期的人为源排放；美国天然源年排放2966万吨挥发性有机物，占所有源排放量的58.8%。

　　在城市地区，挥发性有机物主要来源于人为排放，但人为源十分复杂，大致可分为固定源、流动源和无组织源三大类。其中固定源包括化石燃料燃烧、废弃物燃烧、溶剂使用、石油存储和转运、工业过程等；流动源包括机动车、轮船等交通工具以及非道路发动机排放；无组织源包括生物质燃烧、溶剂挥发等。据估计，全球的人为源挥发性有机物年排放量为14200万吨碳，燃料燃烧、交通排放、溶剂使用是三大最主要来源。不同类型的排放源排放的挥发性有机物组成和含量都并不相同，可由特征示踪物种进行识别，如乙炔是机动车尾气的特征物种，丙烷、丁烷是液化石油气（LPG)的主要组成物种，癸烷、十一烷是柴油车尾气排放特征物种，异戊烷、2-甲基戊烷、正己烷等是汽油车尾气和汽油挥发的特征物种。

　　除了_次排放，大气中的部分挥发性有机物也来源于二次生成。一次排放污染物在大气化学反应过程中，被氧化生成醛、酮等含氧的挥发性有机物。

　　挥发性有机物的环境影响

　　尽管大气中挥发性有机物的浓度相对于其他化学组分较低，但这些痕量有机物在大气中的化学反应会显著改变大气物理和化学性质，继而影响空气质量。大气中发生的VOCs-NO^Og反应体系中，大气中的VOCs可由OH自由基等引发氧化反应，氧化过程中产生过氧烷基、HO2等自由基中间体，这些自由基中间体会促使一氧化氮（NO)向二氧化氮（NO?)转变，最终光解形成臭氧。同时，经过一系列化学反应生成氧化性较强的二次有机物，如过氧乙酰硝酸酯PAN、有机硝酸盐等。某些二次有机物由于其较低的蒸汽压，可通过成核作用、凝结、气粒分配等过程形成二次有机气溶胶（SOA)，而二次有机气溶胶是PMZ5的重要组成。因此，城市地区高浓度的臭氧和二次细颗粒物的形成都围绕着挥发性有机物的光化学过程。

　　部分挥发性有机物及其光化学产物对人体健康也有直接影响，常见的如苯、甲苯、1,3-丁二烯、甲醛、乙醛、丙烯醛等。这些有毒有害挥发性有机物通过呼吸道、皮肤等进入人体，导致各种急慢性健康问题，包括粘膜刺激、炎症、心肺疾病、癌症寺。

　　我国大气中挥发性有机物的污染状况

　　我国城市大气挥发性有机物的污染主要表现在两个方面。

　　一是大气挥发性有机物浓度水平较高，地区差异较大。2010年北京大学开展的针对全国47个重点城市的大气挥发性有机物监测研究显示，我国总丽HCs的平均体积浓度为27.6士15.5ppbv。与发达国家相比，我国各丽HCs浓度低于美国20世纪80年代中后期的水平，与欧洲国家城市2000年的水平相当。但大多数丽HCs表现出较高的城际变化，相对标准偏差超过50%，说明低污染城市与高污染城市之间，挥发性有机物的浓度存在较大差异。

　　我国城市大气中体积浓度较高的挥发性有机物依次为乙烷、乙炔、乙烯、甲苯、丙烷、正丁烷、异丁烷、异戊烷、苯等。这些挥发性有机物多与汽车尾气、燃煤、生物质燃烧等相关，显示人为活动中的不完全燃烧对我国大气挥发性有机物的贡献最大。虽然各城市来源较为相似，但不同地区来源的贡献具有一定差异，体现为空气中不同的特征组分。如珠江三角洲、长江三角洲地区苯、甲苯等芳烃组分浓度普遍高于全国平均水平，与当地涂料、油漆、制鞋、印刷等工业相关；丙烷在广州地区的大气环境浓度排名要高于北京等城市，反映出当地LPG的使用更为广泛。

　　二是受控于挥发性有机物的臭氧和二次有机颗粒物污染问题复杂和严重。我国臭氧污染近年来呈现出影响范围广、浓度高且逐年上升的特征。据文献报道，2005-2010年，北京市臭氧白天均值在40?60ppbv之间，年增长2.7ppbv，年增长率6%，呈现显著增长态势。北京市最高臭氧浓度曾达到286ppbv，远远超过空气质量标准。研究显示，减少臭氧形成的另一关键前体物氮氧化物并不能有效降低北京臭氧的浓度，表明北京属于典型的VOCs主导控制臭氧生成的地区。上海、广州、深圳、香港等地也主要受VOCs控制，且降低氮氧化物的排放还有可能进一步导致臭氧浓度的增加。另外，全国范围内PMZ!5污染严重，颗粒有机物以及硫酸盐、硝酸盐、铵盐是PMu的重要组成部分，而以VOCs为重要前体物的二次有机颗粒物可以占到颗粒有机物的50%?90%，对PMZ!5具有重要贡献。

　　我国挥发性有机物源排放及其控制现状

　　主要排放源

　　对于我国挥发性有机物的源排放，部分学者展开了一系列的研究。Tonooka曾估算1994/1995年中国的挥发性有机物排放为1390万吨（不含生物质开放燃烧）。Streets等学者在TRACE-P项目中针对亚洲地区的大气污染物源排放进行了估算，2000年中国的挥发性有机物人为源排放量为1740万吨，主要来源为燃煤、生物质等居民燃烧以及交通排放。Klimont等估算的2000年中国挥发性有机物排放清单为1563.4万吨，交通和固定燃烧源分别占32%、33%。该时期，我国的挥发性有机物排放与美国相当，美国环保署公布的排放清单显示2000年美国各类人为源排放挥发性有机物1588.3万吨。最近的INTEX-B污染源清单研究显示2006年中国挥发性有机物人为源排放量已经达到2320万吨，2001-2006年间挥发性有机物排放量增加了约1/3，工业排放、居民燃烧和交通排放分别贡献了35%、33%、29%。

　　除了通过清单方法对源排放进行估算，长期以来，受体模型也广泛应用于挥发性有机物的来源解析。在国内，研究者将化学质量平衡(CMB)方法应用于北京、珠三角等地，解析出北京市各污染源对挥发性有机物的贡献为：机动车55%?58%、汽油挥发10%?22%、建筑涂料9%?14%、LPG2%?6%、炼油厂3%?7%等；珠三角地区主要的源贡献为：机动车47.9%、电子业生产16.0%、印刷和油墨8.8%、乙烯工业7.2%。

　　我国对挥发性有机物的控制现状

　　目前我国的环境质量标准中，《环境空气质量标准》和《室内空气质量标准》均未对空气中挥发性有机物浓度进行约束，但2012年出台的《乘用车内空气质量评价指南》对车内空气中的苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、甲醛、乙醛、丙烯醛8种常见的车内挥发性有机物进行了浓度限值。由于挥发有机物种类繁多，来源复杂，在纳入空气质量标准前还需要进行广泛的研究和论证。

　　污染物源排放则主要通过排放控制标准进行控制和管理。目前与挥发性有机物相关的排放标准主要是1996年制定的《大气污染物综合排放标准》，标准中对苯、甲苯、二甲苯、甲醛、乙醛、丙烯腈、丙烯醛等少数挥发性有机物进行了浓度限值。由于标准出台时间较早，限值浓度较为宽松，而且以排放浓度为单位进行约束也使得部分不法企业通过稀释排放达到标准，难以从根本上限制挥发性有机物的排放总量。另外，专门28聚焦直面大气污染拉响“呼吸保卫战”。

　　我国与发达国家的污染物排放特征和强度存在较大差异，直接借用国外排放因子无疑会降低清单结果的可靠性和准确性。

　　针对重点行业的大气污染物排放标准，如石化、火电厂、锅炉、钢铁等，也未特别针对挥发性有机物进行规范，仅对储油库、加油站、汽油运输等油气溢漏进行了限制。为满足地方发展的需要，部分省市出台了较国家标准更为严格和细致的地方标准。例如，北京市制定的大气污染物综合排放地方标准，增加了国家标准中未规定的14项大气污染物排放限值，并专门规定了北京市典型VOCs污染源排放要求，包括汽车制造涂装及保养、金属铸造、半导体及电子产品制造、印刷、服装干洗等，其中还对汽车制造涂装和干洗行业进行了总量控制。

　　部分地方政府在执行国家环境法律法规的同时，也建立和实施了高效和特色的地方环境保障体系。作为奥运会的主办城市，北京市承诺在奥运期间主要污染物指标达到国家标准和世界卫生组织的指导值。为兑现承诺，北京市组织制定并实施了8个阶段大气污染控制措施，主要包括改善能源结构，落实重污染企业关停，加强煤烟型污染治理，严格机动车污染控制，控制建筑施工等。同时，协调周边省市联防联控，共同制订空气质量保障方案，并在极端不利气象条件下采取污染控制应急措施。2008年奥运会期间，北京大气中NMHCs和OVOCs物种浓度分别比实施控制措施前降低了50.1%和36.4%。同样，上海市在世博会期间与周边省份一起开展长三角区域合作，广州市在亚运会前后通过强化工业污染整治、能源改造、挥发性有机物排放控制等措施，大气污染治理取得明显成效。这些为了保障重大活动而采取的大气污染联防联控措施为未来应对灰霾、臭氧等区域性污染问题提供了宝贵的经验。

　　推进挥发性有机物防控的建议

　　一是推进挥发性有机物环境监测常态化，追踪我国大气污染状况。目前，挥发性有机物并未纳入空气质量常规监测，除了研究较为深入的京津冀、长三角、珠三角地区，我国其他地区的挥发性有机物污染状况并不十分清晰。推广并规范挥发性有机物环境，可依托《规划》划分的‘‘三区十群”重点区域构建挥发性有机物监测网络。

　　二是调查全国挥发性有机物源排放清单，进行评估和修正。控制污染源排放并遏制挥发性有机物浓度的快速增长，需对挥发性有机物污染源进行摸底调查。通过评估和更新已有的排放清单，识别挥发性有机物主要排放源的分布区域和分布行业，为未来将挥发性有机物纳入国家总量控制做准备。

　　三是建立本土化的挥发性有机物排放因子、源成分谱数据库。目前，挥发性有机物排放源分类缺乏规范化，我国也还没有系统的排放因子测试工作。因此，目前我国的清单研究都大量借鉴了美国AP-42排放因子库和欧盟CORINAIR排放因子库以及其他文献调研的信息。但我国与发达国家的污染物排放特征和强度存在较大差异，直接借用国外排放因子无疑会降低清单结果的可靠性和准确性。因此，控制挥发性有机物污染的另一项重要工作是根据我国污染物排放特征，建立适合我国的本土化的挥发性有机物排放因子、源成分数据库。

　　四是筛选重点行业进行重点研究。针对石化、有机化工、合成材料、化学药品原药制造、塑料产品制造、电子设备制造、包装印刷等重点行业，对不同产品、不同工艺过程产生的挥发性有机物进行深入检测和调查，研究可能的控制措施，评估削减潜力。

　　五是建立健全挥发性有机物污染控制技术体系、管理体系以及法规标准。制定相关行业挥发性有机物排放标准和环境工程技术规范，制定和完善环境空气和固定污染源挥发性有机物测定方法标准，对与挥发性有机物相关的产品生产和销售进行重点监管。