工业污水处理厂污泥危险特性鉴别的初步研究

     1引言 
　　按照环保部《关于污（废）水处理设施产生污泥危险特性鉴别有关意见的函》（环函（2010）129号）要求，①专门处理工业废水（或同时处理少量生活污水）的处理设施产生的污泥；②以处理生活污水为主要功能的公共污水处理厂，若接收、处理工业废水，工业废水排放情况发生重大改变时产生的污泥；③企业以直接或间接方式向其法定边界外排放工业废水时产生的污泥，应进行危险特性鉴别。同时依据《关于加强工业废水处理污泥环境管理工作的通知》（苏环办﹝2015﹞327号）要求，工业污泥产生单位（包括工业企业和工业废水集中处理厂，下同）应严格按照环评文件明确的污泥属性进行利用处置，未明确属性或环评为了明确污水处理厂污泥的危险特性[1]，对其进行科学合理的处置利用[2～5]。本文以江苏省内某开发区污水处理厂为例，结合重点行业如电镀[6-7]、印染[8]和机械[9]等典型接管企业的原辅材料、产品方案、工艺流程、废水处理工艺和污水处理站处理工艺的分析，对该污水处理厂污泥的危险特性进行鉴别，并提出后续处置利用建议。 
　　2污泥成分来源分析 
　　某工业污水处理厂设计能力4万m3/d，实际处理能力为3.6万m3/d，其中工业废水占比60%，其余为园区及周边乡镇的生活污水。该污水处理厂的接管废水主要来源于印染、电子、电镀和机械行业。其中对污泥鉴别影响较大的为印染、电子和电镀企业产生的废水。污水厂处理工艺为“格栅+旋流沉砂+混凝沉淀+C-TECH生物反应+紫外线消毒”，加入藥剂聚丙烯酰胺（PAM）、聚合氯化铝（PAC）和葡萄糖，污泥经污泥泵输送至污泥浓缩池进行浓缩、稳定后，通过带式压滤机压滤脱水，分别得到含水率约80%的物化污泥和生化污泥。 
　　该工业污水处理厂的重点接管企业为电子、印染和电镀企业，接管水量达到园区接管水量的75%以上，其他接管企业接管水量较小，且多为机械行业。在重点接管企业中分别选择电镀、印染和电子行业的企业，通过分析其原辅材料、生产工艺、废水处理工艺等得出进入废水中的主要污染物，见表1所示。 
　　对照《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》（GB5085.3-2007）表1 及《危险废物鉴别标准-毒性物质含量鉴别》（GB5085.6-2007）标准附录中相关的危害成分项目，确定与废水处理污泥危险性鉴别相关的主要污染因子有：铜、总铬、六价铬、钡、镍、砷、硒、银、钾、钠、钴、铝、锡、钙、无机氟化物、氰化物、硫酸根、氯离子、次氯酸根、醋酸根、硫酸根、铵根、磷酸根、硝酸根、甲醛、苯酚、二氯甲烷、正丁醇、苯酚、间甲苯酚、苯醌等。 
　　3污泥危险特性初筛 
　　3.1接管企业和污水处理厂水质初步检测分析 
　　对3家重点接管企业A，B，C的废水排口和污水处理厂废水进口进行水质的初步采样监测。检测项目包括：①常规污染物因子及无机元素分析如pH值、COD、BOD5、SS、氨氮、总磷、总铜、总锌、总镉、总铅、总铬、六价铬、总铍、总钡、总镍、总银、总砷、总硒、无机氟化物、氰化物。②挥发性有机物（VOCs）、半挥发性有机物（SVOCs）进行了GC-MS定性全扫分析。 
　　通过检测分析，接管企业排口水质，均达到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）中三级标准、《污水排入城市下水道水质标准》（CJ343-2010）中A等级标准要求及《纺织染整工业水污染物排放标准》（GB4287-2012）及其修改单中相关标准要求，满足开发区污水厂接管水质要求。对水质的无机元素定量分析和挥发性有机物（VOCs）、半挥发性有机物（SVOCs）定性分析中，检测出与本次鉴别相关的污染物分析结果见表2。 
　　3.2污水处理厂污泥初步检测 
　　对污水处理厂的物化污泥和生化污泥分别选取一个样品进行危险特性的初步检测。检测指标分别为①腐蚀性：pH值；②浸出毒性：总铜、总锌、总镉、总铅、总铬、六价铬、总铍、总钡、总镍、总银、总砷、总硒、无机氟化物、氰化物；③挥发性有机物（VOCs）、半挥发性有机物（SVOCs）的GC-MS定性全扫分析。通过分析，物化污泥和生化污泥中与本次鉴别可能相关的无机污染物有：铜、锌、镉、铅、钡、镍、总银、砷、硒、无机氟化物。有机物均未有检出。 
　　4污泥危险特性检测 
　　4.1检测项目筛选 
　　结合初步检测结果和原辅材料分析，污水处理厂的污泥检测项目如表3所示。 
　　4.2检测依据 
　　4.2.3腐蚀性鉴别项目 
　　初步的样品分析可知，该物化、生化污泥均不符合上述腐蚀性鉴别标准中的条件。考虑到pH值为污泥相关污染物浸出浓度的重要影响因素，且接管企业的生产工艺中使用较多的酸、碱，因此建议在正式采样分析过程中，仍需对每个样品的pH值和腐蚀性速率进行测定。
　　4.2.4浸出毒性鉴别项目 
　　样品浸出毒性鉴别包括无机物质和有机物质检测，采用结合前期采样初步检测结果、原辅材料及废水产生和处理工艺综合分析的原则，确定浸出毒性检测项目。 
　　（1）污泥样品无机元素初步检测结果中检出了铜、钡、镍、总银、砷、硒、无机氟化物，这些物质均可能来源于重点接管企业废水；前期重点接管企业废水中分析及检测中含有总铬、六价铬、氰化物；污泥样品无机元素初步检测结果中检出了镉，均属于《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》（GB5085.3-2007）中物质，因此，本次污泥样品鉴别将铜、钡、镍、总银、砷、硒、总铬、六价铬、镉、氰化物、无机氟化物列为检测对象。

    （2）前期废水中分析出含有苯酚为《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》（GB5085.3-2007）表1 中所列危害成分项目，因此需测定苯酚。 
　　（3）废水及固废初筛检测出的其他物质：甲醛、二氯甲烷、正丁醇等均不属于《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》（GB5085.3-2007）中的毒性物质，因此不予考虑。 
　　综合以上分析，本次浸出毒性鉴别有机物质检测项目确定为：铜、锌、铅、总铬、六价铬、总银、钡、镍、砷、硒、无机氟化物、氰化物、苯酚。 
　　4.2.5毒性物质含量鉴别项目 
　　（1）通过对重点接管企业原辅料和污染物迁移的分析，接管企业使用的原辅料中含有银、钴、钡、镍、铬、硒、砷、钾、钠、钙、铁、铝、锡等多种金属离子、硫离子、氯离子、硫酸根、碳酸根及氰化物和氟化物，同时初次采样污泥检出少量的锌、钡、无机氟化物，因此，需对毒性物质含量中相关物质进行检测，依据《危险废物鉴别技术规范》规定，在进行毒性物质含量检测时，当同一种毒性成分在一种以上毒性物质中存在时，以分子量最高的毒性物质进行计算和判断，因此可以得出需要检测的毒性物质有氰化钡、碳酸钡、硫化镍、氯化硒、硫酸钴、锡及有机锡化合物。 
　　（2）通过前期对接管水质的成分分析及污泥初筛中的物质分析，接管废水中可能含有苯胺、间甲苯胺等苯胺类物质，则污泥中可能会含有相关苯胺类以及一些同分异构体物质如苯胺、间甲苯胺、邻甲苯胺、对甲苯胺，且在废水处理过程中可能氧化生成苯酚、间甲苯酚、邻甲苯酚、对甲苯酚。接管废水中可能含有的苯酚类物质在空气中极易氧化成苯醌，其他含有与毒性物质含量相关的有机物质有：二氯甲烷、甲醛、正丁醇。 
　　因此对照《危险废物鉴别标准-毒性物质含量鉴别》，为了进一步明确风险，需要检测二氯甲烷、甲醛、正丁醇、间甲苯胺、邻甲苯胺、对甲苯酚、苯胺、邻甲苯酚、间甲酚、苯醌、锡及有机锡化合物、氰化钡、碳酸钡、硫化镍、氯化硒、硫酸钴等。 
　　4.2.6急性毒性初筛 
　　急性毒性初筛参数包括口服毒性半数致死量LD50、皮肤接触毒性半数致死量LD50和吸入毒性半数致死浓度LC50。 
　　为了进一步明确该鉴别固体废物的危险特性以及生物毒性，是否会对生物造成毒性伤害，需要进行急性毒性初筛，且根据固废产生过程分析和所含主要污染物判断，本次鉴别固废基本可以正常接触皮肤，也不存在蒸汽、烟雾或粉尘吸入造成的毒性，因此采用经口摄取后的口服毒性半数致死量LD50（小鼠经口）进行急性毒性初筛。 
　　4.3鉴别结果 
　　根据正式采样监测结果，检测项目的对应指标均符合相应的鉴别标准限值要求，所检测的污泥不具有相应的危险特性。因此，在接管废水水质及废水处理工艺未发生变化且运行工况稳定的情况下，废水处理产生的污泥不属于危险废物。 
　　2017年6月绿色科技第12期 
　　5结论与展望 
　　污水处理厂污染因子较为复杂[10]。从上述结果来看，不同行业的企业，检测因子是不同的。各接管企业根据生产工艺、原辅材料及废水处理工艺的不同，检测因子各有增减，经污水处理厂处理工艺后形成的污泥存在一定的环境风险[11，12]，但从鉴别情况看，部分污水处理厂污泥未达到危险废物鉴别标准的限值，基本可判定不具有危险特性。污水处理厂接管企业种类繁多、接管量大，涉及有机污染物的污泥中有多种有机物检出，但多数均不在浸出毒性鉴别-危害成分名录之列，建议通过对分行分类固废产生和处置情况进行全面核查和调研，进而对危废相关技术指标进行深入研究，从而不断提高我国的危险废物鉴别技术及管理水平，完善我国危险废物监督管理体系，避免出现危险废物鉴别标准的漏洞盲区死角，给危险废物鉴别科学性带来不确定性[13～15]。 
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　　收稿日期：20170503 
　　作者简介：杨燕萍（1989—），女，硕士，助理工程师，主要从事环境规划工作。 
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