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荧光材料是由金属(锌、铬)硫化物或稀土氧化物与微量活性剂配合经煅烧而成。无色或浅白色,是在紫外光(200~400nm)照射下,依颜料中金属和活化剂种类、含量的不同,而呈现出各种颜色的可见光(400~800nm)。反光材料可以将照在其表面上的光迅速地反射回来。材料不同,反射的光的波长范围也就不同。反射光的颜色取决于材料吸收何种波长的光并反射何种波长的光,因此必须要有光照在材料表面,材料表面才能反射光,如各种执照牌、交通标志牌等。光致发光材料是向外发光,而不是反射光。荧光材料 吸收一定波长的光,立刻向外发出不同波长的光,称为荧光,当入射光消失时,荧光材料就会立刻停止发光。更确切地讲,荧光是指在外界光照下,人眼见到的一些相当亮的颜色光,如绿色、橘黄色、黄色,人们也常称它们为霓虹光。应用随着科学技术的进步,人们对荧光的研究越来越多,荧光物质的应用范围越来越广。荧光物质除用作染料外,还在有机颜料、光学增白剂、光氧化剂、涂料、化学及生化分析、太阳能捕集器、防伪标记、药物示踪及激光等领域得到了更广泛的应用.根据材质及应用,市面上荧光材料有三类。荧光布在印染过程中添加荧光剂,比如荧光针织布、荧光网布、荧光牛津布、荧光摇粒绒布、荧光莱卡布,主要使用在道路交通安全相关的产品(服装、箱包、手袋、户外用品);荧光PVC料在塑胶颗粒中添加荧光助剂,比如荧光超透PVC膜、荧光PVC人造革,主要使用在箱包、手袋、包装行业;荧光粉荧光材料的粉状颗粒,主要添加使用在油漆、涂料、油墨中,主要使用在道路工程、标志标牌、移印转印行业。
5月5日,重庆理工大学材料学院杨朝龙副教授课题组在国际顶尖刊物《Science》 子刊《Science Advances》上发表了题为Ultralong room temperature phosphorescence from amorphous organic materials toward confidential information encryption and decryption的研究论文,这是国际上首次报道无定形聚合物基长余辉发光材料及其在机密信息领域的加密及解密应用。重庆理工大学材料学院为论文第一单位,材料学院硕士研究生苏艳作为第一作者,杨朝龙副教授与合作单位南洋理工大学Zhao Yanli教授为论文的共同通讯作者。
该论文被《Science Advances》选作亮点论文在官网滚动报道。这是重庆市高校科研成果首次登上Science子刊杂志首页并作滚动报道。
长余辉发光是指在撤去激发光源后仍然能够持续发光一段时间的一种独特光物理现象。这种现象一般存在于无机材料中,例如夜明珠。相对于无机长余辉材料,有机长余辉发光材料具有生物相容性好、柔性以及功能团易修饰等优点,在生物成像、光学记录、信息存储、防伪系统等诸多高新科技领域有着巨大的应用前景。但纯有机长余辉现象通常只在很低的温度(77 K)和无氧环境等苛刻条件下才能被观察到,在室温实现高效有机长余辉是一个极大的挑战。
基于此,杨朝龙副教授课题组与南洋理工大学Zhao Yanli教授课题组合作,自主设计了含有六个苯甲酸单元的六(4-羧酸-苯氧基)-环磷腈(G)客体分子(图三)。在室温条件下,G本身不发射任何的荧光或磷光。当G引入到聚乙烯醇(PVA)基质膜中,在激发光源关闭后表现出明显的长余辉现象,且展现出强烈的紫外辐照依赖性 (图三)。课题组基于辐照依赖特性,创新开发出完全具有自主知识产区的的绿色环保无油墨丝网印刷技术,该技术可应用于票据、奢侈品、纸币、军方/政府机密文件等的高级防伪(图四)。
研究工作得到了国家自然科学基金、国家留学基金、重庆市科委、重庆市教委、新加坡学术研究基金等项目,以及材料学院和高分子材料与加工技术校级首批科研团队的大力支持。
《Science Advances》为《Science》刊物旗下子刊,内容涵盖物理、化学、生物、计算机、工程、数学以及社会科学等学术领域,旨在发表推进科学发展的具有重要影响力和创新性的前沿工作。
稀土发光材料稀土发光材料:Rare Earth Luminescent Materials 稀土发光是由稀土4f电子在不同能级间跃出而产生的,因激发方式不同,发光可区分为光致发光(photoluminescence)、阴极射线发光(cathodluminescence)、电致发光(electroluminescence)、放射性发光(radiation luminescence)、X射线发光(X-ray luminescence)、摩擦发光(triboluminescence)、化学发光(chemiluminescence)和生物发光(bioluminescence)等。稀土发光具有吸收能力强,转换效率高,可发射从紫外线到红外光的光谱,特别在可见光区有很强的发射能力等优点。稀土发光材料已广泛应用在显示显像、新光源、X射线增光屏等各个方面。 稀土发光材料制造方法:(1)气相法:气体冷凝法;真空蒸发法;溅射法;化学气相沉积法(CVD);等离子体法;化学气相输运法等。(2)固相法:高温固相合成法;自蔓延燃烧合成法(SHS);室温和低热固相反应法;低温燃烧合成法;冲击波化学合成法;机械合金化法等。(3)液相法:沉淀法;均相沉淀法;共沉淀法;化合物沉淀法;熔盐法;水热氧化法;水热沉淀法;水热晶化法;水热合成法;水热脱水法;水热阳极氧化法;胶溶法;相转变法;气溶胶法;喷雾热解法;包裹沉淀法;溶胶-凝胶法;微乳液法;微波合成法等。稀土发光材料的主要应用:(1)光源:日光灯 Ca5(PO4)3(Cl,F):[Sb3+,Mn2+]; BaMg2Al16O27:Eu2+; MgAl11O16:[Ce3+, Tb3+]; Y2O3:Eu3+高压汞灯 Y(PV)O4:Eu; YVO4:Eu,Tb黑光灯 YPO4:Ce,Th; MgSrBF3:Eu固体光源 GaP;GaAs;GaN;InGaN;YAG:Ce(2)显示:数字符号显示 发光二极管(LED)平板图像显示 OLED(3)显像:黑白电视 Gd2O2S:Tb彩色电视 Y2O3:Eu; Y2O2S:Eu飞点扫描 Y2SiO5:CeX射线成像 (Zn, Cd)S:Ag; CaWO4; BaFCl:Eu2+; La2O2S:Tb3+; Gd2O2S:Tb3+(4)探测:闪烁晶体 CsI, TlCl(5)激光:固体激光材料 YAG:Nd3+; YAP:Nd3+; YLF:Nd3+玻璃激光材料 掺Nd3+硅酸盐、硼酸盐和磷酸盐玻璃化学计量激光 PrCl3; NdP5O14; NdLiP4O12; NdKP4O12; NdK3(PO4)2; NdAl3(BO3)4; NdK5(MoO4)4液体激光 Eu3+激活的苯酰丙酮(BA)、二苯酰甲烷(DBM)、三氟乙酰丙酮(TFA)和苯三氟丙酮(BTFA)等气体激光 Sm(I), Eu(I), Eu(II), Tm(I), Yb(I), Yb(II), Yb等金属蒸气稀土发光材料专利技术集 1、一种制取长余辉发光材料的方法 2、稀土alo-bo绿色发光材料的制备 3、一种光致长余辉发光材料组合物及其制备方法 4、农膜稀土荧光粉转换剂的制备 5、用于测温技术的稀土荧光体 6、水性蓄能发光涂料 7、一种红外防伪发光材料的制备方法及其应用 8、光致发光釉及其制造方法 9、发光漆及其应用 10、铝酸盐高亮度长余辉发光材料及其制备方法 11、一种发光红磷光体 12、一种艳红色稀土荧光粉及其配制方法 13、稀土荧光探伤渗透液 14、碳还原法合成灯用稀士兰.绿两种荧光粉 15、包裹型稀土激活碱土金属铝酸盐发光材料及其制备工艺 16、稀土铝酸盐绿色发射荧光体的制备方法 17、稀土材料发光粉 18、一类高聚物稀土荧光组合物及其用途 19、稀土高分子光致发光材料及其合成方法 20、自发光颜料的生产方法 21、一种在254纳米紫外光下发光的复合材料 22、陶瓷发光材料及其制造工艺 23、一类高效稀土有机配合物电致发光材料及其制备方法 24、陶瓷发光材料制造工艺及制品 25、稀土石榴石绿色荧光体及制备方法 26、新型上转换发光材料及其制备方法 27、一种含稀土的氧化物红色发光材料及其制备方法 28、稀土发光材料的制备方法 29、一种半透明度高的发光材料制造方法 30、多色彩稀土荧光粉及其配制方法 31、稀土激活铝硅酸盐长余辉发光材料及其制备方法 32、长余辉无机发光材料的制备方法 33、一种新型的发光材料及其应用 34、用紫光二极管转换成发白光的稀土发光材料 35、稀土氧化物红色荧光粉及其制备方法 36、一种硼铝酸盐荧光粉及其制备方法 37、一种合成长余辉发光材料的新方法 38、含稀土有机无机纳米杂化发光材料的合成方法 39、多离子激活的碱土铝酸盐光致长余辉发光材料及制造方法 40、发光材料 41、拟薄水铝石晶种化稀土发光材料制备工艺 42、高聚物稀土化合物纳米杂化发光材料的合成方法 43、夜光材料的合成工艺 44、红色荧光粉的制造工艺 45、红色荧光粉 46、一种紫光或紫外激发的硼磷酸盐荧光粉及其制备方法 47、碱金属锡磷酸盐基发光材料及其制备方法 48、一种稀土激活的y2sio5荧光粉及其制备方法和应用 49、稀土氧化物基纳米发光粉体的制备方法 50、一种稀土掺杂的纳米级氧化钇基发光粉体的制备方法 51、稀土红色荧光粉及其制备方法 52、稀土掺杂钽酸盐透明发光薄膜及其制备方法 53、长余辉高亮度发光材料及其制备方法 54、机器可读荧光磷光防伪材料、该材料的制作方法及其应用 55、一种制备铕激活的钇钆硼酸盐荧光粉的方法 56、稀土绿色长余辉发光材料及其制备方法 57、高色纯度稀土钒磷酸钇钆铕红色荧光体及其制造方法 58、热固性发光粉末涂料及其制造方法 59、一种稀土荧光复合物及其用途 60、一种制备铝酸盐长余辉发光粉的方法 61、稀土包膜转光材料制备工艺 62、新型光存储发光材料及其用途 63、一种光固化稀土红色荧光防伪油墨及其制备方法 64、一种真空紫外激发的绿色硼酸盐发光材料及其制备方法 65、一种红色长余辉发光材料及其合成方法和应用 66、包含稀土元素硫化物的场发射白色发光材料及其制造方法 67、含联吡啶衍生物的稀土配合物及其作为电致发光材料的应用 68、包含稀土元素硫化物的绿色发光材料及其制造方法 69、稀土蓝色荧光材料、其制备方法和用途 70、一种晶格缺陷可调控型长余辉发光材料 71、电致发光材料 72、钇取代的硫代铝酸钡发光材料 73、一种人工合成的长余辉高亮度发光粉及其制备方法 74、用于电致发光荧光体的喷镀沉积方法 75、一种红色荧光粉的制备方法 76、耐蚀性陶瓷、含耐蚀性陶瓷的发光管及发光管的制造方法 77、发红色光余辉性光致发光荧光体和该荧光体的余辉性灯泡 78、含有稀土类元素的微粒和使用其的荧光探针 79、一种功能性纳米稀土荧光微粒及其制备和应用 80、氮化物荧光体,其制造方法及发光装置
稀土掺杂氟化物多波长红外显示材料的研究摘 要本文简单介绍了稀土发光原理、上转换发光材料的大致发展史、红外上转换发光材料的应用以及当前研究现状。以PbF2为基质材料,ErF3为激活剂,YbF3为敏化剂,采用高温固相反应法制备了PbF2: Er,Yb上转换发光材料。重点讨论了制备过程中,制备工艺中的烧结时间、烧结温度对红外激光显示材料发光效果的影响。研究了Er3+/Yb3+发光系统在1064nm激光激发下的荧光光谱和上转换发光的性质。实验表明,在1064nm激光激发下,材料可以发射出绿色和红色荧光,是一种新型的红外激光显示材料。关键字:1064nm 上转换 红外激光显示 Er3+/Yb3+AbstractThis paper simply described the rare earth luminescence mechanism, the development of up-conversion materials and their applications were systematically explained. Present situation of the research on infrared up-conversion luminescence is also presented. PbF2 as matrix, ErY3 as activator and YbF3 as sensitizer were adopted to synthesize PbF2: Er,Yb up-conversion material with high temperature solid-phase reaction. A great emphasize was paid on the factors that effect on the luminescence properties of infrared laser displayed materials such as sinter temperature, time of sinter. The luminescence system of Er3+/Yb3+, their fluorescence spectrum and their character of up-conversion with 1064nm LD as an excitation source were studied. The experimental results that intense green and wed up-conversion emissions were observed under 1064nm LD excitation, which is a new type of infrared laser displayed Words: 1064nm Up-conversion Infrared laser displayed materials Er3+/Yb3+目 录摘要Abstract第一章 绪论 稀土元素的光谱理论简介 稀土元素简介 稀土离子能级 晶体场理论 基质晶格的影响 上转换发光材料的发展概况 上转换发光的基本理论 激发态吸收 光子雪崩上转换 能量传递上转换 敏化机制与掺杂方式 敏化机制 掺杂方式 上转换发光材料的应用 本论文研究目的及内容 8第二章 红外激光显示材料的合成与表征 红外激光显示材料的合成 实验药品 实验仪器 样品的制备 红外激光显示材料的表征 XRD 荧光光谱 12第三章 结果与讨论 基质材料的确定 助熔剂的选择 烧结时间的确定 烧结温度的确定 掺杂浓度的确定 17结 论 21参考文献 22致 谢 23第一章 绪论 稀土元素的光谱理论简介 稀土元素简介稀土元素是指周期表中IIIB族,原子序数为21的钪(Sc):39的钇(Y)和原子序数57至71的镧系中的镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu),共17个元素[1]。稀土元素的原子具有未充满的受到外界屏蔽的4f和5d电子组态,因此具有丰富的电子能级和长寿命激发态,能级跃迁通道多达20余万个,可以产生多种多样的辐射吸收和发射。稀土化合物发光是基于它们的4f电子在f-f组态之内或f-d组态之间的跃迁。稀土发光材料具有许多优点:(1)与一般元素相比,稀土元素4f电子层构型的特点,使其化合物具有多种荧光特性;(2)稀土元素由于4f电子处于内存轨道,受外层s和P轨道的有效屏蔽,很难受到外部环境的干扰,4f能级差极小,f-f跃迁呈现尖锐的线状光谱,发光的色纯度高;(3)荧光寿命跨越从纳秒到毫秒6个数量级;(4)吸收激发能量的能力强,转换效率高;(5)物理化学性质稳定,可承受大功率的电子束、高能辐射和强紫外光的作用。稀土离子能级稀土离子具有4f电子壳层,但在原子和自由离子的状态由于宇称禁戒,不能发生f-f电子跃迁[3&7]。在固体中由于奇次晶场项的作用宇称禁戒被解除,可以产生f-f跃迁,4f轨道的主量子数是4,轨道量子数是3,比其他的s,p,d轨道量子数都大,能级较多。除f-f跃迁外,还有4f-5d,4f-6s,4f-6p电子跃迁。由于5d,6s,6p能级处于更高的能级位置,所以跃迁波长较短,除个别离子外,大多数都在真空紫外区域。由于4f壳层受到5s2,5p6壳层的屏蔽作用,对外场作用的反应不敏感,所以在固体中其能级和光谱都具有原子状态特征。因此,f-f跃迁的光谱为锐线,4f壳层到其他组态的跃迁是带状光谱,因为其他组态是外壳层,受环境影响较大。稀土离子在化合物中一般出现三价状态,在可见和红外光区观察的光谱大都属于4fN组态内的跃迁,在给定组态后确定光谱项的一般方法是利用角动量耦合和泡利原理选出合理的光谱项,但这种方法在电子数多,量子数大时,相当麻烦且容易出错。所以,对稀土离子不太适合。利用群论方法,采用U7>R7>G2>R3群链的分支规则可以方便地给出4fN组态的全部正确的光谱项,通常用大写的英文字母表示光谱项的总轨道角动量的量子数的数目,如S,P,D,F,G,H,I,K,L,M,N,O,Q……分别表示总轨道角动量的量子数为0,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,……,25+l表示光谱项的多重性,S是总自旋量子数。在光谱学中,用符号2S+1L表示光谱项。 晶体场理论晶体场理论认为,当稀土离子掺入到晶体中,受到周围晶格离子的影响时,其能级不同自由离子的情况。这个影响主要来自周围离子产生的静电场,通常称为晶体场[2]。晶体场使离子的能级劈裂和跃迁几率发生变化。稀土离子在固体中形成典型的分立发光中心。在分立发光中心中,参与发光跃迁的电子是形成中心离子本身的电子,电子的跃迁发生在离子本身的能级之间。中心的发光性质主要取决于离子本身,而基质晶格的影响是次要的。稀土离子的4f电子能量比5s,5p轨道高,但是5s,5p轨道在4f轨道的外面,因而5s,5p轨道上的电子对晶体场起屏蔽作用,使4f电子受到晶体场的影响大大减小。稀土离子4f电子受到晶体场的作用远远小于电子之间的库仑作用,也远远小于4f电子的自旋—轨道作用。考虑到电子之间的库仑作用和自旋—轨道作用,4f电子能级用2J+I LJ表示。晶体场将使具有总角动量量子数J的能级分裂,分裂的形式和大小取决于晶体场的强度和对称性。稀土离子4f能级的这种分裂,对周围环境(配位情况、晶场强度、对称性)非常敏感,可作为探针来研究晶体、非晶态材料、有机分子和生物分子中稀土离子所在局部环境的结构,且2J+I LJ能级重心在不同的晶体中大致相同,稀土离子4f电子发光有特征性,因而很容易根据谱线位置辨认是什么稀土离子在发光。 基质晶格的影响基质晶格对f→d跃迁的光谱位置有着强烈的影响,另外其对f→f跃迁的影响表现在三个方面:(1)可改变三价稀土离子在晶体场所处位置的对称性,使不同跃迁的谱强度发生明显的变化;(2)可影响某些能级的分裂;(3)某些基质的阴离子团可吸收激发能量并传递给稀土离子而使其发光,即基质中的阴离子团起敏化中心的作用。特别是阴离子团的中心离子(Me)和介于中间的氧离子O2-以及取代基质中阳离子位置的稀土离子(RE)形成一直线,即Me-O-RE接近180°时,基质阴离子团对稀土离子的能量传递最有效。 上转换发光材料的发展概况发光是物体内部以某种方式吸收的能量转换为光辐射的过程。发光学的内容包括物体发光的条件、过程和规律,发光材料与器件的设计原理、制备方法和应用,以及光和物质的相互作用等基本物理现象。发光物理及其材料科学在信息、能源、材料、航天航空、生命科学和环境科学技术中的应用必将促进光电子产业的迅猛发展,这对全球的信息高速公路的建设以及国家经济和科技的发展起着举足轻重的推动作用。三价镧系稀土离子具有极丰富的电子能谱,因为稀土元素原子的电子构型中存在4f轨道,为多种能级跃迁创造了条件,在适当波长的激光的激发下可以产生众多的激光谱线,可从红外光谱区扩展到紫外光谱区。因此,稀土离子发光研究一直备受人们的关注。60年代末,Auzel在钨酸镱钠玻璃中意外发现,当基质材料中掺入Yb3+离子时,Er3+、Ho3+和Tm3+稀土离子在红外光激发下可发出可见光,并提出了“上转换发光”的观点[5&4]。所谓的上转换材料就是指受到光激发时,可以发射比激发波长短的荧光的材料。其特点是激发光光子能量低于发射光子的能量,这是违反Stokes定律的。因此上转换发光又称为“反Stokes发光”。从七十年代开始,上转换的研究转移到单频激光上转换。到了八十年代由于半导体激光器泵浦源的发展及开发可见光激光器的需求,使其得到快速发展。特别是近年来随着激光技术和激光材料的进一步发展,频率上转换在紧凑型可见激光器、光纤放大器等领域的巨大应用潜力更激起广大科学工作者的兴趣,把上转换发光的研究推向高潮,并取得了突破性实用化的进展。随着频率上转换材料研究的深入和激光技术的发展,人们在考虑拓宽其应用领域和将已有的研究成果转换成高科技产品。1996年在CLEO会议上,Downing与Macfarlanc等人合作提出了三色三维显示方法,双频上转换三维立体显示被评为1996年物理学最新成就之一,这种显示方法不仅可以再现各种实物的立体图像,而且可以随心所欲的显示各类经计算机处理的高速动态立体图像,具有全固化、实物化、高分辨、可靠性高、运行速度快等优点[15]。上转换发光材料的另一项很有意义的应用就是荧光防伪或安全识别,这是一个应用前景极其广阔的新兴研究方向。由于在一种红外光激发下,发出多条可见光谱线且各条谱线的相对强度比较灵敏地依赖于上转换材料的基质材料与材料的制作工艺,因而仿造难、保密强、防伪效果非常可靠。目前,研究的稀土离子主要集中在Nd3+,Er3+,Ho3+,Tm3+和Pr3+等三价阳离子。Yb3+离子由于其特有的能级特性,是一种最常用的敏化离子。一般来说,要制备高效的上转换材料,首先要寻找合适的基质材料,当前研究的上转换材料多达上百种,有玻璃、陶瓷、多晶粉末和单晶。其化合物可分为:(1)氟化物;(2)氧化物;(3)卤氧化物;(4)硫氧化物;(5)硫化物等。迄今为止,上转换发光研究取得了很大的进展,人们已在氟化物玻璃、氟氧化物玻璃及多种晶体中得到了不同掺杂稀土离子的蓝绿上转换荧光。 上转换发光的基本理论通过多光子机制把长波辐射转换成短波辐射称为上转换,其特点是吸收光子的能量低于发射光子的能量[2&8]。稀土离子上转换发光是基于稀土离子4f电子能级间的跃迁产生的。由于4f外壳层电子对4f电子的屏蔽作用,使得4f电子态间的跃迁受基质的影响很小,每种稀土离子都有其确定的能级位置,不同稀土离子的上转换发光过程不同。目前可以把上转过程归结于三种形式:激发态吸收、光子雪崩和能量传递上转换。激发态吸收激发态吸收(Excited Stated Absorption简写为ESA)是上转换发光中的最基本过程,如图1-1所示。首先,发光中心处于基态能级E0的电子吸收一个ω1的光子,跃迁到中间亚稳态E1上,E1上的电子又吸收一个ω2光子,跃迁到高能级E2上,当处于能级E2上的电子向基态跃迁时,就发射一个高能光子。图1-1 上转换的激发态吸收过程 光子雪崩上转换光子雪崩上转换发光于1979年在LaCl3∶Pr3+材料中首次发现。1997年,N. Rakov等报道了在掺Er3+氟化物玻璃中也出现了雪崩上转换。由于它可以作为上转换激光器的激发机制,而引起了人们的广泛的注意。“光子雪崩”过程是激发态吸收和能量传输相结合的过程,如图1-2所示,一个四能级系统,Mo、M1、M2分别为基态和中间亚稳态,E为发射光子的高能级。激发光对应于M1→E的共振吸收。虽然激发光光子能量同基态吸收不共振,但总会有少量的基态电子被激发到E与M2之间,而后弛豫到M2上。M2上的电子和其他离子的基态电子发生能量传输I,产生两个位于M1的电子。一个M1的电子在吸收一个ω1的光子后激发到高能级E。而E能级的电子又与其他离子的基态相互作用,产生能量传输II,则产生三个为位于M1的电子,如此循环,E能级上的电子数量像雪崩一样急剧地增加。当E能级的电子向基态跃迁时,就发出能量为ω的高能光子。此过程就为上转换的“光子雪崩”过程。图1-2 光子雪崩上转换能量传递上转换能量转移(Energy Transfer,简写成ET)是两个能量相近的激发态离子通过非辐射过程藕合,一个回到低能态,把能量转移给另一个离子,使之跃迁到更高的能态。图1-3列出了发生能量传递的几种可能途径:(a)是最普通的一种能量传递方式,处于激发态的施主离子把能量传给处于激发态的受主离子,使受主离子跃迁到更高的激发态去;(b)过程称为多步连续能量传递,在这一过程中,只有施主离子可以吸收入射光子的能量,处于激发态的施主离子与处于基态的受主离子间通过第一步能量传递,把受主离子跃迁到中间态,然后再通过第二步能量传递把受主离子激发到更高的激发态;(c)过程可命名为交叉弛豫能量传递(Cross Relaxation Up-conversion,简称CR),这种能量传递通常发生在相同离子间,在这个过程中,两个相同的离子通过能量传递,使一个离子跃迁到更高的激发态,而另一个离子弛豫到较低的激发态或基态上去;(d)过程为合作发光过程的原理图,两个激发态的稀土离子不通过第三个离子的参与而直接发光,他的一个明显的特征是没有与发射光子能量匹配的能级,这是一种奇特的上转换发光现象;(e)过程为合作敏化上转换,两个处于激发态的稀土离子同时跃迁到基态,而使受主离子跃迁到较高的能态。(a)普通能量传递 (b)多步连续能量传递(c)交叉弛豫能量传递 (d)合作发光能量传递(e)合作敏化上转换能量传递图1-3 几种能量传递过程的示意图稀土离子的上转换发光都是多光子过程,在多光子过程中,激发光的强度与上转换荧光的强度有如下关系:Itamin ∝ Iexcitationn其中Itamin表示上转换荧光强度,Iexcitation表示激发光强度,在双对数坐标下,上转换荧光的强度与激发光的强度的曲线为一直线,其斜率即为上转换过程所需的光子数n,这个关系是确定上转换过程是几光子过程的有效方法。 敏化机制与掺杂方式 敏化机制通过敏化作用提高稀土离子上转换发光效率是常用的一种方法[9]。其实质是敏化离子吸收激发能并把能量传递给激活离子,实现激活离子高能级的粒子数布居,从而提高激活离子的转换效率,这个过程可以表述如下:Dexc+A→D+AexcD表示施主离子,A是受主离子,下标“exc”表示该离子处于激发态。Yb3+离子由于特有的能级结构,是最常用的也是最主要的一种敏化离子。(1)直接上转换敏化对与稀土激活中心(如Er3+,Tm3+,Ho3+)和敏化中心Yb3+共掺的发光材料,由于Yb3+的2F5/2能级在910-1000nm均有较强吸收,吸收波长与高功率红外半导体激光器的波长相匹配。若用激光直接激发敏化中心Yb3+,通过Yb3+离子对激活中心的多步能量传递,可再将稀土激活中心激发至高能级而产生上转换荧光,这类过程会导致上转换荧光明显增强,称之为直接上转换敏化。图1-4以Yb3+/Tm3+共掺杂为例给出了该激发过程的示意图。图1-4 直接上转换敏化(2)间接上转换敏化由于Yb3+离子对910-1000 nm间泵浦激光吸收很大,泵浦激光的穿透深度非常小,因此虽然在表面的直接上转换敏化能极大的提高上转换效率,但它却无法应用到上转换光纤系统中。针对这种情况,国际上与1995-1996年首次提出了“间接上转换敏化”方法[7]。间接上转换敏化的模型首先在Tm3+/Yb3+双掺杂体系中提出的:当激活中心为Tm3+时,如果激发波长与Tm3+的3H6→3H4吸收共振,激活中心Tm3+就被激发至3H4能级,随后处于3H4能级的Tm3+离子与位于2F5/2能级的Yb3+离子发生能量传递,使Yb3+离子的2F5/2能级上有一定的粒子数布居。然后处于激发态2F5/2的Yb3+离子再与Tm3+进行能量传递,实现Tm3+的1G4能级的粒子数布居,这样就通过Tm3+→Yb3+→Tm3+献的能量过程间接地把Tm3+离子激发到了更高能级1G4。从而导致了Tm3+离子的蓝色上转换荧光。图1-5给出了间接上转换敏化的示意图。考虑到稀土离子的敏化作用与前述的上转换机理,在实现上转换发光的掺杂方式通常要考虑如下几点:(1)敏化离子在激发波长处有较大的吸收截面和较高的掺杂浓度;(2)敏化离子与激活离子之间有较大的能量传递几率;(3)激活离子中间能级有较长的寿命。图1-5 间接上转换敏化 掺杂方式表1-1给出了当前研究比较多的掺杂体系,表中同时列出了某一掺杂体系对应的激发波长、基质材料、敏化机制等。表1-1 常见的掺杂体系稀土离子组合 激发波长 基质材料 敏化机制单掺杂 Er3+ 980nm ZrO2纳米晶体 —Nd3+ 576nm ZnO–SiO2–B2O3 —Tm3+ 660nm AlF3/CaF2/BaF2/YF3 —双掺杂 Yb3+:Er3+ 980nm Ca3Al2Ge3O12玻璃 直接敏化Yb3+:Ho3+ 980nm YVO4 直接敏化Yb3+:Tm3+ 800nm 氟氧化物玻璃 间接敏化Yb3+:Tb3+ 1064nm 硅sol–gel玻璃 合作敏化Yb3+:Eu3+ 973nm 硅sol–gel玻璃 合作敏化Yb3+:Pr3+ 1064nm LnF3/ZnF2/SrF2 BaF2/GaF2/NaF 直接敏化Nd3+:Pr3+ 796nm ZrF4基玻璃 直接敏化三掺杂 Yb3+: Nd3+ :Tm3+ 800nm ZrF4基玻璃 间接敏化Yb3+: Nd3+ :Ho3+ 800nm ZrF4基玻璃 间接敏化Yb3+: Er3+ :Tm3+ 980nm PbF2:CdF2玻璃 直接敏化 上转换发光材料的应用稀土掺杂的基质材料在波长较长的红外光激发下,可发出波长较短的红、绿、蓝、紫等可见光。通常情况下,上转换可见光包含多个波带,每个波带有多条光谱线,这些谱线的不同强度组合可合成不同颜色的可见光[7]。掺杂离子、基质材料、样品制备条件的改变,都会引起各荧光带的相对强度变化,不同样品具有独特的谱线强度分布与色比关系(我们定义上转换荧光光谱中各荧光波段中的峰值相对强度比称为色比,通常以某以一波段的峰值强度为标准)。因而上转换发光材料可应用到荧光防伪或安全识别上来。上转换发光材料在荧光防伪或安全识别应用上的一个研究重点是制备上转换效率高,具有特色的防伪材料,实现上转换荧光防伪材料能够以配比控制色比;也就是通过调整稀土离子种类、浓度以及基质材料的种类、结构和配比,达到控制色比关系。 本论文研究目的及内容Nd:YAG激光器发出1064nm的激光,在激光打孔、激光焊接、激光核聚变等领域具有广泛的应用价值,是最常用的激光波段。然而,由于人眼对1064nm的红外光不可见,因此,需要采用对1064nm激光响应的红外激光显示材料制备的显示卡进行调准和校正。本论文采用氟化物作为基质,掺杂稀土离子,通过配方和工艺研究,制备对1064nm响应的红外激光显示材料。研究组分配比、烧结温度、气氛和时间等对粉体性能的影响。并采用XRD和荧光光谱分析等测试手段对粉体进行表征。确定最佳烧结温度、组分配比,最终获得对1064nm具有优异红外转换性能的红外激光显示材料。第二章 红外激光显示材料的合成与表征经过多年研究,红外响应发光材料取得了很大进展,现已实现了氟化物玻璃、氟氧化物玻璃、及多种晶体中不同稀土离子掺杂的蓝绿上转换荧光。然而上转换荧光的效率距离实际实用还有很大的差距,尤其是蓝光,其效率更低。因此,寻找新的红外激光显示材料仍在研究之中,本文主要研究对1064nm响应的发光材料。本章研究了双掺杂Er3+/Yb3+不同基质材料的蓝绿上转换荧光,得到了发光效果较好的稀土掺杂氟化物的红外激光显示材料,得到了一些有意义的研究结果。 红外激光显示材料的合成 实验药品(1)合成材料所用的化学试剂主要有:LaF3,BaF2,Na2SiF6,NaF,氢氟酸,浓硝酸等。稀土化合物为Er2O3、Yb2O3,纯度在4N以上。(2)ErF3、YbF3的配制制备Yb3+/Er3+共掺氟化物的红外激光显示材料使用的ErF3,YbF3是在实验室合成的。实验采用稀土氧化物,称取适量的Er2O3,Yb2O3放在烧杯1和烧杯2中,滴加稍微过量的硝酸(浓度约为8mol/L),置于恒温加热磁力搅拌器上搅拌,直至烧杯1中出现粉红色溶液、烧杯2中出现无色溶液停止。其化学反应如下:Er2O3+6HNO3→2Er(NO3)3+3H2OYb2O3+6HNO3→2Yb(NO3)3+3H2O再往烧杯1和烧杯2中分别都加入氢氟酸,烧杯1中生成粉红色ErF3沉淀,烧杯2中生成白色絮状YbF3沉淀,其化学反应如下:Er(NO3)3+3HF→ErF3↓+3HNO3Yb(NO3)3+3HF→YbF3↓+3HNO3生成的ErF3、YbF3沉淀使用循环水式多用真空泵进行分离,并多次使用蒸馏水进行洗涤,将从溶液中分离得到的沉淀倒入烧杯放入电热恒温干燥箱,在100℃条件下保温12小时,得到了实验所需的ErF3、YbF3,装入广口瓶中备用。 实验仪器SH23-2恒温加热磁力搅拌器(上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司)PL 203电子分析天平(梅特勒一托多利仪器上海有限公司)202-0AB型电热恒温干燥箱(天津市泰斯特仪器有限公司)SHB-111型循环水式多用真空泵(郑州长城科工贸有限公司)WGY-10型荧光分光光度计(天津市港东科技发展有限公司)DXJ-2000型晶体分析仪(丹东方圆仪器有限公司)1064nm半导体激光器(长春新产业光电技术有限公司)4-13型箱式电阻炉(沈阳市节能电炉厂) 样品的制备(1)实验方法本实验样品制备方法是:以稀土化合物YbF3、ErF3,基质氟化物为原料,引入适量的助熔剂,采用高温固相法合成红外激光显示材料。高温固相法是将高纯度的发光基质和激活剂、辅助激活剂以及助熔剂一起,经微粉化后机械混合均匀,在较高温下进行固相反应,冷却后粉碎、筛分即得到样品[8]。这种固体原料混合物以固态形式直接参与反应的固相反应法是制备多晶粉末红外激光显示材料最为广泛使用的方法。在室温下固体一般并不相互反应,高温固相反应的过程分为产物成核和生长两部分,晶核的生成一般是比较困难的,因为在成核过程中,原料的晶格结构和原子排列必须作出很大调整,甚至重新排列。显然,这种调整和重排要消耗很多能量。因而,固相反应只能在高温下发生,而且一般情况下反应速度很慢。根据Wagner反应机理可知,影响固体反应速度的三种重要因素有:①反应固体之间的接触面积及其表面积;②产物相的成核速度;③离子通过各物相特别是通过产物相时的扩散速度。而任何固体的表面积均随其颗粒度的减小而急剧增加,因此,在固态反应中,将反应物充分研磨是非常必要的[6]。而同时由于在反应过程中在不同反应物与产物相之间的不同界面处可能形成的物相组成是不同的,因此可能导致产物组成的不均匀,所以固态反应需要进行多次研磨以使产物组成均匀。另外,如果体系存在气相和液相,往往能够帮助物质输运,在固相反应中起到重要作用,因此在固相反应法制备发光材料时往往加入适量助熔剂。在有助熔剂存在的情况下,高温固相反应的传质过程可通过蒸发-凝聚、扩散和粘滞流动等多种机制进行。(2)实验步骤根据配方中各组分的摩尔百分含量(表3-1,表3-2,表3-3中给出了实验所需主要样品的成分与掺杂稀土离子浓度),准确计算各试剂的质量,使用电子天平精确称量后,把原料置于玛瑙研钵中研磨均匀后装入陶瓷坩埚中(粉体敦实后大概占坩埚体积的1/3),再放入电阻炉中保温一段时间。冷却之后即得到了实验所述的红外激光显示材料样品。图2-1为实验流程图:图2-1 实验流程图 红外激光显示材料的表征 XRDX射线衍射分析是当今研究晶体精细结构、物相分析、晶粒集合和取向等问题的最有效的方法之一[10&9]。通常采用粉末状晶体或多晶体为试样的X射线衍射分析被称为粉末法X射线衍射分析。1967年,Hugo 鉴于计算机处理大量数据的能力,在粉末中子衍射结构分析中,提出了全粉末衍射图最小二乘拟合结构修正法。1977年,Malmros等人把这个方法引入X射线粉末衍射分析中,从此Rietveld分析法的研究开始迅速发展起来[16&10]。本实验采用丹东方圆仪器有限公司生产的DXJ-2000型晶体分析仪对粉末样品进行数据采集,主要测试参数为:Cu靶Kα线,管压45kV,管流35Ma,狭缝DSlmm、.、SS1 mm,扫描速度10度/min(普通扫描)、度/min(步进扫描),通过测试明确所制备的材料是否形成特定晶体结构的晶相,也可以简单判断随着掺杂量的增加,是否在基质中有第二相形成或者掺杂的物质同基质一起形成固溶体。
cscd期刊如下:
1、北京大学图书馆中文核心期刊。
2、南京大学中文社会科学引文索引(CSSCI)来源期刊。
3、中国科学技术信息研究所中国科技论文统计源期刊。
4、中国社会科学院文献信息中心中国人文社会科学核心期刊。
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6、中国人文社会科学学报学会中国人文社科学报核心期刊。
7、中国核心遴选数据库期刊。
cscd期刊应用领域:
cscd中国科学引文数据库已在我国科研院所、高等学校的课题查新、基金资助、项目评估、成果申报、人才选拔以及文献计量与评价研究等多方面作为权威文献检索工具获得广泛应用。主要包括:
1、自然基金委国家杰出青年基金指定查询库。
2、第四届中国青年科学家奖申报人指定查询库。
3、自然基金委资助项目后期绩效评估指定查询库。
4、众多高校及科研机构职称评审、成果申报、晋级考评指定查询库。
5、自然基金委国家重点实验室评估查询库。
6、中国科学院院士推选人查询库。
7、教育部学科评估查询库。
8、中科院百人计划。
中国科学引文数据库(CSCD)分为核心库和扩展库,其中,核心库期刊:669种(以*号为标记); 扩展库期刊:378种。CSCD已被中国科学院院士主席团指定为中国科学院院士推选人查询库,被国家自然科学基金委员会列为国家杰出青年基金申请项目、基金资助项目后期绩效评估、国家重点实验室评估等指定查询库。 A * Acta Mathematica Scientia * Applied B:A journal of Chinese universities * Acta Mathematica Series 癌变.畸变.突变 * Acta Mathematicae Applicatae Sinica * 癌症 * Acta Mechanica Sinica 安徽大学学报.自然科学版 * Acta Pharmacologica Sinica 安徽农业大学学报.自然科学版 * Advances in Atmospheric Sciences 安徽农业科学 * Algebra Colloquium 氨基酸和生物资源 B * Biomed Environl Sci * 北京理工大学学报 半导体光电 * 北京林业大学学报 半导体技术 * 北京师范大学学报.自然科学版 * 半导体学报 北京医学 爆破 北京邮电大学学报 爆破器材 * 北京中医药大学学报 * 爆炸与冲击 表面技术 北方交通大学学报 * 冰川冻土 * 北京大学学报.医学版 * 兵工学报 * 北京大学学报.自然科学版 * 兵器材料科学与工程 * 北京工业大学学报 * 病毒学报 * 北京航空航天大学学报 * 波谱学杂志 北京化工大学学报 玻璃钢/复合材料 * 北京科技大学学报 C * Cell Research 蚕业科学 * Chem Res Chin Univ 草地学报 Chin Ann Math B 草业科学 * Chin Geograph Sci * 草业学报 * Chin J Aeronaut 测绘科学 * Chin J Astronomy Astrophysics * 测绘学报 * Chin J Cancer Res 测井技术 * Chin J Chem Eng 测控技术 * Chin J Lasers B 茶叶科学 * Chin J Mech Eng 长安大学学报.自然科学版 * Chin J Nuclear Physics 长江科学院院报 * Chin J Oceanol Limnol * 长江流域资源与环境 * Chin J Polym Sci 肠外与肠内营养 * Chin Phys * 沉积学报 * Chin Phys Lett 沉积与特提斯地质 * Commun Theor Phys * 成都理工学院学报 * 材料保护 城市规划汇刊 * 材料导报 城市环境与城市生态 * 材料工程 * 传感技术学报 * 材料科学与工程 * 传感器技术 材料科学与工艺 纯粹数学与应用数学 * 材料热处理学报 磁性材料及器件 * 材料研究学报 * 催化学报 D * 大地测量与地球动力学 地质找矿论丛 * 大地构造与成矿学 * 第二军医大学学报 * 大豆科学 * 第三军医大学学报 大连海事大学学报 * 第四纪研究 * 大连理工大学学报 * 第四军医大学学报 大连水产学院学报 * 第一军医大学学报 * 大气科学 * 电波科学学报 大庆石油学院学报 电池 弹道学报 电镀与环保 弹箭与制导学报 电镀与涂饰 导弹与航天运载技术 电工电能新技术 低温工程 * 电工技术学报 * 低温物理学报 * 电化学 * 低温与超导 电机与控制学报 * 地层学杂志 电力电子技术 * 地理科学 电力系统及其自动化学报 * 地理科学进展 * 电力系统自动化 * 地理学报 电路与系统学报 地理学与国土研究 电气传动 * 地理研究 * 电网技术 * 地球化学 * 电源技术 * 地球科学 电子测量与仪器学报 * 地球科学进展 * 电子技术应用 * 地球物理学报 * 电子科技大学学报 * 地球物理学进展 电子器件 地球信息科学 * 电子显微学报 * 地球学报 * 电子学报 * 地学前缘 * 电子与信息学报 * 地震 电子元件与材料 * 地震地质 * 东北大学学报.自然科学版 * 地震工程与工程振动 * 东北林业大学学报 * 地震学报 东北农业大学学报 * 地震研究 * 东北师范大学学报.自然科学版 * 地质地球化学 * 东华大学学报.自然科学版 * 地质科技情报 * 东南大学学报.自然科学版 * 地质科学 * 动力工程 地质力学学报 * 动物分类学报 * 地质论评 * 动物学报 地质通报 * 动物学研究 * 地质学报 * 动物学杂志 * 地质与勘探 锻压技术 E* Entomologia SinicaF * 发光学报 分子植物育种 防灾减灾工程学报 * 粉末冶金技术 * 纺织学报 * 福建林学院学报 飞行力学 * 福建农林大学学报.自然科学版 * 非金属矿 福建师范大学学报.自然科学版 * 分析测试学报 福州大学学报.自然科学版 * 分析化学 * 辐射防护 * 分析科学学报 * 辐射研究与辐射工艺学报 分析试验室 * 腐蚀科学与防护技术 分析仪器 * 复旦学报.医学版 * 分子催化 * 复旦学报.自然科学版 分子科学学报 * 复合材料学报 G* 干旱地区农业研究 * 功能高分子学报 * 干旱区地理 古地理学报 * 干旱区研究 * 古脊椎动物学报 * 干旱区资源与环境 * 古生物学报 甘肃工业大学学报 * 固体电子学研究与进展 甘肃农业大学学报 固体火箭技术 * 感光科学与光化学 * 固体力学学报 * 钢铁 * 管理工程学报 * 钢铁研究学报 * 管理科学学报 * 高等学校化学学报 * 管理评论 * 高等学校计算数学学报 * 管理世界 高电压技术 灌溉排水 * 高分子材料科学与工程 * 光电工程 * 高分子通报 * 光电子.激光 * 高分子学报 光电子技术 * 高技术通讯 光谱实验室 * 高能物理与核物理 * 光谱学与光谱分析 * 高校地质学报 * 光散射学报 * 高校化学工程学报 光通信技术 * 高校应用数学学报 光通信研究 高血压杂志 光学技术* 高压物理学报 * 光学精密工程 * 高原气象 * 光学学报 * 给水排水 * 光子学报 工程勘察 广东微量元素科学 * 工程热物理学报 广西大学学报.自然科学版 工程设计学报 * 广西农业生物科学 * 工程数学学报 * 广西植物 工程塑料应用 广州化学 工程图学学报 * 硅酸盐通报 工业工程 * 硅酸盐学报 工业工程与管理 贵金属 工业建筑 贵州农业科学 工业水处理 桂林工学院学报 工业微生物 * 国防科技大学学报 工业卫生与职业病 果树学报 * 功能材料 * 过程工程学报 功能材料与器件学报
国家重点实验室建立以来,先后有LAP、KTP、双掺杂TGS、KNSBN、KTN、NdPP、NYAB、LT、DKDP、KDP、MHBA、BN等晶体材料的创新性研究工作受到了国际同行的广泛关注,获得了包括国家发明奖一等奖1项、 国家发明奖三等奖3项、国家发明奖四等奖2项、国家科技进步奖二等奖1项、国家科技进步奖三等奖1项在内的多项奖励 。 序号获奖名称主要研究人员获奖时间所获奖励1 人工合成优质高频石英晶体 韩建儒 陈焕矗 国家教育部科技进步奖二等奖 2 1999-2000学年度省级三好学生 史伟 山东省教育厅 3 实时测定晶体生长固液/液界面和边界层结构的方法和结晶器 于锡玲 世界发明家国际协会国际发明金奖 4 功能晶体中缺陷的同步辐射白光形貌术和光学显微术研究 胡小波 王继扬 魏景谦 刘耀岗 刘宏 省教育厅理论成果二等奖 5 晶体热效应对高功率端面泵浦Nd:YVO4. Nd:GdVO4激光器的影响研究 刘均海 邵宗书 王长青 祝莉 王继扬 省教育厅理论成果一等奖 6 (八六三计划)先进个人 高樟寿 国家科学技术部中国人民解放军总装备部 7 全国优秀博士学位论文 史伟 2002 中华人民共和国教育部 国务院学位委员会 8 一种规模化生长激光核聚变用大KDP晶体的新方法-四槽循环动法 高樟寿 鲁智宽 李毅平 王圣来 刘加民 教育部科技成果完成者证书 教育部 9 钒酸酸钇(掺钕)单晶生长技术 孟宪林 祝俐 张怀金 董春明 徐炳超 魏景谦王长青 程瑞平 刘训民 省科技进步奖二等奖 10 高抗光损伤磷酸钛氧钾晶体和大功率绿光激光器 邵宗书 王继扬 刘均海 刘耀岗 魏景谦 刘恩泉 省技术发明奖二等奖 11 山东省科学技术最高奖 蒋民华 省长、韩寓群最高 12 电荷转移的对称性与分子的双光子吸收/辐射(荧光、激射)性能关系的研究 王筱梅导师:蒋民华 全国优秀博士学位论文 13 半导体发光材料外延工艺与器件制造技术 山东华光光电子有限公司:黄柏标 徐现刚张晓阳 秦晓燕 省科技进步奖一等奖 14 硅酸镓镧功能晶体及其电光Q开关器件 孔海宽导师:王继扬 第八届“挑战杯” 全国大学生课外学术科技作品竞赛 二等奖 15 用纳米四氧化三钴制备锂电子电池正极材料钴酸锂 孙 洵(第五位) 省科学技术进步奖一等奖 16 KDP(DKDP)晶体中散射颗粒的研究 孙询 许心光 房昌水 高樟寿 省教育厅自然科学类三等奖 17 具有上转换发光性质的新型有机光功能化合物 方奇 刘志强 崔月芝 蒋民华 省教育厅自然科学类一等奖 18 双金属硫氰酸盐配合物晶体的生长和性质研究 王新强 山东省优秀博士学位论文 19 有机非线性光学材料和有机导体的分子工程及晶体工程 方奇 蒋民华 刘志强 任燕 省科学技术奖:自然科学类一等奖 20 国家重点实验室计划先进 国家重点实验室 中华人民共和国科学技术部 21 国家重点实验室计划先进个人 蒋民华 中华人民共和国科学技术部 22 中国硅酸盐学会第六届青年科技奖 孙询 中国硅酸盐学会 23 双金属硫氰酸盐配合物晶体的生长和性质研究 王新强 教育部、国务院学位委员会、全国优秀博士学位论文 24 有机硼(Ⅲ)化合物的合成与三阶非线性光学性质 刘志强 山东省学位委员会、2004年山东省优秀博士学位论文 25 电光聚合物光波导薄膜的制备及其物性研究 秦志辉 山东省学位委员会 2005年山东省优秀硕士学位论文 26 新型纳米发光材料的制备、表征及发光机理的研究 吕孟凯 省科学技术奖:自然科学奖三等奖 27 三硼酸铋晶体的生长和非线性光学性能研究 王继扬 省科学技术奖:自然科学奖三等奖 28 含有硼氮硫杂原子的新型分子基光电功能材料 刘志强等 山东高等学校优秀科研成果奖二等奖 29 硅酸镓镧系列单晶的生长和性能研究 袁多荣 山东省高等学校优秀科研成果奖二等奖 30 山东省优秀研究生指导教师 房昌水 山东省学位委员会、山东省教育厅、山东省财政厅 31 Yb及其它稀土元素掺杂四硼酸铝晶体的生长及性质研究 李静 山东省优秀学位论文、山东省学位委员会、山东省教育厅 32 山东省优秀研究生指导教师 蒋民华 山东省学位委员会、山东省教育厅、山东省财政厅 33 星型有机氮、硼光电子材料的研制 袁茂森 山东省首届研究生优秀科技创新成果奖二等奖 34 求是杰出科技成就集体奖 蒋民华 香港求是科技基金会 35 半导体纳米材料的制备及发光性质的研究 顾锋导师:吕孟凯 山东省学位委员会、山东省教育厅2006年山东省优秀博士学位论文 36 新型纳米发光材料的控制合成及其光学性质的研究 周广军 山东高等学校优秀科研成果奖三等奖 37 光学级硅酸钾澜晶体生长及其新型电光Q开关 王继扬 建筑材料科学技术奖一等奖 38 新型半导体纳米材料控制合成及光电性能 吕孟凯 上海市科学技术奖二等奖 39 两类硼酸盐激光自倍频晶体生长及激光应用基础研究 王继扬 自然科学奖 教育部一等奖 40 系列钒酸盐晶体生长和激光应用基础研究 张怀金 教育部自然科学奖一等奖 41 新型系列钒酸盐晶体生长及其脉冲能量增强效应研究 于浩海 山东省优秀学位论文 42 KBBF族深紫外非线性光学晶体的发现、生长和应用 王继扬 北京市科学技术奖(第4位)一等奖 43 移动通讯用滤波器关键技术及产业化 王继扬 国家科学技术进步二等奖 44 高品质铌酸锂系列晶体生长、后处理技术研究与开发 刘宏 建筑材料科学技术奖一等奖 45 第三代(宽禁带)半导体军用电子材料和器件基础研究 胡小波 国防科学技术进步奖一等奖 46 基于化学工程原理与方法的纳米材料合成与结构调控 吕孟凯、周广军 教育部自然科学奖(2)一等奖 47 硼酸盐激光自倍频晶体制备技术及其小功率绿光激光器件商品化应用 王继杨、张怀金等 国家技术发明奖二等奖 资料来自晶体材料国家重点实验室
半导体射线探测器最初约年研究核射线在晶体上作用, 表明射线的存在引起导电现象。但是, 由于测得的幅度小、存在极化现象以及缺乏合适的材料, 很长时间以来阻碍用晶体作为粒子探测器。就在这个时期, 气体探测器象电离室、正比计数器、盖革计数器广泛地发展起来。年, 范· 希尔顿首先较实际地讨论了“ 传导计数器” 。在晶体上沉积两个电极, 构成一种固体电离室。为分离人射粒子产生的载流子, 须外加电压。许多人试验了各种各样的晶体。范· 希尔顿和霍夫施塔特研究了这类探测器的主要性质, 产生一对电子一空穴对需要的平均能量, 对射线作用的响应以及电荷收集时间。并看出这类探测器有一系列优点由于有高的阻止能力, 人射粒子的射程小硅能吸收质子, 而质子在空气中射程为, 产生一对载流子需要的能量比气体小十倍, 在产生载流子的数目上有小的统计涨落, 又比气体计数器响应快。但是, 尽管霍夫施塔特作了许多实验,使用这种探侧器仍受一些限制, 像内极化效应能减小外加电场和捕捉载流子, 造成电荷收集上的偏差。为了避免捕捉载流子, 需外加一个足够强的电场。结果, 在扩散一结, 或金属半导体接触处形成一空间电荷区。该区称为耗尽层。它具有不捕捉载流子的性质。因而, 核射线人射到该区后, 产生电子一空穴载流子对, 能自由地、迅速向电极移动, 最终被收集。测得的脉冲高度正比于射线在耗尽层里的能量损失。要制成具有这种耗尽层器件是在年以后, 这与制成很纯、长寿命的半导体材料有关。麦克· 凯在贝尔电话实验室, 拉克· 霍罗威茨在普杜厄大学首先发展了这类探测器。年, 麦克· 凯用反偏锗二极管探测“ 。的粒子, 并研究所产生的脉冲高度随所加偏压而变。不久以后, 拉克· 霍罗威茨及其同事者测量一尸结二极管对。的粒子, “ , 的刀粒子的反应。麦克· 凯进行了类似的实验, 得到计数率达, 以及产生一对空穴一电子对需要的能量为土。。麦克· 凯还观察到,加于硅、锗一结二极管的偏压接近击穿电压时, 用一粒子轰击, 有载流子倍增现象。在普杜厄大学, 西蒙注意到用粒子轰击金一锗二极管时产生的脉冲。在此基础上, 迈耶证实脉冲幅度正比于人射粒子的能量, 用有效面积为二“ 的探测器, 测。的粒子, 得到的分辨率为。艾拉佩蒂安茨研究了一结二极管的性质, 载维斯首先制备了金一硅面垒型探测器。年以后, 许多人做了大量工作, 发表了广泛的著作。沃尔特等人讨论金一锗面垒型探测器的制备和性质, 制成有效面积为“ 的探测器, 并用探测器, 工作在,测洲的粒子, 分辨率为。迈耶完成一系列锗、硅面垒型探测器的实验用粒子轰击。年, 联合国和欧洲的一些实验室,制备和研究这类探测器。在华盛顿、加丁林堡、阿什维尔会议上发表一些成果。如一结和面垒探测器的电学性质, 表面状态的影响, 减少漏电流, 脉冲上升时间以及核物理应用等等。这种探测器的发展还与相连的电子器件有很大关系。因为, 要避免探测器的输出脉冲高度随所加偏压而变, 需一种带电容反馈的电荷灵敏放大器。加之, 探测器输出信号幅度很小, 必需使用低噪声前置放大器, 以提高信噪比。为一一满足上述两个条件, 一般用电子管或晶体管握尔曼放大器, 线幅贡献为。在使用场效应晶体管后, 进一步改善了分辨率。为了扩大这种探测器的应用, 需增大有效体积如吸收电子需厚硅。采用一般工艺限制有效厚度, 用高阻硅、高反偏压获得有效厚度约, 远远满足不了要求。因此, 年, 佩尔提出一种新方法, 大大推动这种探测器的发展。即在型半导体里用施主杂质补偿受主杂质, 能获得一种电阻率很高的材料虽然不是本征半导体。因为铿容易电离, 铿离子又有高的迁移率, 就选铿作为施主杂质。制备的工艺过程大致如下先把铿扩散到型硅表面, 构成一结构, 加上反向偏压, 并升温, 锉离一子向区漂移, 形成一一结构, 有效厚度可达。这种探测器很适于作转换电子分光器, 和多道幅度分析器组合, 可研究短寿命发射, 但对卜射线的效率低, 因硅的原子序数低。为克服这一点, 采用锉漂移入锗的方法锗的原子序数为。年, 弗莱克首先用型锗口,按照佩尔方法, 制成半导体探测器,铿漂移长度为, 测‘“ 、的的射线, 得到半峰值宽度为直到年以前, 所有的探测器都是平面型, 有效体积受铿通过晶体截面积到“和补偿厚度的限制获得补偿厚度约, 漂移时间要个月, 因此, 有效体积大于到” 是困难的。为克服这种缺点, 进一步发展了同轴型探测器。年, 制成高分辨率大体积同轴探测器。之后, 随着电子工业的发展而迅速发展。有效体积一般可达几十“ , 最大可达一百多“ , 很适于一、一射线的探测。年以后广泛地用于各个部门。最近几年, 半导体探测器在理论研究和实际应用上都有很大发展。
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光纤通信在配电网自动化上的应用 论文 1前言随着国家经济的发展和人民生活水平的提高,人们对电力的需求日益增长,同时对供电的可靠性和供电质量提出了更高的要求。配网馈线自动化是配网系统提高供电可靠性最直接有效的技术手段之一。在近几年国家加大了对城网和农网的改造,国内各大供电局对配电网自动化的投入也在加大。在配网自动化实现的过程中,我们发现通信问题是一个难点问题。在此,仅就光纤通信在配网自动化方面的应用谈一点认识和体会。 2配电网自动化对通信的要求 同调度SCADA系统一样,配电自动化系统也需要一个有效的通信网,同时他有自己的特点:终端数量极多。配网系统拥有众多的开闭所、配电变压器、柱上断路器,要对这些设备进行监控就需要许多FTU和TTU,同时这些FTU随配电设备安装,地域分布广,通讯节点分散。 配网自动化系统的规模、复杂程度和自动化程度决定了通信系统应满足下述要求: (1)可靠性: 配网系统的通信设备有很多暴露在室外,环境恶劣,因此必须能够抵御高温、低温、日晒、雨淋、风雪、冰雹和雷电等自然环境的侵袭。同时,尽量避免各种电磁干扰,保证长期稳定可靠地工作,并要求在线路停电时,通信系统仍能正常工作。 (2)经济性: 考虑到配电网系统的总体经济效益,通信系统的投资不应过大,力争充分利用现有的主网通信资源,进行主、配网整体规划,避免重复投资。 (3)寻址量大: 通信系统不仅要考虑目前及未来的数据传输的需要,还要考虑系统升级的要求。 (4)双向通信: 配网自动化要实现遥测、遥信、遥控功能,就必须要求具有双向通信能力。 (5)容易操作和免维护。 根据以上的要求,伴随着光纤价格的下降,目前,光纤通信正广泛地应用于电力系统。 3光纤通信 自激光器和低损耗光纤问世以来,光纤通信系统以其技术、经济上无可比拟的优越性而迅速崛起,并风靡全球。该系统是以光纤为传输介质,以光为载波信号传递信息的通信系统,应用的光波波长为~1.μm靘,整个系统由电端机、光端机、光缆和中继器构成。光纤可分为单模光纤(SMF)、多模光纤(MMF)、长波长低射散光纤(LMF)、保偏光纤(PMF)及塑料光纤(POF)等很多种;常用的为单模和多模光纤,多模光纤就是传输多个光波模式,而单模光纤只传输一个光波模式。单模光纤比多模光纤传输距离长,目前一般地,光信号在多模光纤内可传6km左右,在单模光纤内可传30km。因此,单模光设备的价格要高于多模光设备。实用的光纤通常都是由多根光纤、加强芯、保护材料、固定材料等组合成光缆构成的传输线。 光纤MODEM可完成光信号与数字信号之间的相互转换。光纤MODEM一般有一个以上的数据口用以传递同步或异步信号。通信速率可达到2Mbps或更高,配网常用的通信速率一般为同步N×64K或异步19200bps以下。故足以满足配网通信的需要,光纤MODEM的连接示意图如下:另外,还有一种光纤MODEM具有双环自愈功能。这一功能使通信的可靠性大大增强。其功能示意图如图2所示:图2(I)中,A,B,C三点是通过自愈光MODEM实现的双环网,若在D点发生故障,则如图2(II)所示,光路在A站和C站愈合(环回),使通信不受影响,同时向主站发出相应的告警及定位信号,使维修人员及时修复故障段光缆。4光纤通信的特点 光纤通信具有通信容量大,衰减小,不怕雷击,抗电磁干扰、抗腐蚀、保密性好、可靠性高、敷设方便等优点,不过投资费用相对较高,尤其对于城区内直埋式电缆线路的光纤敷设,施工费用将更大。 5光纤通信在配电网上的实现方案 光纤通信的组网方式非常灵活,可以构架成星型、链型、树状、网状、单纤网、双纤网、环上多分支、多环相交、多环相切等各种拓扑结构的网络。 根据配电自动化系统的特点,光纤网通常需组成环型网,并与计算机局域网连接,实现数据共享。常用的组网方式如图3所示。图3中:“S”表示网络服务器,“W1、W2、Wn”表示工作站,“b”表示变电所,“k”表示开闭所,“T”表示配电变压器。 实际工程设计中,充分考虑到电力通信专网拓扑结构的复杂性,SDH传输系统可以采用多达126个E1(2M口)全交叉连接和双主光环+多光分支的设计思想。基本构架为1~3个SDH/STM-1双纤自愈环相交或相切,而且在需要时,可通过更换光卡的方式在线升级为SDH/STM-4。如果局调度中心局域网位于网络地理中心,建议设计为相切环,以调度中心为切点,如图4所示;如果局调度中心局域网偏离网络地理中心,建议设计为相交环,由于调度中心不在交点,为了环间可靠转接,各环相交至少两点,互为保护路由,如图5所示。6结束语 在实际的配网自动化的通信系统,必须构建一个成本低、收效高的双向通信系统,用可以接受的费用在可靠性和信息流量方面提供非常高的性能。同时,由于配电网自动化系统所要完成的功能太多而系统复杂,采用单一的通信系统来满足所有的功能需要是不现实的,也是不经济的。因此,在配电网自动化系统中,要应用多种通信方式,按综合的经济技术指标而选取其中最优的组合。在电力系统中较常用的通信方式还有一点多址数字微波、数传电台、无线扩频、专线电缆、邮电本地网、载波、扩频载波等,可供组网时选择。
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光纤通信论文的写作格式、流程与写作技巧 广义来说,凡属论述科学技术内容的作品,都称作科学著述,如原始论著(论文)、简报、综合报告、进展报告、文献综述、述评、专著、汇编、教科书和科普读物等。但其中只有原始论著及其简报是原始的、主要的、第一性的、涉及到创造发明等知识产权的。其它的当然也很重要,但都是加工的、发展的、为特定应用目的和对象而撰写的。下面仅就论文的撰写谈一些体会。在讨论论文写作时也不准备谈有关稿件撰写的各种规定及细则。主要谈的是论文写作中容易发生的问题和经验,是论文写作道德和书写内容的规范问题。论文写作的要求下面按论文的结构顺序依次叙述。(一)论文——题目科学论文都有题目,不能“无题”。论文题目一般20字左右。题目大小应与内容符合,尽量不设副题,不用第1报、第2报之类。论文题目都用直叙口气,不用惊叹号或问号,也不能将科学论文题目写成广告语或新闻报道用语。(二)论文——署名科学论文应该署真名和真实的工作单位。主要体现责任、成果归属并便于后人追踪研究。严格意义上的论文作者是指对选题、论证、查阅文献、方案设计、建立方法、实验操作、整理资料、归纳总结、撰写成文等全过程负责的人,应该是能解答论文的有关问题者。现在往往把参加工作的人全部列上,那就应该以贡献大小依次排列。论文署名应征得本人同意。学术指导人根据实际情况既可以列为论文作者,也可以一般致谢。行政领导人一般不署名。(三)论文——引言 是论文引人入胜之言,很重要,要写好。一段好的论文引言常能使读者明白你这份工作的发展历程和在这一研究方向中的位置。要写出论文立题依据、基础、背景、研究目的。要复习必要的文献、写明问题的发展。文字要简练。(四)论文——材料和方法 按规定如实写出实验对象、器材、动物和试剂及其规格,写出实验方法、指标、判断标准等,写出实验设计、分组、统计方法等。这些按杂志 对论文投稿规定办即可。(五)论文——实验结果 应高度归纳,精心分析,合乎逻辑地铺述。应该去粗取精,去伪存真,但不能因不符合自己的意图而主观取舍,更不能弄虚作假。只有在技术不熟练或仪器不稳定时期所得的数据、在技术故障或操作错误时所得的数据和不符合实验条件时所得的数据才能废弃不用。而且必须在发现问题当时就在原始记录上注明原因,不能在总结处理时因不合常态而任意剔除。废弃这类数据时应将在同样条件下、同一时期的实验数据一并废弃,不能只废弃不合己意者。实验结果的整理应紧扣主题,删繁就简,有些数据不一定适合于这一篇论文,可留作它用,不要硬行拼凑到一篇论文中。论文行文应尽量采用专业术语。能用表的不要用图,可以不用图表的最好不要用图表,以免多占篇幅,增加排版困难。文、表、图互不重复。实验中的偶然现象和意外变故等特殊情况应作必要的交代,不要随意丢弃。(六)论文——讨论 是论文中比较重要,也是比较难写的一部分。应统观全局,抓住主要的有争议问题,从感性认识提高到理性认识进行论说。要对实验结果作出分析、推理,而不要重复叙述实验结果。应着重对国内外相关文献中的结果与观点作出讨论,表明自己的观点,尤其不应回避相对立的观点。 论文的讨论中可以提出假设,提出本题的发展设想,但分寸应该恰当,不能写成“科幻”或“畅想”。(七)论文——结语或结论 论文的结语应写出明确可靠的结果,写出确凿的结论。论文的文字应简洁,可逐条写出。不要用“小结”之类含糊其辞的词。(八)论文——参考义献 这是论文中很重要、也是存在问题较多的一部分。列出论文参考文献的目的是让读者了解论文研究命题的来龙去脉,便于查找,同时也是尊重前人劳动,对自己的工作有准确的定位。因此这里既有技术问题,也有科学道德问题。一篇论文中几乎自始至终都有需要引用参考文献之处。如论文引言中应引上对本题最重要、最直接有关的文献;在方法中应引上所采用或借鉴的方法;在结果中有时要引上与文献对比的资料;在讨论中更应引上与 论文有关的各种支持的或有矛盾的结果或观点等。(九)论文——致谢 论文的指导者、技术协助者、提供特殊试剂或器材者、经费资助者和提出过重要建议者都属于致谢对象。论文致谢应该是真诚的、实在的,不要庸俗化。不要泛泛地致谢、不要只谢教授不谢旁人。写论文致谢前应征得被致谢者的同意,不能拉大旗作虎皮。(十)论文——摘要或提要:以200字左右简要地概括论文全文。常放篇首。论文摘要需精心撰写,有吸引力。要让读者看了论文摘要就像看到了论文的缩影,或者看了论文摘要就想继续看论文的有关部分。此外,还应给出几个关键词,关键词应写出真正关键的学术词汇,不要硬凑一般性用词。