二氧化硫研究与分析论文

2013年雾霾爆发以来，各地采取积极措施治理大气污染，使大气环境有所改善。但大气污染仍然没有控制住，近几年秋冬季节，即使在大范围的停工限产的前提下，大面积雾霾现象在北方除北京以外的地区仍然频繁发生，给企业生产和人民健康带来严重影响。为了使未来的大气污染治理更加有效，我们分析了这几年大气污染治理的得失，并提出改进建议。1.问题2013年重霾爆发以来，政府从中央到地方，采取各种措施“铁腕治霾”，包括实施世界上最严格的烟气超低排放标准，大范围的煤改气、煤改电，治理散、乱、污等。目前控制的三个常规大气污染物，颗粒物（尘PM），二氧化硫（SO2）的排放量同比2014年前的峰值下降 80%以上, 氮氧化物（NOx）的排放量也同比峰值下降了30%。从指标上看，常规污染物减排治理成果非常好，但实际的雾霾治理效果远远低于预期。到秋冬季，北方地区不得不靠大范围的停工、限产来维持一定的大气环境质量。即使如此，雾霾仍然频繁来袭。特别是2020年春节疫情期间，在国民经济几乎处于停顿状态的情况下，大范围、长时间的重霾仍然未能避免。污染物排放与不利大气扩散条件是雾霾发生的两个主要因素。北方秋冬季雾霾频发的原因不仅与常规污染物排放有关，更与非常规污染物排放有关，否则，常规污染物在峰值期间（2008-2011）更容易暴发雾霾。同时，不利大气扩散条件不仅由自然因素引起，也与人类活动有关，特别是工业水汽排放相关。经过反复的研究和分析，我们认为目前治理常规大气污染物 （二氧化硫和氮氧化物）减排技术缺陷和标准缺失，导致了大量非常规污染物的排放，而这些非常规污染物没有得到监管，是当前雾霾久治不愈的根本原因，大量工业水汽排放引发的不利大气扩散条件是重要原因。2.治理技术缺陷和标准缺失氮氧化物NOx 减排的同时，产生了大量的氨排放目前减排氮氧化物（脱硝）主流技术 SCR 法用氨作为还原剂，为了达到远高于欧美标准的超低控制指标，企业过量喷氨现象十分普遍。这些过量的氨气形成铵盐等氨氮物, 通过粉煤灰、脱硫废水、雾滴等被携带排出烟道,最终形成氨气排至大气。专家估算，按 2017年电厂的氨使用量计算，这部分排放的氨气量约为137-218万吨。非电行业的脱硝设施不少设置于脱硫设施之后，过量的氨直接排入大气，比电厂的影响更严重。中国科学院大气物理研究所研究员王跃思团队通过观测发现，“华北是我国氨气最大的‘热点区’，浓度异常高，空间覆盖范围广” 。该团队前不久在《国家科学评论》 发表文章，直接建议 “将氨(包括氨气和铵盐)作为大气污染物列入控制性指标”。工业过程中的氨排放问题一直没有得到关注。根据前不久完成的国家大气污染防治攻关联合中心组织的“大气重污染成因与治理攻关项目(总理基金)”报告所述：“氨排放主要是畜牧业和农业”，这一结论远远脱离现实。国际、国内多重研究表明，在城市范围内，工业早已是主要氨排放源，特别是超低排放启动后，工业氨用量大幅增加，大气中的氨含量也随之升高。氨气是大气中唯一的高浓度碱性气体, 排放到大气中的氨与硝酸或硫酸等酸性气体发生反应, 形成硫酸盐、硝酸盐，氨盐等二次细颗粒物，是大气中气态污染物转变成颗粒态污染物的重要推手。另外氨（氨类物质）对雾霾的影响还表现在高湿环境下，溶解于液滴中的氨类物质和硝酸盐，作为营养物质导致一些微生物大量快速的繁殖，使得雾霾快速发展。我们在追求超低的氮氧化物排放的同时，忽视了目前技术的局限性，使得大量的氨排向空中，转而形成二次颗粒物和微生物的繁殖，抵消了其它颗粒物减排的效果。近年来，华北地区降雨已经从局部性酸雨转变为全面偏碱性，这从宏观上也证明，减排常规污染物的同时，导致了过量氨气的排放。在低温季节氨气铵盐湿沉降能力弱的情况下，过量氨气排放会导致大气中的细颗粒物较长时间存在，在较大范围扩散分布。 二氧化硫（SO2）减排，湿法脱硫工艺与细颗粒物排放目前绝大部分电厂和工业企业使用湿法脱硫工艺进行二氧化硫（SO2）减排，尽管脱硫效果明显，但由于中间的烟气升温器 （GGH）被取消，使得烟气低温、低空、高湿排放，脱硫浆液中的细颗粒物通过饱和湿烟气夹带排入大气，可凝结颗粒物 CPM浓度偏高，且未控制。取消GGH的情况下，低温季节，饱和湿烟气条件下，排出的烟气形成浓重的烟羽，二氧化硫在烟羽内的液滴内形成亚硫酸，进一步形成硫酸的极好条件。这样的排放变化过程完全无法监控。根据包括北京，上海等17个达到超低排放标准机组的测试结果，CPM的平均值是 毫克/立方米，超过了超低排放颗粒物标准10毫克/立方米。更为严重的是，CPM形成的颗粒物粒径小，粒数浓度非常高，每立方厘米粒数以千万计。同样质量浓度的CPM，其粒数远超过可过滤颗粒物，对大气的消光作用也远远大于可过滤颗粒物。这些CPM 在大气中作为凝结核，遇冷凝并，吸湿长大，并产生液相下的二次复合过程，雾霾暴发时，以质量浓度形态显现。齐鲁工业大学研究员周勇通过多重证据研究，确认湿法脱硫后粒数浓度暴增是2013-2014年京津冀及周边省份雾霾大爆发的主因。而湿法脱硫工艺取消GGH是最主要的引发粒数浓度暴增的因素，同期大规模的脱硝加剧了这一趋势。这也说明了为什么在2011年以前，常规污染物二氧化硫、氮氧化物处于峰值时，没有形成严重的雾霾，而在治理措施加大后（在新的大气污染物排放标准、脱硝加价和严管政策刺激下，2012年开始进行大规模脱硝和脱硫设施建设或改造，2012年底开始没有GGH并和脱硝设施串联的湿法脱硫系统全面推开并实行严格的在线监测），雾霾反而显现了！这一现象不但发生在华北地区，甚至是全国性的。现在冬季，从南到北，主要工业城市上空大部分时间是灰朦朦的。由于可凝结颗粒物CPM没有包括在目前的颗粒物标准之中，因此没有得到监管。这一颗粒物指标上的漏洞，说明了为什么环保指标上的成果对不上实际的大气污染情况。因为指标只管住了可过滤的固体颗粒物，对雾霾影响更严重的CPM没有得到监管，超低排放评价显著低估了颗粒物的实际排放水平，所谓的超低排放，实际上是非关键致霾指标的超低，不可能实现对症下药来治理雾霾！ 2018年各地采取的俗称“除湿脱白”的烟羽中污染物治理措施，治理湿法脱硫后的白色烟羽，对控制 CPM 有一定效果，但由于各种原因，被主管部门叫停！这也就是为什么疫情期间，只有全面实现超低排放的电厂和有限的其它工业排放，雾霾依然席卷大半个中国。工业水汽排放湿度是雾霾形成的一个关键因素，观察表明，重度雾霾都是伴随着高湿天气发生的。北方秋冬季形成明显雾霾前的敏感阶段及成霾过程中，煤炭/天然气燃烧、湿法脱硫、冷却塔等排放的水气，对当时大气湿度有20%左右的贡献，对雾霾的形成也有较大贡献。在工业集中的地区，水汽形成的水蒸汽气溶胶，使得局部的云层增厚，在城市上空形成一个“锅盖”，使污染物无法自由扩散，大气中包括CPM在内的各类细颗粒物，在这种人为排放水汽形成的高湿环境下，吸湿增长（研究表明，如果空气湿度达95%，在短时间内可凝结颗粒物粒径能增长6-16倍），与各种污染源排出的硫氧化物、氮氧化物、VOC等污染物化合，形成二次颗粒物，导致雾霾加重。城市周边大量工业水汽的排放，还会造成静稳，逆温的天气增加。水汽形成的水蒸汽气溶胶，使得局部的云层增厚，在城市上空形成一个“锅盖”，大气流动性减弱，形成静稳环境，使污染物无法自由扩散；由于湿态水溶性离子颗粒物的消光作用，大气边界层阻挡太阳光线照射至地面，地表温度低，形成逆温环境，同时这些工业水汽都带有热度，高于环境温度，在高空遇冷冷凝，释放出热量，使高空的气温升高，也有助于逆温天气的形成。静稳，逆温环境导致污染物在近地表大气边界层内累积，形成雾霾。工业水汽排放不但对大气扩散条件产生影响，同时，水汽中夹带大量细颗粒物。除了湿法脱硫后的白色烟羽含有巨量可凝结颗粒物和可溶性盐，目前为了节约用水，不少电厂冷却塔使用中水作为补充水，不断的循环，使水汽中的含盐量大幅上升。据估算，一个百万千瓦机组的冷却塔每小时可排 200-400公斤的溶解性颗粒物到空中，是同样机组烟气总颗粒物TPM排放浓度的4-8倍！3.雾霾形成与暴发过程分析尽管在多年的努力下，常规污染物二氧化硫 SO2，氮氧化物 NOx, 和颗粒物（尘PM）已经降到低位，但由于技术缺陷和标准缺失，所产生的非常规污染物（可凝结颗粒物CPM， 氨和工业水汽）没有得到治理和控制，以至北方地区秋冬季雾霾没有得到有效控制，其形成与爆发的过程如下：在低温静稳干燥气象条件下，粒数巨大没有得到管控的可凝结颗粒物 CPM 排放到大气中形成固态或液态的细颗粒物；湿法脱硫，冷却塔等工业水蒸气排放推高相对湿度，大气中的干态水溶性离子颗粒物吸湿长大；烟气中残留的氮氧化物、硫氧化物，VOCs和氨气等和吸湿长大后的干态水溶性离子颗粒物，水汽夹带的细颗粒物在大气中发生二次复合，形成硝酸盐，硫酸盐，有机盐和氨盐等二次颗粒物。由于湿态水溶性离子颗粒物的消光作用，大气边界层阻挡太阳光线照射至地面，地表温度低，形成逆温环境。这些盐粒在逆温，静稳大气的影响下，在较低的大气边界层内富集，形成雾霾。在高湿天气，这个过程显著加快和加强，湿态水溶性离子颗粒物粒径大幅增长，新排放的水蒸气和夹带的细颗粒物在更低的大气边界层内扩散，地表的空气密度升高，大气的垂直层结构相对稳定，空气的上下间流动显著减弱，静稳，逆温环境加强，同时，水溶性离子颗粒物中铵根，硝酸根等营养物，促使微生物快速繁殖，质量浓度快速增长，雾霾爆发，并会维持一段时间，直至大气环境发生改变（如大风，下雨，冷空气入侵等）。4. 建议 确定雾霾主因后进行针对性治理，避免秋冬季的“停工限产”措施为了维持北方地区的环境质量，从 2017年开始实施“大气污染应急管控防治措施”，即在污染天气各地要求企业 “停工限产”。这一措施虽然缓解和减轻了雾霾污染的影响，但给各地的经济带来严重的伤害，同时也掩盖了环保治理的问题和缺陷。从经济上考虑，治理目前的大气污染问题，对于一个省，只是一个百亿级的投入（如果通过节能措施减排, 投入的成本还可回收），但大面积的停工限产，经济损失是千亿级别，而且年复一年。根据前面的分析，重度雾霾不是一次排放造成，而是大气扩散条件变差后，二次颗粒物暴增所引起，“停工限产”的作用有限。因此，我们建议在“十四五”期间，取消“大气污染应急管控防治措施”，停止各种名目甚至加码的“停工限产”，保障国民经济，特别是北方地区的可持续发展。 设立国务院雾霾治理办公室由于雾霾形成的复杂性和治理的长期性，光凭环保部门的力量是不够的，这几年各地政府都设立了“大气污染防治办公室”，协调环保，能源，交通，工业，科技，城市管理等部门的合作，建议国务院也设立“雾霾治理办公室”，从顶层开始，整合资源，全面协调大气污染治理的工作，而不是目前环保部门单打独斗，头痛医头，脚痛医脚，并且受制于一些利益集团和固有的思维模式，不能开展真正有效的治理。 通过余热回收，治理湿法脱硫后排出的烟气湿法脱硫后排出的烟气不但含有水汽和细颗粒物，还有余热。为贯彻落实《国务院关于印发大气污染防治行动计划的通知》,发改委 2015年就发布《余热暖民工程实施方案》鼓励回收烟气余热，并在 150 个区县开展试点。目前余热回收利用技术已完全成熟，为了迅速抑制雾霾，特别是重霾的发生，应该强制回收湿法脱硫后烟气的余热和水汽，使企业达到节能、节水、降霾、减碳和增收的五重效益。这是目前经济成本最低，控制雾霾最有效的方法。回收工业排放的水汽和余热根据各地的工业布局和环境容量，采取积极措施鼓励或要求回收电厂冷却、冶炼、化工等行业各工序排出的水汽、余热。此举能减轻甚至拿掉城市上空的 “锅盖”，大幅度改善大气扩散条件，减少雾霾的产生，并能减少随水汽排出的盐粒和污染物。同时重复利用水，减少工业用水总量，降低企业成本，余热还可以回收利用，产生经济效益。增加超低排放的内容，弥补排放指标上缺失要把氨(包括氨气和铵盐)纳入控制性指标，严格控制氨的使用。城区的氨排放除了电力、工业的脱硝外，还包括机动车，特别是柴油车的氮氧化物减排中的氨排放，和尿素制作过程中的氨排放等。颗粒物超低标准必须包括可凝结颗粒物CPM。目前直接检测CPM 比较困难，可通过间接检测方法（如测冷凝水中的电导率）进行监测。