水文地球化学研究论文

水文地球化学的研究方法，除了借助于已有的地质—水文地质方法外，还必须采用现代化学、物理学和原子物理学等学科的理论、观点和方法，研究元素活动的历史及水文地球化学作用过程。尤其是近30年来计算机技术的迅速发展，至1985年已形成了50余个地球化学计算的软件，将地球化学模拟（化学热力学模拟和化学动力学模拟）引向深入。近二十年来，另一个引人注目的动态是地球化学已开始从平衡的静态描述转向重视其作用过程的动力学研究。此外，核检测技术取得的巨大进步使同位素技术在水文地质学研究中得到日益广泛应用。

一、化学热力学计算

地球化学模拟是近十几年发展起来的定量研究地下水地球化学演化的重要方法。对反应的识别是研究天然水化学演化的必要因素之一。近十几年来，国外已开始应用地下水地球化学模拟方法定量研究地下水地球化学演化问题。国内在九十年代才开始起步。地下水地球化学模拟是研究地下水地球化学演化的重要方法。当前亟需更多的热力学数据以及研究元素的化学形态（包括水溶态）的实验方法等。

1.种类计算

化学分析资料提供的某个元素的含量均是以其溶解态形式存在的一个总和值，并未给出该元素在水中存在形式及其在总和值中所占的比例。水溶液中的溶解态组分以单一离子络阴离子以及复杂的无机和有机络合物三种形式存在。水溶液中化学组分的迁移、富集过程中伴生着溶解—沉淀等作用，其结果使溶液中化学成分发生改变。由于络合作用，可使一种络合迁移形式转变为另一种络合迁移形式，在酸碱度、氧化还原电位的控制下，影响和制约元素参与溶解—沉淀、吸附—解吸等物理化学作用过程，以及元素在水溶液中的迁移、转化和富集的过程和规律性。因此，水中元素的存在形式对各种化学组分的溶解—沉淀等作用的强度及趋势产生重要影响，不考虑溶液中元素的具体存在形式，将元素的总含量不加区别地作为自由离子的含量，在研究物理化学作用过程中必将产生较大的误差，甚至会得出错误的结论。因此，查明水中元素的存在形式，才能正确地认识其迁移、富集和沉淀等问题。目前要将元素的存在形式全部测定出来是很困难的，但通过模拟水溶液物理化学反应的数值计算可获得求解。

地球化学（反应）模拟是在平衡热力学理论基础上于60年代发展起来的一种理论计算方法。之后不断取得了改进和完善，至1985年已形成了50余个地球化学计算的软件，并可用以研究天然水系统和水岩系统的地球化学作用。

地下水地球化学热力学模拟的理论基础是化学理论，可用物理化学模型和数学模型表述。模型可通过两种方法求解，一种是求解自由能函数的最小值方法，即最小自由能法；另一种是求解质量作用定律和质量守衡约束组成的一组多元非线性方程组，即平衡常数法。这两种方法在热力学上是完全等价的。在种类计算、质量平衡计算和物质迁移计算（或称反应途径模拟）中，种类计算是后两者的基础和不可缺少的组成部分。

该热力学模拟计算在最近的大洋水多金属结核研究中及油田水研究中进行成功的应用，并取得了一系列重要的结论。

2.质量平衡和反应路径计算

质量平衡和反应路径计算是定量研究水文地球化学演化的重要手段。质量平衡模拟方法是已知起点和终点水化学成分，确定它们之间所发生的水-岩相互作用和矿物质量转移量，即所谓模拟的逆问题。由于质量平衡模型为一线性方程组，建模方法简单，求解容易，因此，许多研究者应用该方法研究了碳酸盐（如Plummer,1977,1983;Plummer等，1990;John等，1991;Back等，1970;Jones等，1993）或铝硅酸盐（James等，1989）含水层中的水-岩相互作用。反应路径模拟方法是已知起点水化学成分，利用质量平衡模型确定的水-岩相互作用和矿物质量转移量，预测终点水化学成分，是模拟的正问题。该模拟模型为—高次非线性方程组，需要用特制的计算机软件如PHREEQM和PATH计算程序来完成。

二、动力学研究

化学热力学理论可预测化学变化的方向和可能进行程度。自发化学变化沿着化学位梯度向降低的方向进行，当自由能随着反应程度的增加而降底时，反应是可能进行的。在平衡状态时，正反应驱动力等于逆反应的驱动力。并且由平衡常数K可以求得组成。但是一个自发过程并不一定是一个快速过程。整个化学反应的能量和它们的速度之间并没有简单的关系，它取决于诸多因素。例如在研究地热流体的管道硅酸盐结垢时，根据实验室经验和野外观察表明：存在大量的因素影响着硅沉淀的动力学特征。一些重要的因素有：饱和度、pH、温度、流量、流体所含气体的多寡以及流体中其他离子的存在（与私人交谈）。在此我们不是想讨论结论问题，而是试图强调整个化学反应的能量和它们的速度之间并没有简单的关系。反应的动力学特性及速度公式是从实验中得到的，并且是按照由各级单元反应组成的机理来阐述的（W.施图姆，.摩尔根，1981）。有关这方面的研究在我国正处在刚刚起步状态。中国科学院广州地球化学所吴大清等在其今年发表的论文探讨了CaCO3溶解作用的动力学方程。目前有关矿物-水反应的动力学数据正在积累之中，有关地球化学模拟中的动力学模拟理论还不成熟，比较适用的计算软件尚待建立。

再者，考虑到许多地球化学作用是复杂的，非线性动力学过程。因此，随着非线性理论的发展，化学动力学在水文地球化学中的引入和应用越来越受到人们的关注。并且越来越多的野外观察、实验与理论研究表明，应将化学动力学的研究放在开放的和非平衡的复杂系统加以研究，目前国内外研究者们认为开放体系、非平衡和不可逆性是地球化学反应体系的普遍而重要的特征。建立了一些地球化学反应动力学的实验方法（如连续流动搅拌反器）等理论模式。特别是近年来通过实验陆续发现了化学振荡、混沌振荡、化学分形等非线性现象。在水文地球化学研究中这一理论的引入，将推动研究矿物-水反应速度，研究在开放-流动体系内物质与能量的传递，进而达到真正把握地球化学过程的本质。

三、同位素研究

50年代随着核检测技术的发展，同位素研究和应用在水文地质学研究中得到日益广泛的应用，不仅可以探讨地下水的起源、形成、埋藏和质与量的沿时变化等地下水形成理论问题，而且还可以判定地下水的补给来源、补给强度、各种补给来源的比例、补给区位置高度以及测定地下水年龄、流向和流速等实际应用问题。这种研究方法的进步，使水文地质工作者能够把大气水-地表水-地下水视为统一的“系统”，进而定量研究其转化关系。是否成功地利用同位素研究手段是国际学术界恒量研究成果质量优劣的一个重要方面。

原苏联对很多盆地的地下水同位素进行了调查以解决区域水文地质问题，并对同位素水文学的理论和应用进行了研究。美国的研究者们应用环境同位素进行了大量水文地质示踪试验，平价地下水的补给量，确定地下水中的溶质运移，研究裂隙地层的渗透性能，示踪天然水力坡度等，并对示踪试验的原理、问题和应用进行了广泛的研讨。他们还调查了环境同位素示踪剂地下运移和分布及其与包气带水分运移空间变化之间的相关关系。加拿大、日本和西德等国在地下水研究中也应用了同位素方法，如通过测定氚的浓度来验证地下水的流速，利用环境同位素氚和碳-14的浓度直接求出地下水的年龄，利用人工放射性同位素示踪，在单孔中测定地下水流向、流速和渗透系统，通过多孔测定有效孔隙度、导水系数和弥散系数等。

我国同位素技术成功地在地热系统、地下水盐化作用、地下水年龄、区域水文地质学、矿床水文地质学、环境地质学等方面得到应用并产生了相应的研究成果。其主要进展可概括为如下几个方面。

1.地下水年代学研究

国内的地下水同位素年代学研究始于70年代末80年代初，刘存富教授、张之淦研究员等分别对河北平原第四系地下水进行研究，所采用的方法主要有氚、碳-14和氯-36等核素。1993年以来，孙继朝等对河北平原第四系地下水进行更系统研究，在其最近的论文中指出由于地下水的年龄不同于岩石或矿物的年龄，地下水处在不断运动且与流经介质相互作用着。事实上，没有任何一滴水是由单一年龄的水构成的，所谓地下水年龄是一个平均值，其精度受测年方法、研究对象和取样过程的制约。他们认为提高测年质量的关键是加强水岩作用和水动力混合影响研究，并建议将测年纳入研究工作全过程。

2.同位素分馏理论

从70年代中期开始，美、法、日等国除不断推进氢氧同位素的研究外，相继探索氮同位素方法确定地下水中硝酸盐起源，作为传统方法的重要补充，已显示出良好前景。针对水圈被氮化合物污染已成为一个严重的环境问题，人们越来越关注氮同位素的研究。邵益生等对水土环境中的氮同位素分馏机理作了深入的研究。并认为影响氮同位素分馏的七个因素为：固氮、同化、矿化、硝化、反硝化、离子交换及氨的挥发。而硝化、反硝化和氨的挥发是影响地下水中硝酸盐的同位素组成变化最直接和最主要的过程。

3.硼、氯同位素应用

进入80年代中期以来，硼、氯同位素测定技术的提高，自然界中硼、氯同位素的分馏被证实并引起重视。硼、氯同位素地球化学的研究已在海洋、盐湖、地下水、蒸发岩、热液矿床、环境等方面开展，并显示出良好前景。

4.地下水同位素年代学剖面的建立和环境演变信息的提取

地下水作为古气候变化信息的档案库进行研究始于1993年，各国学者的研究有一个共同的特点，就是不再将地下水仅仅视为流体，而是作为信息储存库进行研究。我国学者孙继朝等通过对河北平原第四系地下水的研究，建立了地下水同位素年代学剖面，并与各种古气候研究剖面进行对比。研究表明地下水的形成过程并不是一个简单的连续过程，其过程受控于区域排泄基准面的变化。地下水确实记录了古气候变化信息，水中主要离子的分布支持这种认识。国外地下水中惰性气体的研究证实了这一点，此方面的研究将是未来的一个重要方向。

同位素方法在我国正处在方兴未艾阶段。同位素技术深化了研究者对天然水的认识层次，使人们从水的分子结构层次和原子结构层次深入到原子核层次。