天然气分子筛脱水法毕业论文

天然气液化循环迄今为止,在天然气液化技术领域中成熟的液化工艺有[5 ] : (1) 阶式制冷循环; (2) 混合制冷剂制冷循环,包括闭式、开式、丙烷预冷、CII ; (3) 膨胀机制冷循环,包括天然气膨胀、氮气膨胀、氮- 甲烷膨胀等。311 阶式制冷循环阶式制冷循环又称级联式制冷循环,是用丙烷(或丙烯) 、乙烷(或乙烯) 、甲烷等纯烃制冷剂的3个制冷循环阶组成,通过制冷剂液体的蒸发,逐级提供天然气液化所需的冷量,制冷温度梯度分别为- 30 ℃、- 90 ℃及- 150 ℃左右。净化后的原料天然气在3 个制冷循环的冷却器中逐级冷却、冷凝、液化并过冷,经节流降压后获得低温常压液态天然气产品,送到储罐储存。典型的阶梯式制冷循环流程图如下图所示:图3 典型的阶梯式制冷循环阶式液化循环能耗最小,在目前天然气液化循环中效率最高,所需换热面积小(相对于混合制冷剂循环) ,且制冷循环与天然气液化系统各自独立,相互影响少、操作稳定、适应性强、技术成熟。其缺点是流程复杂、机组多,至少要有3 台压缩机,要有生产和储存各种制冷剂的设备,各制冷循环系统不允许相互渗漏,管线及控制系统复杂,管理维修不方便,对制冷剂的纯度要求严格。阶式循环最适用于大型装置。通过优化机器的选择,阶式循环可以与在基本负荷混合制冷剂厂中占主导地位的带预冷的混合制冷剂循环相竞争。Phillips 公司对传统的阶式循环进行了优化。Phillips 优化的阶式循环具有稳定的可靠性,因为在设计中考虑下列四个因素:(1) 单一组分的制冷济;(2) 用铜焊接的铝换热器;(3) “two - trains - in - one”流程;(4) 适当的服务设施该工艺显著的一点是采用“two - trains - in -one”流程,流程中采用了两组并联的压缩机组,每一个压缩机组有独立的驱动设备。这种结构使得流程的操作具有很大的灵活性,可以方便的进行压缩机组或驱动装置的维修,当原料气的进气量波动很大时仍能保持很高的效率,还可以减少了备用的驱动设备[6 ] 。312 混合制冷剂制冷循环混合制冷剂(又称多组分制冷剂) 制冷循环是采用N2 和C1 - C5 烃类混合物作为循环制冷剂。与纯组分制冷剂不同的是,混合制冷剂产生的冷量是在一个连续的温度范围之内,纯组分冷剂产生的冷量是在一个固定的温度上。混合制冷剂的加热86新疆石油天然气2006 年© 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 曲线可与被冷却介质的冷却曲线很好地匹配,有效地增加了两者的一致性。同阶式制冷循环相比,混合制冷液化循环具有流程简单、机组少、投资费用低、对制冷剂的纯度要求不高等优点。但单级混合制冷剂循环的能耗要比阶式制冷循环高。因此,为了降低能耗,采用多级混合制冷剂循环。国外技术人员对多级循环特性的评价结果表明,随着级数的增加能耗将有所降低,通过技术经济优化,采用三级混合制冷剂循环较为合理,如图4 所示。图4 典型的三级混合制冷剂循环改进的多级混合制冷剂循环(MRC) 使用了小型铝质板翅式换热器以减少功率消耗。多股流板翅式换热器的温度驱动力小而且能量高度结合,所以其热力学效率很高,这使热股流和冷股流的曲线匹配得很好。在MRC 工艺的基础上又开发出来很多带预冷的混合制冷剂制冷循环工艺,预冷方式有丙烷预冷、混合工质预冷、利用氨吸收制冷来预冷等。丙烷预冷是其中应用比较广泛的一种。APCI公司的丙烷预冷混合制冷剂液化流程(C3PMRC) 广泛应用预国外的大型的LNG工厂中。313 膨胀机制冷循环膨胀制冷循环是通过透平膨胀机进行等熵膨胀而达到降温目的。目前膨胀制冷采用的主要循环有以下三种:(1) 天然气直接膨胀制冷。主要用于原料气有压力能可利用、甲烷含量高的场合。其液化率主要取决于膨胀比,膨胀比越大,液化率也越大。该循环具有流程简单、设备紧凑、投资小、调节灵活、工作可靠等优点。(2) 氮膨胀制冷。它是直接膨胀制冷的一种变型。其优点是对原料气组分变化有较大的适应性,液化能力强、整个系统简单、操作方便;其缺点是能耗比较高,比混合制冷剂循环高40 %左右。(3) 氮气- 甲烷混合膨胀制冷。它是氮膨胀制冷循环的一种改进,与混合制冷剂循环相比较,具有流程简单、控制容易、启动时间短,比纯氮气膨胀制冷节省10 % - 20 %的动力能耗。但是其设计复杂,目前国内还没有成熟的经验。膨胀机循环与阶式循环和混合制冷剂循环相比其优点是,它能够较迅速和简单的启动和停工。当预计生产中有较频繁的停工时,使用此循环是非常重要的,例如在调峰厂。与阶式循环和混合制冷剂循环相比,膨胀机循环的主要缺点是它的功率消耗大。但是,循环的简易性可以弥补高的功率消耗,尤其是在功率消耗不很重要的小型工厂。我国第一座小型的液化天然气生产装置———长庆陕北气田液化天然气示范工程中采用了天然气膨胀制冷循环,取得了较好的效果。4 天然气液化流程的选择本文以新疆呼图壁、彩南、莫北、石西三个油气田所产的天然气为例提出相应的天然气液化方案。四个油气田天然气的参数如表2 所示:表2 四个油气田中天然气的参数油气田名称呼图壁彩南莫北压力(MPa) 3 310～410 4流量(104m3Pd) 150 24 80气体体积分数( %)C1 94147 88131 68197C2 3128 4142 18124C3 C4～ C11 N2 CO2 0 0137 11644. 1 原料气的净化从表1 可以看出,原料气中的酸性气体组分很少,且只含有CO2 。国外很多调峰型天然气液化工厂中,原料气的处理是单独采用分子筛吸附的方法,因为分子筛是根据物质分子的大小进行选择型吸附的,可以同时脱除酸性气体和水分,也使得原料气的净化流程简化。呼图壁、彩南、莫北三个油气田天然气的产量不大,利用分子筛吸附能够满足工艺要求。412 液化工艺的选择三种基本的天然气液化流程中,带膨胀机的液化流程适用于处理量小,有压能可以利用的情况下。陕北油田液化天然气示范工程采用天然气膨胀制冷循环,取得较好的效果。建议对新疆这三处油气田的天然气采用天然气膨胀制冷循环,在膨胀制冷循环的基础上,可以采用氮气或丙烷预冷,减少液化循环过程中的功率消耗。© 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.

天然气作为一种优质、高效的清洁能源，在多个领域已获得广泛的应用，并且发展前景广阔。下面是我精心推荐的天然气学术论文，希望你能有所感触!

天然气净化综述

[摘 要]介绍脱碳、脱汞、脱水工艺方法。

[关键词]天然气;净化;工艺。

中图分类号：TE645 文献标识码：A 文章编号：1009-914X(2014)18-0107-01

1 引言

天然气进入液化前，需要脱除其中的酸性气体CO2。酸性气体CO2将导致设备腐蚀，还将在液化的低温部分形成固态的干冰，堵塞设备和管道，使生产无法进行，故设置酸性气体脱除单元脱除原料气中的CO2，使其达到液化的天然气质量要求。原料气还需要进行脱水脱汞处理，使水含量小于1ppm，汞含量小于μg/m3。目的是可防止天然气中的水分析出，在液化时结冰，使管道和仪表阀门出现冰堵，发生事故;因液态水的存在，未脱除的酸性组份会对压力管道和容器造成腐蚀。若汞含量超标将会严重腐蚀铝制设备，降低设备使用寿命，且将造成环境污染以及检修过程中对人员的危害。

2 脱碳工艺方法介绍

a)脱碳工艺方法

脱碳工艺方法分为干法脱碳和湿法脱碳两大类。

1)干法脱碳

主要有固体吸附和膜分离法。固体吸附CO2与分子筛脱水类似，天然气中的CO2被吸附在多孔状固体上(如分子筛)，然后通过加热使CO2脱除出来。该方法工艺流程较简单，而且可以与脱水分子筛布置在同一个塔中，从而达到减少单元数量、简化流程的目的。但受固体吸附剂吸附容量较小的限制，比较适合含硫，特别是有机硫的原料。

膜分离是将天然气通过某种高分子聚合物薄膜，在高压条件下，薄膜对天然气中不同组份的溶解扩散性的差异，形成了不同组份渗透通过膜的速率不同，从而选择性将CO2与其它组份进行分离。该方法投资较高，更适合CO2浓度较高的天然气脱碳工艺。

2)湿法脱碳

分为物理吸收法和化学吸收法。物理吸收法是基于有机溶剂如碳酸丙烯脂、聚乙二醇二甲醚和甲醇等作为吸收剂，利用CO2在这些溶剂中的溶解度随着压力变化的原理来吸收CO2。其特点是在高压及低温的条件下吸收，吸收容量大，吸收剂用量少，且吸收效率随着压力的增加或温度的降低而增加。而在吸收饱和后，采用降压或常温汽提的方式将CO2分离使吸收剂再生。

化学吸收法是以可逆的化学反应为基础，以碱性溶剂为吸收剂的脱碳方法。溶剂与原料气中的CO2反应生成某种化合物，然后在升高温度、降低压力的条件下，该化合物又能分解并释放CO2，解析再生后的溶液循环使用。化学吸收主要有碳酸钾吸收法、醇胺吸收法和氢氧化钠吸收法等。

b)工艺路线比选

目前在天然气脱碳工业上主要运用以下工艺。

1)膜分离工艺

膜分离的基本原理就是利用各气体组份在高分子聚合物中的溶解扩散速率不同，因而在膜两侧分压差的作用下导致其渗透通过纤维膜壁的速率不同将不同气体分离。推动力(膜两侧相应组份的分压差)、膜面积及膜的分离选择性，构成了膜分离的三要素。依照气体渗透通过膜的速率快慢，可把气体分成渗透系数较大的“快气”和渗透系数相对较小的“慢气”。常见气体中，H2O、H2、He、H2S、CO2等称为“快气”;而称为“慢气”的则有CH4及其它烃类、N2、CO、Ar等。膜分离器内配置数万根细小的中空纤维丝，中空纤维丝的优点就是能够在最小的体积中提供最大的分离面积，使得分离系统紧凑高效，同时可以在很薄的纤维壁支撑下，承受较大的压力差。天然气进入膜分离器壳程后，沿纤维外侧流动，维持纤维内外两侧一适当的压力差，则气体在分压差的驱动下“快气”(H2O、CO2)选择性地优先透过纤维膜壁在管内低压侧富集导出膜分离系统，渗透速率较慢的气体(烃类)则被滞留在非渗透气侧，以几乎跟原料气相同的压力送出界区。

2)活化MDEA(甲基二乙醇胺)工艺

活化MDEA工艺于20世纪60年代开发，第一套活化MDEA工业装置于1971年在德国巴斯夫的一座工厂中被投入生产应用。活化MDEA法采用45～50%的MDEA水溶液，并添加适量的活化剂以提高CO2的吸收速率。MDEA不易降解，具有较强的抗化学和热降解能力、腐蚀性小、蒸汽压低、溶液循环率低，并且烃溶解能力小，是目前应用最广泛的气体净化处理溶剂。该工艺应用范围广泛，可以用来从合成氨厂的合成气中去除CO2，也可净化合成气、天然气，及高炉气等专用气体。目前活化MDEA工艺已成功运用于全世界超过250个气体净化工厂中，其中包括80个天然气处理厂。且该工艺可应用到现有工厂的技术改造上，近年来，国外的大型化肥装置已有采用活化MDEA水溶液改造热钾碱脱CO2的趋势。

3)Selexol工艺

Selexol工艺是美国Allied化学公司(现归属Norton公司)在20世纪60年代研发成功。该工艺所使用的吸收剂(聚乙二醇二甲醚混合物)具有极低的蒸汽压、无腐蚀性耐热降解和化学降解等特点，适用于合成气和天然气的净化处理。目前全球采用Selexol工艺装置的数量超过55套，但Selexol工艺存在很多问题，如聚乙二醇二甲醚混合物的溶液粘度较大，增加了传质阻力，不利于吸收过程，同时聚乙二醇二甲醚混合物溶解和夹带天然气中的少量烃类物质等。

4)冷甲醇工艺

冷甲醇工艺是由德国Linde AG公司和Lurgi公司于20世纪50年代联合开发的气体净化工艺。该工艺采用甲醇作为溶剂，依据甲醇溶剂对不同气体溶解度的显著差别来脱除H2S、CO2和有机硫等杂质。由于所使用的甲醇因蒸气压较高，需在低温下(-55℃～-35℃)操作。该工艺目前多用于渣油或煤部分氧化制合成气的脱硫和脱碳，而在其它项目单独用于脱除CO2的工业应用实例很少。

5)低温分离工艺

低温分离工艺是利用原料气中各组份相对挥发度的差异，通过冷冻制冷，在低温下将气体中组份按工艺要求冷凝下来，然后用蒸馏法将其中各类物质依照沸点的不同逐一加以分离。该方法应用较多的工艺主要是美国的Rayn-Holmes工艺，目前全世界工业装置超过8套。该方法适用于天然气中CO2含量较高，以及在CO2含量和流量出现较大波动的情形。但工艺设备投资费用较大，能耗较高。

3 脱水脱汞工艺介绍

a)概述

天然气的脱水方法主要有三种：冷却法、甘醇吸收法及固体(如硅胶、活性氧化铝、分子筛等)吸附法。

1)冷却脱水时利用当压力不变时，天然气的含水量随温度降低而减少的原理实现天然气脱水。此法只适用于大量水分的粗分离。若冷却脱水过程达不到作为液化厂原料气中对水露点的要求，则还应采用其它方法对天然气进行进一步的脱水。

2)吸收脱水是用吸湿性液体(或活性固体)吸收的方法脱除天然气中的水蒸气。用作脱水吸收剂的物质应具有以下特点：对天然气有很强的脱水能力，热稳定性好，脱水时不发生化学反应，容易再生，粘度小，对天然气和液烃的溶解度较低，起泡和乳化倾向小，对设备无腐蚀性，同时价格低廉，容易得到。实践证明二甘醇及其相邻的同系物三甘醇是常用的醇类脱水吸收剂。(1)甘醇胺溶液：优点：可同时脱除水、CO2和H2S，甘醇能降低醇胺溶液起泡倾向。缺点：携带损失量较三甘醇大，需要较高的再生温度，易产生严重腐蚀，露点小于甘醇脱水装置，仅限于酸性天然气脱水。(2)二甘醇水溶液：优点：浓溶液不会凝固，天然气中有硫、氧和CO2存在时，在一般操作温度下溶液性能稳定，高的吸湿性。缺点：携带损失比三甘醇大，露点降小于三甘醇溶液，投资高。(3)三甘醇水溶液：优点：浓溶液不会凝固，容易再生，携带损失量小，露点降大。缺点：投资高，当有轻质烃液体存在时会有一定程度的起泡倾向，运行可靠。

甘醇法适用于大型天然气液化装置中脱除原料气所含的大部分水分。

4 结语

通过以上对天然气净化工艺的综合介绍及对比，旨在为今后液化天然气装置技术选用提供借鉴和设计参考。

参考文献

[1] 徐文渊、蒋长安等，天然气利用手册，中国石化出版社，2001.

[2] 顾安忠，液化天然气技术，机械工业出版社，2003.

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