水性陶瓷漆研究论文

【高固体份水性陶瓷涂料的制备方法】性能,配方,及生产施工工艺适用于钠钙玻璃的高固体水性涂料组成物。组成如下：（1） 15%~30%（质量）的水溶性硅酸钠，（2） 20%~30%（质量）的水，（3） 足量的水溶性碱以使组合物的pH值至少为，（4） 微细金属氧化物粉末，可从下述组成从选择：氧化铜、氧化铁、氧化镍和氧化钴及其混合物，用量为25%~50%（质量），粒径小于7mm，（5） 可选择地加入可在1300℃以下熔融的玻璃烧结物粉末，用量为15%~40%（质量），平均粒径小于10mm，（6） 0~25%（质量）熔点至少为1700℃的钠钙玻璃粒子，该玻璃粒子的平均粒径小于20mm，（7） 0~10%（质量）的氧化锌。另外，组合物中最好含有少量的氢氧化铝。本发明另一方面涉及制备上述水性涂料的一个较好的工艺，是将各成分分成两步混合而成。先将金属氧化物和低熔点成分与水混合在一起，该混合物再与剩余的成分混合在一起形成涂料。根据本发明的另一方面，使涂装在玻璃板上的涂料固化成膜。本发明的组成物是用于涂装玻璃的水性涂料，如用于挡风玻璃四周边框“遮光”区域。如上所述，玻璃涂料成分由硅酸盐、水、水溶性碱、金属氧化物粉末（如氧化铜）、低熔点玻璃烧结物粉末和可选择地加入的由钠钙玻璃组成的一种或两种高熔点玻璃粒子及氧化锌组成成分。组成物的成分下面将作进一步的讨论。金属氧化物粉末，如氧化铜，使涂料呈黑至灰色。正如上面指出的，要求涂料的深度与汽车玻璃窗上其它涂料的颜色相当，或看起来基本相似。然而与预期的相反，加入更多的金属氧化物粉末无助于加深涂料黑灰色。而通过增加低熔点玻璃烧结物的用量，提高涂料的固含量，无需多加金属氧化物粉末就可加深玻璃颜色。可以认为涂料颜色加深的原因是低熔点玻璃陶瓷熔融时润湿了金属氧化物粉末，使得金属氧化物粉末看起来颜色加深了。对于本发明应用而言，无需证明这个推测是否正确，也不必理解。我们仅对无需多加金属氧化物着色剂即可加深涂料的颜色这一意外结果提出一种解释。低熔点玻璃烧结物也可改进对玻璃、PVB（用来做挡风玻璃层压片）和氨基甲酸酯（通常用于密封及粘合汽车中的玻璃）的附着力。还可以加入氧化锌以进一步提高涂料对玻璃的附着力。这些成分以及可选择地加入的成分，下面均将详细讨论。水溶性硅酸钠的含量为本发明组合物的15%~30%（质量），较好的量为15%~25%，在此“组合物的质量份”是指占组合物总质量的百分比。它们可以是单一的硅酸钠或硅酸盐的混合物。在本发明中有用的水溶性硅酸钠可用通式SiO2:Na2O来表示，两种氧化物的摩尔比为2:1~4:1。除了水溶性硅酸钠以外，本发明中也可含有与通式有类似结构的水溶性硅酸钾。当用这些成分时，其用量一般较少，较好的是小于5质量%，一般为组成物的5%~10%（质量）。组成物需要的另一个成分是水，其用量为总组成物质量的20%~30%，较好的量为20%~25%。组成物中还包括水溶性碱，用于调整涂料组合物的pH值至少为，较好的在以上，更好的是约为。为赋予涂料要求的贮存期，提供具有上述pH值的组成物是必须的。例如，pH值大于13的本发明涂料的活化期至少为3个月。可使用的水溶性碱如氢氧化钠和氢氧化钾等，优选氢氧化钠。碱的用量取决于所用碱的种类及浓度。

通常这些组成物是由金属氧化物在有机溶剂（油性）如矿物油中形成的陶瓷组成物。这些牢固地附着在玻璃窗上的不透明的外围边框涂料一般是用氧化物着色剂如氧化铬、氧化钴和氧化镍使涂料呈黑色。从环保和经济的观点考虑，用水性涂料代替上述有机溶剂型涂料的要求越来越迫切。这种涂料如美国专利5698026中所述，它具有比传统陶瓷/有机涂料固化温度低的优点。涂料在高温固化时会使玻璃板产生不希望的视觉扭曲。专利5698026中的涂料是一种硅酸碱石灰盐涂料，采用金属氧化物颜料为玻璃着色。这种涂料存在的一个缺点是在同样用量的金属氧化物颜料情况下，水性硅酸盐涂料的颜色不如油性涂料黑。如果这两种不同的涂料用于同一辆汽车不同的玻璃窗上，必须调整配方以使颜色看起来基本一样，而稍微多加些金属氧化物颜料并不能有效地加深水性硅酸盐涂料的颜色以达到适宜的颜色。因此，需找到另外加深硅酸盐涂料颜色的方法，并对涂料优异的性能无负面影响。本发明的一个目的是提供一种能显示深色的水性涂料组成物。本发明的另一个目的是提供一种更具光不透明性的水性涂料组成物，以保护粘接剂。本发明的再一个目的是提供一种与所涂覆的玻璃基材热膨胀性相匹配的涂料。在此，本发明披露了一种特别适用于钠钙玻璃的高固体水性涂料组成物。组成如下：（1） 15%~30%（质量）的水溶性硅酸钠，（2） 20%~30%（质量）的水，（3） 足量的水溶性碱以使组合物的pH值至少为，（4） 微细金属氧化物粉末，可从下述组成从选择：氧化铜、氧化铁、氧化镍和氧化钴及其混合物，用量为25%~50%（质量），粒径小于7mm，（5） 可选择地加入可在1300℃以下熔融的玻璃烧结物粉末，用量为15%~40%（质量），平均粒径小于10mm，（6） 0~25%（质量）熔点至少为1700℃的钠钙玻璃粒子，该玻璃粒子的平均粒径小于20mm， 7） 0~10%（质量）的氧化锌。另外，组合物中最好含有少量的氢氧化铝。本发明另一方面涉及制备上述水性涂料的一个较好的工艺，是将各成分分成两步混合而成。先将金属氧化物和低熔点成分与水混合在一起，该混合物再与剩余的成分混合在一起形成涂料。根据本发明的另一方面，使涂装在玻璃板上的涂料固化成膜。本发明的组成物是用于涂装玻璃的水性涂料，如用于挡风玻璃四周边框“遮光”区域。如上所述，玻璃涂料成分由硅酸盐、水、水溶性碱、金属氧化物粉末（如氧化铜）、低熔点玻璃烧结物粉末和可选择地加入的由钠钙玻璃组成的一种或两种高熔点玻璃粒子及氧化锌组成成分。组成物的成分下面将作进一步的讨论。金属氧化物粉末，如氧化铜，使涂料呈黑至灰色。正如上面指出的，要求涂料的深度与汽车玻璃窗上其它涂料的颜色相当，或看起来基本相似。然而与预期的相反，加入更多的金属氧化物粉末无助于加深涂料黑灰色。而通过增加低熔点玻璃烧结物的用量，提高涂料的固含量，无需多加金属氧化物粉末就可加深玻璃颜色。可以认为涂料颜色加深的原因是低熔点玻璃陶瓷熔融时润湿了金属氧化物粉末，使得金属氧化物粉末看起来颜色加深了。对于本发明应用而言，无需证明这个推测是否正确，也不必理解。我们仅对无需多加金属氧化物着色剂即可加深涂料的颜色这一意外结果提出一种解释。低熔点玻璃烧结物也可改进对玻璃、PVB（用来做挡风玻璃层压片）和氨基甲酸酯（通常用于密封及粘合汽车中的玻璃）的附着力。还可以加入氧化锌以进一步提高涂料对玻璃的附着力。这些成分以及可选择地加入的成分，下面均将详细讨论。水溶性硅酸钠的含量为本发明组合物的15%~30%（质量），较好的量为15%~25%，在此“组合物的质量份”是指占组合物总质量的百分比。它们可以是单一的硅酸钠或硅酸盐的混合物。在本发明中有用的水溶性硅酸钠可用通式SiO2:Na2O来表示，两种氧化物的摩尔比为2:1~4:1。除了水溶性硅酸钠以外，本发明中也可含有与通式有类似结构的水溶性硅酸钾。当用这些成分时，其用量一般较少，较好的是小于5质量%，一般为组成物的5%~10%（质量）。组成物需要的另一个成分是水，其用量为总组成物质量的20%~30%，较好的量为20%~25%。组成物中还包括水溶性碱，用于调整涂料组合物的pH值至少为，较好的在以上，更好的是约为。为赋予涂料要求的贮存期，提供具有上述pH值的组成物是必须的。例如，pH值大于13的本发明涂料的活化期至少为3个月。可使用的水溶性碱如氢氧化钠和氢氧化钾等，优选氢氧化钠。碱的用量取决于所用碱的种类及浓度。例如，采用2N的氢氧化钠，一般的用量为组成物的2%~10%（质量），较好的为3%~8%，最好为3%~6%。使用碱最佳的用量和品种已有成熟的技术在此可作参考。组成物中还含有微细金属氧化物颜料，可以选择氧化铜、氧化铁、氧化镍、氧化钴和它们的混合物，其中最好含有氧化铜。颜料使涂料呈黑色，用量为组成物质量的25%~50%，较好的量为35%~50%。微细粉末颜料的平均粒径小于7mm，较好的为3~7mm，最好为5mm。根据混合物和金属氧化物的比例，这些组合物的颜色从黑到灰。氧化铜是较好的，它使组成物呈黑色。涂料组合物中不希望使用氧化铬，因为它影响涂料对玻璃的附着力，因此本发明涂料是不含铬的。涂料中还含有玻璃烧结物粉末，它是低熔点材料，熔点低于1300℃。在水性涂料组成物中的用量为15%~40%（质量），较好的量为15%~35%，最好为15%~30%（基于本发明黑色涂料组合物）。低熔点玻璃烧结物的用量最好为总组成物质量的25%。低熔点玻璃烧结物是以粉末的形式使用的，平均粒径小于10mm，较好的为3~7mm，最好为7mm。用于本发明组成物中较好的玻璃烧结物材料（一般是指陶瓷烧结物）是金属硅酸盐，如硅酸锌、硅酸硼、硅酸铋、硅酸钛、硅酸锆、硅酸铝及其混合物，因此，这些玻璃烧结物如硅酸钛玻璃、硅酸锌硼玻璃和硅酸铋硼玻璃。许多这些玻璃烧结物可从General Colors公司和公司购得。其它一些工艺成熟的玻璃烧结物也可用于本发明。本发明者发现在使用相同量的金属氧化物着色剂的条件下，使用相对多用量的低熔点烧结物粉末可使涂料具有更高固含量，并使涂料看起来更黑。另外，在涂料中使用了这种低熔点烧结物明显改进了对玻璃（被涂基材）及对PVB或氨基甲酸酯密封剂（可能与涂料接触）的附着力。PVB是用于层压挡风玻璃中，氨基甲酸酯密封剂是用于玻璃和汽车车身之间。除了上述所需的成分外，涂料组成物中还可选择地加入钠钙玻璃（高熔点玻璃烧结物）粒子。该成分可改进涂料的温度稳定性和对玻璃的附着力。此粒子可以任何钠钙玻璃制成，这种类型的玻璃在玻璃工业是熟知的。用于汽车工业和建筑工业中的钠钙玻璃通常采用漂浮玻璃加工法制得的。它通常用下列基本组成物来表征，成分含量（基于总的玻璃组合物的质量百分比）：二氧化硅68~75；氧化铝0~5；氧化钙5~15；氧化镁0~10；氧化钠10~18；氧化钾0~5。此外，氧化钙+氧化镁为6%~15%，氧化钠+氧化钾为10%~20%。这些玻璃可包括着色剂如氧化铁、氧化钴或氧化铜。通常加入紫外线吸收剂如二氧化钛或氧化铈改进光学性能。带有着色剂或不含着色剂或其它助剂的钠钙玻璃都可用于本发明涂料组合物。希望用于涂料组成物的这些玻璃粒子与涂料施工的玻璃底材相似或相同，但这不是必须的。本发明对特定的钠钙玻璃的使用无严格规定。玻璃粒子为粉末状或球状。一般粒子的平均粒径小于20mm，较好为3~15mm。粒径最好的范围在5~7mm之间。在涂料组成物中可选择地加入的钠钙玻璃粒子的量为涂料组成物总量的25%以下。这种高熔点玻璃粒子在水性涂料中较好的用量为20质量%以下，最好在10%以下。将玻璃粉碎到要求的粒径或通过购买均可得到这些粒子。当用丝漏涂装法施工涂料时，粒子最好呈球状，这样对丝网的磨损较小。球状玻璃粒子可从Cataphote公司购得，商品名为Glas-Shot?，在球状粒子情况下，粒径为5~20mm或更小，因为这样最适用，但较小粒径的粒子不易购得。无铬涂料还可地一步含有附着力促进剂：氧化锌。这种附着力促进剂象低熔点玻璃烧结物一样，可促进涂料对玻璃的附着力。此外，当涂料与作为层压挡风玻璃的乙烯接触时，这些附着力促进剂也可提高乙烯对玻璃的附着力。氧化锌在组成物中的用量一般为10质量%以下，较好的量为2%~10%，更好为3%~6%，最好为4%~6%。用于涂料组合物中的氧化锌的平均粒径为2~3mm，但无严格限制。它同样可改进对乙烯和氨基甲酸酯密封胶的附着力。本发明黑色涂料组成物中还含有表面活性剂。表面活性剂是熟知的材料，通常加到涂料中改进施工时液体涂料对基材的润湿性。表面活性剂如3M公司的“FC-171”等。在涂料组成物中的用量为（质量），最好为。另一种可选择地加入但是需要的成分是氢氧化铝，其用量为组成物质量的5%以下。一般加到涂料中的是氢氧化铝水合物，它可增加涂料的贮存期，并增加涂料对玻璃板的附着力。该涂料组成物特别适用于汽车中的钠钙玻璃和建筑玻璃，但它的应用不限于此。它也可应用于其它玻璃如拱肩或装饰玻璃板，或玻璃以外的其他材料。为了制备该涂料组成物，可将各成分加到一起，然后球磨，直至得到的成分的混合物完全均匀。如果它们（如玻璃粒子及可选择地加入的成分如玻璃烧结物）起始的粒径大于最终涂料所需的要求，研磨可使这些成分的粒径达到所需要求。制备涂料组成物更好的方法是两步法。第一步，金属氧化物和低熔点玻璃烧结物混合在一起，加入水形成混合物，一般采用常用于工业生产中的三辊磨混合这些材料。混合此混合材料并打碎聚集体降低聚集体的粒径。我认为用这种方法与水混合可润湿粉末粒子表面。第二步，继续用球磨机将混合物与涂料组成物中的其它成分混合。因为在第一步中金属氧化物/低熔点玻璃烧结物粒子已用水润湿，所以这些粒子易与最终成分混合。用这种方法制备的涂料可方便地用传统的施工工艺如丝漏施工法涂装在玻璃表面上。一般在室温下进行混合。碱可在第一步中加入，也可在第二步中加入，在第二步中加入较好。涂料具有良好的贮存期。但最好在涂料使用前再将金属氧化物和低熔点烧结物混合物加到其它成分中。涂料制备完毕后，可采用任何工艺将其施工到基材上，尤其是用在汽车中的遮光玻璃板。玻璃板可用任何类型的按熟知的玻璃加工工艺制备玻璃。用于本发明的玻璃板希望是按熟知的漂浮玻璃加工法制备的钠钙汽车玻璃和建筑玻璃。在上述应用中，通过任何涂料施工法按预定的式样施涂到玻璃板表面形成均匀的涂层，施工可采用如丝漏法，即用橡胶扫帚将涂料压过丝网穿过模板到玻璃板上。用丝漏涂装法将涂料施涂到汽车玻璃窗表面的工艺是熟知的。在这种情况下，丝漏施涂时特别希望周围的环境是潮湿的。用本发明涂料组合物施工时最佳的湿度环境是保持80±5%。通过保持涂料在施工所需粘度下的水含量，来保持潮湿的环境，以延长丝漏施工体系涂料的应用。最佳环境参见美国专利5509964中所述。称为“应用到玻璃上的涂料的设备和方法”。涂料在预定模型中施涂到玻璃板上如在汽车玻璃窗的四周边框表面的不透明隐形带。汽车玻璃窗的隐形带是用于防止阳光照射而引起用于在车辆开口处安装玻璃窗的粘接剂降解，同时隐蔽位于玻璃边角下方的装置和结构成分。隐形带通常延伸到玻璃窗边角，并有足够的宽度以隐蔽下面的粘接剂和结构成分，但应尽量窄以使车辆的使用者有最大的视线。显然，在玻璃表面应用不同的涂料可使用其他预定的模型，这取决于固化涂料最终的用途。当涂料用作汽车玻璃遮光时，较理想的膜厚为12~16mm。涂料可以施工成任何膜厚，但最佳膜厚应由特定的应用要求而定。将本发明可固化涂料组成物应用到基材上后，易于在升温下烘烤足够的时间脱去水，固化成膜。固化可在任何温度下进行，但应低于玻璃软化点。由于水蒸发及固化在适中的温度下即可进行，如400℃以下，甚至在100~200℃之间，被涂玻璃不会软化，因此在适中的温度下固化不会引起玻璃变形。而传统的有机溶剂型涂料需加热到玻璃软化点以上的温度进行固化。施涂到玻璃板上的涂料组成物一般先固化，以使被涂玻璃可进行进一步加工，即将玻璃板弯曲成所需的最终形状。将玻璃温度加热到其软化点以上以固化有机溶剂型涂料，可能会加快其形变。再次烘烤弯曲被涂玻璃，在高温下又使玻璃产品有可能第二次变形。由于本发明的涂料可在低于玻璃软化点的相对较低的温度下固化，因此，使玻璃产品变形的可能性最小。此水溶性黑色涂料组成物可按任何方式干燥和固化。两种最好的方法是使施涂在玻璃上的涂料经受红外（IR）辐射或在微波炉中经受微波辐射。后一种方法尤其好，因为它可提供相对较小尺寸的简洁装置，需消耗和保持的能量较小。在本发明一具体实施中，涂料组成物施涂到12￠￠×12￠￠的挡风玻璃样品表面上作为遮光带，在IR烘箱中涂料在150℃1min可固化，或在微波炉（4KW）不到1min即可固化。通过上述所用涂料组成物特例和被涂区域提出了本发明涂料固化用的最佳参数。显然，本发明的涂料组成物可在适中温度固化是非常有益的，与需要明显以更高温度固化的涂料组成物相比节约了大量能源。此外，如上所述，当基材是玻璃时，固化传统有机溶剂型涂料需较高温度，这会引起玻璃板的视觉扭曲。本发明组合物克服了先前涂料在固化时需较高温度这个缺点。本发明的涂料尤其适用于玻璃，但也可用于涂装其他基材，如金属或塑料。通常，被涂汽车玻璃接着将进行成型，如果玻璃要进行回火，将经受1150℃或更高，甚至1250℃的温度。这使涂料可进一步固化，虽然这对于基材上提供耐久和良好附着的涂层而言并不需要。下面将举例更好地说明本发明。实例下面三个实例是按本发明制备的涂料组成物。所有成分的量均为总涂料组成物的质量百分比。该黑色涂料组合物用丝漏涂装法施涂到玻璃（钠钙玻璃）板上，膜厚为16mm，在120℃IR烘箱中固化3min。该黑色固化涂料具有均匀的涂膜及对玻璃优异的附着力，这可由下述方法证明：将被涂玻璃在60℃的热水槽中浸5d，而涂料没有脱层。颜色比较测试涂装玻璃表面并加热此玻璃至550℃以上使涂层完全固化。其他四种涂料组合物制备如下： 将按本发明制备的两个涂料组成物（4、5）和不是按本发明制备的两个对比涂料（6、7）与常用油性涂料的颜色进行目测比较。涂料（4、5）的黑度与油性涂料相当，而涂料（6、7）的黑色比不上同样的油性涂料，呈灰黑色。含有较多氧化铜着色剂的涂料（6、7）的颜色不如油性涂料深

它们可以是单一的硅酸钠或硅酸盐的混合物。在本发明中有用的水溶性硅酸钠可用通式SiO2:Na2O来表示，两种氧化物的摩尔比为2:1~4:1。除了水溶性硅酸钠以外，本发明中也可含有与通式有类似结构的水溶性硅酸钾。当用这些成分时，其用量一般较少，较好的是小于5质量%，一般为组成物的5%~10%（质量）。组成物需要的另一个成分是水，其用量为总组成物质量的20%~30%，较好的量为20%~25%。组成物中还包括水溶性碱，用于调整涂料组合物的pH值至少为，较好的在以上，更好的是约为。为赋予涂料要求的贮存期，提供具有上述pH值的组成物是必须的。 例如，pH值大于13的本发明涂料的活化期至少为3个月。可使用的水溶性碱如氢氧化钠和氢氧化钾等，优选氢氧化钠。碱的用量取决于所用碱的种类及浓度。

加入更多的金属氧化物粉末无助于加深涂料黑灰色。而通过增加低熔点玻璃烧结物的用量，提高涂料的固含量，无需多加金属氧化物粉末就可加深玻璃颜色。可以认为涂料颜色加深的原因是低熔点玻璃陶瓷熔融时润湿了金属氧化物粉末，使得金属氧化物粉末看起来颜色加深了。对于本发明应用而言，无需证明这个推测是否正确