柚子chatmonkey
ML28-1 杯芳烃化合物的合成及其在氟化反应中的相转移催化作用ML28-2 高效液相色谱分离硝基甲苯同分异构体ML28-3 甲烷部分氧化反应的密度泛函研究ML28-4 硝基吡啶衍生物的结构及其光化学的研究ML28-5 酰胺衍生的P,O配体参与的Suzuki偶联反应及其在有机合成中的应用ML28-6 磺酰亚胺的新型加成反应的研究ML28-7 纯水相Reformatsky反应的研究ML28-8 一个合成邻位氨基醇化合物的绿色新反应ML28-9 恶二唑类双偶氮化合物的合成与光电性能研究ML28-10 CO气相催化偶联制草酸二乙酯的宏观动力学研究ML28-11 三芳胺类空穴传输材料及其中间体的合成研究ML28-12 光敏磷脂探针的合成、表征和光化学性质研究ML28-13 脱氢丙氨酸衍生物的合成及其Michael加成反应研究ML28-14 5-(4-硝基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉的亲核反应研究ML28-15 醇烯法合成异丙醚的研究ML28-16 手性螺硼酸酯催化的前手性亚胺的不对称硼烷还原反应研究ML28-17 甾类及相关化合物的结构与生物活性关系研究ML28-18 金属酞菁衍生物的合成与其非线性光学性能的研究ML28-19 新型手性氨基烷基酚的合成及其不对称诱导ML28-20 水滑石类化合物催化尿素醇解法合成有机碳酸酯研究ML28-21 膜催化氧化正丁烷制顺酐ML28-22 甲醇选择性催化氧化制早酸甲酯催化剂的研制与反应机理研究ML28-23 甲酸甲酯水解制甲酸及其动力学的研究ML28-24 催化甲苯与甲醇侧链烷基化反应制取苯乙烯和乙苯的研究ML28-25 烯胺与芳基重氮乙酸酯的新反应研究 ML28-26 核酸、蛋白质相互作用研究及毛细管电泳电化学发光的应用ML28-27 H-磷酸酯在合成苄基膦酸和肽衍生物中的应用ML28-28 微波辐射下三价锰离子促进的2-取代苯并噻唑的合成研究ML28-29 铜酞菁—苝二酰亚胺分子体系的光电转换特性研究ML28-30 新型膦配体的合成及烯烃氢甲酰化反应研究ML28-31 肼与羰基化合物的反应及其机理研究ML28-32 离子液体条件下杂环化合物的合成研究ML28-33 超声波辐射、离子液体以及无溶剂合成技术在有机化学反应中的应用研究ML28-34 有机含氮小分子催化剂的设计、合成及在不对称反应中的应用ML28-35 金属参与的不对称有机化学反应研究ML28-36 黄酮及噻唑类衍生物的合成研究ML28-37 钐试剂产生卡宾的新方法及其在有机合成中的应用ML28-38 琥珀酸酯类内给电子体化合物的合成与性能研究ML28-39 3-甲基-4-芳基-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑铜(II)配合物的合成、晶体结构及表征ML28-40 直接法合成二甲基二氯硅烷的实验研究ML28-41 中性条件下傅氏烷基化反应的初步探索IIβ-溴代醚新合成方法的初步探索ML28-42 几种氧化苦参jian类似物的合成ML28-43 环丙烷和环丙烯类化合物的合成研究ML28-44 基于甜菜碱的超分子设计与研究ML28-45 新型C2轴对称缩醛化合物合成研究ML28-46 环状酰亚胺光化学性质研究及消毒剂溴氯甘脲的制备ML28-47 蛋白质吸附的分子动力学模拟ML28-48 富硫功能化合物的分子设计与合成ML28-49 ABEEM-σπ模型在Diels-Alder反应中的应用ML28-50 快速确定丙氨酸-α-多肽构象稳定性的新方法ML28-51 SmI2催化合成含氮杂环化合物的研究及负载化稀土催化剂的探索ML28-52 新型金属卟啉化合物的合成及用作NO供体研究ML28-53 磁性微球载体的合成及其对酶的固定化研究ML28-54 甾体—核苷缀合物的合成及其性质研究ML28-55 非键作用和库仑模型预测甘氨酸-α-多肽构象稳定性ML28-56 多酸基有机-无机杂化材料的合成和结构表征ML28-57 5-芳基-2-呋喃甲醛-N-芳氧乙酰腙类化合物的合成、表征及生物活性研究ML28-58 氟喹诺酮类化合物的合成、表征及其生物活性研究ML28-59 手性有机小分子催化剂催化的Baylis-Hillman反应和直接不对称Aldol反应ML28-60 多核铁配合物通过水解途径识别蛋白质a螺旋ML28-61 一种简洁地获取结构参数的方法及应用ML28-62 水杨酸甲酯与硝酸钇的反应性研究及其应用ML28-63 脯氨酸及其衍生物催化丙酮与醛的不对称直接羟醛缩合反应的量子化学研究ML28-64 新型荧光分子材料的合成及其发光性能研究ML28-65 枸橼酸西地那非中间体1-甲基-3-丙基-4-硝基吡唑-5-羧酸的合成研究ML28-66 具有生物活性的含硅混合二烃基锡化合物的研究ML28-67 直接法合成三乙氧基硅烷的研究ML28-68 具有生物活性的含硅混合三烃基锡化合物的研究ML28-69 过氧钒有机配合物的合成及其对水中有机污染物氧化降解的催化性能研究ML28-70 查耳酮化合物的合成与晶体化学研究ML28-71 二唑衍生物的合成研究ML28-72 2-噻吩甲酸-2,2’-联吡啶二元、三元稀土配合物的合成、表征及光致发光ML28-73 3’,5’-二硫代脱氧核苷的合成及其聚合性质的研究ML28-74 β-烷硫基丁醇和丁硫醇类化合物及其衍生物的合成研究ML28-75 新型功能性单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵合成与研究ML28-76 5-取代吲哚衍生物结构和性能的量子化学研究ML28-77 新型水溶性手性胺膦配体的合成和在芳香酮不对称转移氢化中的应用ML28-78 大豆分离蛋白的接枝改性及其溶液行为研究ML28-79 N-(4-乙烯基苄基)-1-氮杂苯并-34-冠-11的合成和其自由基聚合反应的研究ML28-80 稀土固体超强酸催化合成酰基二茂铁ML28-81 硒(硫)杂环化合物与金属离子的合成与表征ML28-82 新型二阶非线性光学发色团分子的设计、合成与性能研究ML28-83 对△~4-烯-3-酮结构的甾体选择性脱氢生成△~(4,6)-二烯-3-酮结构的研究ML28-84 对苯基苯甲酸稀土二元、三元配合物的合成、表征及荧光性能研究ML28-85 D-π-A共轭结构有机分子的设计合成及理论研究ML28-86 羧酸酯一步法嵌入式烷氧基化反应研究ML28-87 分子内电荷转移化合物溶液及超微粒分散体系的光学性质研究ML28-88 手性氨基烷基酚的合成ML28-89 酪氨酸酶的模拟及酚的选择性邻羟化反应研究ML28-90 单分子膜自组装结构与性质的研究ML28-91 氯苯三价阳离子离解势能面的理论研究ML28-92 香豆素类化合物的合成与晶体化学研究ML28-93 离子液体的合成及离子液体中的不对称直接羟醛缩合反应研究ML28-94 五元含氮杂环化合物的合成研究ML28-95 ONOO~-对胰岛素的硝化和一些因素对硝化影响的体外研究ML28-96 酶解多肽一级序列分析与反应过程建模及结构变化初探ML28-97 一系列二茂铁二取代物的合成和表征ML28-98 N2O4-N2O5-HNO3分析和相平衡及硝化环氧丙烷研究ML28-99 光催化甲烷和二氧化碳直接合成乙酸的研究ML28-100 N-取代-4-哌啶酮衍生物的合成研究ML28-101 电子自旋标记方法对天青蛋白特征分析ML28-102 材料中蛋白质含量测定及蛋白质模体分析ML28-103 具有不同取代基的偶氮芳烃化合物的合成及其性能研究ML28-104 非光气法合成六亚甲基二异氰酸酯(HDI)ML28-105 邻苯二甲酸的溶解度测定及其神经网络模拟ML28-106 甲壳多糖衍生物的合成及其应用研究ML28-107 吲哚类化合物色谱容量因子构致关系ab initio方法研究ML28-108 全氯代富勒烯碎片的亲核取代反应初探ML28-109 自催化重组藻胆蛋白结构与功能的关系ML28-110 二茂铁衍生的硫膦配体的合成及在喹啉不对称氢化中的应用ML28-111 离子交换电色谱纯化蛋白质的研究ML28-112 氨基酸五配位磷化合物的合成、反应机理及其性质研究ML28-113 手性二茂铁配体的合成及其在碳—碳键形成反应中的应用研究ML28-114 水溶性氨基卟啉和磺酸卟啉的合成研究ML28-115 金属卟啉催化空气氧化对二甲苯制备对甲基苯甲酸和对苯二甲酸ML28-116 简单金属卟啉催化空气氧化环己烷和环己酮制备己二酸的选择性研究ML28-117 四苯基卟啉锌掺杂8-羟基喹啉铝与四苯基联苯二胺的电致发光性能研究ML28-118 可降解聚乳酸/羟基磷灰石有机无机杂化材料的制备及性能研究ML28-119 大豆分离蛋白接枝改性及应用研究ML28-120 谷氨酸和丙氨酸在Al2O3上的吸附和热缩合机理的研究ML28-121 常压非热平衡等离子体用于甲烷转化的研究ML28-122 纳米管/纳米粒子杂化海藻酸凝胶固定化醇脱氢酶ML28-123 蛋白质在晶体界面上吸附的分子动力学模拟ML28-124 微乳条件下氨肟化反应的探索性研究ML28-125 微波辅助串联Wittig和Diels-Alder反应的研究ML28-126 谷氨酸和丙氨酸在Al2O3上的吸附和热缩合机理的研究ML28-127 3-乙基-4-苯基-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑配合物的合成、晶体结构及表征ML28-128 水相中‘一锅法’Wittig反应的研究和手性P,O-配体的合成及其在不对称烯丙基烷基化反应中的应用ML28-129 具有生物活性的1,2,4-恶二唑类衍生物的合成研究ML28-130 树枝状分子复合二氧化硅载体的合成及其脂肪酶的固定化研究ML28-131 PhSeCF2TMS的合成及转化ML28-132 离子液体中脂肪酶催化(±)-薄荷醇拆分的研究ML28-133 脂肪胺取代蒽醌衍生物及其前体化合物合成ML28-134 萘酰亚胺类一氧化氮荧光探针的设计、合成及光谱研究ML28-135 微波条件下哌啶催化合成取代的2-氨基-2-苯并吡喃的研究ML28-136 镍催化的有机硼酸与α,β-不饱和羰基化合物的共轭加成反应研究ML28-137 茚满二酮类光致变色化合物的制备与表征ML28-138 新型手性螺环缩醛(酮)化合物的合成ML28-139 芳醛的合成及凝胶因子的设计及合成ML28-140 固定化酶柱与固定化菌体柱耦联—高效拆分乙酰-DL-蛋氨酸ML28-141 苯酚和草酸二甲酯酯交换反应产品的减压歧化反应研究ML28-142 有机物临界性质的定量构性研究ML28-143 3-噻吩丙二酸的合成及卤代芳烃亲核取代反应ML28-144 α,β-二芳基丙烯腈类发光材料的合成及发光性质的研究ML28-145 L-乳醛参与的Wittig及Wittig-Horner反应立体选择性的研究ML28-146 亚砜为催化剂和酰亚胺氯为氯化剂的醇的氯代反应的初步研究ML28-147 功能性离子液的合成及在有机反应中的应用ML28-148 DMSO催化三聚氯氰转化苄醇为苄氯的新反应的初步研究ML28-149 气相色谱研究β-二酮酯化合物的互变异构ML28-150 二元烃的混合物过热极限的测定与研究ML28-151 芳杂环取代咪唑化合物的合成及洛汾碱类过氧化物化学发光性能测定ML28-152 卤代苯基取代的咪唑衍生物的合成及其荧光性能的研究ML28-153 取代并四苯衍生物的合成及其应用ML28-154 苯乙炔基取代的杂环及稠环化合物的合成ML28-155 吸收光谱在有机发光材料研发材料中的应用ML28-156 水相中‘一锅法’Wittig反应的研究和手性P,O-配体的合成及其在不对称烯丙基烷基化反应中的应用ML28-157 苯并噻吩-3-甲醛的合成研究ML28-158 微波辅助串联Wittig和Diels-Alder反应的研究ML28-159 超声辐射下过渡金属参与的药物合成反应研究ML28-160 呋喃酮关键中间体—3,4-二羟基-2,5-己二酮的合成研究ML28-161 树枝状分子复合二氧化硅载体的合成及其脂肪酶的固定化研究ML28-162 吡咯双希夫碱及其配合物的制备与表征ML28-163 负载型Lewis酸催化剂的制备及催化合成2,6-二甲基萘的研究ML28-164 PhSeCF2TMS的合成及转化ML28-165 纳米管/纳米粒子杂化海藻酸凝胶固定化醇脱氢酶ML28-166 多取代β-CD衍生物的合成及其对苯环类客体分子识别ML28-167 多取代_CD衍生物的合成及其对苯环类客体分子识别ML28-168 柿子皮中类胡萝卜素化合物的分离鉴定及稳定性研究ML28-169 毛细管电泳研究致癌物3-氯-1,2-丙二醇ML28-170 超临界水氧化苯酚体系的分子动力学模拟ML28-171 甲烷和丙烷无氧芳构化反应研究ML28-172 2-取代咪唑配合物的合成、晶体结构及表征ML28-173 气相色谱研究β-二酮酯化合物的互变异构ML28-174 DMSO催化三聚氯氰转化苄醇为苄氯的新反应的初步研究ML28-175 二元烃的混合物过热极限的测定与研究ML28-176 氨基酸在多羟基化合物溶液中的热力学研究ML28-177 分子印迹膜分离水溶液中苯丙氨酸异构体研究ML28-178 杯[4]芳烃酯的合成及中性条件下对醇的酯化反应研究ML28-179 亚砜为催化剂和酰亚胺氯为氯化剂的醇的氯代反应的初步研究ML28-180 双氨基甲酸酯化合物的合成及分子自组装研究ML28-181 由芳基甲基酮合成对应的半缩水合物的新方法ML28-182 取代芳烃的选择性卤代反应研究ML28-183 吡啶脲基化合物的合成、分子识别及配位化学研究ML28-184 丙烯(氨)氧化原位漫反射红外光谱研究ML28-185 嘧啶苄胺二苯醚类先导结构的发现和氢化铝锂驱动下邻位嘧啶参与的苯甲酰胺还原重排反应的机理研究ML28-186 酰化酶催化的Markovnikov加成与氮杂环衍生物的合成ML28-187 多组分反应合成嗪及噻嗪类化合物的研究ML28-188 脂肪酶构象刻录及催化能力考察ML28-189 L-乳醛参与的Wittig及Wittig-Horner反应立体选择性的研究ML28-190 烯基铟化合物与高碘盐偶联反应的研究及其在有机合成中的应用ML28-191 α,β-二芳基丙烯腈类发光材料的合成及发光性质的研究ML28-192 邻甲苯胺的电子转移机理及组分协同效应研究ML28-193 负载型非晶态Ni-B及Ni-B-Mo合金催化剂催化糠醛液相加氢制糠醇的研究ML28-194 含吡啶环套索冠醚及配合物的合成与性能研究ML28-195 芳烃侧链分子氧选择性氧化反应研究ML28-196 多组分复合氧化物对异丁烯制甲基丙烯醛氧化反应的催化性能研究ML28-197 多孔甲酸盐[M3(HCOO)6]及其客体包合物的合成、结构和性质ML28-198 纳米修饰电极的制备及其应用于蛋白质电化学的研究ML28-199 对于几种蛋白质模型分子的焓相互作用的研究ML28-200 氨基酸、酰胺、多羟基醇化合物相互作用的热力学研究......
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给楼主参考:水产品在有机废弃物利用摘要:综述了当前水条件下有机废物水解产气和有氧制酸两方面的资源化研究前沿,并分析了目前水氧化法在有机废弃物资源化应用中存在的主要问题,展望了该方法的应用与理论研究前景。关键词:水产品氧化 有机废物 资源化利用伴随着经济发展与工业进步,资源短缺与环境污染的瓶颈性问题日益突现。人们的关注目光已经从环境污染控制的“末端治理”转向了兼顾污染控制和预防,以及循环经济的实现途径上来。有机废弃物的资源化研究已经成为环境领域的新热点。在水(Supercritical Water,简称SCW)存在条件下实现有机废弃物资源化更是引起学者的广泛关注。它主要是利用状态下水与溶解的氧和有机物发生反应,将各种有机废物和废水彻底处理,最终得到CO2、N2、纯净的水,以及少量的无机盐。SCWO技术以其独特的优势受到广泛的关注[2,3]。氧化技术首先应用于废水中有机物特别是难降解有机污染物质的去除,已经在含酚污水、印染废水和污泥等处理方面取得了一定的成果[4,5]。同时许多学者[6~24]在水的条件下,针对有机废物与水互溶的特点,通过水解反应来降解有机废物以制得H2等气体。水存在的条件下有机废物资源化的研究刚刚起步,主要集中在水存在条件下有机废物水解气化及氧化生成有机酸等方面。本文主要对近年来的相关研究进展进行综述。1 水条件下有机废物的气化在SCW条件下,通过控制反应条件和加入催化剂等能够实现有机废物的气化,以制得H2、CO及CH4等气体。许多学者[6~11]对以纤维素为代表的有机废物的SCW气化进行研究认为,体系的温度、压力、有机废物的组成和反应器的类型对产气量及气体组成具有一定影响。SWC有机废物气化的过程如图1所示。图 1 条件下有机废物气化示意图(以纤维素为例)在条件下,以纤维素为主体的有机废物首先水解生成葡萄糖和果糖等,然后发生水解反应,解聚和降解生成短链的有机酸和醛类,以制得气体。同时也有糠醛和苯酚类化合物生成,它们一部分降解生成有机酸和醛类,另一部分生成焦炭等高分子产物成为反应的沉渣。Kruse[6]等在330~410℃,30~50 MPa,15 min的条件下,通过测定葡萄糖和纤维素降解的主要中间产物如苯酚类、糠醛和酸类等考察了有机废物降解过程中的化学反应,利用产物中总有机碳和气相的成分组成来反映氧化进程。研究证明在下水不仅作为溶剂而且是反应物,与传统气化反应相比,有机废物的降解速度更快,H2产量增加,同时CO产量降低。有机废物复杂的组成对其在条件下的气化过程影响很大。Takuya等[7]在623 K、25 MPa和20 min条件下对纤维素、木聚糖和木质素的混合物进行气化,试验证明木质素的含量对产气量有明显影响,纤维素和木聚糖为木质素供氢,反应生成的中间产物导致H2量的减少。文献[8]在480~750 °C、28 MPa 和10~50 s的条件下研究葡萄糖的气化,试验证明在温度高于660°C时,H2的产量会随着温度的升高明显升高,而CO的产量反而下降,在700℃时C的转化效率能够达到100%。SWCO反应有连续式和间歇式两种类型,主要有管式、罐式和蒸发壁式反应器。反应器类型的不同会导致气化效果差异很大。Hao[9]采用连续式管状水气化体系来对葡萄糖进行气化反应,在 K、25 MPa和 min的条件下能够使得葡萄糖完全气化,并且无焦碳产生,改变反应温度和压力能生成不同比例的H2、CO和CO2及少量的C2H4和C2H6,反应的气化率能够达到95%以上。Kruse等[10]利用连续搅拌反应器(CSTR)对干物质质量分数在 %的有机废物进行气化反应,试验证明干物质量的提高,能够增加产气量和苯酚量,同时影响气体组成和有机碳含量,而间歇反应器不存在这样的情况。Ayhan[11]在条件下对果皮进行气化产H2试验,结果表明H2产量随着压力和温度的增加而升高,后者影响更为明显。与热解和蒸汽气化方法相比,该法具有无需干燥和气化率高等优点。Yukihiko[12]以水葫芦为例,对甲烷化和水气化在能量、环保和经济方面进行了比较,试验证明水气化较甲烷化有一定优势,但其产气的消耗较大,通过增强热交换器的效率能够提高水的气化效果。水条件下有机废物气化需要高的温度压力,无催化剂条件下H2产量一般较低,副产物增多。因此引入适当的催化剂以缓和反应条件,提高反应速率和H2产量,优化反应途径成为研究热点。水作为一个特殊的环境,需要稳定性和催化活性兼备的催化剂,研究发现,Mn、Ni等重金属的氧化物、碱性化合物如KOH、K2CO3以及碳等能够表现出很好的催化活性。Calzavara等[13]评价了条件下有机废物气化制H2,认为焦碳的生成是反应过程的主要问题,选择合适的催化剂能够增加H2的产量和减少焦碳的生成。Ali等[14]研究了不同的催化剂条件下葡萄糖的气化。试验证明对于质量分数为5 %的葡萄糖水溶液,催化剂的存在影响葡萄糖气化中间产物的生成。采用重金属及其氧化物作为催化剂已经成为水条件下有机废物气化普遍采用的方法,并取得很好的效果。同时SWC装置普遍采用的镍基材料等耐腐蚀性材料本身对有机废物气化具有一定的催化作用。Takafumi等[15]在条件下以不同的金属催化剂对烷基酚进行催化气化,试验发现气化产物主要是CH4、CO2和H2。研究可知在钌/ç-氧化铝催化剂存在的条件下能够产生丙烷酚异构体,并发现不同的异构体产量各异。Takuya [16]在673 K、25 MPa的条件下对木质素和纤维素及其混合物进行镍催化气化,试验证明纤维素和软木木质素反应生成的中间产物降低了催化剂活性,但随着催化剂用量的增加,气化效果变好。Takuya [17]采用高温分解、氧化和催化组合的流化反应体系来气化葡萄糖和葡萄糖-木质素的混合物。在673 K、 MPa和1 min的条件下,生成物主要是H2和CO2,气化效率为96%。Boukis等[18]在镍合金Inconel625的连续管状反应器中来气化甲醇,主要生成产物是H2,还有少量的CO、CO2和CH4,气化率达到了99%,试验表明在反应器内壁的重金属对反应过程起催化作用,反应器内壁的氧化能够提高反应产率和降低CO的生成。研究表明,K2CO3和KOH等碱性化合物的加入能够增加H2产量,提高C的转化率和缓和反应条件。Jayant [19]在Inconel 600管状反应器中,通过重整甲醇来制H2。试验表明随着压力的增加,反应时间的增长和气碳比的降低,CO和CO2发生甲烷化,从而导致H2的损失。通过增加K2CO3和KOH能够降低甲烷化率和提高H2的产量。Schmieder[20]在管状连续反应器研究有机废物的气化过程,试验发现在600°C、250 bar和KOH或K2CO3存在的条件下,有机废物气化完全,同时生成大量的H2、CO2及少量的CO、CH4和C2–C4化合物,碳的转化率能够达到96%。Andrea[21]利用间歇反应器和管状反应器来研究芳香族化合物和木质素制H2过程,试验表明随着KOH的加入,增加了H2和CO2的产量,同时CO的产量降低。Wang[22]采用Ca(OH)2为催化剂对低品质煤在条件下进行气化。Ca(OH)2在中间产物降解和残碳的的气化过程中起到很大的作用,同时它可以作为CO2的扑收剂。在混和物的Ca/C为、690℃和30MPa时,反应生成H2、CH4及少量的CO2。研究采用碳作为水条件下有机废物气化的催化剂,通过优化反应条件增加了催化剂的使用寿命,取得了很好的效果。文献[23]利用管状连续式反应器在650 ℃、22 MPa的条件下,采用碳作为催化剂来气化玉米、马铃薯和木屑,气相产物主要包括H2、CO2、CO、CH4和少量C2H6。在最高温度条件下得到的气量大于2 L/g,氢气含量是57 %。Xu等[24]研究了碳催化剂对有机废物气化的影响,试验证明,在600℃、 MPa和22 h-1时,葡萄糖(质量分数为22%)能够气化生成富含H2的气体,碳的气化效率能够达到100%,碳的比表面积并没有对其催化效率产生很大影响。试验中通过反应器入口处安装漩涡生成器以增加催化剂的使用寿命。2 水氧化有机废物制酸水氧化有机废物过程中可产生醋酸、乳酸等中间产物。近年来,研究者通过控制反应条件来使反应停留在有机酸中间产物生成的环节上,而不是将其彻底的氧化为CO2气体和水排放出来,这样既可获得有价值的有机酸原料,同时能够降低反应的能耗。试验一般采用H2O2或O2为氧化剂,同时试验研究可知,在碱性存在的条件下能够增加有机酸等中间产物的生成。金放鸣[25]利用H2O2为氧化剂对胡萝卜和牛油的SCWO氧化,初始阶段反应迅速并能够生成稳定的醋酸,以后反应趋于平稳,而反应速率取决与此。对于胡萝卜来说,多聚糖首先水解成葡萄糖,葡萄糖迅速发生氧化。对于牛油来说,首先是甘油脂水解成甘油和羧酸,然后发生氧化反应。从TOC降解可以看出,在前3 min反应速度很快,而在以后的7 min反应速度趋于平缓。两者的TOC降解率能够达到。Anikeev[26]利用连续反应器在对硝基甲烷、硝基乙烷和1-硝基丙烷进行SCWO试验,试验表明随着碳原子数的增加,脂肪族硝基化合物降解速度降低,但氧化速度升高。温度恒定时,反应速率常数随着压力成指数增加。Lourdes[27]利用H2O2为氧化剂,对纤维素、椰子油和酿酒厂和牛奶厂的排除废液进行制酸研究,试验证明在400 ℃, MPa和5 min的条件下有稳定的醋酸产生,同时生成蚁酸、乙二醇和乳酸。当H2O2 过量时,95%的碳转化到气相之中,只有15%的相应的酸类产生,加入催化剂TiO2及H2SO4不能够增加有机酸的产量。但在250℃、 MPa和NaOH存在条件下,却有77%的葡萄糖转化为醋酸(17%),乙醇酸(22%)和蚁酸(38%)。Motonobu[28] 利用间歇式和半连续反应器对垃圾中兔肉进行水氧化处理,反应产物中的可溶性部分主要是有机酸和葡萄糖。间歇反应器中可溶性产物最大能够达到50%,有机酸主要是醋酸()和乳酸(),在523 K时葡萄糖的最高产量为33%,而在473 K时半连续反应器葡萄糖的最高产量仅为。Jomaa[29]对污泥、木屑和生活垃圾进行水氧化处理,试验表明木质垃圾的处理较其他两种困难,通过改变试验条件来平衡降解和氧化,从而在祛除COD的同时实现可溶性有机物的积累。Armando[30]在状态下将有机废物氧化生成低分子羧酸,试验获得的有机酸包括醋酸、蚁酸、乳酸和琥珀酸等。随H2O2的增加,从每克干鱼内脏获得的醋酸量从26 mg上升到42 mg,从每克葡萄糖中获取29 mg的醋酸。结果还表明,温度对主要中间产物醋酸的稳定性有一定的影响。Selhan[31]在碱性条件下催化处理木质有机物,催化效果依次为K2CO3 >KOH>Na2CO3 > NaOH,催化作用下固态剩余物大为降低。非催化条件下有机废物的主要产物是呋喃衍生物,而在催化条件下主要产物是酚类化合物。Jin等[32]通过控制反应条件来提高醋酸产量,实验采用两段法,第一步反应是加速生成HMF、2-FA和LA,在第二步反应中,通过加入H2O2氧化第一步产生的呋喃和乳酸以生成醋酸,通过两段法来生成醋酸产率大约是85%~90%,而呋喃和乳酸生成醋酸的比例大约是2:1。利用该法产生的醋酸与工业废物Ca、Mg来生成无腐蚀的CMA融雪剂,CMA的转化率能够达到99%。3 水氧化处理有机废物存在问题及发展前景SCWO技术存在的问题限制了其在有机废物处理过程中的大规模的工业化应用,现在研究还基本处于实验室阶段。首先,影响SCWO反应进行的影响因素众多,原料的浓度、成分、密度、pH等的监测和目的产物实时快速控制难以实现,从而直接影响整个氧化反应速率和目的产物的生成。其次,在状态下,反应过程中产生的活性自由基及强酸或盐类的加入对反应器设备的腐蚀很严重,高分子有机物降解过程中和处理含有卤素及S、P等元素的有机物时产生的酸类物质时更加剧了腐蚀作用[33]。再者,因金属离子及无机盐在水中的溶解度低,由此而产生的无机盐和金属氧化物的沉积问题,极易造成设备堵塞。此外,氧化反应器的密封问题也是困扰反应正常进行的重要因素。水氧化处理有机废物在现实应用中除了存在高投入、腐蚀和反应器堵塞等问题,尚存在以下急待解决的问题。首先是SCWO动力学的研究问题。有机物的氧化需要在不同的压力、温度条件下进行,在设备中的停留时间也不相同。现行的研究主要集中在典型污染物在氧化条件下的动力学模型的建立上,主要研究有机物的去除率和反应产物的生成,仅以此建立的反应动力学是不全面的,不能够反映复杂有机物在状态下反应过程,所以有必要建立TOC及COD的消失动力学等来全面反映氧化进程。同时SCWO反应机理也成为研究者关注的对象[34]。在SCWO状态下水的特殊性质,有机化合物的复杂性,使得降解的机理会存在一定的变化,而且随着反应条件的不同,分析手段的各异,对反应机理的认识存在差距。再者,在状态下的处理有机污染物质成为CO2和H2O及其他产物,需要高温高压的反应条件,因此引入催化剂来缓和反应条件,加速反应速率和提高目标产物的产率目前已经成为新的研究热点。综上所述,水条件下有机废物资源化研究已经在水解产气和氧化制酸等方面取得了一定的成果,但作为一种新兴的资源化技术,水及其氧化反应技术还尚未成熟,加强动力学、反应机理、催化剂和腐蚀堵塞等问题的研究,必将为其带来广阔的资源化应用前景。参考文献1. 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