化学检测技术发展趋势论文

环境分析化学发展的趋势是：分析方法标准化这是环境分析的基础和中心环节。环境质量评价和环境保护规划的制定和执行，都要以环境分析数据作为依据，因而须要研究制订一整套的标准分析方法，以保证分析数据的可靠性和准确性。分析技术连续自动化环境分析化学逐渐由经典的化学分析过渡到仪器分析，由手工操作过渡到连续自动化的操作。70年代以来，已出现每小时可连续测定数十个试样的自动分析仪器，并已正式定为标准分析方法。现已采用的有：比色分析、离子选择性电极、X射线荧光光谱、原子吸收光谱、极谱、气相色谱、液相色谱、流动注射分析等自动分析方法及相应的仪器。特别是流动注射分析法，分析速度可达每小时200多个试样，试剂和试样的消耗量少，仪器的结构简单，比较容易普及，是发展较快的方法之一。电子计算机的应用在环境分析化学中应用电子计算机，极大地提高了分析能力和研究水平。在现代化的分析实验室中，很多分析仪器已采用电子计算机控制操作程序、处理数据和显示分析结果，并对各种图形进行解释。应用电子计算机，可实现分析仪器自动化和样品的连续测定。如配备有电子计算机的γ－能谱仪可同时测定几百个样品中多种元素，利用傅里叶变换在计算机上进行计算，既可提高分析的灵敏度和准确度，又可使核磁共振仪能测得13C讯号，使有机骨架结构的测定有了可能，为从分子水平研究环境污染物引起的生态学和生理机制的有关问题开拓了前景。多种方法和仪器的联合使用这可以有效地发挥各种技术的特长，解决一些复杂的难题，再配用电子计算机，更可大大提高分析效果，并能及时给出分析结果。例如，色谱-质谱-计算机联用，能快速测定各种挥发性有机物。这种方法已应用于废水的分析，可检测200种以上的污染物。在环境污染分析中还常采用火花源质谱-电子计算机联用、气相色谱-微波等离子体发射光谱联用、色谱－红外光谱联用、色谱－原子吸收光谱联用、发射光谱和等离子体源联用，以及质谱-离子显微镜组合而成的直接成象离子分析仪。激光技术的应用利用激光作为分析化学的光源已发展了吸收光谱、拉曼光谱、原子和分子荧光光谱、激光光声光谱、高分辨率光谱以及其他激光光谱技术和分析方法。激光分析的特点是高分辨率、高灵敏度、长距离、短时间。随着激光基础理论研究的进一步发展，激光技术必将进一步改变环境分析化学的面貌。痕量和超痕量分析的研究环境科学研究向纵深发展，对环境分析提出的新要求之一就是常须检测含量低达10-6～10-9克（痕量级）和10-9～10-12克（超痕量级）的污染物，以及研究制订出一套能适用于测定存在于大气、水体、土壤、生物体和食品中的痕量和超痕量的污染物的分析方法。例如已测定太平洋中心上空空气中铅的含量为1ppb，南北极则低于。南极洲冰块中的DDT含量为；雨水中汞的平均含量为；人体中铀的平均含量为1ppb。这些成果是依靠痕量或超痕量分析技术取得的。加强对新的灵敏度高、选择性好而又快速的痕量和超痕量分析方法的研究，成为今后环境分析化学的发展方向之一。环境分析样品前处理(sample pretreatment methodologies in environmental analysis)由于环境样品具有被测物浓度低，组分复杂,干扰物质多，同种元素以多相形式存在,易受环境影响而变化等特点，通常都要经过复杂的前处理后才能进行分析测定。经典的前处理方法,如沉淀，络合,衍生，吸附,萃取，蒸馏,干燥，过滤,透析，离心,升华等，靠人工操作,重现性差，工作强度大,处理周期长，又要使用大量有机溶剂等.因此样品前处理预分离是环境分析中最薄弱的环节,而也是现环境分析化学,乃至分析化学中一个重要的关键环节，前沿研究课题。它包括了各种前处理新方法与新技术的研究及这些技术与分析方法在线联用设备的研究两个方面.新方法与新技术中较为成熟的有:1,固相萃取法(solid-phase extraction,SPE)其原理是根据样品中不同组分在固相填料上的作用力强弱不同，被测组分与其它组分分离。主要用于处理环境水样及可溶的固体环境样品,也可用于捕集气体中的痕量有机物及气溶胶.改变洗脱剂组成，填料的种类及其它参数以达到不同分离的目的。早期以柱状固相填料为主,近段时间来出现了厚度为1mm左右新型薄膜填料，它们截而积大,流量高，特别适合于野外现场处理样品.2,超临界流体萃取法(supported liquid memberane,SLM)该法利用超临界流体既有与液体相仿的高密度，具有较大的溶解能力,又有与气体相近的高扩散率，因此能有效地从固体内部将被测的溶质萃取出来。它特别适合于处理各种固体的环境样品.改变超临界流体的组成,温度，压力,可以有选择地把不同的组分从样品中先后连续萃取进行分离。既用于样品的前处理，也用于固体废弃物的治理.3,固相微萃取法(solid-phase microsextraction,SPME)它用装在注射器针头内的熔融石英光导纤维作载体，表面用有机固定液作涂渍处理。当它浸在样品溶剂中时,被测物通过扩散吸附在它表面，然后转移至气相色谱仪的进样口进样,通过加热脱附，被测物随载气进入色谱校进行分离和测定.该法可用于处理各种气体和液体的环境样品,也可用于处理固体样品中的挥发性物质，通过改变固定液的类型与液层的厚度,可以改变方法的选择性，提高吸附量,易于自动化，可直接处理低于10-9级的水样,也便于和其它分析方法(例HPLC等)联用。表-1列出几种代表性的无，少溶剂样品前处理方法的比较.表-1几种主要的无,少溶剂样品前处理方法前处理方法原理分析方法分析对象萃取相缺点顶空法(静态顶空法，捕吹法)利用待测物的挥发性直接抽取样品顶空气体进行色谱分析；利用载气尽量吹出样品中待测物冷冻捕集或吸附集的方法收集被测物挥发性有机物气体静态顶空法不能浓缩样品,定量需要校正，吹捕法易形成泡沫,仪器超裁超临界流体萃取利用超临界流体密度高，粘度小对压力变化敏感的特征在超临界状态下萃取待测样品,通过减压，降温或吸附收集后分析烃类及非极性化合物,以及部分中等极性化合物CO2,氨，乙烷,乙烯，丙烯,水等萃取装置昂贵，不适于分析水样膜萃取膜对待测物质的吸附作用由高分子膜萃取样品中的待测物,然后再用气体或液体萃取出膜中的待测物挥发，半挥发性物质,支载液膜萃取在不同pH值下能离子化的化合物高分子膜，中空纤维膜岁待测物浓度变化有滞后性,待测物受膜限制大固相萃取固相吸附剂对待测物的吸附作用先用吸附剂吸附在用溶剂洗脱待测物各种气体液体及可溶的固体盘状膜，过滤片,固相萃取伎回收率低，固体吸附剂容易被堵塞固微相萃取待测物在样品及萃取涂层之间的分配平衡将萃取纤维暴露在用品或其顶空中萃取挥发,半挥发性有机物具有选择吸附性的涂层萃取涂层易磨损，使用寿命有限4,加速溶剂萃取法(简称ASE)这是一种全新的萃取方法，它可以显著提高样品前处理的速度。溶剂被泵入盛有样品的萃取池后,加温加压，数分钟后,萃取物从加热的萃取他中输送到收集瓶中供分析中.萃取步骤全程自动化，并且可以多次萃取,快速省时，溶剂消耗量少。以分析土壤中有机氯农药为例,首先要用大量有机溶剂将其从基体中提取出来.新近颁布和即将出台的环保法规对实验室使用溶剂在许多方面作出了严格的限制。为适应这种变化，加速溶剂萃取作为减少溶剂消耗量的固体样品前处理技术应运而生.与传统方法相比较,加速溶剂萃取更方便，快速,溶剂用量少，其重现性与超声萃取相当。并且避免了使用超声萃取所带来的多次清洗的问题.表-2示出水中优先检测有机污染物600系列标准分析方法,经过适当的前处理步骤，便可发展为相应污染物在饮用水(500系列)和固体废弃物(8000系列)中的标准分析方法,这些方法与各自前处理的操作步骤实际上是相应的。表-2USEPA 500,600和8000系列方法编号对照表污染物名称500系列(饮用水)600系列(废水)8000系列(固体废弃物)主要分析方法挥发性卤代烃挥发性有机物挥发性芳烃类丙烯醛，丙烯腈6038030GC/FID二溴乙烯,二氯氮丙烷504酚类6048040GC/FID',EC有机卤化物，农药急PCBs505联苯胺类605邻苯二甲酸酯类5066068060含N,P农药507亚硝胺类607GC/NPD'TEA有机氯农药及PCBs508/508A6088080GC/ECD硝基芳烃及异佛尔酮6098090GC/EC,FID多环芳烃类6108100LC/UV,荧光，GC/FID卤代醚类611GC/OHD卤代烃类6128120GC/ECD2,3,7,8-TCDD613GC/MS有机磷类8140有机氯除草剂5158150挥发性有机物524-2(60重)6248240GC/MS半挥发性有机物5256258250GS/MS各种色谱技术的进展1,毛细管气相色谱技术的不断发展和应用高灵敏度，高选择性气相色谱检测器和GC,MS的发展奠定了USEPA 1979年底公布的114种水中优先检测有机污染物分析方法的基础，而毛细管气相色谱的应用大大提高了分离效率和分析速度,使方法简化，净化损失减少,近20年来，毛细管柱管材由金属改变为玻璃,再发展为熔融石英，解决了管壁对分析的干扰和操作技术的可靠性。毛细管柱固定相,高分子液晶固定相，高分子冠醚新固定相的研制,柱表面去活性处理(如辐射处理),尤其是化学键合交联固定相的研制成功，使大批重要污染物(包括众多异构体)有了可靠的测定方法.采用无分流进样和柱上进样技术解决了柱容量小和热不稳定试样的分解问题。近几年来发展的内径的宽口径毛细管柱进一步解决了柱容量小的问题，使它们直接与气提设备相接,简化了挥发性化合物的分析步骤，而且更有利于与灵敏度稍差的检测器匹配。组合柱技术,化学衍生技术(包括柱前，柱后)等,不但可提高分辨能力或灵敏度，并在一定程度上解决了某些挥发性较差的化台物的监测.高灵敏,高选择性的检测器仍在不断发展，例如化学发光检测器,TEA,离子化检测器，酶抑制剂荧光监测器等,再加上多维色谱的应用，多监测器联用,特别是GC与MS及其它仪器的联用，使GC在环境分析,色谱分析中仍将继续占据优势。徐晓白等综述了色谱技术研究我国大气污染的现状，对环境中潜在致癌物质,如多环芳烃和硝基多环芳烃进行了研究和探讨.并对我国若干城市大气中痕量元素的温室效应和有害有毒颗粒物进行了研究。EPA已将毛细管气相色谱作为常规监测技术，GC—TID(离子阱检测器)在提高灵敏度方面有特色.我国在这方面,无论是仪器的生产或毛细管柱的研制都有较好基础，今后可能在开辟色谱新技术,提高质量，降低价格以及系列处方固做出更多贡献。在1998年召开的第七次全国色谱学术报告会上发表了350多篇论文,其中1/6与环境样品有关，这也反应了我国色谱分析在环境分析化学中的重要作用.近段时间江桂斌研制的表面发射火焰光度检测方法(Quartz surface induced lurninescene-FPD)在国际上首次将由石英表面引发的发射(QSIL)原理用于定量分析,引起学术界的高度评价，并获国家发明专利。该研究工作提供了一种高灵敏度火焰光度检测器.和现有商品仪器相比,它有三个优点：(1)色谱柱直接插入燃烧头的顶端，避免了样品的扩散等造成的色谱峰展宽等现象。(2)改变了传统的氢火焰燃烧方式,使火焰的稳定性得到根本的提高.(3)通过改变火焰的发射介质，导致了发射机理的根本变化,获得了强度很大的发射光谱。与一般气相色谱火焰光度方法相比，灵敏度提高100—1000倍.用该系统已很好地分离和测定了各种介质中不同形态的有机锡化合物,最低检测限在30fg—.另外，已证明这一原理可以推广到硫,磷化合物，有机硒,有机铅等化合物的定量分析。1997年在美国召开的21世纪环境实验室 (environmental laboratory moving for the 21 century)研讨会后，对现场监测和可移动实验室的设计与研究,出现了一个新的发展方向.如便携式色谱仪已开始在现场环境分析中应用。1998年匹茨堡会议上，已出现了商品.我国也正在研制毛细管便携式色谱仪。在微型化过程中,常规色谱检测器的微型化技术是这一领域的制约因素.色谱进样技术:发展很快，枝头进样(oncolumn),分流/无分流进样(split/splitless)吹捕法(purge and trap)进样等技术已成为实验室的常规方法。色谱校的发展也日新月异.法国研制的用一种平行的多毛细管往系(含有900根1m长，40μm内径的毛细管,涂层厚度为μm)成功地分离和测定了多种有机锡化合物。分离时间由常规毛细管柱的5—10min缩短到,高效液相色谱的广泛应用80年代以来，HPLC仪器的增长速度一直据首位,据估计1983年世界HPLC的销售额己超过GC.这是出于GC主要适用于测定较易挥发的污染物，但70%以上的化合物是低挥发性,大分子量或热不稳定的，不进行衍生化就不能直接用GC法测定,而HPLC法恰好弥补了这方面的不足，所以后者在环境分析中越来越多地得到应用。金祖亮曾统计Analytical Abstract引述文章的情况;1980年应用HPLC的文章数量仅为引用GC的文章数量的1/5,而到1989年则几近一半.HPLC的分辨率虽不如毛细管气相色谱(HRGC).但也有用它一次直接分析32种优先检测污染物的成功例子，缩小柱径和采用3μm填料可提高分辨率。己制成的3—7cm商品柱的柱效可达5000一10000理论塔板/m,用它进行环境样品的常规分析，1min就能完成一次测定HPLC的柱后反应,检测灵敏度可达pg级，是现迅速发展的领域.另外发展类似GC上用的更为通用型的检测器,例如HPLC-FID,HPLC-ECD,HPLC—TID,HPLC—NPD和HPLC-FPD等是另一倾向。微孔柱的应用促进了LC-MS的发展，由于溶剂的减少,与MS接口的问题迎刃而解，已可进行常规检测.不过由于用微孔柱分析速度较慢,其它的接口例如热喷射(thermospray),电喷雾(electrospray),粒子束(particle beam)等接口技术配合更为理想。如用HPLC法分级预分离，在系统分析中能使被检出的污染物数目增加数倍.3,超临界流体色谱的发展超临界流体在化学分离中的应用并与计算机技术的成功结合，制成了现代化的SFC仪,引起了分析界的兴趣。近段时间来商品毛细管SFC的问世在环境分析化学中得到较广泛的关注.由于该方法的特点是采用超临界的流体作为流动相，可填补GC与HPLC的空隙,适用于极性化合物，热不稳定,化学性质活泼，分子量高及挥发性化合物等复杂混合物的分离,测定，理论计算推断毛细管SFC分离效率与GC相近,而比HPLC高。因此SFC兼具GC与HPLC的优点.SFC常用的流动相为CO2,但现有更多的流体可供选用。还可能用不同流体及不同成分比的组合，因此分析方法可以有相当多样化选挥.还能起到选择萃取预分离的作用。这样既可节省溶剂,减少萃取时间，又可能减少预处理过程中引起的污染.现公认SFC可贵的另一主要原因是因为它能和一系列检测系统联用。一般说来，GC与HPLC的检测器在SFC上均可应用,常用的有FID,FPD,ECD,UV和荧光等.新的检测器，如化学发光硫检测器,测定硫化合物的灵敏度可达数十至100pg,线性范围为与MS及FT-IR的联用亦已获得成功。现与—般EI,CI相似的质谱图可从SFC-FTIR获得，而且灵敏度尚佳.已报道应用SFC的对象有农药,染料，有机酸,表面活性剂及药物等。其中以农药及其代谢物测定的报告较多.4,离子色谱[IC]的应用由于IC具有操作简便，快速,选择性好，灵敏度和推确度均较高,而且能进行多组分同时测定等优点，随着离子色谱的发展,已逐渐应用于环境分析。首先在阴离子分析方而，发展很快.近几年由于梯度淋洗,柱和检测器等的进一步发展，已能应用IC测定阳离子,过渡金属，金属络合物。区分不同价态,直至分析有机化合物等.5,毛细管电泳近段时间来，毛细管电泳在环境化学中的应用正在逐步扩大,包括污染物与DNA加合物的分析，正辛酵—水分配系数的测定以及动物体内甲基汞的测定等,并且已发表了数篇综述，由于毛细管电泳的持点：样品需要量小,高分离效率，柱价格低,易清洗，试剂耗费量小,方法简单，分析时间短等,使其在分离环境污染物时拥有独特优势，可以作为一种与GC和HPLC相互补充的新的污染物分析手段。Yan等采用填充拄毛细管电色谱,在45min以内分离了16种EPA优先检测PAHs.采用CZE(毛细管区带电泳)模式可在24min内分离酚及其10种衍生物，改变分析条件可在5min内就能实现对12种酚类化合物的快速分离。也有关于分离二恶英TCDD,PCB异构体，光学异构体的报导,MEKC(micellar electrokinetic chromatography胶柬电动色谱)分离分析胶类化合物获得成功.毛细管电泳曾用来分离百草快和杀草快，磺酰脲,苯氧基酸等。此类工作既涉及除草剂对映体或异构体的分离，又包括分析农作物上除草剂的残留和水中的除草剂.现毛细管电泳分离分析环境污染物的研究在不断深入和扩大,但很多工作集中在分离标准样品上，应用于实际环境样品分析的还相对较少。就其主要原因,主要是检测器灵敏度不够和要求新的样品预处理方法等.但总的来看前景是十分光明的。联用技术联用技术是现分析化学中的热点，在环境分析中由于样品的复杂性,测量难度大，对信息的要求又高,用一种仪器的单项技术很难解决.GC/MS在环境分析化学,特别是在环境有机分析中应用的成功经验已不必赘述，其中尤以四级质谱的引入再结合微型计算机系统的检索,使其在美国环保局系统中的常规检测费用可与GC相比，有时甚至低于后者。MS本身的发展,开拓了这类联机的应用范围，而GC与元素分析仪器的联用使其威力引伸到无机物或金属有机物等的分析.用HPLC替代联机中的GC虽然有溶剂去除的难题,但对与FT-IR,NMR等的联用尚有方便之处，另外结合热喷射,电喷雾，软电离离子化等接口技术,不但解决了LC/MS联用的主要障碍，使分析的对象可扩展至挥发性低的化合物,而且使SFC,IC等与MS的联用也获得成功，表-3示出环境分析中的若干联用技术,从中可以看到联用技术及其组合方式正在迅速增加。三联与四联仪器系统乃至多机一体化等的出现是当前环境分析化学，环境分析仪器发展的新动向.另外,如进样流动注射(FIA)等技术的引入也将使环境样品分析自动化，快速化等达到新的高度。表-3 环境分析化学中的联用技术联用技术应用举例GC-AAS石油中乙基铅化合物,络合物，鱼中汞化合物GC-AES(原子发射光谱)有机锡化合物,甲硅烷化醇类GC-MES(微波等离子体发射光谱)元素选择性检测GC-AFS(原子荧光光谱)四乙基铅GC-ICP-AES(DCP,MIP)烷基铅，有机硅(Mn,Hg,Cr)GC-MS普遍应用(挥发性，半挥发性化合物,衍生物)GC-FTIR柴油机尾气颗粒物中硝基多环芳烃GC-MS-FTIRGX-TEA亚硝胺HPLC-AAS四烷基铅，有机锡HPLC-ICP-AESVB12中CO,蛋白质中金属，Fe,As,Hg,Cu;螯合物状态分析，同位素稀释HPLC-ICP/MS;HPLC-FTIR;HPLC-TEAHPLC-MSThermospray,Particle Beam/MAGICHPLC-NMR10-4g,多组分电喷雾中半挥发性及非挥发性物质HPLC-FTIR/MSMS/MS(可与GC或HPLC联用)10-11-10-12g(PCDD,PCDF)SFC-FID,UV等偶氮，蒽醌,苯胺类染料，PAHSFC-MS,FTIR或NMR农药等IC-ICP1-100×10-9级地表水×10-9级(检测下限可达)海洋生物中Al,Mn,Cu,Ni,Co,Zn,Sn,Cd,Ba,La,Ce,Th,UGC-QSIL-FPD(气相色谱表面发射火焰光度检测)水中有机锡，铅,汞，锗,硒等形态分析以及生物样品等，灵敏度达(检出限)有机锡在无机物的分析方面,IC与检测仪器的联用，尤其是各种进样方式的ICP与MS的联用在痕量元素分析中已成为重要的分析技术前沿。由于后者的高灵敏度(检出限达l0—60pg/mL),高选择性，线性范围宽,以及多种元素的同时测定，和可进行在线分析等已使USEPA将ICP-MS列为可行的常规分析手段.与生物学科的结合的环境分析化学1,生物试验指导的分离分析生物试验指导的分离分析发展于80年代初，是有机污染物分析的重要发展方向之一。现环境样品中的致癌,致畸变，致突变性成份是人们主要关心的对象,由于医学还不能完全控制和治愈严重威胁人类生命的癌症，而流行病学又指出,人类70%—90%的癌症是由于环境中的致癌物所引起，短期生物试验的发展(如Ames试验)提供了在短期内初步评价研究对象三致特性的可能,且费用较为低廉，灵敏度高,选择性好，结合化学分离和鉴定,就有可能从复杂的环境试样中有效地筛选出活性组分，获得新的结果,环境中潜在致癌物硝基多环芳烃的发现即是一例.较近的研究表明大气飘尘中不但存在硝基多环芳烃，而且有羟基硝基多环芳烃,后者的致突变性有时比前者为高。在气体研究中也得到相应的结果，这些结果促进了环境污染活性的研究.生物指导的活性发现是生物学科与分析学科结合的产物,它将在环境科学研究中发挥更大的作用。2,新的分析方法——生物监测:免疫分析常规的环境分析有时对大批复杂试样不能及时迅速报出结果，在这方面某些生物监测方法却能起到很好的作用.免疫试验就是一个很好的例子,后者近几年在环境方面的应用有很大的成就，并已在区域性环境质量评价中得到应用。免疫试验优点很多：价格便宜,灵敏度高(如1ng),前处理方法简便.有利于大量监测某种确定的对象，还有可能进行实时分析,因此前景诱人。在《分析化学前沿》有关环境分析若干进展中已报道免疫分析在农药，致癌物,甚至DNA加合物方面试验的一些数据.由此得知其灵敏度甚高。美国EPA,AOAC,IUPAC已组织过多次专业会议，今后有希望在环境监测中得到更多应用.此外,各种类型的生物传感器和生物标记物的开发与应用亦将有广泛的前途。

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